CN117964819A - 制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法。公开了用于制备负载型铬催化剂的方法，所述方法可包括使含有至少30重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝与含铬化合物在液体中接触，干燥，并在氧化气氛中在至少650℃的峰值温度下煅烧以形成所述负载型铬催化剂。所述负载型铬催化剂可含有0.01重量％至20重量％的铬，并且通常可具有0.5mL/g至2mL/g的孔隙体积和275m2/g至550m2/g的BET表面积。随后可以使用负载型铬催化剂来使烯烃聚合，以产生例如具有高分子量和宽分子量分布的基于乙烯的均聚物和共聚物。
Description
本申请是分案申请，原申请的申请日为2019年9月19日，申请号为201980058762.8，发明名称为“制备具有增强的聚合活性的负载型铬催化剂的方法”，其整体通过引用在此并入。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年9月24日提交的美国临时专利申请号62/735,218的权益，该美国临时专利申请的公开内容通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开总体上涉及铬催化剂、用于制备所述铬催化剂的方法、用于使用所述铬催化剂使烯烃聚合的方法、使用此类铬催化剂产生的聚合物树脂，以及使用这些聚合物树脂产生的制品。更具体地，本公开涉及制备含有二氧化硅涂覆的氧化铝固体氧化物载体的负载型铬催化剂的方法，以及该负载型铬催化剂在烯烃聚合工艺中的后续用途。
背景技术
铬催化剂是烯烃聚合中最常用的催化剂之一。负载型铬催化剂通常通过将铬浸渍到固体载体(例如，固体氧化物)上，然后进行煅烧步骤来制备。通常，煅烧在氧化气氛中进行，使得负载型铬催化剂内的铬物质可以转化为六价铬。
在美国专利号5,401,820中评估了含有小于20重量％的二氧化硅的六价铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂。然而，这些铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂具有较差的催化剂活性并且产生具有过大分子量的聚合物，从而使它们劣于传统的铬/二氧化硅催化剂。还在美国专利公开号2015/0191554中评估了在干燥空气中于600℃煅烧后的六价铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂。该铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂也具有较差的催化剂活性并产生高分子量。
鉴于这些缺陷，制备具有高催化活性的铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂以供用于烯烃聚合工艺中将是有益的。因此，本发明总体上针对此目的。
发明内容
本发明内容被提供用于以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的一系列概念。本发明内容不旨在鉴定所要求保护的主题的必需或必要特征。本发明内容也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
本文公开并描述了用于制备负载型铬催化剂的工艺。一种用于制备负载型铬催化剂的此类工艺可包括(i)使包含含有至少约30重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝的载体在液体中与含铬化合物接触，并进行干燥；以及(ii)通常在氧化气氛中在至少约650℃的峰值温度下煅烧，以形成负载型铬催化剂。另一种用于制备符合本发明的负载型铬催化剂的工艺可包括使包含二氧化硅涂覆的氧化铝的载体与含铬化合物接触，与此同时通常在氧化气氛中在至少约650℃的峰值温度下煅烧，以形成负载型铬催化剂。该二氧化硅涂覆的氧化铝含有至少约30重量％的二氧化硅。
本文还包括铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂，并且此类催化剂可包含约0.01重量％至约20重量％的铬(基于该催化剂的重量)；以及二氧化硅涂覆的氧化铝，该二氧化硅涂覆的氧化铝含有至少约30重量％的二氧化硅(基于二氧化硅涂覆的氧化铝的重量)。这些催化剂的特征可在于约0.5mL/g至约2mL/g的孔隙体积和约275m2/g至约550m2/g的BET表面积。
本文公开并且通过所公开的工艺产生的负载型铬催化剂具有出乎意料的高催化剂活性，并且可以用于烯烃聚合工艺中。代表性的聚合工艺可包括使负载型铬催化剂(例如，铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂)与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
在一个方面中，本发明还涵盖乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物或乙烯共聚物)，该乙烯聚合物的特征在于约300,000g/mo l至约800,000g/mo l范围内的Mw、在约5秒至约50秒范围内的弛豫时间以及在约0.05至约0.2范围内的CY-a参数。在另一方面中，本发明涵盖乙烯聚合物，该乙烯聚合物的特征在于在约180,000g/mo l至约900,000g/mo l的范围内的Mw、在约8至约14范围内的Mw/Mn比、以及小于或等于约10g/10min的HLM I。
前述发明内容和以下具体实施方式均提供示例且仅是解释性的。因此，前述发明内容和下面的具体实施方式不应被认为是限制性的。进一步地，还可以提供除了本文陈述的那些特征或变化之外的特征或变化。例如，某些方面可以涉及在具体实施方式中描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
图1给出了使用Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂及其钛酸盐和硫酸盐改性物产生的聚合物的分子量分布图。
定义
为了更清楚地定义本文使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义可适用于本公开。如果在本公开中使用了一个术语但在本文中没有明确定义，则可以应用IUPAC化学术语概要(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)，第二版(1997年)中的定义，只要该定义不与本文应用的任何其他公开内容或定义相冲突，或致使该定义所应用的任何权利要求不确定或无效。如果通过以引用方式并入本文的任何文件所提供的任何定义或用法与本文中提供的定义或用法相冲突，那么以本文中提供的定义或用法为准。
在本文中，描述了主题的特征，使得在特定方面内，可以设想不同特征的组合。对于本文所公开的每个方面和每个特征，在具有或不具有对特定组合的明确描述的情况下，预期了不会不利地影响本文所描述的催化剂、组合物、工艺或方法的所有组合。另外地，除非另有明确叙述，否则可以组合本文所公开的任何方面或特征来描述与本公开一致的本发明催化剂、组合物、工艺或方法。
一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，可以使用分配给该族的通用名称来指示该族的元素；例如，第1族元素的碱金属、第2族元素的碱土金属、第3-12族元素的过渡金属以及第17族元素的卤素或卤化物。
每当在本说明书和权利要求书中使用时，术语“烃”是指仅包含碳和氢的化合物，无论为饱和还是不饱和的。其他标识可以用于指示烃中特定基团的存在(例如，卤化烃指示烃中存在替换相等数目的氢原子的一个或多个卤素原子)。术语“烃基”在本文中根据IUPAC指定的以下定义使用：通过从烃去除氢原子而形成的单价基团(即，仅包含碳和氢的基团)。烃基的非限制性示例包括烷基、烯基、芳基和芳烷基以及其他基团。
除非另有规定，否则对于本文公开的任何特定化合物或基团，所呈现的任何名称或结构(通用或具体的)旨在涵盖可以由特定的一组取代基产生的所有构象异构体、位置异构体、立体异构体及其混合物。除非另有规定，否则名称或结构(一般或特定的)也涵盖如技术人员将认识到的所有对映异构体、非对映异构体和其他光学异构体(如果有的话)(无论是呈对映异构还是外消旋形式)以及立体异构体的混合物。例如，戊烷的一般提及包括正戊烷、2-甲基-丁烷和2,2-二甲基丙烷；并且丁基的一般提及包括正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
除非另有规定，否则当用于描述基团时，例如当提及特定基团的经取代的类似物时，术语“经取代的”旨在描述形式上替换该基团中的氢的任何非氢部分，并且旨在是非限制性的。此外，除非另有说明，否则一个或多个基团也可以在本文中称为“未被取代的(unsubstituted)”或等效术语，如“非取代的(non-substituted)”，其是指初始基团，其中非氢部分不替换所述基团内的氢。此外，除非另有规定，否则“被取代的”旨在是非限制性的，并且包括如本领域普通技术人员所理解的无机取代基或有机取代基。
除非另有说明，否则术语“接触”和“组合”在本文中用于描述催化剂、组合物、工艺和方法，其中材料或组分按任何次序、以任何方式和持续任何时间长度接触或组合在一起。例如，材料或组分可以共混、混合、成浆、溶解、反应、处理、浸渍、复合或另外以一些其他方式或通过任何合适的方法或技术进行接触或组合。
在本公开中，尽管用“包括”各种组分或步骤来描述催化剂、组合物、工艺和方法，但是除非另有说明，否则所述催化剂、组合物、工艺和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
术语“一个/种(a/an)”以及“所述”旨在包括复数个/种替代，例如至少一个/种。例如，除非另有说明，否则“烯烃共聚单体”、“含铬化合物”等的公开内容旨在涵盖一种烯烃共聚单体、含铬化合物等，或多于一种烯烃共聚单体、含铬化合物等的混合物或组合。
术语“聚合物”在本文中一般地用于包括烯烃均聚物、共聚物、三元共聚物等以及其掺混物(alloy)和共混物。术语“聚合物”还包括抗冲共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物、无规共聚物和交替共聚物。共聚物可以衍生自烯烃单体和一种烯烃共聚单体，而三元共聚物可以衍生自烯烃单体和两种烯烃共聚单体。因此，“聚合物”涵盖共聚物和三元共聚物。类似地，术语“聚合”的范围包括均聚、共聚和三元共聚。因此，乙烯聚合物将包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃共聚物)、乙烯三元共聚物等以及其共混物或混合物。因此，乙烯聚合物涵盖在本领域中经常称为LLDPE(线性低密度聚乙烯)和HDPE(高密度聚乙烯)的聚合物。作为示例，乙烯共聚物可以衍生自乙烯和共聚单体，诸如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。如果单体和共聚单体分别为乙烯和1-己烯，则所得聚合物可被分类为乙烯/1-己烯共聚物。除非另有说明，否则术语“聚合物”还包含所有可能的几何构型(如果存在的话)，并且此类构型可以包含等规、间规和无规对称性。术语“聚合物”还意指包括所有分子量的聚合物，并且包括较低分子量的聚合物或低聚物。
“可溶的”材料旨在表示所述材料在标准温度(25℃)和压力(1atm)下溶解；在此方面，所述材料在溶剂(例如，水或烃类溶剂)中没有视觉上的沉淀。同样，“溶液”旨在表示在标准温度和压力下没有视觉上的沉淀。
本文公开了各种数值范围。除非另外规定，否则当本文公开或要求保护任何类型的范围时，打算单独地公开或要求保护此类范围可合理地涵盖的每种可能数值，包括所述范围的端点值以及任何子范围和其中涵盖的子范围的组合。作为代表性示例，本申请在某些方面公开，铬催化剂的总孔隙体积可以在约0.6mL/g至约3mL/g的范围内。通过公开铬催化剂的总孔隙体积可以在约0.6mL/g至约3mL/g的范围内，打算是叙述总孔隙体积可以是该范围内的任何量，并且例如可以等于约0.6mL/g、约0.7mL/g、约0.8mL/g、约0.9mL/g、约1.0mL/g、约1.1mL/g、约1.2mL/g、约1.3mL/g、约1.4mL/g、约1.5mL/g、约1.6mL/g、约1.7mL/g、约1.8mL/g、约1.9mL/g、约2.0mL/g、约2.1mL/g、约2.2mL/g、约2.3mL/g、约2.4mL/g、约2.5mL/g、约2.6mL/g、约2.7mL/g、约2.7mL/g、约2.8mL/g、约2.9mL/g、或约3mL/g。另外，总孔隙体积可以在约0.6mL/g至约3mL/g的任何范围内(例如，总孔隙体积可以在约1mL/g至约2mL/g的范围内)，并且这也包括介于约0.6mL/g与约3mL/g之间的范围的任何组合。进一步地，在所有情况下，在公开“约”特定值的情况下，则公开该值本身。因此，公开从约0.6mL/g至约3mL/g的孔隙体积还公开了从0.6mL/g至3mL/g(例如，从1mL/g至2mL/g)的孔隙体积范围，并且还包括介于0.6mL/g与3mL/g之间的范围的任何组合。同样，本文所公开的所有其他范围应以与此示例类似的方式加以解释。
术语“约”意指量、尺寸、配方、参数和其他数量和特性不是精确的并且不必是精确的，而可以是近似的，包括根据需要更大或更小，反映公差、转换因子、四舍五入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。通常，量、尺寸、配方、参数或其他数量或特性为“约”或“大致”，无论是否明确说明是这样的。术语“约”还涵盖由于产生自具体初始混合物的组合物的不同平衡条件而不同的量。无论是否由术语“约”修饰，权利要求均包括量的等效物。术语“约”可以表示在报告的数值的10％内，通常在报告的数值的5％内。
虽然可以在本发明的实践或测试中使用类似于或等效于本文所描述的方法、装置和材料的任何方法、装置和材料，但是在本文中描述了典型的方法、装置和材料。
本文所提及的所有公开案和专利都是出于描述和公开例如公开案中所描述的构造和方法的目的而以引用方式并入本文中，所述构造和方法可以结合当前所描述的本发明一起使用。
具体实施方式
常规的六价铬/二氧化硅催化剂对于烯烃聚合具有可接受的催化活性，而六价铬/氧化铝催化剂具有非常差的催化活性。因此，使用二氧化硅和氧化铝的组合(例如二氧化硅涂覆的氧化铝)的负载型铬催化剂具有的催化活性超过铬/二氧化硅催化剂所达到的催化活性是出乎意料的。实际上，先前的研究已经证明六价铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂也具有较差的催化活性，并且显著低于传统的铬/二氧化硅催化剂。因此，本领域普通技术人员将得出结论，六价铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂没有提供相对于铬/二氧化硅催化剂的任何优势，并且对此类催化剂进行进一步研究将完全无价值。
然而，出乎意料的是，发现使用具有高二氧化硅含量并且在相对较高的温度下煅烧的铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂对烯烃聚合具有优异的催化活性，并且出人意料地优于传统的铬/二氧化硅催化剂。此外并且有益地，这些优异的催化剂活性可以在烯烃聚合过程中不使用助催化剂的情况下实现。此外，使用含有二氧化硅涂覆的氧化铝的负载型铬催化剂(通常含有大于30重量％的二氧化硅)生产的烯烃聚合物提供相对较高的分子量、相对较窄的分子量分布和非常低的流变学Carreau-Yasuda宽度(CY-a)参数和/或Carreau-Yasuda弛豫时间的独特组合。
因此，本发明总体涉及这些铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂、用于制备所述钛化铬催化剂的方法、用于使用所述铬催化剂使烯烃聚合的方法、使用此类铬催化剂产生的聚合物树脂，以及使用这些聚合物树脂产生的制品。
用于形成负载型铬催化剂的工艺
本发明的各方面涉及用于制备负载型铬催化剂的工艺。用于制备负载型铬催化剂的第一工艺可包括(i)使包含含有至少约30重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝的载体在液体中与含铬化合物接触，并进行干燥；以及(ii)通常在氧化气氛中在至少约650℃的峰值温度下煅烧，以形成负载型铬催化剂。用于制备负载型铬催化剂的第二工艺可包括使包含二氧化硅涂覆的氧化铝的载体与含铬化合物接触，与此同时通常在氧化气氛中在至少约650℃的峰值温度下煅烧，以形成负载型铬催化剂。在第二工艺中，二氧化硅涂覆的氧化铝含有至少约30重量％的二氧化硅。
通常，本文独立地描述了第一和第二工艺的特征(例如，载体、二氧化硅含量、含铬化合物、干燥条件、煅烧条件和峰值温度等)，并且这些特征可以以任何组合形式进行组合以进一步描述所公开的产生负载型铬催化剂的工艺。此外，除非另有说明，否则可以在本文公开的任何工艺中的任何步骤之前、期间和/或之后执行另外的工艺步骤，并且可以不受限制地以任何组合形式使用另外的工艺步骤，以进一步描述这些工艺。另外，根据所公开的工艺产生的任何负载型铬催化剂在本公开的范围内并且涵盖在本文中。
在第一工艺的步骤(i)中，可以使包含含有至少约30重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝的载体与含铬化合物在液体中接触，然后干燥。对于步骤(i)中的铬浸渍，可以使载体、含铬化合物和液体以任何次序或顺序接触。在一个方面中，例如，可以首先将载体和液体合并，然后使接触铬的化合物与载体的所得浆料接触，而在另一方面中，可以首先将含铬化合物和液体合并，然后使所述载体与含铬化合物和液体的混合物(溶液或浆料)接触。
液体可包含水或任何合适的有机溶剂。说明性有机溶剂可包括但不限于醇类(例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、苯酚、环己醇等)、酮类(例如，丙酮、乙基甲基酮等)、脂肪族烃类(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等)、芳族烃类(例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等)等等。另外，可以使用两种或更多种有机溶剂的组合。
根据液体和含铬化合物的选择，含铬化合物可以是可溶的或不溶的。在一些方面中，含铬化合物可溶于水中，而在其他方面中，含铬化合物可溶于有机溶剂中。
任何合适的含铬化合物(或铬前体)都可以用于形成负载型铬催化剂。铬(II)化合物的示例性和非限制性示例可包括醋酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、碘化铬(II)、硫酸铬(II)等，以及它们的组合。同样，铬(III)化合物的示例性和非限制性示例可包括羧酸铬(III)、环烷酸铬(III)、卤化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、二酮化铬(III)等，以及它们的组合。在一些方面中，含铬化合物可包括醋酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)等，以及它们的组合。
尽管不是必需的，但是使含铬化合物可溶于有机溶剂中可为有益的，这通常可改善孔隙保存。在此类情况下，含铬化合物可包括铬酸叔丁酯、三氧化铬、铬酸铵、重铬酸铵、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮铬(III)、醋酸铬等，或它们的任何组合。
类似地并且不是必需的，使含铬化合物可溶于水中可为有益的，这通常可导致具有成本效益的加工。在此类情况下，含铬化合物可包括三氧化铬、醋酸铬、硝酸铬等，或它们的任何组合。
第一工艺的接触步骤—其中将载体和含铬化合物在液体中合并—可以在任何合适的温度下进行任何合适的时间段。接触步骤的温度的代表性和非限制性范围可包括约5℃至约80℃、约15℃至约60℃、约10℃至约40℃，或约20℃至约50℃。这些温度范围还旨在涵盖合并步骤在一系列不同温度下执行而不是在单个固定温度下执行的情况，该一系列不同温度落入相应的温度范围内，其中至少一个温度在所叙述的范围内。
类似地，使载体、含铬化合物和液体接触的时间段不受特别限制，并且可以进行任何合适的时间段。在一些方面中，所述时间段可为至少约30秒、至少约1分钟、至少约5分钟、至少约10分钟、至少约15分钟、或至少约30分钟。在其他方面中，所述时间段可以为约30秒到约48小时、约1分钟到约24小时、约5分钟到约8小时、约15小时到约8小时或约5分钟到约2小时。
经铬浸渍的载体的随后干燥可包括宽范围的干燥时间、干燥温度和干燥压力。例如，干燥时间的范围可以为约1小时至约48小时、约2小时至约24小时、或约2小时至约12小时，并且干燥温度的范围可为约15℃至约200℃、约25℃至约150℃、或约50℃至约125℃。干燥压力可以是大气压或在大气压附近，但在许多情况下，干燥步骤可以在真空条件下在任何合适的亚大气压下进行，例如小于100托(13.3kPa)、小于50托(6.67kPa)或小于10托(1.33kPa)。
干燥步骤可以使用各种类型的干燥装置，例如托盘干燥器、旋转干燥器、流化床干燥器和喷雾干燥器，但不限于这些装置。同样，干燥介质(气体流)相对于固体载体的流动不受特别限制，并且涵盖顺流流动、逆流流动和流动经过(例如，在流化床中)。
在本发明的一些方面中，干燥步骤可以包括喷雾干燥。通常，喷雾干燥可以用于通过将含有湿的经铬浸渍的载体的进料流喷入含有热干燥气体(通常是空气)的装置中，从而使湿的经铬浸渍的载体(例如，在液体(例如水)中的浆料或悬浮液)转化为干燥的微粒或粉末形式，在所述装置中，残留的液体(例如，水)从固体载体中蒸发。
在喷雾干燥工艺中，可以将进料流以液滴形式喷入干燥室中，并与大体积的热气体接触，所述大体积的热气体直接接触湿的固体载体。典型的气体入口温度的范围为125℃至约800℃，或约150℃至约500℃，但不限于此。相对于进入喷雾干燥器的固体载体流的气体流可以是顺流流动、逆流流动或混合流动。在干燥之后，将气体流与干燥的经铬浸渍的固体载体分离。如果需要的话，可以在过滤器收集器或旋风分离器中去除粉末。干燥的固体载体可以具有自由流动的微粒固体的形式。
可以对进入喷雾干燥器的初始进料进行雾化工艺，所述工艺可以采用例如高压喷嘴、双流体喷嘴或高速离心盘。高压喷嘴通过在高压下迫使固体载体浆料通过小的喷嘴孔口而导致雾化，所述喷嘴孔口的大小可以取决于期望的压力和浆料中固体的粒径以及其他因素。在长期操作中可能导致喷嘴孔口磨损和堵塞；因此，定期维护可有益于保证适当的雾化。双流体喷嘴具有操作压力相对较低的优点，并且通常可以在进料流是稠浆料或高固体含量的浆料时使用，所述稠浆料或高固体含量的浆料在高压喷嘴系统中不能很好地工作。雾化流体可为蒸汽或空气。
高速离心盘通过使浆料与快速旋转的圆盘接触来雾化固体载体浆料。圆盘直径和圆盘速度(例如，3,000rpm及以上)可以变化，以产生用于干燥的合适的液滴粒径。有利地，圆盘雾化不会像在喷嘴系统中那样受到磨损和堵塞。可以通过任何合适的电动机或技术驱动圆盘旋转。
无论雾化工艺如何，喷雾干燥工艺都可以被配置成保持经铬浸渍的固体载体的球形性质。固体载体的平均粒径在许多情况下可以被保持，并且通常，平均粒径取决于雾化工艺、固体载体进料流的固体含量、进料流粘度和进料速率以及其他因素。同样，可以根据喷雾干燥器的操作条件(例如液滴粒径、入口气体温度和空气湍流以及其他因素)来控制干燥的经铬浸渍的载体的堆积密度。
气体流(例如，空气)和液滴的混合可以例如使用气体和固体的顺流流动(例如，水平或竖直型喷雾干燥器)或气体和固体的逆流流动在干燥腔室中实现。在后一种情况下，向上的气流可以将粉末携带到腔室的顶部，以便于去除。混合式流动喷雾干燥器将逆流干燥和顺流干燥组合在一起，具有用于有效的热量和质量传递的复杂流动模式和高湍流。
喷雾干燥的益处可为经铬浸渍的载体在干燥腔室内与高温的接触时间短。因此，除了平均粒径之外，喷雾干燥工艺还可被配置为产生表面积和孔隙体积与起始材料(即，在喷雾干燥之前)相当的干燥的经铬浸渍的载体。
在第一工艺的步骤(ii)中，步骤(i)的干燥产物可经煅烧以形成负载型铬催化剂，并且煅烧步骤可以在各种温度和时间段下进行。尽管不限于此，但是峰值温度可为至少约650℃、至少约700℃、至少约725℃、或至少约750℃。另外地或可替代地，最大峰值温度可为约900℃、约871℃、约850℃、或约800℃。通常，峰值煅烧温度可在本文所公开的任何最低温度至本文所公开的任何最高温度的范围内。因此，峰值温度可落入以下非限制性范围中的一个或多个非限制性范围内：约650℃至约900℃、约650℃至约871℃、约650℃至约850℃、约650℃至约800℃、约650℃至约700℃、约700℃至约900℃、约700℃至约871℃、约700℃至约850℃、约700℃至约800℃、约725℃至约900℃、约750℃至约871℃，和/或约750℃至约850℃。
在这些和其他方面中，这些温度范围还旨在涵盖煅烧步骤在一系列不同温度(例如，初始煅烧温度、峰值煅烧温度)下进行而不是在单个固定温度下进行的情况，所述一系列不同温度落入相应的范围内，其中至少一个温度在所叙述的范围内。
煅烧步骤的持续时间不限于任何特定时间段。因此，可以在例如短至15-45分钟到长达36-48小时或更长的时间段范围内进行煅烧步骤。适当的煅烧时间可以取决于例如初始/峰值煅烧温度，以及其他变量。然而，通常，可以在范围可为约15分钟至约48小时(例如约15分钟至约24小时、约30分钟至约12小时、约1小时至约10小时、或约2小时至约8小时)的时间段内进行煅烧步骤。
根据本发明，煅烧通常可以在至少约650℃的峰值温度下在任何合适的氧化气氛中进行，所述氧化气氛例如为包含氧(或基本上由氧组成或由氧组成)的气氛。在一些方面中，煅烧气氛可包括空气，而在其他方面中，煅烧气氛可包括空气和氮气的混合物。
然而，在某些方面中，煅烧气氛可包含氧气和惰性气体，例如氮气和/或氩气。
然而，在至少约650℃的峰值温度下的煅烧不是必须在氧化气氛中发生。根据本发明，可以在非氧化气氛(例如，氮气)中在至少约650℃的峰值温度下进行煅烧，然后在小于峰值温度并且在一些情况下低至500℃的温度下在氧化气氛中进行煅烧。
通常选择本文公开的工艺中使用的煅烧条件来将铬的至少一部分—通常50重量％或更多—转化为六价铬(+6)。
可以使用任何合适的技术和设备进行煅烧步骤，无论是分批的还是连续的。例如，可以在带状煅烧炉中或者可替代地在旋转煅烧炉中执行煅烧步骤。在一些方面中，可以在包括流化床的分批或连续型煅烧反应器中执行煅烧步骤。如本领域的技术人员将认识到的，对于煅烧步骤，可以使用其他合适的技术和设备，并且此类技术和设备被涵盖在本文中。
现在参考用于制备负载型铬催化剂的第二工艺，其中可以使包含二氧化硅涂覆的氧化铝(含有至少约30重量％的二氧化硅)的载体与含铬化合物接触，同时在至少约650℃的峰值温度下，任选在氧化气氛中煅烧，以形成负载型铬催化剂。第二工艺中的煅烧步骤的任何特征可以与本文公开的用于制备负载型铬催化剂的第一工艺中的任何特征相同。例如，第二工艺中的煅烧可以在包含空气、空气和氮气的混合物、或氧气和惰性气体的混合物等的氧化气氛中执行。第二工艺中的峰值煅烧温度可为在约650℃至约900℃，例如约650℃至约800℃、约700℃至约850℃等范围内的任何温度。如本领域技术人员将认识到的，第二工艺涵盖其中使载体和含铬化合物在较低温度下接触(例如，预混合)以形成混合物，然后在峰值温度下煅烧所述混合物的情况。
任何合适的含铬化合物均可在用于制备负载型铬催化剂的第二工艺中使用。含铬化合物的代表性和非限制性示例包括乙酸铬(III)、碱性乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、Cr2(SO4)3、Cr(NO3)3、和/或CrO3。可以在第二工艺中使用两种或更多种含铬化合物的组合。
现在参照第一工艺和第二工艺，对负载型铬催化剂中铬的量没有特别限制。然而，通常，负载型铬催化剂中的铬的量的范围可为约0.1重量％至约15重量％；可替代地，约0.2重量％至约10重量％；可替代地，约0.5重量％至约15重量％；可替代地，约0.5重量％至约5重量％；可替代地，约0.5重量％至约2.5重量％；可替代地，约0.75重量％至约10重量％；或者可替代地，约1重量％至约4重量％。这些重量百分比均基于相对于负载型催化剂的总重量的铬的量。
对负载型铬催化剂的总孔隙体积也没有特别限制。例如，负载型铬催化剂的总孔隙体积的范围可为约0.5ml/g至约5mL/g、约0.5ml/g至约2mL/g、约1ml/g至约5mL/g、约0.6ml/g至约3mL/g、约0.8ml/g至约1.6mL/g、约1ml/g至约2mL/g、或约1ml/g至约1.5mL/g。同样，负载型铬催化剂的表面积不限于任何特定的范围。然而，通常，负载型铬催化剂的BET表面积的范围可为约200m2/g至约700m2/g、约250m2/g至约550m2/g、约275m2/g至约525m2/g、约275m2/g至约550m2/g、约300m2/g至约525m2/g、或约320m2/g至约510m2/g。使用Brunaur等人，《美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)》,60,309(1938)的BET氮吸附方法测定BET表面积。根据Halsey,G.D.,《化学物理学杂志(J.Chem.Phys.)》(1948),16，第931页测定总孔隙体积。
如本领域技术人员将认识到的，负载型铬催化剂可具有任何合适的粒径。负载型铬催化剂的平均(d50)粒径的示例性和非限制性范围可包括约10微米至约500微米、约25微米至约250微米、约30微米至约100微米、约40微米至约160微米、或约40微米至约120微米。d50粒径、或中值或平均粒径是指50％的样品具有较小的尺寸并且50％的样品具有较大的尺寸时的粒径，并且根据ISO 13320使用激光衍射法测定。
通常，负载型铬催化剂中的至少约50重量％的铬以+6(VI)氧化态存在。在其他方面中，负载型铬催化剂中至少约65重量％、至少约75重量％、至少约85重量％、或至少约90重量％的铬可以+6氧化态存在。此类铬催化剂通常将具有橙色。
在第一和第二工艺中利用的载体可包含二氧化硅涂覆的氧化铝(或基本上由二氧化硅涂覆的氧化铝组成，或由二氧化硅涂覆的氧化铝组成)，因此，负载型铬催化剂可包含铬/二氧化硅涂覆的氧化铝(或基本上由铬/二氧化硅涂覆的氧化铝组成，或由铬/二氧化硅涂覆的氧化铝组成)。第一和第二工艺的二氧化硅涂覆的氧化铝可含有至少约30重量％的二氧化硅。在一个方面中，例如，二氧化硅涂覆的氧化铝的二氧化硅含量可为基于二氧化硅涂覆的氧化铝的重量，约30重量％至约95重量％、约35重量％至约95重量％、约70重量％至约95重量％、约70重量％至约90重量％、或约85重量％至约95重量％。在另一方面中，此类二氧化硅涂覆的氧化铝可具有在约35重量％至约75重量％、约35重量％至约60重量％、约35重量％至约45重量％、或约40重量％至约70重量％的二氧化硅的范围内的二氧化硅含量。二氧化硅涂覆的氧化铝可具有任何合适的表面积、孔隙体积和粒径，例如上文针对负载型铬催化剂所公开的那些。例如在美国专利号7,884,163和9,023,959中描述了用于制备二氧化硅涂覆的氧化铝材料的方法，所述美国专利的全部内容以引用方式并入本文。
任选地，可以对负载型铬催化剂进行改性或处理—例如钛化、氟化、硫酸化、硫化、磷酸化等—以影响所得聚合物的特性，例如以产生具有较低分子量和较高熔体指数的乙烯聚合物。例如，在第一和第二工艺中的载体可包含钛化的(或氟化的、或硫酸化的、或硫化的、和/或磷酸化的等)二氧化硅涂覆的氧化铝。在此类情况下，在将载体与含铬化合物合并之前，已经对载体进行了改性或处理。或者，使载体与含铬化合物接触(无论是在液体中合并，还是在煅烧时合并)的步骤可包括使载体—例如二氧化硅涂覆的氧化铝—与含铬化合物和钛化剂(或氟化剂、或硫酸化剂、或硫化剂和/或磷酸化剂等)接触。或者，可以在煅烧后将负载型铬催化剂进一步钛化(或氟化、或硫酸化、或硫化、和/或磷酸化等)。如本领域技术人员将认识到的，存在许多用于制备钛化(或氟化、或硫酸化、或硫化、和/或磷酸化等)的铬催化剂的技术，并且本文涵盖此类技术。
因此，在本发明的一个方面中，负载型铬催化剂可包含铬/钛化二氧化硅涂覆的氧化铝。典型的钛含量的范围通常为基于相对于铬/钛化的二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的总重量的钛的量，约0.5重量％至约20重量％；可替代地，约1量％至约15重量％；或者可替代地，约3重量％至约9重量％。在另一方面中，负载型铬催化剂可包含铬/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝，所述铬/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝通常可产生具有相对较窄的分子量分布的烯烃聚合物。典型的硫酸盐含量的范围通常为基于相对于铬/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的总重量的硫酸盐的量，约1重量％至约20重量％；可替代地，约2重量％至约15重量％；或者可替代地，约5重量％至约10重量％。在另一方面中，负载型铬催化剂可包含铬/硫化的二氧化硅涂覆的氧化铝。典型的硫化物处理通常可涉及在高温下暴露于量为至少1S/Cr、至少5S/Cr、或至少10S/Cr并且往往高达15-20S/Cr的含硫化合物。在另一方面中，负载型铬催化剂可包含铬/磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝。典型的磷酸盐含量的范围通常为基于相对于铬/磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的总重量的磷酸盐的量，约3重量％至约30重量％；可替代地，约3重量％至约25重量％；或者可替代地，约10重量％至约25重量％。
尽管负载型铬催化剂还可包含铬/氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝，但是本发明的特定方面涉及负载型铬催化剂的生产，其中负载型铬催化剂是铬/二氧化硅涂覆的氧化铝。该铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂基本上不含F(含有小于0.5重量％的F，并且更通常地，含有小于0.1重量％的F、或小于0.05重量％的F)。
出乎意料的是，本文所公开的负载型铬催化剂(例如，铬/二氧化硅涂覆的氧化铝、铬/钛化的二氧化硅涂覆的氧化铝、铬/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝等)具有非常高的催化剂活性。例如，负载型铬催化剂的催化剂活性可为大于约3000克、大于约4000克、大于约5000克、大于约6000克、大于约7000克、或大于约9000克的聚乙烯/克负载型铬催化剂/小时(g/g/hr)，并且通常高达10,000-15,000g/g/hr。这些催化剂活性是在浆料聚合条件下在没有助催化剂的情况下使用异丁烷作为稀释剂并且使用105℃的聚合温度和550ps ig的反应器压力测定的。
另外，如本文所述制备的任何负载型铬催化剂的催化剂活性可以比在相同聚合条件(例如在105℃的温度、550ps ig的反应器压力、没有助催化剂等的情况下的浆料聚合)下使用约625℃或更低的峰值煅烧温度获得的在其他方面相同的催化剂的催化剂活性更高(例如，高至少15％、高至少25％、高至少50％、高至少100％、高至少200％、高至少300％等)。因此，唯一的区别是峰值煅烧温度。此外，如本文所述制备的任何负载型铬催化剂的催化剂活性可以比在相同聚合条件(例如在105℃的温度、550ps ig的反应器压力、没有助催化剂等的情况下的浆料聚合)下使用含有28重量％或更少的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝获得的在其他方面相同的催化剂的催化剂活性更高(例如，高至少15％、高至少25％、高至少50％、高至少100％、高至少200％、高至少300％等)。因此，唯一的区别是二氧化硅涂覆的氧化铝载体的二氧化硅含量。因此，在一些方面中，如本文所述制备的任何负载型铬催化剂的催化剂活性可以比在相同聚合条件(例如在105℃的温度、550ps ig的反应器压力、没有助催化剂等的情况下的浆料聚合)下使用二氧化硅(代替二氧化硅涂覆的氧化铝)获得的在其他方面相同的催化剂的催化剂活性更高(例如，高至少15％、高至少25％、高至少50％、高至少100％、高至少200％、高至少300％等)。因此，唯一的区别是Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝对比Cr/二氧化硅(相同的煅烧温度、催化剂表面积和孔隙体积等)。
与本发明的各方面一致的铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的说明性和非限制性示例可包含约0.01重量％至约20重量％的铬(基于催化剂的重量)，以及含有至少约30重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝(基于二氧化硅涂覆的氧化铝的重量)。该催化剂的特征可在于约0.5mL/g至约2mL/g的孔隙体积和约275m2/g至约550m2/g的BET表面积。该催化剂还可具有本文针对负载型铬催化剂公开的特征中的任何特征，并且可以具有所述特征的任何组合。例如，铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂可含有约0.1重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约2.5重量％的铬。另外，二氧化硅涂覆的氧化铝可含有约30重量％至约95重量％、约35重量％至约95重量％、约35重量％至约75重量％、约35重量％至约45重量％、约70重量％至约95重量％、或约40重量％至约70重量％的二氧化硅。
此外，铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的特征可在于在从约0.5mL/g至约2mL/g、从约0.6mL/g至约1.8mL/g、从约0.8mL/g至约1.6mL/g、从约1mL/g至约2mL/g、或约1mL/g至约1.5mL/g的范围内的相对较低孔隙体积(总计)，而催化剂的相对较高的BET表面积可在从约275m2/g至约550m2/g、从约275m2/g至约525m2/g、从约300m2/g至约525m2/g、或从约320m2/g至约510m2/g的范围内。
类似地，铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的特征可在于出乎意料高的催化活性(特别是给定相对较低的孔隙体积时)，在浆料聚合条件下、在没有助催化剂的情况下、使用异丁烷作为稀释剂并使用105℃的聚合温度和550ps ig的反应器压力的情况下，该出乎意料高的催化活性通常大于约3000克、大于约4000克、大于约5000克、大于约7000克、或大于约9000克(以及高达约10,000克、高达约12,000克、或高达约14,000克)的聚乙烯/克催化剂/小时。
聚合工艺
可以使用本发明的负载型铬催化剂来使烯烃聚合以形成均聚物、共聚物、三元共聚物等。用于使烯烃聚合的一种此类工艺可包括使本文所公开的任何负载型铬催化剂(例如，通过本文所公开的任何工艺产生的负载型铬催化剂)与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，以产生烯烃聚合物。
在本发明的一个方面中，本文公开的催化剂组合物和/或聚合工艺不采用助催化剂。这对于生产具有相对较窄的分子量分布的烯烃聚合物可为有利的。在另一方面中，可以基本上不使用助催化剂，所述助催化剂小于5ppm(以重量计)，并且在一些情况下，可以使用小于2ppm、小于1ppm、小于0.5ppm、或小于0.3ppm的助催化剂。在一些方面中这些ppm量可以基于总反应器内容物的重量，或者在其他方面中可以基于反应器中的稀释剂的重量。
在另一方面中，在聚合工艺中可以使用助催化剂的传统负载量。助催化剂可包括金属烃基化合物，其示例包含非卤化物金属烃基化合物、金属烃基卤化物化合物、非卤化物金属烷基化合物、金属烷基卤化物化合物等，其中金属可以是任何合适的金属，通常是第13族金属。因此，在本发明的某些方面中，金属可以是硼或铝，并且助催化剂可以包括硼烃基或硼烷基、或铝烃基或铝烷基，以及它们的组合。
在一个方面中，助催化剂可以包括铝氧烷化合物、有机铝化合物或有机硼化合物，并且这包含多种助催化剂化合物的组合。铝氧烷的代表性和非限制性示例包括甲基铝氧烷、经改性的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、异丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷、叔丁基铝氧烷、仲丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、1-戊基铝氧烷、2-戊基铝氧烷、3-戊基铝氧烷、异戊基铝氧烷、新戊基铝氧烷等，或它们的任何组合。有机铝的代表性和非限制性示例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、二异丁基氢化铝、二乙基乙醇铝、二乙基氯化铝等，或它们的任何组合。有机硼的代表性和非限制性示例包括三正丁基硼烷、三丙基硼烷、三乙基硼烷(TEB)等，或它们的任何组合。可用于本发明的催化剂组合物和/或聚合工艺中的助催化剂不限于上述助催化剂。其他合适的助催化剂(如有机镁和有机锂)是本领域技术人员熟知的，包含例如美国专利号3,242,099、4,794,096、4,808,561、5,576,259、5,807,938、5,919,983、7,294,599、7,601,665、7,884,163、8,114,946和8,309,485中公开的助催化剂，所述美国专利以引用方式整体并入本文。
可以与本发明的催化剂组合物和聚合工艺一起使用的不饱和单体通常可以包含每分子具有2个到30个碳原子且具有至少一个烯烃双键的烯烃化合物。本发明涵盖使用如乙烯或丙烯等单一烯烃的均聚工艺，以及共聚、三元共聚等使用烯烃单体与至少一种不同烯烃化合物的反应。例如，所得的乙烯共聚物、三元共聚物等通常可以含有较大量的乙烯(>50摩尔％)和较小量的共聚单体(<50摩尔％)，但这并不是必需的。可以与乙烯共聚的共聚单体通常在其分子链中可以具有3个到20个碳原子或3个到10个碳原子。
在本发明中可以采用非环状、环状、多环、末端(α)、内部、直链、支链、经取代的、未经取代的、官能化的和未官能化的烯烃。例如，可以与本发明的催化剂组合物聚合的典型不饱和化合物可包括但不限于乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、四个正辛烯(例如1-辛烯)、四个正壬烯、五个正癸烯等，或这些化合物中两种或更多种化合物的混合物。环状和双环烯烃，包括但不限于环戊烯、环己烯、降冰片烯、降冰片二烯等，也可以如本文所述进行聚合。在本发明中也可以采用苯乙烯作为单体。在一个方面中，烯烃单体可以包括C2-C20烯烃；可替代地，C2-C20α-烯烃；可替代地，C2-C10烯烃；可替代地，C2-C10α-烯烃；可替代地，烯烃单体可以包括乙烯；或可替代地，烯烃单体可以包括丙烯。
当需要共聚物(或可替代地，三元共聚物)时，烯烃单体和烯烃共聚单体可以独立地包括例如C2-C20α-烯烃。在一些方面中，烯烃单体可包括与至少一个共聚单体(例如，C2-C20α-烯烃、C3-C20α-烯烃等)共聚的乙烯或丙烯。根据本发明的一个方面，在聚合工艺中使用的烯烃单体可以包括乙烯。在此方面中，合适的烯烃共聚单体的示例可以包含但不限于丙烯、1-丁烯、2-丁烯、3-甲基-1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-乙基-1-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯等，或它们的组合。根据本发明的另一方面，烯烃单体可以包括乙烯，并且共聚单体可以包括C3-C10α-烯烃；可替代地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其任何组合；可替代地，共聚单体可以包括1-丁烯；可替代地，共聚单体可以包括1-己烯；或者可替代地，共聚单体可以包括1-辛烯。
通常，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中以产生共聚物的共聚单体的量可以为约0.01重量百分比到约50重量百分比。根据本发明的另一方面，按单体和共聚单体的总重量计，引入到聚合反应器系统中的共聚单体的量可以为约0.01重量百分比到约40重量百分比的共聚单体，或者可替代地，约0.1重量百分比到约35重量百分比％的共聚单体，或约0.5重量百分比到约20重量百分比的共聚单体。
尽管不希望受此理论束缚，但在使用支链、经取代的或官能化的烯烃作为反应物的情况下，据信空间位阻可能妨碍和/或减缓聚合工艺。因此，从碳-碳双键稍微除去的烯烃的一个或多个支链和/或环状部分预计不会以更接近碳-碳双键的相同烯烃取代基的方式阻碍反应。
根据本发明的一个方面，至少一个单体/反应物可以是乙烯(或丙烯)，因此聚合反应可以是仅涉及乙烯(或丙烯)的均聚，或与不同的非环状、环状、末端、内部、直链、支链、经取代的或未经取代的烯烃的共聚。另外，本发明的催化剂组合物可以用于二烯烃化合物的聚合中，所述二烯烃化合物包含但不限于1,3-丁二烯、异戊二烯、1,4-戊二烯和1,5-己二烯。
本发明的负载型铬催化剂旨在用于使用各种类型的聚合反应器系统和反应器的任何烯烃聚合方法。聚合反应器系统可包括能够使烯烃单体和共聚单体(一个或多于一个共聚单体)聚合以产生均聚物、共聚物、三元共聚物等的任何聚合反应器。各种类型的反应器包含可以被称作分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器等的反应器，或它们的组合。各种反应器类型的聚合条件是本领域技术人员所熟知的。气相反应器可包括流化床反应器或分段卧式反应器。浆料反应器可包括竖直或水平环流。高压反应器可包括高压釜或管式反应器。这些反应器类型通常可以连续操作。连续工艺可以使用间歇或连续的聚合物产物排出。聚合反应器系统和工艺还可以包含未反应单体、未反应共聚单体和/或稀释剂的部分或完全直接再循环。
本发明的聚合反应器系统可以在系统中包括一种类型的反应器，或可以包括相同或不同类型的多个反应器(例如单个反应器、双重反应器、多于两个反应器)。例如，聚合反应器系统可以包括溶液反应器、气相反应器、浆料反应器或这些反应器中的两个或更多个的组合。在多个反应器中的聚合物的生产可包括在至少两个通过转移设备互连的分开的聚合反应器中的几个阶段，这使得可能将由第一聚合反应器得到的聚合物转移到第二反应器中。一个反应器中的聚合条件可以不同于其他一个或多个反应器的操作条件。可替代地，在多个反应器中的聚合可包括将聚合物从一个反应器手动转移到随后的反应器用于连续聚合。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环流反应器、多个气相反应器、环流反应器和气相反应器的组合、多个高压反应器或高压反应器与环流反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可以串联、并联或以这两种方式操作。因此，本发明涵盖包括单个反应器、包括两个反应器和包括多于两个反应器的聚合反应器系统。在本发明的某些方面中，聚合反应器系统可以包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器以及其多反应器组合。
根据一个方面，聚合反应器系统可以包括例如包括立式或卧式环管的至少一个环管浆料反应器。可以将单体、稀释剂、催化剂和任选的共聚单体连续进料到发生聚合的环管反应器。通常，连续方法可包括将单体/共聚单体、催化剂和稀释剂连续引入聚合反应器中，以及从该反应器中连续除去包括聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。可以闪蒸反应器流出物以从包括稀释剂、单体和/或共聚单体的液体中除去固体聚合物。多种技术可以用于此分离步骤，包含但不限于：闪蒸，其可以包含加热和减压的任何组合；在旋风分离器或旋液分离器中通过旋流作用进行分离；或通过离心进行分离。
典型的浆料聚合工艺(也被称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利号3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191、6,833,415和8,822,608中，所述美国专利中的每一个专利以引用方式整体并入本文。
在浆料聚合中使用的合适的稀释剂包含但不限于聚合的单体和在反应条件下呈液体的烃。合适的稀释剂的示例包含但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可以在不使用稀释剂的本体条件下发生，如可以用于丙烯的本体聚合中，以形成聚丙烯均聚物。
根据又另一方面，聚合反应器系统可包括至少一个气相反应器(例如，流化床反应器)。此类反应器系统可以采用含有一个或多个单体的连续再循环流，在聚合条件下在催化剂存在的情况下，所述一个或多个单体连续循环通过流化床。再循环流可以从流化床中排出并再循环回到反应器中。同时，可以从反应器中排出聚合物产物，并且可以添加新的或新鲜的单体来代替聚合的单体。此类气相反应器可包括用于烯烃的多步气相聚合的方法，其中烯烃在至少两个独立的气相聚合区中在气相中聚合，同时将在第一聚合区中形成的含催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。一种类型的气相反应器公开于美国专利号5,352,749、4,588,790、5,436,304、7,531,606和7,598,327中，所述美国专利中的每一个专利以引用方式整体并入本文。
根据还另一方面，聚合反应器系统可包括高压聚合反应器，例如可包括管式反应器或高压釜反应器。管状反应器可以具有添加新鲜单体、引发剂或催化剂的若干区。单体可以夹带在惰性气态流中，并在反应器的一个区处引入。引发剂、催化剂和/或催化剂组分可以夹带在气态流中并在反应器的另一个区处引入。气体流可以混杂用于聚合。可以在此类高压聚合反应器中适当地使用热和压力以获得最佳的聚合反应条件。
根据又另一方面，聚合反应器系统可包括溶液聚合反应器，其中单体/共聚单体可通过合适的搅拌或其他方式与催化剂组合物接触。可以使用包括惰性有机稀释剂或过量单体的载体。如果需要，可以在存在或不存在液体材料的情况下使单体/共聚单体在蒸气相中与催化反应产物接触。可以将聚合区维持在将导致形成聚合物在反应介质中的溶液的温度(例如，最高达在150℃与180℃之间)和压力下。可以采用搅拌以获得更好的温度控制并在整个聚合区中维持均匀的聚合混合物。利用足够的手段消散放热的聚合热。
在一些方面中，聚合反应器系统可包括原料进料系统、催化剂和/或催化剂组分的进料系统和/或聚合物回收系统(包括连续系统)的任何组合。在其他方面中，合适的反应器系统可包括用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分馏、再循环、储存、卸载(loadout)、实验室分析和过程控制的系统。
可以监测、调节和/或控制效率并提供期望聚合物特性的聚合条件可包括但不限于反应器温度、反应器压力、到反应器中的催化剂体系流速、到反应器中的单体流速(和共聚单体(如果使用的话))、反应器中的单体浓度、烯烃聚合物输出速率、再循环速率、氢气流速(如果使用的话)、反应器冷却状态等。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。根据吉布斯自由能方程，合适的聚合温度可以是低于解聚温度的任何温度。典型地，取决于聚合反应器的类型、聚合物级等等，这包括约60℃至约280℃，例如，约60℃至约185℃、约60℃至约120℃或约130℃至约180℃。在一些反应器系统中，聚合反应器温度的范围通常可以为约70℃到约110℃或约125℃到约175℃。各种聚合条件可以保持基本恒定，例如，用于产生特定品级的烯烃聚合物的聚合条件。
合适的压力还将根据反应器和聚合类型变化。环流反应器中液相聚合的压力典型地可以小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常可以在200psig至500psig范围内(1.4MPa至3.4MPa)。管式反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常可在约20,000psig至75,000psig(138MPa至517MPa)下进行。聚合反应器也可以在于通常更高的温度和压力(例如，高于92℃和700psig(4.83MPa))下发生的超临界区域中操作。高于压力/温度图的临界点(超临界相)的操作可以向聚合反应过程提供优势。
本发明的各方面还涉及在不添加氢气的情况下进行的烯烃聚合工艺。本发明的烯烃聚合工艺可以包括使负载型铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，从而产生烯烃聚合物，并且其中在不添加氢的情况下(不向聚合反应器系统中添加氢)进行所述聚合工艺。如本领域的普通技术人员将认识到的，可以通过某些催化剂系统在各种烯烃聚合工艺中原位生成氢，并且生成的量可能根据所采用的具体催化剂组分、所使用的聚合工艺的类型、所利用的聚合反应条件等而变化。
在其他方面中，可能需要在添加一定量的氢气的情况下进行聚合工艺。因此，本发明的烯烃聚合工艺可以包括使负载型铬催化剂和任选的助催化剂与烯烃单体和可任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，从而产生烯烃聚合物，其中在添加氢的情况下(向聚合反应器系统中添加氢)进行聚合工艺。例如，通常可以在聚合工艺中通过进入反应器的氢气与烯烃单体的进料比率来控制氢气与烯烃单体的比率。可以控制在此工艺中添加的氢的量(按烯烃单体的量计)的摩尔百分比，所述摩尔百分比一般落在约0.05摩尔％到约20摩尔％、约0.1摩尔％到约15摩尔％、约0.25摩尔％到约10摩尔％或约0.5摩尔％到约10摩尔％的范围内。在本发明的一些方面中，在特定聚合物品级的聚合操作期间，氢气与烯烃单体的进料或反应物的比率可以维持基本上恒定。也就是说，可以在聚合操作期间选择特定比率的氢气:烯烃单体的比率，并且保持在约+/-25％的比率内。进一步地，在特定聚合物品级的整个聚合操作中，一种或多种共聚单体的添加可以并且通常基本上恒定。
然而，在其他方面中，设想了可以以类似于例如美国专利号5,739,220和美国专利公开号2004/0059070中采用的方式的方式将单体、一种或多种共聚单体和/或氢周期性地脉冲到反应器，所述美国专利的公开内容以引用方式整体并入本文。
可以控制进入聚合反应器系统的反应物的浓度，以产生具有某些物理和机械性质的树脂。所提出的将由聚合树脂形成的最终用途的产品和最终形成所述产品的方法可以确定所需的聚合物特性和属性。机械特性包含拉伸、弯曲、抗冲击、蠕变、应力弛豫和硬度测试。物理性质包含密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、结晶熔融温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、长链分枝和流变测量值。
本发明还涉及并且涵盖通过本文所公开的任何聚合工艺产生的聚合物。制成品可以由根据本发明产生的聚合物形成和/或可以包括所述根据本发明产生的聚合物。
聚合物和制品
本文所涵盖的烯烃聚合物可以包含由本文所描述的任何烯烃单体和任选的一种或多种共聚单体产生的任何聚合物。例如，烯烃聚合物可以包括乙烯均聚物、乙烯共聚物(例如，乙烯/α-烯烃、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯等)、丙烯均聚物、丙烯共聚物、乙烯三元共聚物、丙烯三元共聚物等，包含其任何组合。在一个方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-辛烯共聚物，而在另一方面中，烯烃聚合物可以是乙烯/1-己烯共聚物。
如果根据本发明产生的所得聚合物是例如乙烯聚合物，那么其性质可以通过聚烯烃工业中已知并使用的各种分析技术来表征。制成品可以由本发明的烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)形成和/或可以包括所述烯烃聚合物，其典型性质提供于下文中。
根据本发明产生的烯烃聚合物(例如乙烯聚合物)可以具有小于或等于约50的高负荷熔融指数(HLM I)。在一个方面中，乙烯聚合物的HLM I可以小于或等于约25g/10min、小于或等于约10g/10min、小于或等于约5g/10min、小于或等于约2g/10min、或小于或等于约1g/10min。在另一方面中，乙烯聚合物的HLM I可以为至少约10g/10min、至少约20g/10min、或至少约30g/10min。
使用本文所公开的负载型铬催化剂和工艺产生的乙烯基聚合物的密度往往大于或等于约0.89g/cm3。在本发明的一个方面中，乙烯聚合物的密度可以处于约0.90g/cm3到约0.97g/cm3的范围内。然而，在另一方面中，密度可以处于约0.91g/cm3到约0.96g/cm3的范围内，如例如约0.92g/cm3到约0.96g/cm3、约0.93g/cm3到约0.955g/cm3或约0.94g/cm3到约0.955g/cm3。
通常，烯烃聚合物的重均分子量(Mw)可以落在约180,000g/mo l至约900,000g/mol的范围内。在一些方面中，Mw可以为约200,000g/mo l至约900,000g/mo l；可替代地，约180,000g/mo l至约300,000g/mo l；可替代地，约200,000g/mo l至约700,000g/mo l；可替代地，约300,000g/mo l至约800,000g/mo l；可替代地，约400,000g/mo l至约800,000g/mol；或者可替代地，约500,000g/mo l至约750,000g/mo l。
在一个方面中，烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)的Mw/Mn比可以在约8至约50、约8至约25、约8至约14、约10至约25、或约10至约20的范围内，但不限于此。同样，对烯烃聚合物的Mz/Mw比没有特别限制，而是通常可以在约4至约10、约4至约9、约5至约10、或约5至约9的范围内。
出乎意料的是，本文公开的烯烃聚合物具有相对较低的弛豫时间和CY-a参数。烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)的弛豫时间(τη以秒为单位)在一个方面中可在约3秒至约50秒的范围内，并且在另一方面中可在约5秒至约50秒的范围内，并且在又一方面中可在约5秒至约25秒的范围内。另外地或可替代地，烯烃聚合物(例如，乙烯聚合物)的CY-a参数在一个方面中可在约0.05至约0.2的范围内，在另一方面中可在约0.05至约0.18的范围内，并且在又一方面中可在约0.08至约0.15的范围内。
本发明的第一乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物或乙烯共聚物)的说明性和非限制性示例可具有在约300,000g/mo l至约800,000g/mo l的范围内的Mw、在约5秒至约50秒范围内的弛豫时间以及在约0.05至约0.2范围内的CY-a参数。该第一乙烯聚合物的特征还可在于在约300,000g/mo l至约600,000g/mo l、约325,000g/mo l至约550,000g/mo l、或约500,000g/mo l至约750,000g/mo l范围内的Mw；另外或可替代地，在约5秒至约25秒、约10秒至约50秒、或约10秒至约45秒范围内的松弛时间；以及另外或可替代地，在约0.07至约0.18，约0.08至约0.17、或约0.09至约0.15范围内的CY-a参数。
在一些方面中，第一乙烯聚合物的Mw/Mn比可在约10至约25、约12至约22、或约14至约20的范围内。另外地或可替代地，第一乙烯聚合物的Mz/Mw比可在约4至约10、约4.5至约9、或约5至约8的范围内。另外地或可替代地，第一乙烯聚合物的HLMI可以小于或等于约10g/10min、小于或等于约6g/10min、或小于或等于约3g/10min。虽然不限于此，但是第一乙烯聚合物的密度可以落在约0.935g/cm3至约0.96g/cm3或约0.94g/cm3至约0.955g/cm3的范围内。
本发明的第二乙烯聚合物(例如，乙烯均聚物或乙烯共聚物)的说明性和非限制性示例可以具有在约180,000g/mol至约900,000g/mol的范围内的Mw、在约8至约14的范围内的Mw/Mn比，以及小于或等于约10g/10min的HLMI。该第二乙烯聚合物的特征还可在于在约180,000g/mol至约400,000g/mol、约180,000g/mol至约300,000g/mol、或约190,000g/mol至约270,000g/mol范围内的Mw；另外或可替代地，在约9至约14、约9.5至约14、或约10至约13.5范围内的Mw/Mn比；另外或可替代地，小于或等于约9g/10min、小于或等于约8g/10min、或小于或等于约5g/10min的HLMI。
在一些方面中，第二乙烯聚合物的Mz/Mw比可以在约5至约10、约6至约9、或约6.5至约8.5的范围内。另外地或可替代地，第二乙烯聚合物的CY-a参数可在约0.09至约0.23、约0.11至约0.21、或约0.12至约0.2的范围内。虽然不限于此，但是第二乙烯聚合物的密度可以落入约0.935g/cm3至约0.96g/cm3或约0.94g/cm3至约0.955g/cm3的范围内。
烯烃聚合物，不论是均聚物、共聚物等，都可以形成各种制成品。可以包括本发明的聚合物的制品包含但不限于农用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管子、片材或胶带、玩具等。可以采用各种工艺来形成这些制品。这些工艺的非限制性示例包含注射模制、吹塑模制、旋转模制、膜挤出、片材挤出、型材挤出、热成形等。另外，通常将添加剂和改性剂添加到这些聚合物中，以便提供有益的聚合物加工或最终用途产品属性。此类工艺和材料描述于《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》，1995年11月中旬发行，第72卷，第12期；和《膜挤出手册-工艺、材料、特性(Film Extrusion Manual-Process,Materials,Properties)》，TAPPI出版社，1992；其公开内容通过引用整体并入本文。
本文还设想了一种用于形成或制备包括通过本文所公开的任何聚合工艺产生的聚合物的制成品的方法。例如，方法可包括(i)使负载型铬催化剂(例如，如本文所述产生的负载型铬催化剂)和任选的助催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触，从而产生烯烃聚合物；以及(ii)形成包括烯烃聚合物的制成品(例如，具有本文所公开的任何聚合物性质的制成品)。形成步骤可以包括共混、熔融加工、挤出、模制或热成形等，包括它们的组合。
实施例
通过以下实施例来对本发明进行进一步说明，不应将这些实施例理解为以任何方式对本发明的范围构成限制。在不脱离本发明的精神或所附权利要求书的范围的情况下，在阅读本文的描述之后，本领域普通技术人员可以联想到各种其他方面、修改及其等效物。
熔融指数(MI，g/10min)可根据ASTM D1238在190℃下用2.16kg重量测定，并且高负荷熔融指数(HLMI，I21，g/10min)是根据ASTM D1238在190℃下用21.6kg重量测定的。密度可以克/立方厘米(g/cm3)为单位，根据ASTM D1505和ASTM D4703，对以15℃/小时冷却并且在室温下适应40小时的压缩模制样品进行测定。
可以使用Brunaur等人，《美国化学会会志》,60,309(1938)的BET氮吸附方法测定BET表面积。可以根据Halsey,G.D.,《化学物理学杂志》(1948),16，第931页测定总孔隙体积。d50粒径、或中值或平均粒径是指50％的样品具有较小的尺寸并且50％的样品具有较大的尺寸时的粒径，并且可以根据ISO 13320使用激光衍射法测定。
使用在145℃下运行的配备有IR4检测器(Polymer Char，西班牙)和三个StyragelHMW-6E GPC柱(Waters，MA)的PL-GPC 220(Polymer Labs，安捷伦公司(Agilent Company))系统获得分子量和分子量分布。含有0.5g/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的移动相1,2,4-三氯苯(TCB)的流动速率设置为1mL/min，并且聚合物溶液浓度在1.0-1.5mg/mL的范围内，这取决于分子量。在将溶液转移到样品瓶中以供注射用之前，在150℃下在偶尔和平缓搅动下进行样品制备，标称地持续4hr。使用约200μL的注射体积。使用宽雪佛龙菲利浦化学公司(Chevron Phillips Chemical Company)的HDPE聚乙烯树脂MARLEX BHB5003作为标准品，使用积分校准方法来推导分子量和分子量分布。在单独实验中用SEC-MALS预确定标准品的积分表。Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，并且Mz是z均分子量。
如下进行熔体流变性表征。使用平行板几何结构在Anton Paar MCR 501流变仪上进行小应变(10％)振荡剪切测量。在190℃下进行所有流变性测试。随后使用修改后的三参数Carreau-Yasuda(CY)经验模型曲线拟合复数粘度|η*|相对于频率(ω)数据以获得零剪切粘度-η0、特征性粘滞弛豫时间-τη和宽度参数-a(CY-a参数)。简化的Carreau-Yasuda(CY)经验模型如下。
其中：|η*(ω)|＝复数剪切粘度的量值；
η0＝零剪切力粘度；
τη＝粘滞弛豫时间(Tau(η)，以秒计)；
a＝“宽度”参数(CY-a参数)；
n＝固定最终幂定律斜率，固定为2/11；和
ω＝振荡剪切变形的角频率。
CY模型和推导出的参数的显著性和解释的细节可见于：C.A.Hieber和H.H.Chiang,《流变性学报(Rheol.Acta)》,28,321(1989)；C.A.Hieber和H.H.Chiang,《聚合物工程与科学(Polym.Eng.Sci.)》,32,931(1992)；以及R.B.Bird,R.C.Armstrong和O.Hasseger,《聚合物液体动力学(Dynamics of Polymeric Liquids)》,第1卷,《流体力学(Fluid Mechanics)》,第2版,约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)(1987)；其中的每一个均全文以引用方式并入本文。
实施例1-38
使用铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的聚合实验
实施例1-2、31-34和37使用了含有90重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝载体(BET表面积为334m2/g并且孔隙体积为1.11mL/g)，实施例29和35使用含有80重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝载体(BET表面积为368m2/g并且孔隙体积为1.26mL/g)，实施例3-4、30和36使用含有70重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝载体(标称BET表面积为450m2/g并且孔隙体积在1mL/g至1.5mL/g范围内)，并且实施例5-26使用含有40重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝载体(BET表面积为495m2/g并且孔隙体积为1.26mL/g)。二氧化硅涂覆的氧化铝以商品名Siral获自Sasol Corp.。通过以下方式获得负载型铬催化剂(1重量％的Cr)：使二氧化硅涂覆的氧化铝与作为乙酸铬的1重量％的铬在甲醇中的溶液接触，然后在110℃下干燥，并如表I所示煅烧3小时。
对于实施例8-10，通过共浸渍氟化氢铵的甲醇溶液和作为乙酸铬的1重量％的Cr，将2.5重量％的F加入到负载型铬催化剂中。对于实施例11，通过共浸渍硼酸和作为乙酸铬的1重量％的Cr的水溶液将3mmol/g的B(OH)3加入到负载型铬催化剂中。
对于实施例12-18，通过首先将载体在氮气中在200℃下干燥两个小时，将5-7重量％的Ti加入到负载型二氧化硅涂覆的氧化铝中。然后，将异丙醇钛的庚烷溶液浸入载体中，然后在氮气中在100℃蒸发庚烷。然后将如此钛化的载体与作为乙酰丙酮铬的1重量％的Cr干混。然后将混合物在指定温度下在空气中煅烧。对于实施例19，以与实施例12-18相同的方式加入7重量％的Ti，然后将10g在830℃的氮气中煅烧3小时。在该煅烧步骤期间，将3mL二硫化碳蒸发到氮气流中，然后在载体在830℃时使所述氮气流通过所述载体。然后，将这种经硫化物处理的煅烧的含Ti的二氧化硅涂覆的氧化铝载体与作为乙酰丙酮铬的1重量％的Cr干混。然后，给定在空气中在650℃下进行最终煅烧1小时。
对于实施例20，用更多的二氧化硅进一步处理含有40重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝。也就是说，将载体在空气中在600℃下煅烧3小时后，用缩合的硅酸乙酯低聚物(Silbond 40)的甲醇溶液浸渍。以这种方式加入附加20重量％的二氧化硅。在浸渍硅酸甲醇溶液之前，还将1重量％的Cr作为三氧化铬加入到溶液中。然后将甲醇在真空烘箱中在110℃蒸发过夜。
对于实施例21-22和实施例37，通过共浸渍硫酸和作为乙酸铬的1重量％的Cr两者的水溶液，然后在110℃下干燥过夜，将7重量％的硫酸盐和2.5重量％的硫酸盐分别加入到负载型铬催化剂中。对于实施例23-26，首先将二氧化硅涂覆的氧化铝在空气中在600℃下煅烧3小时。然后，将0.15-0.23g/g的磷酸盐与1重量％的Cr在磷酸和乙酸铬的水溶液中共浸渍。然后，将催化剂在110℃的烘箱中干燥过夜。在此之后，将催化剂在指定温度下在空气中煅烧3小时。然而，对于实施例26，类似于实施例19中所述进行煅烧(在830℃下用氮气处理3小时，在此期间蒸发3mL二硫化碳并与10g催化剂床混合)。然后，将所述煅烧的催化剂冷却至690℃，并在空气中煅烧2小时。
为了比较，评估含有1重量％的铬的Cr/二氧化硅催化剂(实施例27)和Cr/氧化铝催化剂(实施例28)。两者均具有300m2/g的表面积、1.5mL/g的孔隙体积和约100微米的平均粒径。以与实施例2类似的方式制备实施例38，不同之处在于使用传统的共胶凝的二氧化硅-氧化铝(二氧化硅87:13氧化铝)代替二氧化硅涂覆的氧化铝。
将如上所述制备的铬催化剂用于在2L不锈钢反应器中进行的聚合实验。异丁烷(1.2L)用于所有操作。通过进料端口加入约0.05-0.10g的活化铬催化剂，同时缓慢排放异丁烷蒸气。关闭进料端口，并且添加异丁烷。将反应器的内容物搅拌并加热到期望的操作温度105℃，然后将乙烯引入反应器中(不使用共聚单体、氢或助催化剂，不同之处如在表I中所示)。根据需要进料乙烯，以保持约550psig的反应器压力，并且每次聚合操作进行40-80分钟。
表I总结了催化剂中二氧化硅的量(重量％)、对催化剂的任何处理或改性、峰值煅烧温度、助催化剂(按异丁烷重量计的ppm)、氢(异丁烷的摩尔％)、催化剂活性(克聚乙烯/克负载型铬催化剂/小时，g/g/hr)、聚合物的HLMI(g/10min)、聚合物的分子量表征(Mn、Mw、Mz、Mw/Mn、Mz/Mw)、流变CY-a参数以及弛豫时间(τη或Tau(η)(以秒为单位))。
首先参考表I中的实施例1-7，含有40重量％的Cr的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂出乎意料地具有比具有70-90重量％的二氧化硅的类似催化剂高得多的催化剂活性，表明可存在约40重量％的二氧化硅含量的特别有利的量以达到最高的催化剂活性。还令人惊讶地，在650℃下煅烧(实施例5)导致6900g/g/hr的催化剂活性；然而，在750-850℃范围内的较高煅烧温度(实施例6-7)导致了具有40重量％的二氧化硅的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂的为9000-11,000g/g/hr的令人惊讶的高催化剂活性。此外，实施例6-7不使用助催化剂。然而，应注意，较高的二氧化硅含量可有益于生产较低分子量的聚合物(较高的HLMI值)。
实施例8-10表现出了Cr/氟化的二氧化硅涂覆的氧化铝的高催化剂活性，但是与750℃相比，在650℃下煅烧后具有更高的活性。相反地，实施例12-19的钛化的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂在较高的煅烧温度(800℃)下具有通常较高的催化剂活性。实施例21-22的Cr/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂具有的催化剂活性类似于氟化版本，在650℃的较低煅烧温度下具有出乎意料高的催化剂活性(超过9000g/g/hr)。还应注意的是，硫酸化的催化剂产生了具有最窄的分子量分布的聚合物，特别是考虑到它仅含有40重量％的二氧化硅。实施例23-26的Cr/磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂具有的催化剂活性类似于钛化版本，在800℃的较高煅烧温度下具有出乎意料高的催化剂活性(7000-11,000g/g/hr)。有利地，磷酸盐处理还降低了分子量(增加了HLMI)。
实施例27-28表明，所有的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂，无论是否进行了附加处理，具有的催化剂活性都远远优于传统的Cr/二氧化硅或具有相似的表面积、孔隙体积和粒径的Cr/氧化铝催化剂的催化剂活性。同样，实施例2的铬/二氧化硅涂覆的氧化铝(90重量％的二氧化硅)具有的催化剂活性远远优于实施例38的铬/二氧化硅-氧化铝的催化剂活性(87重量％二氧化硅)。
通常，除实施例31-37之外，使用Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂产生的聚合物的HLM I值小于12g/10min，更通常地小于2g/10min，如表I所示。这对于一些聚合物应用是理想的。聚合物具有高分子量(Mw在200-700kg/mo l范围内，并且更通常在300-700kg/mo l范围内)、相对较窄的分子量分布(在10-50范围内，并且更通常在10-25范围内或10-18范围内的Mw/Mn；以及在4-9范围内，并且更通常在5-8范围内的Mz/Mw)和低流变CY-a参数(范围为0.08至0.17，并且更通常范围为0.09至0.15)。几种聚合物还具有小于50秒，并且对于一些示例小于20秒的低弛豫时间，考虑到极高的分子量，该低弛豫时间是特别显著的。对于此类高分子量并且根据Cr/铝酸盐(含氧化铝)催化剂，窄分子量分布也是不寻常的。对于目前由Cr/二氧化硅催化剂提供服务的许多其他聚合物应用，较高二氧化硅等级的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂产生了相似的聚合物(较高的HLM I和较低的Mw)，但是具有改善的催化活性。
图1示出了使用Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂、钛化的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂和硫酸化的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂产生的乙烯聚合物的分子量分布(聚合物的量对比分子量的对数)。尽管每种聚合物具有相对较高的峰值分子量(或相对较高的Mw)，但出乎意料的是，用Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂产生的聚合物具有最宽的分子量分布，其次是用钛化的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂产生的聚合物，然后是用硫酸化的Cr/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂产生的聚合物，其具有最窄的分子量分布。
实施例31-37利用二氧化硅含量在70-90重量％范围内的二氧化硅涂覆的氧化铝。在这些较高二氧化硅含量时，实施例31-36的为800℃的较高煅烧温度导致了与在较低温度下煅烧的实施例相比令人惊奇地高的催化剂活性。此外，与其他实施例相比，实施例31-37的聚合物通常具有较高的HLM I值、较低的分子量(Mw)、较窄的分子量分布(Mw/Mn)和较低的弛豫时间。
表I.实施例1-38的总结。
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表I.实施例1-38的总结(续表)。
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上面参照许多方面和特定示例描述了本发明。根据以上具体实施方式，本领域技术人员本身将联想到许多变化。所有此类明显变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。本发明的其他方面可以包括但不限于以下(方面被描述为“包含”，但是替代地，可以“基本上由……组成”或“由……组成”)：
方面1.一种用于制备负载型铬催化剂的工艺，所述工艺包括：
(i)使包含含有至少约30重量％的二氧化硅的二氧化硅涂覆的氧化铝的载体与含铬化合物在液体中接触，并干燥；以及
(ii)任选在氧化气氛中在至少约650℃的峰值温度下煅烧，以形成负载型铬催化剂。
方面2.如在方面1中所定义的工艺，其中所述液体包括水。
方面3.如在方面1中所定义的工艺，其中所述液体包含任何合适的有机溶剂或本文公开的任何有机溶剂，例如酮、醇、烃等，或它们的任何组合。
方面4.如在方面3中所定义的工艺，其中所述含铬化合物可溶于所述有机溶剂中。
方面5.如在方面1-3中任一项中所定义的工艺，其中所述含铬化合物可溶于水中。
方面6.如在方面1-3中任一项中所定义的工艺，其中所述含铬化合物包括任何合适的铬(II)化合物或本文所公开的任何铬(II)化合物，例如，醋酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、碘化铬(II)、硫酸铬(II)等，或它们的任何组合。
方面7.如在方面1-3中任一项中所定义的工艺，其中所述含铬化合物包括任何合适的铬(III)化合物或本文所公开的任何铬(III)化合物，例如，羧酸铬(III)、环烷酸铬(III)、卤化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、二酮化铬(III)等，或其任何组合。
方面8.如在方面1-3中任一项中所定义的工艺，其中所述含铬化合物包括任何合适的铬(III)化合物或本文所公开的任何铬(III)化合物，例如，醋酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)等，或其任何组合。
方面9.如在方面1-3中任一项中所定义的工艺，其中所述含铬化合物包括任何合适的含铬化合物或本文所公开的任何含铬化合物，例如，铬酸叔丁酯、三氧化铬、铬酸铵、重铬酸铵、二芳烃铬(0)化合物、双环戊二烯基铬(II)、乙酰丙酮铬(III)、乙酸铬等，或它们的任何组合。
方面10.如在方面1-3中任一项中所定义的工艺，其中所述含铬化合物包括任何合适的含铬化合物或本文所公开的任何含铬化合物，例如，三氧化铬、醋酸铬、硝酸铬等，或它们的任何组合。
方面11.如在前述方面中任一项所述的工艺，其中干燥包括喷雾干燥。
方面12.一种用于制备负载型铬催化剂的工艺，所述工艺包括使包含二氧化硅涂覆的氧化铝的载体与含铬化合物接触，与此同时任选地在氧化气氛中在至少约650℃的峰值温度下煅烧，以形成所述负载型铬催化剂。
其中所述二氧化硅涂覆的氧化铝含有至少约30重量％的二氧化硅。
方面13.如在方面12中所定义的工艺，其中所述含铬化合物包括任何合适的含铬化合物或本文所公开的任何含铬化合物，例如乙酸铬(III)、碱性乙酸铬(III)、乙酰丙酮铬(III)、Cr2(SO4)3、Cr(NO3)3、CrO3等，或它们的任何组合。
方面14.如在前述方面中的任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂包含任何合适量的铬或本文公开的任何量，例如基于所述催化剂的重量约0.1重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约2.5重量％。
方面15.如在方面14中所定义的工艺，其中至少约50重量％、至少约65重量％、至少约75重量％、至少约85重量％等的所述铬以+6(VI)的氧化态存在。
方面16.如在前述方面中任一项中所定义的工艺，其中所述峰值温度为任何合适的温度或在本文所公开的任何范围内的温度，例如至少约700℃、约650℃至约900℃、约650℃至约871℃、约650℃至约800℃、约700℃至约900℃、约700℃至约871℃、约700℃至约850℃、约725℃至约900℃、约750℃至约871℃、约750℃至约850℃等等。
方面17.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中执行所述煅烧任何合适的煅烧时间或本文公开的任何时间段，例如约15分钟至约24小时、约30分钟至约12小时、约1小时至约10小时、约2至约8小时等。
方面18.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中所述氧化气氛包括任何合适的氧化气氛或本文公开的任何氧化气氛，例如空气、氧气和惰性气体的混合物、氧气和氮气的混合物等。
方面19.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中所述催化剂具有任何合适的孔隙体积(总)或在本文所公开的任何范围内的孔隙体积(总)，例如约0.5mL/g至约5mL/g、约0.5mL/g至约2mL/g、约1mL/g至约5mL/g、约0.6mL/g至约3mL/g、约0.8mL/g至约1.6mL/g、约1mL/g至约2mL/g、约1mL/g至约1.5mL/g等等。
方面20.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中所述催化剂具有任何合适的BET表面积或在本文所公开的任何范围内的BET表面积，例如约200m2/g至约700m2/g、约250m2/g至约550m2/g、约275m2/g至约525m2/g、约275m2/g至约550m2/g、约300m2/g至约525m2/g、约320m2/g至约510m2/g等。
方面21.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中所述催化剂具有任何合适的平均(d50)粒径或在本文所公开的任何范围内的平均(d50)粒径，例如约10微米至约500微米、约25微米至约250微米、或约30微米至约100微米等。
方面22.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂包括铬/二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面23.如在方面1-22任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂是铬/二氧化硅涂覆的氧化铝(例如，所述催化剂含有小于0.5重量％的F、小于0.1重量％的F等)。
方面24.如在方面1-22任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂包括铬/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面25.如在方面1-22任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂包括铬/磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面26.如在方面1-22任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂包括铬/钛化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面27.如在方面1-22任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂包括铬/硫化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面28.如在前述方面的任一项中所定义的工艺，其中所述二氧化硅涂覆的氧化铝含有任何合适量的二氧化硅或本文公开的任何范围内的任何量的二氧化硅，例如基于所述二氧化硅涂覆的氧化铝的重量，约30重量％至约95重量％的二氧化硅、约35％重量％至约95％重量的二氧化硅、约35重量％至约75重量％的二氧化硅、约35重量％至约45重量％的二氧化硅、约70重量％至约95重量％的二氧化硅、约40重量％至约70重量％的二氧化硅等。
方面29.如在前述方面任一项中所定义的工艺，其中所述负载型铬催化剂的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在浆料聚合条件下、在没有助催化剂的情况下、使用异丁烷作为稀释剂并使用105℃的聚合温度和550ps ig的反应器压力的情况下，大于约3000克、大于约4000克、大于约5000克、大于约7000克、大于约9000克等(以及高达约10,000克、高达约12,000、或高达约14,000克)的聚乙烯/克负载型铬催化剂/小时。
方面30.一种通过如在前述方面任一项中所定义的工艺产生的负载型铬催化剂。
方面31.一种铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂，所述铬/二氧化硅涂覆的氧化铝催化剂包含：
基于所述催化剂的重量约0.01重量％至约20重量％的铬；以及二氧化硅涂覆的氧化铝，所述二氧化硅涂覆的氧化铝含有基于所述二氧化硅涂覆的氧化铝的重量至少约30重量％的二氧化硅；其中所述催化剂具有：
约0.5mL/g至约2mL/g的孔隙体积；以及
约275m2/g至约550m2/g的BET表面积。
方面32.如在方面31中所定义的催化剂，其中所述催化剂包含任何合适量的铬或本文公开的任何量，例如基于所述催化剂的重量约0.1重量％至约15重量％、约0.2重量％至约10重量％、约0.5重量％至约5重量％、约0.5重量％至约2.5重量％。
方面33.如在方面31或32中所定义的催化剂，其中所述二氧化硅涂覆的氧化铝含有任何合适量的二氧化硅或本文公开的任何范围内的任何量的二氧化硅，例如基于所述二氧化硅涂覆的氧化铝的重量，约30重量％至约95重量％的二氧化硅、约35％重量％至约95％重量的二氧化硅、约35重量％至约75重量％的二氧化硅、约35重量％至约45重量％的二氧化硅、约70重量％至约95重量％的二氧化硅、约40重量％至约70重量％的二氧化硅等。
方面34.如在方面31-33中的任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂具有任何合适的孔隙体积(总)或在本文所公开的任何范围内的孔隙体积(总)，例如约0.5mL/g至约2mL/g、约0.6mL/g至约1.8mL/g、约0.8mL/g至约1.6mL/g、约1mL/g至约2mL/g、约1mL/g至约1.5mL/g等。
方面35.如在方面31-34中任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂具有任何合适的BET表面积或在本文所公开的任何范围内的BET表面积，例如约275m2/g至约550m2/g、约275m2/g至约525m2/g、约300m2/g至约525m2/g、约320m2/g至约510m2/g等。
方面36.如在方面31-35任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂具有任何合适的平均(d50)粒径或在本文所公开的任何范围内的平均(d50)粒径，例如约10微米至约500微米、约25微米至约250微米、或约30微米至约100微米等。
方面37.如在方面31-36任一项中所定义的催化剂，其中至少约50重量％、至少约65重量％、至少约75重量％、至少约85重量％等的所述铬以+6(VI)的氧化态存在。
方面38.如在方面31-37任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂含有小于0.5重量％的F、小于0.1重量％的F等。
方面39.如在方面31-38任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂包括铬/硫酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面40.如在方面31-38任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂包括铬/磷酸化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面41.如在方面31-38任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂包括铬/钛化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面42.如在方面31-38任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂包括铬/硫化的二氧化硅涂覆的氧化铝。
方面43.如在方面31-42任一项中所定义的催化剂，其中所述催化剂的催化剂活性在本文公开的任何范围内，例如在浆料聚合条件下、在没有助催化剂的情况下、使用异丁烷作为稀释剂并使用105℃的聚合温度和550psig的反应器压力的情况下，大于约3000克、大于约4000克、大于约5000克、大于约7000克、大于约9000克等(以及高达约10,000克、高达约12,000、或高达约14,000克)的聚乙烯/克负载型铬催化剂/小时。
方面44.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括：
如在方面1-29任一项中所定义的工艺；以及
使所述负载型铬催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面45.一种烯烃聚合工艺，所述工艺包括使如在方面30-43任一项中所定义的催化剂与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。
方面46.如在方面44或45中所定义的烯烃聚合工艺，其中不使用助催化剂。
方面47.如在方面44或45中所定义的烯烃聚合工艺，其中基本上不使用助催化剂，例如基于所述反应器内容物或稀释剂，小于5ppm(按重量计)、小于2ppm、小于1ppm、小于0.5ppm、小于0.3ppm等等。
方面48.如在方面44-47任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃单体包括本文所公开的任何烯烃单体，例如任何C2-C20烯烃。
方面49.如在方面44-48任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃单体和所述任选的烯烃共聚单体独立地包括C2-C20α-烯烃。
方面50.如在方面44-49任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃单体包括乙烯。
方面51.如在方面44-50任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中使所述催化剂与乙烯和包括C3-C10α-烯烃的烯烃共聚物接触。
方面52.如在方面44-51任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中使所述催化剂与乙烯和包括1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物的烯烃共聚物接触。
方面53.如在方面44-49任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃单体包括丙烯。
方面54.如在方面44-53任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括分批反应器、浆料反应器、气相反应器、溶液反应器、高压反应器、管状反应器、高压釜反应器，或它们的组合。
方面55.如在方面44-54任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括浆料反应器、气相反应器、溶液反应器，或它们的组合。
方面56.如在方面44-55任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括环管浆料反应器。
方面57.如在方面44-56任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括单个反应器。
方面58.如在方面44-56任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括2个反应器。
方面59.如在方面44-56任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合反应器系统包括多于2个反应器。
方面60.如在方面44-59任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物包括本文所公开的任何烯烃聚合物。
方面61.如在方面44-52或54-60任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和/或乙烯/1-辛烯共聚物。
方面62.如在方面44-49或53-60任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物包括聚丙烯均聚物和/或基于丙烯的共聚物。
方面63.如在方面44-62任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合条件包括在约60℃至约120℃范围内的聚合反应温度，以及在约200psig至约1000psig(约1.4MPa至约6.9MPa)范围内的反应压力。
方面64.如在方面44-63任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述聚合条件基本上是恒定的，例如，对于特定的聚合物品级。
方面65.如在方面44-64任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中不向所述聚合反应器系统中添加氢。
方面66.如在方面44-64任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中向所述聚合反应器系统中添加氢。
方面67.如在方面44-66任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物的密度在本文所公开的任何范围内，例如约0.90g/cm3至约0.97g/cm3、约0.92g/cm3至约0.96g/cm3、约0.93g/cm3至约0.955g/cm3、或约0.94g/cm3至0.955g/cm3等。
方面68.如在方面44-67任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物具有在本文所公开的任何范围内的HLMI，例如小于或等于约25g/10min、小于或等于约10g/10min、小于或等于约5g/10min、小于或等于约2g/10min等。
方面69.如在方面44-68任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物的Mw/Mn比在本文所公开的任何范围内，例如约8至约50、约8至约25、或约10至约25等。
方面70.如在方面44-69任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物的Mz/Mw比在本文所公开的任何范围内，例如约4至约10、约5至约10、或约5至约9等。
方面71.如在方面44-70任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物具有在本文公开的任何范围内的重均分子量(Mw)，例如约200,000g/mo l至约900,000g/mol、约200,000g/mo l至约700,000g/mo l、约300,000g/mo l至约800,000g/mo l等。
方面72.如在方面44-71任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物具有在本文所公开的任何范围内的弛豫时间，例如约3秒至约50秒、约5秒至约50秒、约5秒至约25秒等。
方面73.根据方面44-72任一项中所定义的烯烃聚合工艺，其中所述烯烃聚合物具有在本文所公开的任何范围内的CY-a参数，例如约0.05至约0.2、约0.05至约0.18、约0.08至约0.15等。
方面74.一种烯烃聚合物，所述烯烃聚合物是通过如在方面44-73任一项中所定义的烯烃聚合工艺产生的。
方面75.一种制成品，所述制成品包含如在方面74中所定义的聚合物。
方面76.如在方面75中所定义的制品，其中所述制品是农用膜、机动车零件、瓶子、滚筒、纤维或织品、食品包装膜或容器、食品业制品、油箱、土工膜、家用容器、衬垫、模制产品、医疗装置或材料、管子、片材或胶带、或玩具。
Claims (25)
1.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的特征在于：
在约300,000g/mol至约600,000g/mol范围内的Mw；
在约10秒至约45秒范围内的弛豫时间；以及
在约0.08至约0.17范围内的CY-a参数。
2.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的特征在于：
在约300,000g/mol至约600,000g/mol范围内的Mw；
在约10至约25范围内的Mw/Mn比；
在约4至约10范围内的Mz/Mw比；
小于或等于约10g/10min的HLMI；
在约10秒至约45秒范围内的弛豫时间；以及
在约0.08至约0.17范围内的CY-a参数。
3.根据权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有小于或等于约6g/10min的HLM I。
4.根据权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在约12至约22范围内的Mw/Mn比。
5.根据权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有在约5至约8范围内的Mz/Mw比。
6.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求2所述的乙烯聚合物。
7.根据权利要求1所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
8.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求7所述的乙烯聚合物。
9.根据权利要求7所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约10至约25范围内的Mw/Mn比；
在约4至约10范围内的Mz/Mw比；以及
小于或等于约10g/10min的HLMI。
10.根据权利要求7所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约12至约22范围内的Mw/Mn比；
在约4.5至约9范围内的Mz/Mw比；以及
小于或等于约6g/10min的HLM I。
11.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求10所述的乙烯聚合物。
12.根据权利要求7所述的乙烯聚合物，其中：
在约325,000至约550,000g/mol范围内的Mw；以及
在约0.09至约0.15范围内的CY-a参数。
13.根据权利要求12所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约14至约20范围内的Mw/Mn比；以及
在约5至约8范围内的Mz/Mw比。
14.根据权利要求13所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有小于或等于约3g/10min的HLM I。
15.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求13所述的乙烯聚合物。
16.一种乙烯聚合物，所述乙烯聚合物的特征在于：
在约300,000至约800,000g/mol范围内的Mw；
小于或等于约6g/10min的HLM I；
在约5秒至约50秒范围内的弛豫时间；以及
在约0.05至约0.2范围内的CY-a参数。
17.根据权利要求16所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物或其组合。
18.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求17所述的乙烯聚合物。
19.根据权利要求17所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约10至约25范围内的Mw/Mn比；以及
在约4至约10范围内的Mz/Mw比。
20.根据权利要求19所述的乙烯聚合物，其中：
所述弛豫时间在约10秒至约45秒的范围内；以及
所述CY-a参数在约0.09至约0.15的范围内。
21.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求20所述的乙烯聚合物。
22.根据权利要求17所述的乙烯聚合物，其中所述乙烯聚合物具有：
在约14至约20范围内的Mw/Mn比；以及
在约5至约8范围内的Mz/Mw比。
23.一种制成品，所述制成品包含根据权利要求22所述的乙烯聚合物。
24.根据权利要求22所述的乙烯聚合物，其中：
所述弛豫时间在约10秒至约45秒的范围内；以及
所述CY-a参数在约0.09至约0.15的范围内。
25.根据权利要求17所述的乙烯聚合物，其中所述HLMI小于或等于约3g/10min。
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