KR20200124303A - 수화된 시약을 이용하는 촉매를 제조하는 방법 - Google Patents

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캐시 에스. 클리어
제레미 엠. 프라에토리우스
에릭 디. 슈워드페거
미트첼 디. 레프빅
마크 엘. 흘라빈카
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

전촉매 조성물로서, a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체, b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물, c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물, d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산, 및 e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함하는, 전촉매 조성물.

Description

수화된 시약을 이용하는 촉매를 제조하는 방법
본 개시내용은 촉매 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 개시내용은 올레핀 중합 촉매 조성물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 중합체에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매의 경제적으로 중요한 부류는, 실리카계 촉매 지지체로부터 제조된 크롬-실리카-티타늄(Cr/Si-Ti) 촉매를 포함한다. Cr/Si-Ti 촉매를 제조하는 데 사용되는 물-민감성(water-sensitive) 촉매 성분의 철저한 건조는 제조 시간과 비용을 증가시킨다. 실리카계 촉매 지지체 상에 티타늄을 침착시키는 데 적합한 수용액의 개발은 올레핀 중합 촉매의 제조 비용을 감소시킬 것이다. 따라서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 신규한 방법을 개발할 지속적인 필요가 존재한다.
본원은 전촉매 조성물을 개시하며, 이는 a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체, b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물, c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물, d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산, 및 e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함한다.
본원은 또한 전촉매 조성물을 개시하며, 이는 a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체, b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물, 및 c) 티타노-유기염(titano-organic salt)으로서, 상기 티타노-유기염은 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위이고, ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위이고, iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 티타노-유기염을 포함한다.
본원은 또한 전촉매 조성물을 개시하며, 이는 a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체, b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물, c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물, d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산, 및 e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함한다.
본원은 또한, a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계, b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계, c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 5.5 미만인, 단계, 및 d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 상기 부가 생성물을 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 부가 생성물의 온도를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 전촉매 조성물을 개시한다.
본원은 또한, a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계, b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계, c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 5.5 미만인, 단계, 및 d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 상기 부가 생성물을 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 부가 생성물의 온도를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
본원은 또한, a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계, b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계, c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 3.5 내지 약 4.5 범위인, 단계, d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 티탄화 지지체를 형성하고, 상기 티탄화 지지체를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 티탄화 지지체의 온도를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 약 30 분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 티탄화 지지체를 건조시켜, 건조된 티탄화 지지체를 형성하는 단계, 및 e) 전촉매를 형성하기 위해, 상기 실리카 지지체, 상기 티탄화 지지체 및 상기 건조된 티탄화 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 크롬-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
본원은 또한, a) 티타늄-함유 화합물과 질소-함유 화합물을 접촉시켜 염기성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 염기성 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계, b) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계, c) 상기 염기성 혼합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5 범위인, 단계, 및 d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 상기 부가 생성물을 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 부가 생성물의 온도를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
본원은 또한, a) 티타늄-함유 화합물과 질소-함유 화합물을 접촉시켜 염기성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 염기성 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계, b) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계, c) 상기 염기성 혼합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5 범위인, 단계, d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 티탄화 지지체를 형성하고, 상기 티탄화 지지체를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 티탄화 지지체의 온도를 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위에서 약 30 분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 티탄화 지지체를 건조시켜, 건조된 티탄화 지지체를 형성하는 단계, 및 e) 전촉매를 형성하기 위해, 상기 실리카 지지체, 상기 티탄화 지지체 및 상기 건조된 티탄화 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 크롬-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 개시한다.
하기 도면은 본원의 일부를 형성하며, 본 개시내용의 특정 양태들을 추가로 예시하기 위해 포함된다. 본 개시내용의 기술 요지는 본원에 제시된 특정 양태들의 상세한 설명과 함께 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
도면은 실리카와 티타니아의 제타 전위와 pH 값 사이의 관계를 도시한다.
본원에 개시된 기술 요지는 다양한 변형 및 대안적인 형태가 가능하지만, 단지 몇 가지 특정 양태만이 도면에서 예로서 도시되었으며 하기에서 상세히 설명된다. 이들 특정 양태의 도면 및 상세한 설명은 어떤 방식으로든 개시된 기술 요지 또는 첨부된 청구범위의 폭 또는 범위를 제한하려는 것이 아니다. 오히려, 도면 및 상세한 설명은 당업자에게 본 개시내용을 예시하고 당업자가 본원에 개시된 개념을 현실화하고 사용할 수 있게 하기 위해 제공된다.
본 개시내용은 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매, 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매를 제조하는 방법 및 올레핀 중합 촉매를 사용하는 방법을 포함한다. 일 양태에서, 본 개시내용의 방법은 실리카 지지체 또는 크롬-실리카 지지체(즉, 지지체)를 티타늄과 접촉시켜 Cr/Si-Ti 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 본원에 개시된 방법론은 물의 존재하에서의 상기 지지체와 티타늄의 결합을 촉진하기 위해 가용화된 티타늄 혼합물(solubilized titanium mixture: STM)의 사용을 고려한다. 본원에서, 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위한 방법론은 상기 촉매 조성물을 형성하기에 적합한 조건하에서 상기 크롬-실리카 지지체를 상기 STM과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하기 위한 대안적인 방법론은 촉매 조성물을 형성하기에 적합한 조건하에서 상기 실리카 지지체를 상기 STM 및 크롬과 접촉시키는 단계를 포함한다. 이들 양태는 특정 제목하에 개시될 수 있지만, 그 제목이 그 안에서 발견되는 개시내용을 제한하는 것은 아니다. 추가적으로, 본원에 개시된 다양한 양태 및 구현예는 임의의 방식으로 조합될 수 있다.
본 개시내용의 양태들은 촉매 조성물 및 전촉매 조성물에 관한 것이다. 일 양태에서, 촉매 조성물은 올레핀 중합 촉매를 포함한다. 추가적인 양태에서, 상기 올레핀 중합 촉매는 처리된 전촉매 조성물을 포함한다. 또 다른 추가적인 양태에서, 상기 처리된 전촉매 조성물은 본원에 개시된 활성화 처리(예를 들어, 하소)를 거친 전촉매를 포함한다.
본원은 전촉매 조성물을 개시한다. 일 양태에서, 전촉매 조성물은 실리카 지지체, 크롬-함유 화합물, 티타늄-함유 화합물, 카르복실산 및 질소-함유 화합물을 포함한다. 대안적으로, 상기 전촉매 조성물은 상기 실리카 지지체, 상기 크롬-함유 화합물 및 티타노-유기염을 포함한다.
일 양태에서, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매는 실리카 지지체를 포함한다. 상기 실리카 지지체는 본원에 개시된 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매의 제조에 적합한 임의의 실리카 지지체일 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매의 제조는 임의의 다른 촉매 성분과 접촉하기 전의 상기 실리카 지지체의 열처리를 배제한다. 결과적으로, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 수화된 실리카 지지체로 지칭될 수 있다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 상기 수화된 실리카 지지체는, 상기 실리카 지지체가 진공 조건하에서 약 180℃ 내지 약 200℃의 범위 내에서 약 8시간 내지 약 20시간 범위의 기간 동안 가열되는 경우 물 방출이 발생하는 실리카 지지체를 포함한다. 추가적인 양태에서, 상기 실리카 지지체는 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 물; 또는 대안적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 물을 함유할 수 있다.
본 개시내용에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 활성 올레핀 중합 촉매의 제조를 제공하는 데 효과적인 표면적 및 기공 부피를 가질 수 있다. 본 개시내용의 일 양태에서, 상기 실리카 지지체는 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g; 대안적으로, 약 250 m2/g 내지 약 1000 m2/g; 대안적으로, 약 250 m2/g 내지 약 700 m2/g; 대안적으로, 약 250 m2/g 내지 약 600 m2/g; 또는 대안적으로, 약 250 m2/g 초과 범위의 표면적을 보유한다. 상기 실리카 지지체는 추가로, 약 0.9 cm3/g 초과, 대안적으로 약 1.0 cm3/g 초과, 또는 대안적으로 약 1.5 cm3/g 초과의 기공 부피를 특징으로 할 수 있다. 본 개시내용의 일 양태에서, 상기 실리카 지지체는 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g 범위의 기공 부피를 특징으로 한다. 상기 실리카 지지체는 추가로, 약 10 마이크론 내지 약 500 마이크론; 대안적으로, 약 25 마이크론 내지 약 300 마이크론; 또는 대안적으로, 약 40 마이크론 내지 약 150 마이크론의 평균 입자 크기를 특징으로 할 수 있다. 일반적으로, 상기 실리카 지지체의 평균 기공 크기는 약 10 옹스트롬 내지 약 1000 옹스트롬 범위일 수 있다. 본 개시내용의 일 양태에서, 상기 실리카 지지체의 평균 기공 크기는 약 50 옹스트롬 내지 약 500 옹스트롬; 대안적으로, 약 75 옹스트롬 내지 약 350 옹스트롬 범위이다.
본 개시내용에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는, 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 50 중량% 초과의 실리카; 대안적으로 약 80 중량% 초과의 실리카; 또는 대안적으로 약 95 중량% 초과의 실리카를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 상기 실리카 지지체는, 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위의 양의 실리카를 포함한다. 상기 실리카 지지체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 상기 실리카 지지체는 물을 사용하여 테트라클로로실란(SiCl4)을 가수분해함으로써 또는 규산 나트륨을 무기산과 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 상기 실리카 지지체는 하이드로겔 또는 미리 형성된 실리카 지지체일 수 있으며, 여기서 상기 미리 형성된 실리카 지지체는 선택적으로, 임의의 다른 촉매 성분과 접촉하기 전에 건조되었다. 상기 실리카 지지체는 상기 촉매에 불리한 영향을 주지 않는 추가적인 성분, 예를 들어 지르코니아, 알루미나, 산화토륨, 마그네시아, 불화물, 설페이트, 포스페이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 본 개시내용의 실리카 지지체는 알루미나를 포함한다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 실리카 지지체의 비제한적인 예는 PQ Corporation으로부터 구매가능한, 표면적이 300 m2/g이고 기공 부피가 1.6 cm3/g인 실리카 지지체 물질인 ES70; 및 Evonik으로부터 구매가능한 실리카 지지체 물질인 V398400을 포함한다.
본 개시내용의 특정 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 실리카 지지체는 크롬을 포함한다. 크롬을 포함하는 실리카 지지체는 크롬화 실리카 지지체 또는 크롬-실리카 지지체로 지칭될 수 있다. 다른 양태에서, 상기 크롬-실리카 지지체는 상기 실리카 지지체에 대해 본원에 개시된 특성을 포함하면서, 추가적으로 크롬을 함유한다. 상기 크롬화 실리카 지지체의 비제한적인 예는, W. R. Grace and Company로부터 구매가능한 크롬-실리카 지지체 물질인 HW30A이다.
상기 실리카 지지체는 약 50 중량% 내지 약 99 중량%; 또는 대안적으로, 약 80 중량% 내지 약 99 중량% 범위의 양으로 상기 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매 내에 존재할 수 있다. 본원에서, 실리카 지지체 백분율은 모든 처리 단계 완료 후의(예를 들어, 하소를 통한 활성화 후의) 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 한 상기 올레핀 중합 촉매와 관련된 실리카 지지체의 중량 퍼센트(중량%)를 지칭한다. 대안적으로, 실리카 지지체 백분율은, 하소를 통한 활성화를 제외한 모든 관련 처리 단계 완료 후의 상기 전촉매의 총 중량을 기준으로 한 상기 전촉매와 관련된 실리카 지지체의 중량 퍼센트(중량%)를 지칭한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매는 크롬을 포함한다. 크롬의 공급원은 상기 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매에 충분한 양의 크롬을 제공할 수 있는 임의의 크롬-함유 화합물일 수 있다. 일 양태에서, 상기 크롬-함유 화합물은 수용성 크롬 화합물 또는 탄화수소-가용성 크롬 화합물일 수 있다. 수용성 크롬 화합물의 예는 삼산화크롬, 크롬 아세테이트, 질산크롬, 또는 이들의 조합을 포함한다. 탄화수소-가용성 크롬 화합물의 예는 3차 부틸 크로메이트, 비스시클로펜타디에닐 크롬(II), 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함한다. 본 개시내용의 일 양태에서, 상기 크롬-함유 화합물은 크롬(II) 화합물, 크롬(III) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 크롬(III) 화합물은 크롬(III) 카르복실레이트, 크롬(III) 나프테네이트, 크롬(III) 할라이드, 크롬(III) 설페이트, 질산크롬(III), 크롬(III) 디오네이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 특정 크롬(III) 화합물은 크롬(III) 설페이트, 크롬(III) 클로라이드, 질산크롬(III), 크롬(III) 브로마이드, 크롬(III) 아세틸아세토네이트, 및 크롬(III) 아세테이트를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 크롬(II) 화합물은 크롬(II) 클로라이드, 크롬(II) 브로마이드, 요오드화크롬(II), 크롬(II) 설페이트, 크롬(II) 아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
상기 올레핀 중합 촉매 내에 존재하는 크롬의 양은, 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%; 또는 대안적으로, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 크롬 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 올레핀 중합 촉매 내에 존재하는 크롬의 양은 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 크롬의 범위일 수 있다. 본원에서, 크롬 백분율은, 모든 처리 단계 후의(예를 들어, 하소를 통한 활성화 후의) 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 한 상기 올레핀 중합 촉매와 관련된 크롬의 중량 퍼센트(중량%)를 지칭한다. 추가적인 양태에서, 전촉매 내에 존재하는 크롬의 양은, 상기 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%; 대안적으로, 약 0.2 중량% 내지 약 2 중량%; 또는 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 1.5 중량%의 크롬 범위일 수 있다. 본원에서, 크롬 백분율은, 하소를 통한 활성화를 제외한 모든 처리 단계 완료 후의 상기 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 한 상기 전촉매와 관련된 크롬의 중량 퍼센트(중량%)를 지칭한다.
추가적인 양태에서, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매는 티타늄을 포함한다. 티타늄의 공급원은 상기 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매에 충분한 양의 티타늄을 제공할 수 있는 임의의 티타늄-함유 화합물일 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 티타늄-함유 화합물은 4가 티타늄(Ti(IV)) 화합물 또는 3가 티타늄(Ti(III)) 화합물을 포함한다. 상기 Ti(IV) 화합물은 Ti(IV)을 포함하는 임의의 화합물일 수 있으며, 대안적으로 상기 Ti(IV) 화합물은, 용해되어 용액으로 형성될 때 Ti(IV) 종을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다. 상기 Ti(III) 화합물은 Ti(III)을 포함하는 임의의 화합물일 수 있으며, 대안적으로 상기 Ti(III) 화합물은, 용해되어 용액으로 형성될 때 Ti(III) 종을 방출할 수 있는 임의의 화합물일 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은, 적어도 하나의 알콕사이드기; 또는 대안적으로, 적어도 2개의 알콕사이드기를 갖는 Ti(IV) 화합물을 포함한다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 Ti(IV) 화합물은 화학식 TiO(ORK)2, Ti(ORK)2(acac)2, Ti(ORK)2(oxal)을 갖는 Ti(IV) 화합물, 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않으며, 여기서 RK는 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸 또는 이들의 조합일 수 있고; "acac"은 아세틸아세토네이트이고; "oxal"은 옥살레이트이다. 대안적으로, 상기 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 알콕사이드를 포함한다. 일 양태에서, 상기 티타늄(IV) 알콕사이드는 티타늄(IV) 에톡사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭사이드, 티타늄(IV) n-프로폭사이드, 티타늄(IV) n-부톡사이드, 티타늄(IV) 2-에틸헥속사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 특정 양태에서, 상기 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 이소프로폭사이드일 수 있다.
또 다른 추가적인 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은 함수 티타니아, 수산화티타늄, 티탄산, 티타닐 설페이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 옥시아세틸아세토네이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 할라이드를 포함할 수 있으며, 이의 비제한적인 예는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄(IV) 옥시클로라이드, 및 티타늄(IV) 옥시브로마이드를 포함한다. 추가적인 양태에서, 상기 티타늄(IV) 할라이드는 화학식 Ti(ORK)nQ4-n을 갖는 티타늄 알콕시할라이드를 포함할 수 있고; 여기서 RK는 에틸, 이소프로필, n-프로필, 이소부틸, n-부틸 또는 이들의 조합일 수 있고; Q는 불화물, 클로라이드, 브로마이드, 요오드화물 또는 이들의 조합일 수 있고; n은 1 내지 4의 정수일 수 있다.
본 개시내용의 올레핀 중합 촉매에 존재하는 티타늄의 양은, 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 4 중량%; 또는 대안적으로, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 티타늄 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 올레핀 중합 촉매 내에 존재하는 티타늄의 양은 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량% 티타늄의 범위일 수 있다. 본원에서, 티타늄 백분율은, 모든 처리 단계 완료 후의(예를 들어, 하소를 통한 활성화 후의) 상기 올레핀 중합 촉매의 총 중량을 기준으로 한 상기 올레핀 중합 촉매와 관련된 티타늄의 중량 퍼센트(중량%)를 지칭한다. 추가적인 양태에서, 본 개시내용의 전촉매 내에 존재하는 티타늄의 양은, 상기 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량%; 대안적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%; 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%; 또는 대안적으로, 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 티타늄 범위일 수 있다. 본원에서, 티타늄 백분율은, 하소를 통한 활성화를 제외한 모든 처리 단계 완료 후의 상기 전촉매 내의 실리카의 총 중량을 기준으로 한 상기 전촉매와 관련된 티타늄의 중량 퍼센트(중량%)를 지칭한다.
일 양태에서, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매는 카르복실산을 포함한다. 상기 카르복실산은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산, α-히드록시카르복실산, β-히드록시카르복실산, α-케토카르복실산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 양태에서, 상기 카르복실산은 C1 내지 C15 모노카르복실산 또는 C1 내지 C5 모노카르복실산; 대안적으로, C1 내지 C15 디카르복실산 또는 C1 내지 C5 디카르복실산; 대안적으로, C1 내지 C15 트리카르복실산 또는 C1 내지 C5 트리카르복실산; 대안적으로, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실산 또는 C1 내지 C5 α-히드록시카르복실산; 대안적으로, C1 내지 C15 β-히드록시카르복실산 또는 C1 내지 C5 β-히드록시카르복실산; 또는 대안적으로, C1 내지 C15 α-케토카르복실산 또는 C1 내지 C5 α-케토카르복실산일 수 있다.
특정 양태에서, 상기 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 글리콜산, 글리옥실산, 젖산, 말산, 말론산, 옥살산, 포스포노아세트산, 타르타르산, 또는 이들의 조합일 수 있다. 또 다른 추가적인 양태에서, 상기 카르복실산은 옥살산일 수 있다.
본 개시내용의 전촉매는 약 1:1 내지 약 1:10; 대안적으로, 약 1:1 내지 약 1:5, 또는 대안적으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4 범위의, 티타늄 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함한다. 일 양태에서, 티타늄 대 카르복실산의 당량 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2 범위이다.
일 양태에서, 본 개시내용의 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매는 질소-함유 화합물을 포함한다. 상기 질소-함유 화합물은 상기 올레핀 중합 촉매 및 이의 전촉매의 효과적인 티탄화를 제공하기에 적합한 임의의 질소-함유 화합물일 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 질소-함유 화합물은 구조 1, 구조 2, 구조 3, 구조 4, 구조 5, 구조 6, 또는 이들의 조합을 가질 수 있다.
Figure pct00001
본원에 기술된 사용되는 질소-함유 화합물 내의 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및 R12는, 이들이 존재하는 질소-함유 화합물 구조의 독립적인 구성요소이며 본원에 독립적으로 기술된다. 본원에 제공된 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및/또는 R12에 대한 독립적인 설명은, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, 및/또는 R12를 포함하는 임의의 질소-함유 화합물 구조를 추가로 설명하기 위해, 제한없이 임의의 조합으로, 사용될 수 있다.
일반적으로, R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11을 갖는 각각의 질소-함유 화합물의 R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11은 각각 독립적으로 수소, 오르가닐기, 하이드로카빌기, 또는 아릴기일 수 있다. 일 양태에서, R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 오르가닐기; 대안적으로, C1 내지 C12 오르가닐기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에서, R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11은 각각 독립적으로 C1 내지 C30 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C12 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 하이드로카빌기일 수 있다. 또 다른 양태에서, R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11은 각각 독립적으로 C6 내지 C30 아릴기; 또는 대안적으로, C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 추가적인 양태에서, 본 개시내용의 질소-함유 화합물 내에서 R1, R2, R3, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11로 사용될 수 있는 임의의 오르가닐기, 하이드로카빌기 또는 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 당업자는 용어 "알킬", "오르가닐", "하이드로카빌", 및 "아릴"이 문헌 [IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]의 정의에 따라 본원에서 사용됨을 이해할 것이다.
R4를 갖는 각각의 질소-함유 화합물의 R4는 오르가닐기, 하이드로카빌기 또는 아릴기일 수 있다. 일 양태에서, R4는 C1 내지 C30 오르가닐기; 대안적으로, C1 내지 C12 오르가닐기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 오르가닐기일 수 있다. 일 양태에서, R4는 C1 내지 C30 하이드로카빌기; 대안적으로, C1 내지 C12 하이드로카빌기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 하이드로카빌기일 수 있다. 또 다른 양태에서, R4는 C6 내지 C30 아릴기; 또는 대안적으로, C6 내지 C12 아릴기일 수 있다. 추가적인 양태에서, 본 개시내용의 질소-함유 화합물 내에서 R4로 사용될 수 있는 임의의 오르가닐기, 하이드로카빌기 또는 아릴기는 치환되거나 비치환될 수 있다.
특정 양태에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R9, R10, 및/또는 R11로 사용될 수 있는 임의의 치환된 오르가닐기, 치환된 하이드로카빌기 또는 치환된 아릴기는 하나 이상의 비수소 치환기를 함유할 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 비수소 치환기는 할로겐, C1 내지 C12 하이드로카빌기, C1 내지 C12 하이드로카르복시기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 양태에서, 상기 비수소 치환기로 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 C1 내지 C12 하이드로카르복시기의 비제한적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 페녹시기, 톨옥시기, 자일옥시기, 트리메틸페녹시기 및 벤족시기를 포함한다.
R7 및/또는 R8을 갖는 각각의 질소-함유 화합물의 R7 및/또는 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기일 수 있다.
R12를 갖는 각각의 질소-함유 화합물의 R12는 분지형 알킬기 또는 선형 알킬기일 수 있다. 일 양태에서, R12는 C1 내지 C30 분지형 알킬기; 대안적으로, C1 내지 C12 분지형 알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 분지형 알킬기일 수 있다. 추가적인 양태에서, R12는 C1 내지 C30 선형 알킬기; 대안적으로, C1 내지 C12 선형 알킬기; 또는 대안적으로, C1 내지 C6 선형 알킬기일 수 있다.
또 다른 양태에서, 구조 2를 갖는 본 개시내용의 질소-함유 화합물은 x를 가질 수 있으며, 여기서 x는 1 내지 4의 정수이다. 일 양태에서, 구조 3을 갖는 질소-함유 화합물은 y를 가질 수 있으며, 여기서 y는 1 내지 12의 정수이다. 또 다른 추가적인 양태에서, 구조 5를 갖는 질소-함유 화합물은 Z를 가질 수 있으며, 여기서 Z는 산소 또는 황이다.
일 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 질소-함유 화합물은 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 수산화암모늄, 아닐린, 하이드라지드, 히드록실아민, 이민, 우레아, 또는 이들의 조합일 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 질소-함유 화합물로 사용되는 알칸올아민, 아미드, 아민, 수산화암모늄, 하이드라지드, 히드록실아민, 이민, 및/또는 우레아는 하나 이상의 치환기를 함유할 수 있다. 일 양태에서, 본 개시내용의 임의의 질소-함유 화합물 내에 함유된 임의의 치환기는 할로겐, C1 내지 C12 오르가닐기, C1 내지 C12 하이드로카빌기, C1 내지 C12 하이드로카르복시기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 본원에 개시된 임의의 양태의 치환기로서 사용되는 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 C1 내지 C12 하이드로카르복시기의 비제한적인 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 헥속시기, 페녹시기, 톨옥시기, 자일옥시기, 트리메틸페녹시기 및 벤족시기를 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 특정 질소-함유 화합물의 비제한적인 예는 아세트아미드, 아크릴 아미드, 알릴 아민, 암모니아, 수산화암모늄, 부틸 아민, tert-부틸 아민, N,N'-디부틸 우레아, 크레아틴, 크레아티닌, 디에탄올 아민, 디에틸히드록시 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 에틸 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록시아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, 메타크릴 아미드, 메틸 아민, N-메틸 아닐린, N-메틸-2-프로판올 아민, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 프로필 아민, 2-프로판올 아민, 피라졸, 피롤리딘, 피롤리디논, 숙신이미드, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 개시내용의 전촉매는 약 2:1 내지 약 1:10; 대안적으로, 약 1:1 내지 약 1:5; 또는 대안적으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4 범위의, 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 일 양태에서, 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비는 약 1:1 내지 약 1:2 범위이다.
특정 양태에서, 본 개시내용의 전촉매 조성물은 티타노-유기염을 포함한다. 일 양태에서, 상기 티타노-유기염을 포함하는 전촉매 조성물은 실리카 지지체 및 크롬-함유 화합물을 추가로 포함하며, 이들 둘의 유형은 본원에 이전에 개시되었다. 추가적인 양태에서, 본원에서 사용하기에 적합한 티타노-유기염은 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함한다.
일 양태에서, 상기 티타노-유기염은 티타늄을 포함한다. 티타늄의 공급원은 본원에 개시된 전촉매에 충분한 양의 티타늄을 제공할 수 있는 임의의 티타늄-함유 화합물일 수 있다. 추가적인 양태에서, 티타늄의 공급원은 본원에서 이전에 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물이다.
일 양태에서, 상기 티타노-유기염은 양성자화된 질소-함유 화합물 티타늄을 포함한다. 양성자화된 질소-함유 화합물은 본원에 개시된 전촉매에 충분한 양의 티타늄을 제공할 수 있는 임의의 양성자화된 질소-함유 화합물일 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 본원에서 이전에 개시된 유형의 임의의 질소-함유 화합물의 양성자화된 형태를 포함할 수 있다.
일 양태에서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 알칸올아민, 양성자화된 아미드, 양성자화된 아민, 양성자화된 알킬아민, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 아닐린, 양성자화된 히드록실아민, 양성자화된 우레아 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 아세트아미드, 양성자화된 아크릴 아미드, 양성자화된 알릴 아민, 암모늄, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 부틸 아민, 양성자화된 tert-부틸 아민, 양성자화된 N,N'-디부틸 우레아, 양성자화된 크레아틴, 양성자화된 크레아티닌, 양성자화된 디에탄올 아민, 양성자화된 디에틸히드록시 아민, 양성자화된 디이소프로판올 아민, 양성자화된 디메틸아미노에탄올, 양성자화된 디메틸 카바메이트, 양성자화된 디메틸 포름아미드, 양성자화된 디메틸 글리신, 양성자화된 디메틸이소프로판올 아민, 양성자화된 N,N'-디메틸 우레아, 양성자화된 에탄올 아민, 양성자화된 에틸 아민, 양성자화된 글리콜 아민, 양성자화된 헥실 아민, 양성자화된 히드록시아민, 양성자화된 이미다졸, 양성자화된 이소프로판올 아민, 양성자화된 메타크릴 아미드, 양성자화된 메틸 아민, 양성자화된 N-메틸 아닐린, 양성자화된 N-메틸-2-프로판올 아민, 양성자화된 메틸디에탄올 아민, 양성자화된 메틸 포름아미드, 양성자화된 프로필 아민, 양성자화된 2-프로판올 아민, 양성자화된 피라졸, 양성자화된 피롤리딘, 양성자화된 피롤리디논, 양성자화된 숙신이미드, 양성자화된 수산화테트라에틸암모늄, 양성자화된 수산화테트라메틸 암모늄, 양성자화된 트리에탄올 아민, 양성자화된 트리이소프로판올 아민, 양성자화된 트리메틸 아민, 양성자화된 우레아, 양성자화된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 상기 티타노-유기염은 카르복실레이트를 포함한다. 상기 카르복실레이트는 본원에 개시된 전촉매에 충분한 양의 티타늄을 제공할 수 있는 임의의 카르복실레이트일 수 있다. 일 양태에서, 상기 카르복실레이트는 본원에서 이전에 개시된 유형의 임의의 카르복실산의 음이온 형태를 포함할 수 있다.
추가적인 양태에서, 상기 카르복실레이트는 C1 내지 C15 모노카르복실레이트, C1 내지 C15 디카르복실레이트, C1 내지 C15 트리카르복실레이트, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 상기 카르복실레이트는 아세테이트, 시트레이트, 글루코네이트, 글리콜레이트, 글리옥실레이트, 락테이트, 말레이트, 말로네이트, 옥살레이트, 포스포노아세테이트, 타르트레이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
추가적인 양태에서, 본 개시내용의 티타노-유기염 내에 존재하는 티타늄의 양은, 본원에 개시된 전촉매의 실리카의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 20 중량%; 대안적으로, 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%; 또는 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 6 중량%의 티타늄 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 상기 티타노-유기염은 약 1:1 내지 약 1:10; 대안적으로, 약 1:1 내지 약 1:5 또는 대안적으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4 범위의, 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비를 포함한다. 일부 양태에서, 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 티타노-유기염은 약 2:1 내지 약 1:10; 대안적으로, 약 1:1 내지 약 1:5; 또는 대안적으로, 약 1:1.5 내지 약 1:4 범위의, 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 또 다른 추가적인 양태에서, 티타늄 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은, 가용화된 티타늄 혼합물(STM)의 사용을 포함한다. 특정 양태에서, 본 개시내용의 STM은 카르복실산, 티타늄-함유 화합물, 질소-함유 화합물 및 용매를 포함한다. 일 양태에서, 상기 STM은 본원에 개시된 전촉매의 성분으로서 사용되는 유형의 카르복실산을 포함한다. 일 양태에서, 상기 STM은 본원에 개시된 전촉매의 성분으로서 사용되는 유형의 티타늄-함유 화합물을 포함한다. 일 양태에서, 상기 STM은 본원에 개시된 전촉매의 성분으로서 사용되는 유형의 질소-함유 화합물을 포함한다.
추가적인 양태에서, 본 개시내용의 STM은 용매를 포함한다. 상기 용매는 수성 용매, 알코올, 유기 용매, 탄화수소 또는 이들의 조합일 수 있다. 본 개시내용에 사용하기에 적합한 수성 용매의 비제한적인 예는 탈이온수, 증류수, 여과수, 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 용매로 사용하기에 적합한 알코올의 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 또는 이들의 조합을 포함한다. 추가적인 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 유기 용매는 에스테르, 케톤 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 용매로 사용하기에 적합한 에스테르의 비제한적인 예는 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소부틸 이소부티레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 또는 이들의 조합을 포함한다. 상기 용매로 사용하기에 적합한 케톤의 비제한적인 예는 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 양태에서, 상기 용매로서 사용하기에 적합한 탄화수소는 할로겐화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 용매로 사용하기에 적합한 탄화수소의 비제한적인 예는 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 디클로로에탄, 트리클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 자일렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 또는 이들의 조합을 포함한다.
특정 양태에서, 본원에 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)은, 카르복실산과 용매를 접촉시킴으로써 제조될 수 있는 산성 혼합물을 포함한다. 일 양태에서, 상기 STM은, 본원에 개시된 산성 혼합물에 티타늄-함유 화합물 및 이어서 질소-함유 화합물을 순차적으로 첨가함으로써 제조된다. 대안적인 양태에서, 상기 티타늄-함유 화합물 및 상기 질소-함유 화합물이 접촉되어 염기성 혼합물을 형성할 수 있으며, 이 염기성 혼합물은 후속적으로 상기 산성 혼합물과 접촉되어 본원에 개시된 STM을 형성한다. 추가적인 양태에서, 상기 염기성 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 질소-함유 화합물은 수용액의 성분일 수 있다.
일 양태에서, 본 개시내용의 가용화된 티타늄 혼합물(STM)은 약 1:1 내지 약 100:1; 대안적으로, 약 1:1 내지 약 50:1; 또는 대안적으로, 약 1:1 내지 약 10:1 범위의, 용매 대 카르복실산의 중량비를 갖는 산성 혼합물을 포함한다. 추가적인 양태에서, 상기 STM은 약 1:1 내지 약 1:20; 대안적으로, 약 1:1 내지 약 1:10; 또는 대안적으로, 약 1:1 내지 약 1:4 범위의, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함한다. 일부 양태에서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 STM은, 약 1:5 내지 약 5:1; 대안적으로, 약 0.5:1 내지 약 3:1; 대안적으로, 약 0.5:1 내지 약 1.5:1; 또는 대안적으로, 약 1.5:1 내지 약 2.5:1 범위의, 질소-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 상기 STM은 약 1:5 내지 약 5:1; 대안적으로, 약 1:4 내지 약 2:1; 대안적으로, 약 1:3 내지 약 1:1; 또는 대안적으로, 약 0.4:1 내지 약 0.67:1 범위의, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함한다. 또 다른 추가적인 양태에서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비는 약 1:2일 수 있다.
특정 양태에서, 본 개시내용에 사용하기에 적합한 STM은 약 5.5 미만의 pH를 특징으로 할 수 있다. 대안적으로, 상기 STM은 약 2.5 내지 약 5.5; 대안적으로, 약 3.0 내지 약 5.0; 또는 대안적으로, 약 3.5 내지 약 4.5 범위의 pH를 특징으로 할 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에서, 본원에 개시된 촉매 성분들은, 본 개시내용을 이용하여 당업자에게 적합한 것으로 여겨지는 임의의 순서로 또는 방식으로 접촉되어, 본원에 개시된 특성을 갖는 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있다.
특정 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 용매와 카르복실산(둘 모두 본원에 개시된 유형임)을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 본원에 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 질소-함유 화합물 및 상기 산성 티타늄 혼합물이 접촉되어, 본원에 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 상기 질소-함유 화합물이 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가되어 상기 STM을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 질소-함유 화합물은, 상기 STM 내에 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일 분량으로서, 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가된다. 특정 양태에서, 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가될 질소-함유 화합물의 양은 산염기 지시약(예를 들어 브로모크레졸 그린)을 사용하여 결정되며, 여기서 상기 질소-함유 화합물은 다중 분량으로 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가되며, 여기서 단일 분량은, 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함하는 질소-함유 화합물의 양의 약 3% 내지 약 10%를 포함한다. 상기 질소-함유 화합물의 다중 분량의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중단될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내의 pH 값과 관련이 있다. 추가적인 양태에서, 상기 산성 티타늄 혼합물로의 상기 질소-함유 화합물의 첨가는 상기 산성 티타늄 혼합물을 부분적으로 중화시키는 단계; 또는 대안적으로, 상기 산성 티타늄 혼합물을 완전히 중화시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 본원에 개시된 유형의 크롬-실리카 지지체와 상기 STM을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
추가적인 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 용매와 카르복실산(둘 모두 본원에 개시된 유형임)을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 본원에 개시된 유형의 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 일 양태에서, 본원에 개시된 유형의 질소-함유 화합물 및 상기 산성 티타늄 혼합물이 접촉되어, 본원에 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 상기 질소-함유 화합물이 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가되어 상기 STM을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 질소-함유 화합물은, 상기 STM 내에 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일 분량으로서, 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가된다. 특정 양태에서, 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가될 질소-함유 화합물의 양은 산염기 지시약(예를 들어 브로모크레졸 그린)을 사용하여 결정되며, 여기서 상기 질소-함유 화합물은 다중 분량으로 상기 산성 티타늄 혼합물에 첨가되며, 여기서 단일 분량은, 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비를 포함하는 질소-함유 화합물의 양의 약 3% 내지 약 10%를 포함한다. 상기 질소-함유 화합물의 다중 분량의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중단될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내의 pH 값과 관련이 있다. 추가적인 양태에서, 상기 산성 티타늄 혼합물로의 상기 질소-함유 화합물의 첨가는 상기 산성 티타늄 혼합물을 부분적으로 중화시키는 단계; 또는 대안적으로, 상기 산성 티타늄 혼합물을 완전히 중화시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 본원에 개시된 유형의 실리카 지지체와 상기 STM을 접촉시켜 티탄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 티탄화 지지체는 상기 티탄화 지지체를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 티탄화 지지체의 온도를 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 건조된 티탄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 본원에 개시된 유형의 크롬-함유 화합물과 상기 건조된 티탄화 지지체를 접촉시켜 부가 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 대안적인 양태에서, 본원에 개시된 티탄화 지지체를 건조시키기 전에, 상기 크롬-함유 화합물과 상기 티탄화 지지체가 접촉되어 상기 부가 생성물을 형성할 수 있으며, 상기 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 상기 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 대안적인 양태에서, 상기 크롬-함유 화합물과 상기 실리카 지지체가 접촉되어 크롬-실리카 지지체를 형성할 수 있으며, 이 크롬-실리카 지지체는 상기 STM과 접촉되어 상기 부가 생성물을 형성할 수 있고, 상기 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 상기 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 티타늄-함유 화합물과 질소-함유 화합물(둘 모두 본원에 개시된 유형임)을 접촉시켜 염기성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 용매와 카르복실산(둘 모두 본원에 개시된 유형임)을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염기성 혼합물과 상기 산성 혼합물이 접촉되어 본원에 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 상기 염기성 혼합물이 상기 산성 혼합물에 첨가되어 상기 STM을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 염기성 혼합물은, 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일 분량으로서, 상기 산성 혼합물에 첨가된다. 특정 양태에서, 상기 산성 혼합물에 첨가될 염기성 혼합물의 양은 산염기 지시약(예를 들어 브로모크레졸 그린)을 사용하여 결정되며, 여기서 상기 염기성 혼합물은 다중 분량으로 상기 산성 혼합물에 첨가되며, 여기서 단일 분량은, 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함하는 염기성 혼합물의 양의 약 3% 내지 약 10%를 포함한다. 상기 염기성 혼합물의 다중 분량의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중단될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내의 pH 값과 관련이 있다. 추가적인 양태에서, 상기 산성 혼합물로의 상기 염기성 혼합물의 첨가는 상기 산성 혼합물을 부분적으로 중화시키는 단계; 또는 대안적으로, 상기 산성 혼합물을 완전히 중화시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 본원에 개시된 유형의 크롬-실리카 지지체와 상기 STM을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 상기 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
또 다른 추가적인 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 티타늄-함유 화합물과 질소-함유 화합물(둘 모두 본원에 개시된 유형임)을 접촉시켜 염기성 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 용매와 카르복실산(둘 모두 본원에 개시된 유형임)을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 염기성 혼합물과 상기 산성 혼합물이 접촉되어 본원에 개시된 가용화된 티타늄 혼합물(STM)을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 상기 염기성 혼합물이 상기 산성 혼합물에 첨가되어 상기 STM을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 상기 염기성 혼합물은, 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 형성하기에 충분한 양의 단일 분량으로서, 상기 산성 혼합물에 첨가된다. 특정 양태에서, 상기 산성 혼합물에 첨가될 염기성 혼합물의 양은 산염기 지시약(예를 들어 브로모크레졸 그린)을 사용하여 결정되며, 여기서 상기 염기성 혼합물은 다중 분량으로 상기 산성 혼합물에 첨가되며, 여기서 단일 분량은, 약 1:2의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비를 포함하는 염기성 혼합물의 양의 약 3% 내지 약 10%를 포함한다. 상기 염기성 혼합물의 다중 분량의 첨가는 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점이 달성될 때 중단될 수 있다. 일부 양태에서, 상기 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점은 약 4.0의 STM 내의 pH 값과 관련이 있다. 추가적인 양태에서, 상기 산성 혼합물로의 상기 염기성 혼합물의 첨가는 상기 산성 혼합물을 부분적으로 중화시키는 단계; 또는 대안적으로, 상기 산성 혼합물을 완전히 중화시키는 단계를 포함한다. 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 본원에 개시된 유형의 실리카 지지체와 상기 STM을 접촉시켜 티탄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 티탄화 지지체는 상기 티탄화 지지체를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 티탄화 지지체의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 건조된 티탄화 지지체를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 본원에 개시된 유형의 크롬-함유 화합물과 상기 건조된 티탄화 지지체를 접촉시켜 부가 생성물을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있으며, 이 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 대안적인 양태에서, 본원에 개시된 티탄화 지지체를 건조시키기 전에, 상기 크롬-함유 화합물과 상기 티탄화 지지체가 접촉되어 상기 부가 생성물을 형성할 수 있으며, 상기 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 상기 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 또 다른 대안적인 양태에서, 상기 크롬-함유 화합물과 상기 실리카 지지체가 접촉되어 크롬-실리카 지지체를 형성할 수 있으며, 이 크롬-실리카 지지체는 상기 STM과 접촉되어 상기 부가 생성물을 형성할 수 있고, 상기 부가 생성물은 상기 부가 생성물을 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도로 가열함으로써 건조될 수 있다. 상기 방법은 상기 부가 생성물의 온도를 약 25℃ 내지 약 300℃; 대안적으로, 약 50℃ 내지 약 150℃; 또는 대안적으로, 약 75℃ 내지 약 100℃ 범위에서 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지하여 상기 전촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본 개시내용의 올레핀 중합 촉매의 제조에서의 가용화된 티타늄 혼합물(STM)의 사용이 유리할 수 있는데, 이는, 상기 STM이 수성 용매(예를 들어, 물)의 존재하에 실리카 지지체와 티타늄의 결합을 촉진할 수 있기 때문이다. 상기 올레핀 중합 촉매를 형성하기 위해 사용되는 STM이 수성 용매(예를 들어, 물)를 포함하는 경우, 추가적인 이점이 발생할 수 있다. 상기 수성 용매에서의 티타늄의 용해도는, 상기 STM과 상기 실리카 지지체를 접촉시키기 위한 분무 건조 방법론의 사용을 허용하기에 충분할 수 있다. 본원에서, 분무 건조는 고온 기체로 급속 건조시킴으로써 액체 또는 슬러리로부터 건조 분말을 생성하는 방법을 지칭한다. 분무 건조 방법론은 대량의 올레핀 중합 촉매를 제조할 수 있는 잠재력을 갖는 연속 제조 방법에서의 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 분무 건조 방법론은 또한, 일관된 입자 크기 분포를 갖는 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용될 수 있다. 상기 수성 용매를 포함하는 STM의 사용은, 수화된 실리카 지지체의 사용을 허용하고 촉매 제조의 무수 방법에 필요한 열처리(예를 들어, 임의의 다른 촉매 성분과 접촉하기 전의 상기 수화된 실리카 지지체의 건조)를 제거할 수 있다.
본 개시내용의 일부 양태에서, 상기 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 성분들을 접촉시키는 단계는 반응 매질의 존재하에 수행될 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 반응 매질은 상기 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 성분들의 접촉 동안 형성될 수 있다. 상기 반응 매질은 본원에 개시된 용매(예를 들어, 물) 및 상기 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 성분들과 관련된 하나 이상의 액체(예를 들어, 상기 실리카 지지체와 관련된 물)를 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 반응 매질은 본원에 개시된 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 임의의 고체 성분(예를 들어, 실리카 지지체 및 이와 관련된 임의의 고체)을 배제한다. 일부 양태에서, 상기 반응 매질 내에 존재하는 물의 양의 합계는, 상기 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 99 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 50 중량%; 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 20 중량%; 또는 대안적으로, 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위일 수 있다. 또 다른 추가적인 양태에서, 상기 반응 매질은, 상기 반응 매질의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 초과의 물; 대안적으로, 약 40 중량%의 물; 대안적으로, 약 60 중량%의 물; 대안적으로, 약 80 중량%의 물; 또는 대안적으로, 약 90 중량%의 물을 함유할 수 있으며, 여기서 상기 물은 상기 올레핀 중합 촉매의 제조에 사용되는 하나 이상의 성분으로부터 유래할 수 있다.
본 개시내용의 임의의 양태에서, 올레핀 중합 촉매를 제조하는 방법은 하소 단계를 통해 본원에 개시된 바와 같이 제조된 전촉매를 활성화하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 양태에서, 상기 전촉매의 하소는 산화 환경에서 상기 전촉매를 가열하여 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 포함한다. 예를 들어, 상기 전촉매를 공기의 존재하에 약 400℃ 내지 약 1000℃; 대안적으로, 약 500℃ 내지 약 900℃; 또는 대안적으로, 약 500℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도로 가열함으로써, 상기 전촉매가 하소될 수 있다. 상기 전촉매의 하소는, 공기 존재하의 상기 전촉매의 온도를 약 400℃ 내지 약 1000℃; 대안적으로, 약 500℃ 내지 약 900℃; 또는 대안적으로, 약 500℃ 내지 약 850℃ 범위에서 약 1분 내지 약 24시간; 대안적으로, 약 1분 내지 약 12시간; 대안적으로, 약 20분 내지 약 12시간; 대안적으로, 약 1시간 내지 약 10시간; 대안적으로, 약 3시간 내지 약 10시간; 또는 대안적으로, 약 3시간 내지 약 5시간의 기간 동안 유지하여 상기 올레핀 중합 촉매를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 개시내용의 올레핀 중합 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에서 사용하기에 적합하다. 본 개시내용의 일 양태에서, 본 개시내용의 중합체는 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여 임의의 올레핀 중합 방법에 의해 제조된다. 본원에서, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 및/또는 공중합체를 제조할 수 있는 임의의 반응기를 포함한다. 상기 반응기에서 제조된 단일중합체 및/또는 공중합체는 수지 및/또는 중합체로 지칭될 수 있다. 상기 다양한 유형의 반응기는 배치(batch), 슬러리, 기상(gas-phase), 용액, 고압, 관형, 오토클레이브, 또는 다른 반응기 및/또는 반응기들로 지칭될 수 있는 것들을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 기상 반응기는 유동층 반응기 또는 다단 수평 반응기(staged horizontal reactor)를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 및/또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 및/또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 배치 및/또는 연속 공정을 포함할 수 있다. 연속 공정은 간헐적인 및/또는 연속적인 생성물 방출 또는 이송을 사용할 수 있다. 공정은 또한, 미반응 단량체, 미반응 공단량체, 올레핀 중합 촉매 및/또는 공촉매, 희석제, 및/또는 중합 공정의 다른 물질의 부분적 또는 완전한 직접적인 재순환을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 중합 반응기 시스템은, 임의의 적합한 구성에서 작동되는 동일한 또는 상이한 유형의 다중 반응기, 또는 시스템 내의 한 가지 유형의 반응기를 포함할 수 있다. 다중 반응기에서의 중합체의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송할 수 있게 하는 이송 시스템에 의해 상호연결된 적어도 2개의 별개의 중합 반응기 내에 몇몇 단(stage)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다중 반응기에서의 중합은 추가적인 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기 또는 반응기들로의 중합체의 수동 또는 자동 이송을 포함할 수 있다. 대안적으로, 다단(multi-stage) 또는 다단계(multi-step) 중합이 단일 반응기 내에서 일어날 수 있으며, 여기서 상이한 중합 반응이 일어나도록 조건이 변경된다.
반응기들 중 하나의 반응기 내에서의 원하는 중합 조건은 본 개시내용의 중합체의 전체 생성 공정에 포함된 임의의 다른 반응기의 작동 조건과 동일하거나 상이할 수 있다. 다중 반응기 시스템은, 다중 루프 반응기(multiple loop reactor), 다중 기상 반응기, 루프 반응기와 기상 반응기의 조합, 다중 고압 반응기, 및 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 다중 반응기는 직렬로 또는 병렬로 작동될 수 있다. 본 개시내용의 일 양태에서, 반응기들의 임의의 배열 및/또는 임의의 조합이 본 개시내용의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다.
본 개시내용의 일 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 반응기는 아주 흔하며, 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 일반적으로, 연속 공정은, 중합 반응기 내로의 단량체, 올레핀 중합 촉매 및/또는 희석제의 연속 도입 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 상기 희석제를 포함하는 현탁액의 연속 제거를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 올레핀 중합 촉매, 및 선택적으로 임의의 공단량체가, 중합이 일어나는 루프 슬러리 반응기에 연속적으로 공급될 수 있다. 반응기 유출물은, 상기 고체 중합체, 단량체 및/또는 공단량체로부터 상기 희석제를 포함하는 액체를 제거하기 위해 플래싱(flash)될 수 있다. 다양한 기술이 이 분리 단계에 사용될 수 있으며, 이러한 기술은 열 부가 및 압력 감소; 사이클론 또는 하이드로사이클론 중 어느 하나에서의 사이클론 작용에 의한 분리; 원심 분리에 의한 분리; 또는 다른 적절한 분리 방법의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
전형적인 슬러리 중합 공정(입자-형태 공정으로도 알려짐)은, 예를 들어 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호 및 제6,833,415호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
슬러리 중합에 사용하기에 적합한 희석제는, 중합되는 단량체 및 반응 조건하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 및 n-헥산을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 일부 루프 중합 반응은 희석제가 사용되지 않는 벌크(bulk) 조건하에서 일어날 수 있다. 일례는, 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함되는 미국 특허 제5,455,314호에 개시된 프로필렌 단량체의 중합이다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기는 적어도 하나의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은, 중합 조건하에 상기 올레핀 중합 촉매의 존재하에 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 상기 유동층으로부터 취출되고 상기 반응기 내로 다시 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 상기 반응기로부터 취출될 수 있고, 새로운 또는 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기상 반응기는 올레핀의 다단계 기상 중합을 위한 공정을 포함할 수 있으며, 이 공정에서, 제1 중합 구역에서 형성된 올레핀 중합 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서, 적어도 2개의 독립적인 기상 중합 구역에서 올레핀이 기체상에서 중합된다. 사용하기에 적합한 기상 반응기의 한 가지 유형은 미국 특허 제4,588,790호, 제5,352,749호, 및 제5,436,304호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 고압 중합 반응기는 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇 구역을 가질 수 있으며, 이들 구역에서 신선한 단량체, 개시제, 또는 올레핀 중합 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 스트림 내에 동반되어 상기 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 올레핀 중합 촉매, 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림 내에 동반되어 상기 반응기의 또 다른 구역에서 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림은 중합을 위해 상호혼합될 수 있다. 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 열 및 압력이 적절하게 사용될 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기는, 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 단량체가 상기 올레핀 중합 촉매 조성물과 접촉되는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있다. 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재하에 기체상에서 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 상기 중합 구역은 반응 매질 중의 상기 중합체의 용액의 형성을 초래하는 온도 및 압력에서 유지된다. 더 우수한 온도 제어를 달성하고 중합 구역 전체에 걸쳐 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소산하기 위해 적절한 수단이 이용된다.
본 개시내용에 사용하기에 적합한 중합 반응기는, 적어도 하나의 원료 공급 시스템, 올레핀 중합 촉매 또는 촉매 성분을 위한 적어도 하나의 공급 시스템, 및/또는 적어도 하나의 중합체 회수 시스템의 임의의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시내용에 적합한 반응기 시스템은 공급원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별, 재순환, 저장, 선적(loadout), 실험실 분석, 및 공정 제어를 위한 시스템을 추가로 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 및 중합체 특성을 제공하도록 제어되는 조건은, 온도, 압력, 상기 올레핀 중합 촉매 또는 공촉매의 유형 및 양, 및 다양한 반응 물질의 농도를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 해중합 온도보다 낮은 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기 및/또는 중합 공정의 유형에 따라 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 및/또는 약 70℃ 내지 약 110℃를 포함한다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 공정에 따라 변동된다. 루프 반응기 내에서의 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig(6.9 MPa) 미만이다. 기상 중합을 위한 압력은 보통 약 200 psig(1.4 MPa) 내지 500 psig(3.45 MPa) 범위이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내에서의 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig(138 MPa) 내지 75,000 psig(518 MPa) 범위에서 실행된다. 중합 반응기는 또한, 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다. 압력/온도 다이어그램에 의해 표시된 임계점 초과 조건(초임계상)에서의 작동은 이점을 제공할 수 있다.
다양한 반응 물질의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 갖는 중합체를 생성하도록 제어될 수 있다. 상기 중합체에 의해 형성될 제안된 최종 용도 생성물 및 이러한 생성물을 형성하는 방법은 목적하는 최종 생성물 특성을 결정하도록 변동될 수 있다. 기계적 특성은 인장 강도, 굴곡 탄성율, 내충격성, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험값을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 단쇄 분지화, 장쇄 분지화 및 레올로지 측정값을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다.
단량체, 공단량체, 수소, 공촉매, 개질제 및 전자 공여체의 농도는 일반적으로 특정 중합체 특성을 생성하는 데 중요하다. 생성물 밀도를 제어하기 위해 공단량체가 사용될 수 있다. 생성물 분자량을 제어하기 위해 수소가 사용될 수 있다. 알킬화하고/하거나, 독소를 제거하고/하거나, 분자량을 제어하기 위해 공촉매가 사용될 수 있다. 독소는 반응에 영향을 미치고/미치거나 중합체 생성물 특성에 달리 영향을 미칠 수 있기 때문에, 독소의 농도는 최소화될 수 있다. 생성물 특성을 제어하기 위해 개질제가 사용될 수 있고, 전자 공여체는 입체규칙성에 영향을 미칠 수 있다.
중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 단일중합체 및 에틸렌과 다른 모노올레핀의 공중합체는 본원에 기술된 바와 같이 제조된 올레핀 중합 촉매를 사용하여 전술된 방식으로 제조될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이 제조된 중합체는 당업계에 알려진 기법, 예를 들어 압출, 블로우 성형, 사출 성형, 섬유 방사, 열성형, 및 캐스팅(casting)을 사용하여 제조 물품 또는 최종 용도 물품으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 중합체 수지가 압출되어 시트로 형성될 수 있고, 이어서 이는 열성형되어 최종 용도 물품, 예를 들어 용기, 컵, 트레이, 펠릿, 장난감, 또는 다른 생성물의 성분으로 형성된다. 중합체 수지에 의해 형성될 수 있는 다른 최종 용도 물품의 예는 파이프, 필름, 및 병을 포함한다.
본 개시내용의 방법은, 폴리올레핀을 형성하기에 적합한 조건하에서, 기술된 유형의 올레핀 중합 촉매를 올레핀 단량체와 접촉시키는 단계 및 상기 폴리올레핀을 회수하는 단계를 포함한다. 일 양태에서, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌 단량체이고 상기 폴리올레핀은 에틸렌 중합체(폴리에틸렌)이다.
본원에 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌은, 약 1 g/10분 내지 약 1000 g/10분; 대안적으로, 약 3 g/10분 내지 약 300 g/10분; 대안적으로, 약 6 g/10분 내지 약 100 g/10분; 또는 대안적으로, 약 15 g/10분 내지 약 40 g/10분 범위의 고하중 용융 지수(HLMI)를 특징으로 할 수 있다. 추가적인 양태에서, 본원에 기술된 바와 같이 제조된 폴리에틸렌은, 질소-함유 화합물의 부재 하에 제조된, 그 외에는 유사한 올레핀 중합 촉매를 이용함으로써 제조된 중합체의 HLMI보다 약 1.5 내지 약 15배 더 큰 HLMI를 특징으로 할 수 있다.
특정 양태에서, 폴리에틸렌은 물-추출된(water-extracted) 전촉매로부터 생성된 탈티탄화 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 추가적인 양태에서, 상기 물-추출된 전촉매는 하소 전에 물로 추출된 전촉매이다. 예를 들어, 본원에 기술된 바와 같이 제조된 전촉매는 물로 추출된 후 하소되어 상기 탈티탄화 촉매(즉, 상기 물-추출된 전촉매로부터 유도된 올레핀 중합 촉매)를 제공할 수 있다. 추가적인 양태에서, 탈티탄화 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌은 약 1 dg/분 내지 약 7 dg/분 범위의 HLMI를 특징으로 할 수 있다. 이러한 HMLI 값은 상기 탈티탄화 촉매가 실리카의 양을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 1 중량%; 또는 대안적으로, 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량% 범위의 티타늄의 양을 가짐을 나타낼 수 있다.
용융 지수(MI)는 ASTM D1238-82 조건 E에 따라 측정된, 190℃에서 2,160 g의 힘을 적용할 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 유량을 나타낸다. I10는 ASTM D1238-82 조건 N에 따라 측정된, 190℃에서 10,000 g의 힘을 적용할 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 유량을 나타낸다. HLMI(고하중 용융 지수)는 ASTM D1238-82 조건 F에 따라 측정된, 190℃에서 21,600 g의 힘을 적용할 때 0.0825 인치 직경의 오리피스를 통과하는 용융된 중합체의 유량을 나타낸다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용의 실행 및 이점을 예시하기 위해 본 개시내용의 특정 양태로서 제공된다. 실시예는 예시로서 제공되며, 어떠한 방식으로든 후속하는 명세서 또는 청구범위를 제한하려는 의도가 아니라는 것이 이해된다.
실리카(SiO2) 및 티타니아(TiO2)를 비롯한 산화물의 표면이 일반적으로, 산-염기 반응에 참여할 수 있는 양성자기인 히드록실기로 종결된다는 것이 당업자에게 인식될 것이다. 강산성 조건에서 상기 히드록실기는 양성자화되어 산화물 표면에 양전하를 형성할 수 있다. 강알칼리성 조건에서 상기 히드록실기는 탈양성자화되어 산화물 표면에 음전하를 형성할 수 있다. 산화물 표면에 0의 순전하가 존재하는 두 한계치 사이 어딘가에 pH 값이 존재한다. 0의 순전하와 관련된 pH 값은 등전점이다. 모든 산화물은 산화물의 금속 또는 비금속 원소의 화학적 특성에 의해 제어되는 특징적인 산도와 특정 등전점을 가지고 있다.
도면은 실리카 및 티타니아에 대한 용액 pH 값의 함수로서의 제타 전위와 두 산화물의 등전점 값을 도시한다. 쿨롱의 Si-Ti 인력의 곡선을 또한 도시하였다. 제타 전위는 전도성 액체(예를 들어 물)에 침지된 고체 입자의 표면과 상기 액체의 대부분 사이에 존재하는 전하 전위의 차이이다. 도면은 3.0과 5.0 사이의 pH 값 영역 내에서 티타니아가 양으로 하전되고 실리카가 음으로 하전됨을 보여준다. 도면은 또한 약 4.0의 pH 값 주변에서 쿨롱의 Si-Ti 인력이 가장 크다는 것을 나타낸다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, Ti 수용액으로부터의 올레핀 중합 촉매의 매우 효과적인 티탄화는, 용액의 pH 값을 약 4.0으로 유지함으로써 쿨롱의 Si-Ti 인력이 최대화될 때 발생할 수 있다. 이 이론을 탐구하기 위해, 여러 일련의 실험을 수행하여, pH 값이 약 4.0인 Ti 수용액을 형성하는 조건을 확립하였다.
본원에 기술된 모든 실리카 지지체 물질, 화학 시약 및 용매는 수령한 그대로 사용하였으며 사용 전에 건조시키지 않았다.
하기에 기술된 실험들에 사용된 촉매는, W. R. Grace and Company로부터 입수되고 다양한 온도에서 활성화된 상용 Cr/실리카-티타니아 촉매인 Magnapore®를 포함한다. Magnapore®는 Si, Ti 및 Cr의 터겔화(tergellation)에 의해 제조되며 2.5 중량%의 Ti 및 1 중량%의 Cr을 함유하고, 표면적이 약 500 m2/g이고 기공 부피가 2.5 mL/g이며 평균 입자 크기가 약 130 마이크론이다. 사용된 또 다른 상용 Cr/실리카-티타니아 촉매인 C-25305HM은 Philadelphia Quartz (PQ) Corporation로부터 입수하였다. 이 또한 2.5 중량%의 Ti 및 1 중량%의 Cr을 함유하고, 표면적이 약 500 m2/g이고 기공 부피가 2.7 mL/g이며 평균 입자 크기가 약 100 마이크론이다. 하기에 기술된 티탄화에 사용된 주요 베이스 촉매는 W.R. Grace로부터 입수한 상용 Cr/실리카인 Sylopol® HA30W였다. 이 촉매는 티타늄을 함유하지는 않았지만 1 중량%의 Cr을 함유하였다. 이는 표면적이 약 500 m2/g이고 기공 부피가 1.6 mL/g이며 평균 입자 크기가 약 100 마이크론이었다. 세 가지 다른 상용 Cr/실리카 촉매가 또한 사용되었는데; 하나는 PQ Corporation의 EP30X이고, 다른 하나는 Asahi Glass Corporation (AGC)의 상품명 D-70-150A(LV)이고, 세 번째 것은 W.R. Grace의 Sylopol® 969MPI이었다. 이들 세 가지 촉매 모두는 티타늄은 함유하지 않았지만 1 중량%의 Cr을 함유하였다. 세 가지 모두 약 1.6 mL/g의 기공 부피를 가졌다. EP30X 및 969MPI는 표면적이 약 300 m2/g이고 평균 입자 크기가 약 100 마이크론이었다. AGC D-70-150A(LV)는 표면적이 약 400 m2/g이고 평균 입자 크기가 약 80 마이크론이었다.
400 rpm으로 작동하는 마린 교반기(marine stirrer)가 구비된 2.2 리터 강철 반응기 내에서 활성 시험을 수행하였다. 반응기는, 증기 및 물 열교환기를 사용하여 온도가 제어되는 강철 덮개 순환수로 둘러싸여 있었다. 이들은 반응 중에 반응기 온도가 +/-0.5℃로 유지될 수 있도록 전자 피드백 루프(feed-back loop)로 연결되었다.
달리 언급하지 않는 한, 소량(보통 0.01 내지 0.10 g)의 상기 고체 크롬 촉매를 질소하에 건조 반응기에 먼저 충전시켰다. 다음으로, 약 0.25 g의 설페이트-처리된 알루미나(600℃)를 독소 제거제로 첨가하였다. 그런 다음, 1.2 리터의 이소부탄 액체를 충전하고, 특정 온도, 일반적으로 105℃까지 반응기를 가열하였다. 최종적으로 에틸렌을 반응기에 첨가하여 고정 압력, 보통 550 psig(3.8 MPa)를 달성하였고, 실험 동안 이를 유지하였다. 특정 시간 동안, 일반적으로 약 1시간 동안 교반을 지속시키고, 설정 압력을 유지하기 위한 반응기 내로의 에틸렌의 흐름을 기록함으로써 활성을 기술하였다.
할당된 시간 후에, 에틸렌 흐름을 멈추고 반응기를 천천히 감압하고 개방하여 과립형 중합체 분말을 회수하였다. 모든 경우에서, 반응기는 임의의 벽면 스케일, 코팅 또는 다른 형태의 부착오염(fouling)의 징후 없이 깨끗하였다. 이어서, 중합체 분말을 제거하고 칭량하였다. 활성은 시간당 충전된 고체 촉매의 그램 당 생성된 중합체의 그램으로서 특정되었다.
실시예 1
여러 대조 실행을 수행하였으며, 대조 실행의 결과를 표 1에 열거하였다. 생산성, 활성 및 용융 지수 포텐셜 측면에서, 추가적인 실시예들에서 나타난 실험 촉매의 성능을 이들 대조 실행과 비교할 수 있다. 실행 1.10 내지 1.13은 두 개의 티탄화되지 않은 촉매의 성능을 나타내며, 그 중 후자인 HA30W는 실행 1.16 내지 1.18의 티탄화의 효과에 대한 계량을 제공한다. 실행 1.16 내지 1.18에 나타난 티탄화는 Ti(OiPr)4를 사용하여 HA30W를 티탄화하였다. 실행 1.15의 티탄화는 유기 또는 알코올 부산물에 의해 오염되지 않은 티탄화 촉매를 제조하기 위해 250℃에서 TiCl4 증기에 지지체를 노출시켰다. 이들 두 가지 방법 모두에서, 지지체는, 일반적으로 약 150℃ 내지 약 800℃의 열처리를 통해, 표면으로부터 자유수를 제거하기 위해 건조되어야 한다. 그렇지 않으면, 티타늄이, 흡착된 자유수와 반응하여 효과가 없다. 실행 1.15 내지 1.18에서, 촉매는 기상 또는 무수 용매(일반적으로 헵탄)에 의해 티탄화되기 전에 200℃에서 건조되었다.
Figure pct00002
실시예 2: 산성 티탄화
첫 번째 일련의 실험은 본원에 개시된 유형의 올레핀 중합 촉매(즉, 촉매)에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 산성 Ti-함유 용액을 형성하는 카르복실산의 능력을 연구하였다. 결과를 표 2에 열거하였다. 이 모든 실험은 임의의 다른 촉매 성분과의 접촉 이전에 열처리를 거치지 않은 수화된 실리카 지지체로 시작하였다. 열거된 카르복실산을 물 또는 열거된 대안적인 용매 시스템과 혼합하여 용액을 형성하였지만, 모든 경우에서 용매는 건조되지 않았으며, 무수 조건 사용을 시도하지 않았다. Ti(OiPr)4를 첨가하였고, 용해가 발생했을 때, 이에 의해 형성된 산성 Ti-함유 용액을 크롬-실리카 지지체(HA30W)에 함침시켰다. 이어서, 생성물을 건조시키고, 중합 실험에 사용하기 전에 650℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
표 2는 다양한 카르복실산에 대한 연구를 요약한 것이다. 카르복실산 단독(염기 첨가 없음)의 사용은 매우 효과적인 티탄화를 생성하지 못하였다. 프로판올 용매 중의 아세트산을 사용한 실행 2.2가 가장 효과적인 티탄화를 제공하였다. HA30W에 산성 Ti-함유 용액을 함침시키고 300℃ 활성화 튜브에 적하한 경우에("고온 적하(hot-drop)", 실행 2.12 내지 2.16), 성공적인 결과가 또한 관찰되었다. 이 신속 건조 방법은, 이 방법을 사용하여 촉매를 제조한 경우 오븐 건조에 비해 더 높은 용융 지수가 수득된 것에 의해 입증된 바와 같이, 알맞게 효과적이었다. 상기 "고온 적하" 건조 방법은, 옥살산 대신 시트르산을 사용한 경우, 보다 효과적인 티탄화 결과를 생성하였다. 이 결과는 시트르산의 제1 pKa(3.13)가 옥살산의 제1 pKa(1.23)보다 높기 때문에 발생했을 수 있다. 시트르산의 더 낮은 산도는, 옥살산으로 제조된 Ti-함유 용액에 비해 더 높고 4.0에 더 가까운 pH 값을 갖는 Ti-함유 용액을 제조할 수 있다.
Figure pct00003
실시예 3: 알칼리성 티탄화
다음 일련의 실험은 촉매에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 알칼리성 Ti-함유 용액을 형성하는 염기의 능력을 연구하였다. 결과를 표 3에 열거하였다. 실험 접근법은 본질적으로 실시예 2에 기술된 방법과 동일하였다. 유기 염기와 같은 일부 강염기에 용해된 Ti는 효과적이었지만, 수산화암모늄과 수산화알칼리는 효과적이지 않았다. 4차 수산화암모늄은 Ti를 용해시켰지만 하전되지 않은 1차, 2차 또는 3차 아민은 덜 효과적이었다. 알칼리성 용액의 사용으로 인한 용융 지수 포텐셜은, 티탄화되지 않은 지지체처럼 모두 낮았으며, 따라서 크롬-실리카 지지체의 효과적인 티탄화의 증거를 나타내지 않았다.
Figure pct00004
실시예 4: 수산화암모늄을 사용한 pH 조정
표 2 및 표 3의 결과는 실리카에 티타늄을 부착하는 것이 높은 pH와 낮은 pH 모두에서 문제가 될 수 있음을 확인시켜 주었다. 다음 일련의 실험은 약 4.0의 pH 값에서 최대의 쿨롱의 Si-Ti 인력이 발생한다는 이론을 조사하기 위해 수행되었다. Ti(OiPr)4를 티타니아로 가수 분해하고, 이를 옥살산의 수용액에 용해시켜(Ti 당 2 당량의 옥살산), pH 값이 약 1인 산성 Ti-함유 용액을 제조하였다. 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점(약 4.0의 pH 값을 나타냄)에 도달할 때까지, 수산화암모늄 또는 표 4에 열거된 4차 유도체를 첨가하여, 본원에 개시된 유형의 가용화된 Ti 혼합물(STM)을 제조하였다. 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화시켜 STM을 생성하는 데 필요한 화학량론은, 일반적으로 Ti 당 약 2 당량의 염기였다. HA30W 지지체를 STM으로 함침시키고, 생성물을 건조시키고, 중합 실험에 사용하기 전에 650℃에서 3시간 동안 공기 중에서 하소하였다.
표 4에 열거된 결과는 접근 방식이 성공하였음을 나타낸다. 4차 수산화암모늄은 수산화암모늄에 비해 더 효과적이었다. 이 결과는 수산화테트라알킬암모늄의 낮은 휘발성에 의해 설명될 수 있다. 표 4의 결과는 또한, STM을 제조하는 데 사용된 염기의 양이 생성된 촉매에 의해 부여된 용융 지수 포텐셜에 영향을 미쳤음을 나타낸다. 상기 방법은 또한 미리 형성된 실리카 지지체(실행 4.16)가 아닌 하이드로겔 상에서의 효과적인 티탄화를 허용하였다. 실행 4.6의 촉매는 역첨가에 의해 제조되었으며 현저한 성능을 나타냈다: Ti를 수성 NMe4OH에 용해시켜 알칼리성 용액을 형성하고, 이를 옥살산의 수용액에 첨가하여 HA30W 지지체의 함침에 사용되는 STM을 제조하였다.
Figure pct00005
실시예 5: 우레아를 사용한 pH 조정
다음 일련의 실험은, 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화시키고 촉매에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 STM을 형성하는 우레아의 능력을 연구하였다. 우레아는 가열 시, 휘발성 생성물로 쉽게 분해된다. 탄소-함유 촉매 성분을 우레아 화합물로 교체하면 촉매 하소 동안 생성되는 휘발성 유기 화합물 및 고반응성 휘발성 유기 화합물의 배출물을 줄일 수 있다. 실험 접근법은 본질적으로 실시예 4에 기술된 방법과 동일하였지만, 브로모크레졸 그린 지시약을 사용하지는 않았다. 결과를 표 5에 제시하였다. 산성 Ti-함유 용액에 우레아를 첨가하면, 우레아의 양이 증가함에 따라 더욱 효과적인 티탄화가 제공되었다. 이 효과는 분무 건조 응용 분야에서의 우레아의 사용을 조사한 실험에서는 관찰되지 않았는데, 이는 아마도 분무 건조 작업 중에 우레아가 분해 및/또는 증발했기 때문일 수 있다. 우레아보다 휘발성이 적은 N,N'-디메틸 우레아에서도 효과적인 티탄화가 관찰되었다.
Figure pct00006
실시예 6: 알칸올아민을 사용한 pH 조정
다음 일련의 실험은, 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화시키고 촉매에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 STM을 형성하는 알칸올아민의 능력을 연구하였다. 에탄올 아민 및 이소프로판올 아민이 선택되었는데, 이는 이들이 일반적으로 독성이 낮고 비용이 저렴하며 여러 공급원으로부터 용이하게 입수가능하며 대부분의 아민과 달리 냄새가 적기 때문이다. 실험 접근법은 본질적으로 실시예 5에 기술된 방법과 동일하였으며, 결과를 표 6에 제시하였다. 결과는 다양하였으며 부피가 더 큰 아민이 가장 우수하게 작용하는 것으로 나타났다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 이는, 부피가 더 큰 화합물의 더 낮은 휘발성, 및/또는 부피가 더 큰 화합물로 인한 Ti 이온의 더 낮은 유전율의 결과일 수 있다. 디메틸아미노에탄올(DMAE)은 비교적 높은 용융 지수를 제공하고 비용이 저렴하며 여러 공급업체로부터 입수가능하며 냄새가 적다. 실행 6.11의 촉매는 티타니아를 2 당량의 수성 옥살산에 용해시킨 다음 2 당량의 DMAE를 첨가하여 본원에 개시된 유형의 가용화된 Ti 용액(STM)을 형성함으로써 제조되었다. HA30W 지지체를 STM으로 함침시켜 티탄화 지지체를 형성하였고, 이를 100℃에서 밤새 진공 조건에서 건조시켰다. 650℃에서 하소하기 전에, 생성된 건조된 티탄화 지지체를 물로 추출하고, 중합 실험을 실시하였다. 용융 지수 데이터는, 아마도 물 추출 단계에서, 촉매가 Ti의 광범위한 손실을 겪었음을 시사한다. 이 관찰은, 100℃에서의 건조 후 Ti가 실리카에 완전히 부착되지 않았을 수 있음을 나타내며, 이는, Ti와 실리카 사이의 부착이 150℃ 초과의 온도에서 적어도 부분적으로 발생한다는 이전의 관찰을 뒷받침한다.
Figure pct00007
실시예 7: 다른 아민을 사용한 pH 조정
다음 일련의 실험은, 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화시키고 촉매에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 STM을 형성하는 다양한 다른 아민들의 능력을 연구하였다. 실험 접근법은 본질적으로 실시예 5에 기술된 방법과 동일하였으며, 결과를 표 7에 제시하였다. 부피가 더 큰 아민에서 성능이 더 높은 일반적인 경향이 관찰되었지만, 이는 때때로 용해도 부족에 의해 손상되었다(예를 들어 2-에틸헥실아민 또는 DABCO). 양성자화시 수득된 양전하를 비편재화시킬 수 있는 염기는 매우 우수한 성능을 나타냈으며; 그 예는 DBU, 크레아틴 및 이미다졸을 포함한다.
Figure pct00008
실시예 8: 무기 염기를 사용한 pH 조정
다음 일련의 실험은, 산성 Ti-함유 용액을 부분적으로 중화시키고 촉매에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 STM을 형성하는 무기 염기의 능력을 연구하였다. 실험 접근법은 본질적으로 실시예 5에 기술된 방법과 동일하였으며, 결과를 표 8에 제시하였다. 이 접근법은 전반적으로 실패하였다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 더 높은 유전율이 영향을 주었을 수도 있지만, 2가 또는 3가 금속 양이온의 존재가 실리카와 티타니아 사이의 표면 전하의 섬세한 균형을 방해하였을 수 있다. 실행 8.2 및 8.3은 부분적으로 성공적이었으며 동일한 양의 Al 이온과 Ti 이온을 함께 도입하였다. 3 당량의 옥살산을 첨가하여 2 당량의 금속(1 Ti(OiPr)4 + 1 Al(OH)3)을 용해시켰는데, 이는 본원에 기술된 대부분의 다른 실험에서보다 더 낮은 산/금속 비율이다. 실행 8.3은 Ti 당 1.5 당량의 염기의 양으로 수산화테트라에틸암모늄을 사용한, 산의 부분 중화를 포함하였다. 이는 본원에 기술된 대부분의 다른 실험에서보다 더 낮은 염기/금속 비율이지만, HLMI의 증가가 관찰되었다. 이론에 의해 제한되고자 하는 것은 아니지만, 알루미나 상에 티타니아를 코팅하는 것이 실리카 상에 티타니아를 코팅하는 것보다 더 손쉬울 수 있다. Ti와 Al은 모두 금속이며 이 둘의 화학적 특성은 Ti와 Si의 화학적 특성보다 여러 면에서 더 유사하다.
Figure pct00009
실시예 9: 다른 산에 의한 Ti의 용매화
다음 일련의 실험은, 부분적으로 중화되고 촉매에 효과적인 티탄화를 제공할 수 있는 STM을 형성하는, 옥살산 이외의 카르복실산의 능력을 연구하였다. 실험 접근법은 본질적으로 실시예 4에 기술된 방법과 동일하였으며, 결과를 표 9에 제시하였다. 실험은 전반적으로, 옥살산을 사용한 실험보다 덜 성공적이었다. 여러 실험에서 Ti 당 2 당량의 염기를 추가하였으며, 이는 4.0의 pH 값을 얻는 데 필요한 것보다 더 많았는데, 이는, 시험된 산들이 옥살산보다 약하기 때문이었다. 다른 실험들에서, 브로모크레졸 그린 지시약의 녹색 종말점(약 4.0의 pH 값을 나타냄)에 도달할 때까지, 염기를 첨가하였다. 이 방법의 예는 실행 9.7이며, 여기서, 시트르산과 수산화테트라메틸암모늄의 사용은, 거의 30의 HLMI 값에 의해 입증된 바와 같이, 매우 효과적인 티탄화를 생성하였다. 실행 9.14는 카르복실산의 부재하에 티타닐 설페이트가 DMAE에 의해 부분적으로 중화되어 알맞게 효과적인 티탄화를 생성할 수 있음을 나타내었다.
Figure pct00010
추가적인 개시내용
하기에 열거된 본 개시내용의 양태는 비제한적인 예로서 제공된다.
제1 양태: 방법으로서, a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계; c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 5.5 미만인, 단계; 및 d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제2 양태: 제1 양태에 있어서, e) 상기 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 전촉매의 온도를 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위에서 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 전촉매를 하소하여, 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제3 양태: 제1 양태 내지 제2 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:2이고, 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:2인, 방법.
제4 양태: 제1 양태 내지 제3 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 3.5 내지 약 4.5인, 방법.
제5 양태: 제1 양태 내지 제4 양태 중 어느 한 양태에 있어서, (c)가 상기 산성 티타늄 혼합물을 중화시키는 단계를 포함하고, 상기 중화는 부분 중화 또는 완전 중화인, 방법.
제6 양태: 제1 양태 내지 제5 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 구조 1, 구조 2, 구조 3, 구조 4, 구조 5, 구조 6을 가지며, 여기서 R1, R2, R3, R9, R10 및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C12 오르가닐기, 또는 C6 내지 C12 아릴기이고; R4는 C1 내지 C12 오르가닐기 또는 C6 내지 C12 아릴기이고; R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6 오르가닐기, 또는 C6 내지 C12 아릴기이고; R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 또는 CH3이고; R12는 분지형 C1 내지 C6 알킬기, 시클릭 C1 내지 C6 알킬기, 또는 선형 C1 내지 C6 알킬기이고; x는 1 내지 4의 정수이고, y는 1 내지 12의 정수이고, Z는 산소 또는 황인, 방법.
Figure pct00011
제7 양태: 제1 양태 내지 제6 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 알칸올아민, 아민, 수산화암모늄, 히드록실아민, 우레아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제8 양태: 제1 양태 내지 제7 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 질소-함유 화합물이 아세트아미드, 암모니아, 수산화암모늄, tert-부틸 아민, 크레아틴, N,N'-디부틸 우레아, 디에탄올 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록실 아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, N-메틸 아닐린, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 피라졸, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제9 양태: 제1 양태 내지 제8 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 카르복실산은 C1 내지 C15 모노카르복실산, C1 내지 C15 디카르복실산, C1 내지 C15 트리카르복실산, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제10 양태: 제1 양태 내지 제9 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 포스포노아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제11 양태: 제1 양태 내지 제10 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 티타늄-함유 화합물은 수산화티타늄, 티탄산, 티타닐 설페이트, 티타늄(IV) 알콕사이드, 티타닐 아세틸아세토네이트, 티타늄(IV) 할라이드, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제12 양태: 제1 양태 내지 제11 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 티타늄-함유 화합물은 티타늄(IV) 이소프로폭사이드를 포함하는, 방법.
제13 양태: 제1 양태 내지 제12 양태 중 어느 한 양태에 있어서, (d)는 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 상기 크롬-실리카 지지체 상에 분무 건조시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제14 양태: 제1 양태 내지 제13 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 크롬-실리카 지지체는 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g의 기공 부피를 특징으로 하는, 방법.
제15 양태: 제1 양태 내지 제14 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 촉매 내에 존재하는 크롬의 양은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위이고, 상기 촉매 내에 존재하는 티타늄의 양은 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%인, 방법.
제16 양태: 제1 양태 내지 제15 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 용매는 수성 용매, 알코올, 유기 용매, 탄화수소 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
제17 양태: 에틸렌 중합체를 형성하는 방법으로서, 상기 에틸렌 중합체를 형성하기에 적합한 조건하에서, 제2 양태의 방법에 의해 형성된 촉매를 에틸렌 단량체와 접촉시키는 단계 및 상기 에틸렌 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 방법.
제18 양태: 제17 양태에 있어서, 상기 에틸렌 중합체는, 질소-함유 화합물의 부재하에 제조된, 그 외에는 유사한 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 고하중 용융 지수(HLMI)보다 약 1.5배 내지 약 15배 더 큰 HLMI를 갖는, 방법.
제19 양태: 방법으로서, a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계; c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 3.5 내지 약 4.5 범위인, 단계; d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 티탄화 지지체를 형성하고, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 티탄화 지지체를 건조시켜, 건조된 티탄화 지지체를 형성하는 단계; 및 e) 전촉매를 형성하기 위해, 상기 실리카 지지체, 상기 티탄화 지지체 및 상기 건조된 티탄화 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 크롬-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
제20 양태: 제19 양태에 있어서, f) 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 가열하고 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도를 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 전촉매를 하소하여, 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제21 양태: 제19 양태에 있어서, (c)가 상기 산성 티타늄 혼합물을 중화시키는 단계를 포함하고, 상기 중화는 부분 중화 또는 완전 중화인, 방법.
제22 양태: 방법으로서, a) 티타늄-함유 화합물과 질소-함유 화합물을 접촉시켜 염기성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 염기성 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계; b) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; c) 상기 염기성 혼합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5 범위인, 단계; 및 d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
제23 양태: 제22 양태에 있어서, e) 상기 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 전촉매의 온도를 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위에서 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 전촉매를 하소하여, 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제24 양태: 방법으로서, a) 티타늄-함유 화합물과 질소-함유 화합물을 접촉시켜 염기성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 염기성 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계; b) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비가 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; c) 상기 염기성 혼합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH가 약 3.5 내지 약 4.5 범위인, 단계; d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 티탄화 지지체를 형성하고, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 약 30 분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 티탄화 지지체를 건조시켜, 건조된 티탄화 지지체를 형성하는 단계; 및 e) 전촉매를 형성하기 위해, 상기 실리카 지지체, 상기 티탄화 지지체 및 상기 건조된 티탄화 지지체로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질과 크롬-함유 화합물을 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
제25 양태: 제24 양태에 있어서, f) 상기 전촉매를 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위의 온도로 가열하고 상기 전촉매의 온도를 약 400℃ 내지 약 1000℃ 범위에서 약 1분 내지 약 24시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 전촉매를 하소하여, 촉매를 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
제26 양태: 전촉매 조성물로서, a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체; b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물; c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물; d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산; 및 e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함하는, 전촉매 조성물.
제27 양태: 제26 양태에 있어서, 상기 카르복실산은 C1 내지 C15 모노카르복실산, C1 내지 C15 디카르복실산, C1 내지 C15 트리카르복실산, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제28 양태: 제26 양태 또는 제27 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 포스포노아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제29 양태: 제26 양태 내지 제28 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 수산화암모늄, 아닐린, 히드록실아민, 우레아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제30 양태: 제26 양태 내지 제29 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 아세트아미드, 아크릴 아미드, 알릴 아민, 암모니아, 수산화암모늄, 부틸 아민, tert-부틸 아민, N,N'-디부틸 우레아, 크레아틴, 크레아티닌, 디에탄올 아민, 디에틸히드록시 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 에틸 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록시아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, 메타크릴 아미드, 메틸 아민, N-메틸 아닐린, N-메틸-2-프로판올 아민, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 프로필 아민, 2-프로판올 아민, 피라졸, 피롤리딘, 피롤리디논, 숙신이미드, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제31 양태: 제26 양태 내지 제30 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체가 알루미나를 추가로 포함하는, 전촉매 조성물.
제32 양태: 제26 양태 내지 제31 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체는 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g의 기공 부피를 특징으로 하는, 전촉매 조성물.
제33 양태: 제26 양태 내지 제32 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체가 수화된 실리카 지지체를 포함하는, 전촉매 조성물.
제34 양태: 제26 양태 내지 제33 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체가 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는, 전촉매 조성물.
제35 양태: 전촉매 조성물로서, a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체; b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물; 및 c) 티타노-유기염으로서, 상기 티타노-유기염은 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고, i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위이고; ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위이고; iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 티타노-유기염을 포함하는, 전촉매 조성물.
제36 양태: 제35 양태에 있어서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 알칸올아민, 양성자화된 아미드, 양성자화된 아민, 양성자화된 알킬아민, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 아닐린, 양성자화된 히드록실아민, 양성자화된 우레아 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제37 양태: 제35 양태에 있어서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 아세트아미드, 양성자화된 아크릴 아미드, 양성자화된 알릴 아민, 암모늄, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 부틸 아민, 양성자화된 tert-부틸 아민, 양성자화된 N,N'-디부틸 우레아, 양성자화된 크레아틴, 양성자화된 크레아티닌, 양성자화된 디에탄올 아민, 양성자화된 디에틸히드록시 아민, 양성자화된 디이소프로판올 아민, 양성자화된 디메틸아미노에탄올, 양성자화된 디메틸 카바메이트, 양성자화된 디메틸 포름아미드, 양성자화된 디메틸 글리신, 양성자화된 디메틸이소프로판올 아민, 양성자화된 N,N'-디메틸 우레아, 양성자화된 에탄올 아민, 양성자화된 에틸 아민, 양성자화된 글리콜 아민, 양성자화된 헥실 아민, 양성자화된 히드록시아민, 양성자화된 이미다졸, 양성자화된 이소프로판올 아민, 양성자화된 메타크릴 아미드, 양성자화된 메틸 아민, 양성자화된 N-메틸 아닐린, 양성자화된 N-메틸-2-프로판올 아민, 양성자화된 메틸디에탄올 아민, 양성자화된 메틸 포름아미드, 양성자화된 프로필 아민, 양성자화된 2-프로판올 아민, 양성자화된 피라졸, 양성자화된 피롤리딘, 양성자화된 피롤리디논, 양성자화된 숙신이미드, 양성자화된 수산화테트라에틸암모늄, 양성자화된 수산화테트라메틸 암모늄, 양성자화된 트리에탄올 아민, 양성자화된 트리이소프로판올 아민, 양성자화된 트리메틸 아민, 양성자화된 우레아, 양성자화된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제38 양태: 제35 양태 내지 제37 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 카르복실레이트는 C1 내지 C15 모노카르복실레이트, C1 내지 C15 디카르복실레이트, C1 내지 C15 트리카르복실레이트, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제39 양태: 제35 양태 내지 제38 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 카르복실레이트는 아세테이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 옥살레이트, 포스포노아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
제40 양태: 제35 양태 내지 제39 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체가 알루미나를 추가로 포함하는, 전촉매 조성물.
제41 양태: 제35 양태 내지 제40 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체는 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g의 기공 부피를 특징으로 하는, 전촉매 조성물.
제42 양태: 제35 양태 내지 제41 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체가 수화된 실리카 지지체를 포함하는, 전촉매 조성물.
제43 양태: 제35 양태 내지 제42 양태 중 어느 한 양태에 있어서, 상기 실리카 지지체가 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는, 전촉매 조성물.
제44 양태: 전촉매 조성물로서, a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체; b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물; c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물; d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산; 및 e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함하는, 전촉매 조성물.
제45 양태: 전촉매 조성물로서, a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계; b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계; c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 5.5 미만인, 단계; 및 d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법에 의해 제조된, 전촉매 조성물.
단수 표현은, 달리 구체적으로 표시되지 않는 한, 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 본원에서, 방법 및 공정은 다양한 구성요소 또는 단계를 "포함하는" 관점에서 기술되어 있지만, 상기 방법 및 공정은 또한 상기 다양한 구성요소 또는 단계로 "본질적으로 구성되거나" 또는 "구성될" 수 있다. 개시된 기술 요지의 특정 특징은 다음과 같이 개시될 수 있다: 특징 X는 A, B 또는 C일 수 있다. 또한 각각의 특징에 대해서, "특징 X는 A, 대안적으로 B, 또는 대안적으로 C이다"라는 문구가 또한, 그 문구가 명확히 언급되는지의 여부에 관계없이 본 개시내용의 양태가 되도록, 문구가 대안의 목록으로서 표현될 수 있다는 것이 고려된다.
본 개시내용의 다양한 양태를 나타내고 기술하였지만, 본 개시내용의 사상 및 교시로부터 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 이의 변형이 이루어질 수 있다. 본원에 기술된 본 개시내용의 양태들은 단지 예시적이며, 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 개시내용의 많은 변경 및 변형이 가능하고 이는 본 개시내용의 범위 내에 속한다. 수치 범위 또는 제한이 명시적으로 언급되어 있는 경우, 이러한 명시적인 범위 또는 제한은 명시적으로 언급된 범위 또는 제한 내에 속하는 유사한 크기의 반복적인 범위 또는 제한을 포함하는 것으로 이해되어야 한다(예를 들어, "약 1 내지 약 10"은 2, 3, 4 등을 포함하고; "0.10 초과"는 0.11, 0.12, 0.13 등을 포함한다). 청구범위의 임의의 구성요소에 대해 용어 "선택적으로"의 사용은 대상 구성요소가 필요하거나, 또는 대안적으로, 필요하지 않을 수 있음을 의미하는 것으로 의도된다. 두 대안 모두는 청구범위의 범주 내인 것으로 의도된다. "포함하다(comprise, include)", "갖는(having)" 등과 같은 더 광범위한 용어의 사용은 "~로 구성된(consisting of)", "~로 본질적으로 구성된(consisting essentially of)", "~로 실질적으로 이루어진(comprised substantially of)" 등과 같은 더 좁은 용어에 대한 지지를 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 보호 범위는 상기에 제시된 설명에 의해 제한되지 않고 오직 이하의 청구범위에 의해 제한되며, 그 범위는 청구범위의 기술 요지의 모든 등가물을 포함한다. 각각의 그리고 모든 청구범위는 본 개시내용의 양태로서 본 명세서에 포함된다. 따라서, 청구범위는 추가적인 설명이며 본 개시내용의 양태들에 대한 추가 사항이다. 본 개시내용에서 참고문헌, 특히 공개일이 본원의 우선일 후일 수 있는 임의의 참고문헌에 대한 논의는 본 개시내용에 대한 선행기술임을 인정하는 것이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허, 특허 출원 및 간행물의 개시내용은 그들이 본원에 제시된 것들에 대해 예시적이거나, 절차상의 또는 보충하는 다른 상세한 설명을 제공하는 정도로 원용에 의해 본원에 포함된다.
본원에 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 및 특허는 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯하여 본 명세서가 우선한다. 본원에 개시된 모든 범위와 관련하여, 특정 조합이 구체적으로 나열되지 않더라도, 이러한 범위는 언급된 상한 및 하한의 임의의 조합을 포함하도록 의도된다.

Claims (20)

  1. 전촉매 조성물로서,
    a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체;
    b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물;
    c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물;
    d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산; 및
    e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함하는, 전촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 C1 내지 C15 모노카르복실산, C1 내지 C15 디카르복실산, C1 내지 C15 트리카르복실산, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 카르복실산은 아세트산, 시트르산, 글리콜산, 옥살산, 포스포노아세트산, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 알칸올아민, 아미드, 아민, 알킬아민, 수산화암모늄, 아닐린, 히드록실아민, 우레아, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 화합물은 아세트아미드, 아크릴 아미드, 알릴 아민, 암모니아, 수산화암모늄, 부틸 아민, tert-부틸 아민, N,N'-디부틸 우레아, 크레아틴, 크레아티닌, 디에탄올 아민, 디에틸히드록시 아민, 디이소프로판올 아민, 디메틸아미노에탄올, 디메틸 카바메이트, 디메틸 포름아미드, 디메틸 글리신, 디메틸이소프로판올 아민, N,N'-디메틸 우레아, 에탄올 아민, 에틸 아민, 글리콜 아민, 헥실 아민, 히드록시아민, 이미다졸, 이소프로판올 아민, 메타크릴 아미드, 메틸 아민, N-메틸 아닐린, N-메틸-2-프로판올 아민, 메틸디에탄올 아민, 메틸 포름아미드, 프로필 아민, 2-프로판올 아민, 피라졸, 피롤리딘, 피롤리디논, 숙신이미드, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올 아민, 트리메틸 아민, 우레아, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 알루미나를 추가로 포함하는, 전촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실리카 지지체는 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g의 기공 부피를 특징으로 하는, 전촉매 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 수화된 실리카 지지체를 포함하는, 전촉매 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는, 전촉매 조성물.
  10. 전촉매 조성물로서,
    a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체;
    b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물; 및
    c) 티타노-유기염으로서, 상기 티타노-유기염은 티타늄, 양성자화된 질소-함유 화합물 및 카르복실레이트를 포함하고;
    i) 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위이고;
    ii) 티타늄 대 카르복실레이트의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위이고;
    iii) 티타늄 대 양성자화된 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 티타노-유기염을 포함하는, 전촉매 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 알칸올아민, 양성자화된 아미드, 양성자화된 아민, 양성자화된 알킬아민, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 아닐린, 양성자화된 히드록실아민, 양성자화된 우레아 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  12. 제10항에 있어서, 상기 양성자화된 질소-함유 화합물은 양성자화된 아세트아미드, 양성자화된 아크릴 아미드, 양성자화된 알릴 아민, 암모늄, 양성자화된 수산화암모늄, 양성자화된 부틸 아민, 양성자화된 tert-부틸 아민, 양성자화된 N,N'-디부틸 우레아, 양성자화된 크레아틴, 양성자화된 크레아티닌, 양성자화된 디에탄올 아민, 양성자화된 디에틸히드록시 아민, 양성자화된 디이소프로판올 아민, 양성자화된 디메틸아미노에탄올, 양성자화된 디메틸 카바메이트, 양성자화된 디메틸 포름아미드, 양성자화된 디메틸 글리신, 양성자화된 디메틸이소프로판올 아민, 양성자화된 N,N'-디메틸 우레아, 양성자화된 에탄올 아민, 양성자화된 에틸 아민, 양성자화된 글리콜 아민, 양성자화된 헥실 아민, 양성자화된 히드록시아민, 양성자화된 이미다졸, 양성자화된 이소프로판올 아민, 양성자화된 메타크릴 아미드, 양성자화된 메틸 아민, 양성자화된 N-메틸 아닐린, 양성자화된 N-메틸-2-프로판올 아민, 양성자화된 메틸디에탄올 아민, 양성자화된 메틸 포름아미드, 양성자화된 프로필 아민, 양성자화된 2-프로판올 아민, 양성자화된 피라졸, 양성자화된 피롤리딘, 양성자화된 피롤리디논, 양성자화된 숙신이미드, 양성자화된 수산화테트라에틸암모늄, 양성자화된 수산화테트라메틸 암모늄, 양성자화된 트리에탄올 아민, 양성자화된 트리이소프로판올 아민, 양성자화된 트리메틸 아민, 양성자화된 우레아, 양성자화된 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 상기 카르복실레이트는 C1 내지 C15 모노카르복실레이트, C1 내지 C15 디카르복실레이트, C1 내지 C15 트리카르복실레이트, C1 내지 C15 α-히드록시카르복실레이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 카르복실레이트는 아세테이트, 시트레이트, 글리콜레이트, 옥살레이트, 포스포노아세테이트, 또는 이들의 조합을 포함하는, 전촉매 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 알루미나를 추가로 포함하는, 전촉매 조성물.
  16. 제10항에 있어서, 상기 실리카 지지체는 약 100 m2/g 내지 약 1000 m2/g의 표면적 및 약 1.0 cm3/g 내지 약 2.5 cm3/g의 기공 부피를 특징으로 하는, 전촉매 조성물.
  17. 제10항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 수화된 실리카 지지체를 포함하는, 전촉매 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 상기 실리카 지지체가 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는, 전촉매 조성물.
  19. 전촉매 조성물로서,
    a) 실리카 지지체로서, 실리카의 양이 상기 실리카 지지체의 총 중량을 기준으로 약 70 중량% 내지 약 95 중량% 범위인, 실리카 지지체;
    b) 크롬-함유 화합물로서, 크롬의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량% 범위인, 크롬-함유 화합물;
    c) 티타늄-함유 화합물로서, 티타늄의 양이 실리카의 양을 기준으로 약 0.01 중량% 내지 약 0.1 중량% 범위인, 티타늄-함유 화합물;
    d) 카르복실산으로서, 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:10 범위인, 카르복실산; 및
    e) 적어도 하나의 질소 원자를 함유하는 분자식을 갖는 질소-함유 화합물로서, 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:0.5 내지 약 1:10 범위인, 질소-함유 화합물을 포함하는, 전촉매 조성물.
  20. 전촉매 조성물로서,
    a) 용매와 카르복실산을 접촉시켜 산성 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 혼합물 내의 용매 대 카르복실산의 중량비는 약 1:1 내지 약 100:1인, 단계;
    b) 티타늄-함유 화합물과 상기 산성 혼합물을 접촉시켜 산성 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 산성 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 카르복실산의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4인, 단계;
    c) 질소-함유 화합물과 상기 산성 티타늄 혼합물을 접촉시켜 가용화된 티타늄 혼합물을 형성하는 단계로서, 여기서 상기 가용화된 티타늄 혼합물 내의 티타늄-함유 화합물 대 질소-함유 화합물의 당량 몰비가 약 1:1 내지 약 1:4이고 상기 가용화된 티타늄 혼합물의 pH는 약 5.5 미만인, 단계; 및
    d) 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 물을 포함하는 크롬-실리카 지지체와 상기 가용화된 티타늄 혼합물을 접촉시켜 부가 생성물을 형성하고, 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도로 가열하고 약 50℃ 내지 약 150℃ 범위의 온도를 약 30분 내지 약 6시간의 기간 동안 유지함으로써 상기 부가 생성물을 건조시켜, 전촉매를 형성하는 단계를 포함하는, 방법에 의해 제조된, 전촉매 조성물.
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