CN112920301B - 利用水合试剂制备催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称为“利用水合试剂制备催化剂的方法”。一种预催化剂组合物，包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按所述二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内，c)含钛化合物，其中钛的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约20wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，和e)分子式含有至少一个氮原子的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
Description
本申请是分案申请，原申请的申请日为2019年4月9日、申请号为201980021859.1、发明名称为“利用水合试剂制备催化剂的方法”。
技术领域
本公开涉及催化剂组合物。更具体地说，本公开涉及制备烯烃聚合催化剂组合物的方法以及由其制备的聚合物。
背景技术
一类经济上重要的烯烃聚合催化剂包括由基于二氧化硅的催化剂载体制备的铬-二氧化硅-钛(Cr/Si-Ti)催化剂。严格干燥用于生产Cr/Si-Ti催化剂的水敏性催化剂组分增加生产的时间和成本。开发适合于将钛沉积到基于二氧化硅的催化剂载体上的水溶液将降低生产烯烃聚合催化剂的成本。因此，一直需要开发生产烯烃聚合催化剂的新方法。
发明内容
本文公开一种预催化剂组合物，其包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内，c)含钛化合物，其中钛的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约20wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，和e)分子式含有至少一个氮原子的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
本文还公开一种预催化剂组合物，其包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内，和c)钛有机盐，其中钛有机盐包含钛、质子化的含氮化合物和羧酸盐，并且其中：i)钛的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约20wt％的范围内，ii)钛与羧酸盐的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，和iii)钛与质子化的含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
本文还公开一种预催化剂组合物，其包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内，b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内，c)含钛化合物，其中钛的量按二氧化硅的量计在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内，d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内，和e)分子式含有至少一个氮原子的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
本文还公开一种预催化剂组合物，其通过包含以下的方法制备：a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1，b)使含钛化合物与酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，c)使含氮化合物与酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且溶解的钛混合物的pH小于约5.5，和d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的铬-二氧化硅载体与溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将加成产物的温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥加成产物以形成预催化剂。
本文另外公开一种方法，其包含：a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1，b)使含钛化合物与酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，c)使含氮化合物与酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且溶解的钛混合物的pH小于约5.5，和d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的铬-二氧化硅载体与溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将加成产物的温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥加成产物以形成预催化剂。
本文还公开一种方法，其包含：a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1，b)使含钛化合物与酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，c)使含氮化合物与酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且溶解的钛混合物的pH在约3.5至约4.5的范围内，d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的二氧化硅载体与溶解的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过将钛酸化载体加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将钛酸化载体的温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体，和e)使含铬化合物与选自由以下组成的组的至少一种材料接触以形成预催化剂：二氧化硅载体、钛酸化载体和干燥的钛酸化载体。
本文还公开一种方法，其包含：a)使含钛化合物与含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，b)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1，c)使碱性混合物与酸性混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中溶解的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且溶解的钛混合物的pH在约3.5至约4.5的范围内，和d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的铬-二氧化硅载体与溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过将加成产物加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将加成产物的温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥加成产物以形成预催化剂。
本文还公开一种方法，其包含：a)使含钛化合物与含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，b)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1，c)使碱性混合物与酸性混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中溶解的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且溶解的钛混合物的pH在约3.5至约4.5的范围内，d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的二氧化硅载体与溶解的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过将钛酸化载体加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将钛酸化载体的温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体，和e)使含铬化合物与选自由以下组成的组的至少一种材料接触以形成预催化剂：二氧化硅载体、钛酸化载体和干燥的钛酸化载体。
附图说明
以下附图形成本说明书的一部分并且包括以下附图以另外展示本公开的某些方面。通过参考附图并且结合本文中呈现的具体方面的详细描述，可更好地理解本公开的主题。
图1说明二氧化硅和二氧化钛的ζ电势与pH值之间的关系。
虽然本文所公开的主题容许各种修改和替代形式，但是在图式中，仅已借助于实例示出几个具体方面，并且在下文中进行详细描述。这些具体方面的附图和详细描述并非旨在以任何方式限制所公开的主题或所附权利要求的宽度或范围。相反，提供附图和详细的书面描述是为了向本领域技术人员说明本公开并且使得这类人能够制作和使用本文所公开的构思。
具体实施方式
本公开涵盖烯烃聚合催化剂和其预催化剂、制备烯烃聚合催化剂和其预催化剂的方法以及利用烯烃聚合催化剂的方法。在一方面，本公开的方法包含使二氧化硅载体或铬-二氧化硅载体(即，载体)与钛接触以产生Cr/Si-Ti催化剂。本文所公开的方法设想使用溶解的钛混合物(STM)以促进在存在水的情况下钛与载体的缔合。在本文中，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含在适于形成催化剂组合物的条件下使铬-二氧化硅载体与STM接触。用于制备烯烃聚合催化剂的替代方法包含在适于形成催化剂组合物的条件下使二氧化硅载体与STM和铬接触。虽然这些方面可在特定标题下公开，但是标题并不限制在其中找到的公开内容。另外，本文所公开的各个方面和实施例可以任何方式组合。
本公开的方面涉及催化剂组合物和预催化剂组合物。在一方面，催化剂组合物包含烯烃聚合催化剂。在另外的方面，烯烃聚合催化剂包含经处理的预催化剂组合物。在又另外的方面，经处理的预催化剂组合物包含已经如本文所公开的进行活化处理(例如煅烧)的预催化剂。
本文公开预催化剂组合物。在一方面，预催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物、含钛化合物、羧酸和含氮化合物。可替代地，预催化剂组合物包含二氧化硅载体、含铬化合物和钛有机盐。
在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂和其预催化剂包含二氧化硅载体。二氧化硅载体可为适用于制备如本文所公开的烯烃聚合催化剂和其预催化剂的任何二氧化硅载体。在另外的方面，烯烃聚合催化剂和其预催化剂的制备不包括在与任何其它催化剂组分接触之前对二氧化硅载体的热处理。因此，适用于本公开的二氧化硅载体可被称为水合二氧化硅载体。在不希望受到理论的限制的情况下，水合二氧化硅载体包含二氧化硅载体，其中当在真空条件下将二氧化硅载体在约180℃至约200℃的范围内加热持续在约8小时至约20小时的范围内的时间段时发生水析出。在另外的方面，二氧化硅载体可含有按二氧化硅载体的总重量计约0.1wt％至约20wt％的水；可替代地，约1wt％至约20wt％的水；可替代地，约1wt％至约10wt％的水；或可替代地，约0.1wt％至约10wt％的水。
适用于本公开的二氧化硅载体可具有有效地提供产生活性烯烃聚合催化剂的表面积和孔体积。在本公开的一方面，二氧化硅载体具有在约100米2/克至约1000米2/克；可替代地，约250米2/克至约1000米2/克；可替代地，约250米2/克至约700米2/克；可替代地，约250米2/克至约600米2/克的范围内；或可替代地，大于约250米2/克的表面积。二氧化硅载体的特征可另外在于大于约0.9厘米3/克；可替代地，大于约1.0厘米3/克；或可替代地，大于约1.5厘米3/克的孔体积。在本公开的一方面，二氧化硅载体的特征在于在约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的范围内的孔体积。二氧化硅载体的特征可另外在于在约10微米至约500微米；可替代地，约25微米至约300微米；或可替代地，约40微米至约150微米的范围内的平均粒度。通常，二氧化硅载体的平均孔径可在约10埃至约1000埃的范围内。在本公开的一个方面，二氧化硅载体的平均孔径在约50埃至约500埃；可替代地，约75埃至约350埃的范围内。
适用于本公开的二氧化硅载体可含有按二氧化硅载体的总重量计大于约50wt％的二氧化硅；可替代地，大于约80wt％的二氧化硅；或可替代地，大于约95wt％的二氧化硅。在一方面，二氧化硅载体包含按二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内的量的二氧化硅。二氧化硅载体可使用任何合适的方法制备，例如二氧化硅载体可通过用水来水解四氯硅烷(SiCl4)或通过使硅酸钠与无机酸接触来制备。在特定方面，二氧化硅载体可为水凝胶或预成型的二氧化硅载体，其中预成型的二氧化硅载体在与任何其它催化剂组分接触之前任选地已经干燥。二氧化硅载体可包括不会不利地影响催化剂的附加组分，如氧化锆、氧化铝、氧化钍、氧化镁、氟化物、硫酸盐、磷酸盐或其组合。在特定方面，本公开的二氧化硅载体包含氧化铝。适用于本公开的二氧化硅载体的非限制性实例包括ES70，其为具有300米2/克的表面积和1.6厘米3/克的孔体积的可商购自PQ公司(PQ Corporation)的二氧化硅载体材料；和V398400，其为可商购自赢创(Evonik)的二氧化硅载体材料。
在本公开的特定方面，适用于本公开的二氧化硅载体包含铬。包含铬的二氧化硅载体可被称为铬酸化二氧化硅载体或铬-二氧化硅载体。在另一方面，铬-二氧化硅载体包含本文所公开的二氧化硅载体的特征，同时另外含有铬。铬酸化二氧化硅载体的非限制性实例为HW30A，其为可商购自格雷斯公司(W.R.Grace and Company)的铬-二氧化硅载体材料。
二氧化硅载体可以在约50wt％至约99wt％；或可替代地，约80wt％至约99wt％的范围内的量存在于烯烃聚合催化剂和其预催化剂中。在本文中，二氧化硅载体百分比是指在完成所有加工步骤后(即，在经由煅烧活化后)，按烯烃聚合催化剂的总重量计，与烯烃聚合催化剂缔合的二氧化硅载体的重量百分比(wt％)。可替代地，二氧化硅载体百分比是指在完成不包括经由煅烧活化的所有相关加工步骤后，按预催化剂的总重量计，与预催化剂缔合的二氧化硅载体的重量百分比(wt％)。
在再另外的方面，本公开的烯烃聚合催化剂和其预催化剂包含铬。铬的来源可为能够向烯烃聚合催化剂和其预催化剂提供足够量的铬的任何含铬化合物。在一方面，含铬化合物可为水溶性铬化合物或烃溶性铬化合物。水溶性铬化合物的实例包括三氧化铬、乙酸铬、硝酸铬或其组合。烃溶性铬化合物的实例包括铬酸叔丁酯、双环戊二烯基铬(II)、乙酰基丙酮酸铬(III)或其组合。在本公开的一个方面，含铬化合物可为铬(II)化合物、铬(III)化合物或其组合。合适的铬(III)化合物包括但不限于羧酸铬(III)、环烷酸铬(III)、卤化铬(III)、硫酸铬(III)、硝酸铬(III)、二酸铬(III)或其组合。具体的铬(III)化合物包括但不限于硫酸铬(III)、氯化铬(III)、硝酸铬(III)、溴化铬(III)、乙酰基丙酮酸铬(III)和乙酸铬(III)。合适的铬(II)化合物包括但不限于氯化铬(II)、溴化铬(II)、碘化铬(II)、硫酸铬(II)、乙酸铬(II)或其组合。
烯烃聚合催化剂中存在的铬的量按烯烃聚合催化剂的总重量计可在约0.01wt％至约10wt％；可替代地，约0.5wt％至约5wt％；可替代地，约1wt％至约4wt％；或可替代地，约2wt％至约4wt％的铬的范围内。在另一方面，烯烃聚合催化剂中存在的铬的量按烯烃聚合催化剂的总重量计可在约1wt％至约5wt％的铬的范围内。在本文中，铬百分比是指在完成所有加工步骤后(即，在经由煅烧活化后)，按烯烃聚合催化剂的总重量计，与烯烃聚合催化剂缔合的铬的重量百分比(wt％)。在另外的方面，预催化剂中存在的铬的量按预催化剂内二氧化硅的总重量计可在约0.01wt％至约10wt％；可替代地，约0.1wt％至约5wt％；可替代地，约0.2wt％至约2wt％；或可替代地，约0.5wt％至约1.5wt％的铬的范围内。在本文中，铬百分比是指在完成不包括经由煅烧活化的所有加工步骤后，按预催化剂内二氧化硅的总重量计，与预催化剂缔合的铬的重量百分比(wt％)。
在另外的方面，本公开的烯烃聚合催化剂和其预催化剂包含钛。钛的来源可为能够向烯烃聚合催化剂和其预催化剂提供足够量的钛的任何含钛化合物。在另外的方面，含钛化合物包含四价钛(Ti(IV))化合物或三价钛(Ti(III))化合物。Ti(IV)化合物可为包含Ti(IV)的任何化合物；可替代地，Ti(IV)化合物可为在溶解到溶液中时能够释放Ti(IV)物种的任何化合物。Ti(III)化合物可为包含Ti(III)的任何化合物；可替代地，Ti(III)化合物可为在溶解到溶液中时能够释放Ti(III)物种的任何化合物。
在一方面，适用于本公开的含钛化合物包含具有至少一个烷氧基；或可替代地，至少两个烷氧基的Ti(IV)化合物。适用于本公开的Ti(IV)化合物包括但不限于通式为TiO(ORK)2、Ti(ORK)2(acac)2、Ti(ORK)2(oxal)、其组合的Ti(IV)化合物，其中RK可为乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基或其组合；“acac”为乙酰基丙酮酸根；并且“草酸”为草酸根。可替代地，含钛化合物包含烷醇钛(IV)。在一方面，烷醇钛(IV)可为乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、正丙醇钛(IV)、正丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)或其组合。在特定方面，含钛化合物可为异丙醇钛(IV)。
在再另外的方面，适用于本公开的含钛化合物可包含偏钛酸、氢氧化钛、钛酸、硫酸氧钛、乙酰基丙酮酸钛、氧基乙酰基丙酮酸钛或其组合。
在又另一方面，适用于本公开的含钛化合物可包含卤化钛(IV)，其非限制性实例包括四氯化钛、四溴化钛、氯氧化钛(IV)和溴氧化钛(IV)。在另外的方面，卤化钛(IV)可包含通式为Ti(ORK)nQ4-n的烷氧基卤化钛；其中RK可为乙基、异丙基、正丙基、异丁基、正丁基或其组合；其中Q可为氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其组合；并且其中n可为1至4的整数。
本公开的烯烃聚合催化剂中存在的钛的量按烯烃聚合催化剂的总重量计可在约0.01wt％至约10wt％；可替代地，约0.5wt％至约5wt％；可替代地，约1wt％至约4wt％；或可替代地，约2wt％至约4wt％的钛的范围内。在另一方面，烯烃聚合催化剂中存在的钛的量按烯烃聚合催化剂的总重量计可在约1wt％至约5wt％的钛的范围内。在本文中，钛百分比是指在完成所有加工步骤后(即，在经由煅烧活化后)，按烯烃聚合催化剂的总重量计，与烯烃聚合催化剂缔合的钛的重量百分比(wt％)。在另外的方面，本公开的预催化剂中存在的钛的量按预催化剂内二氧化硅的总重量计可在约0.01wt％至25wt％；可替代地，约0.1wt％至约20wt％；可替代地，约0.5wt％至约10wt％；可替代地，约1wt％至约6wt％；或可替代地，约2wt％至约4wt％的钛的范围内。在本文中，钛百分比是指在完成不包括经由煅烧活化的所有加工步骤后，按预催化剂内二氧化硅的总重量计，与预催化剂缔合的钛的重量百分比(wt％)。
在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂和其预催化剂包含羧酸。羧酸可为单羧酸、二羧酸、三羧酸、α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、α-酮羧酸或其组合。在一方面，羧酸可为C1至C15单羧酸或C1至C5单羧酸；可替代地，C1至C15二羧酸或C1至C5二羧酸；可替代地，C1至C15三羧酸或C1至C5三羧酸；可替代地，C1至C15α-羟基羧酸或C1至C5α-羟基羧酸；可替代地，C1至C15β-羟基羧酸或C1至C5β-羟基羧酸；或可替代地，C1至C15α-酮羧酸或C1至C5α-酮羧酸。
在特定方面，羧酸可为乙酸、柠檬酸、葡萄糖酸、乙醇酸、乙醛酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、膦酰基乙酸、酒石酸或其组合。在又另外的方面，羧酸可为草酸。
本公开的预催化剂包含在约1:1至约1:10；可替代地，约1:1至约1:5或可替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与羧酸的当量摩尔比。在一方面，钛与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:2的范围内。
在一方面，本公开的烯烃聚合催化剂和其预催化剂包含含氮化合物。含氮化合物可为适合于提供烯烃聚合催化剂和其预催化剂的有效钛酸化的任何含氮化合物。在另外的方面，含氮化合物可具有结构1、结构2、结构3、结构4、结构5、结构6或其组合。
如本文所述利用的含氮化合物内的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12为它们所在的含氮化合物结构的独立元素，并且在本文中独立描述。本文提供的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和/或R12的独立描述可无限制地和以任何组合用于另外描述包含R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11和/或R12的任何含氮化合物结构。
通常，具有R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10和/或R11的相应含氮化合物的R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10和/或R11可各自独立地为氢、有机基团、烃基或芳基。在一方面，R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10和/或R11可各自独立地为C1至C30有机基团；可替代地，C1至C12有机基团；或可替代地，C1至C6有机基团。在一方面，R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10和/或R11可各自独立地为C1至C30烃基；可替代地，C1至C12烃基；或可替代地，C1至C6烃基。在又其它方面，R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10和/或R11可各自独立地为C6至C30芳基；或可替代地，C6至C12芳基。在另外的方面，可用作本公开的含氮化合物内的R1、R2、R3、R5、R6、R9、R10和/或R11的任何有机基团、烃基或芳基可为经取代的或未经取代的。本领域技术人员应理解，术语“烷基”、“有机基”、“烃基”和“芳基”在本文中根据来自《IUPAC化学术语汇编(IUPAC Compendium of Chemical Terminology)》,第2版(1997年)的定义使用。
具有R4的相应含氮化合物的R4可为有机基团、烃基或芳基。在一方面，R4可为C1至C30有机基团；可替代地，C1至C12有机基团；或可替代地，C1至C6有机基团。在一方面，R4可为C1至C30烃基；可替代地，C1至C12烃基；或可替代地，C1至C6烃基。在又其它方面，R4可为C6至C30芳基；或可替代地，C6至C12芳基。在另外的方面，可用作本公开的含氮化合物内的R4的任何有机基团、烃基或芳基可为经取代的或未经取代的。
在特定方面，可用作R1、R2、R3、R4、R5、R6、R9、R10和/或R11的任何经取代的有机基团、经取代的烃基或经取代的芳基可含有一个或多个非氢取代基。适用于本文的非氢取代基可为卤素、C1至C12烃基、C1至C12烃氧基或其组合。在一方面，用作非氢取代基的卤素可为氟、氯、溴或碘。适用于本文的C1至C12烃氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲基苯氧基和苯甲酰氧基。
具有R7和/或R8的相应含氮化合物的R7和/或R8可各自独立地为氢或甲基。
具有R12的相应含氮化合物的R12可为支链烷基或直链烷基。在一方面，R12可为C1至C30支链烷基；可替代地，C1至C12支链烷基；或可替代地，C1至C6支链烷基。在另外的方面，R12可为C1至C30直链烷基；可替代地，C1至C12直链烷基；或可替代地，C1至C6直链烷基。
在再另一方面，具有结构2的本公开的含氮化合物可具有x，其中x为1至4的整数。在一方面，具有结构3的含氮化合物可具有y，其中y为1至12的整数。在又另外的方面，具有结构5的含氮化合物可具有Z，其中Z为氧或硫。
在一方面，适用于本公开的含氮化合物可为烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、氢氧化铵、苯胺、酰肼、羟胺、亚胺、脲或其组合。在另外的方面，用作含氮化合物的烷醇胺、酰胺、胺、氢氧化铵、酰肼、羟胺、亚胺和/或脲可含有一个或多个取代基。在一方面，本公开的任何含氮化合物内含有的任何取代基可为卤素、C1至C12有机基团、C1至C12烃基、C1至C12烃氧基或其组合。用作本文所公开的任何方面的取代基的卤素可为氟、氯、溴或碘。适用于本文的C1至C12烃氧基的非限制性实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲苯氧基、三甲基苯氧基和苯甲酰氧基。
在再另外的方面，适用于本公开的具体含氮化合物的非限制性实例包括乙酰胺、丙烯酰胺、烯丙基胺、氨、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、N,N'-二丁基脲、肌酸、肌酐、二乙醇胺、二乙基羟胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、氨基甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、N,N'-二甲基脲、乙醇胺、乙胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、甲基丙烯酰胺、甲胺、N-甲基苯胺、N-甲基-2-丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、丙胺、2-丙醇胺、吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、脲、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合。
本公开的预催化剂包含在约2:1至约1:10；可替代地，约1:1至约1:5；或可替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与含氮化合物的当量摩尔比。在一方面，钛与含氮化合物的当量摩尔比在约1:1至约1:2的范围内。
在特定方面，本公开的预催化剂组合物包含钛有机盐。在一方面，包含钛有机盐的预催化剂组合物另外包含二氧化硅载体和含铬化合物，两者均为本文先前公开的类型。在另外的方面，适用于本文中的钛有机盐包含钛、质子化的含氮化合物和羧酸盐。
在一方面，钛有机盐包含钛。钛的来源可为能够向如本文所公开的预催化剂提供足够量的钛的任何含钛化合物。在另外的方面，钛的来源为本文先前公开的类型的含钛化合物。
在一方面，钛有机盐包含质子化的含氮化合物钛。质子化的含氮化合物可为能够向如本文所公开的预催化剂提供足够量的钛的任何质子化的含氮化合物。在另外的方面，质子化的含氮化合物可包含本文先前公开的类型的任何含氮化合物的质子化形式。
在一方面，质子化的含氮化合物包含质子化的烷醇胺、质子化的酰胺、质子化的胺、质子化的烷基胺、质子化的氢氧化铵、质子化的苯胺、质子化的羟胺、质子化的脲或其组合。
在又另外的方面，质子化的含氮化合物包含质子化的乙酰胺、质子化的丙烯酰胺、质子化的烯丙基胺、胺、质子化的氢氧化铵、质子化的丁胺、质子化的叔丁胺、质子化的N,N'-二丁基脲、质子化的肌酸、质子化的肌酐、质子化的二乙醇胺、质子化的二乙基羟胺、质子化的二异丙醇胺、质子化的二甲基氨基乙醇、质子化的氨基甲酸二甲酯、质子化的二甲基甲酰胺、质子化的二甲基甘氨酸、质子化的二甲基异丙醇胺、质子化的N,N'-二甲基脲、质子化的乙醇胺、质子化的乙胺、质子化的乙二醇胺、质子化的己胺、质子化的羟胺、质子化的咪唑、质子化的异丙醇胺、质子化的甲基丙烯酰胺、质子化的甲胺、质子化的N-甲基苯胺、质子化的N-甲基-2-丙醇胺、质子化的甲基二乙醇胺、质子化的甲基甲酰胺、质子化的丙胺、质子化的2-丙醇胺、质子化的吡唑、质子化的吡咯烷、质子化的吡咯烷酮、质子化的琥珀酰亚胺、质子化的氢氧化四乙铵、质子化的氢氧化四甲铵、质子化的三乙醇胺、质子化的三异丙醇胺、质子化的三甲胺、质子化的脲、质子化的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合。
在再另外的方面，钛有机盐包含羧酸盐。羧酸盐可为能够向如本文所公开的预催化剂提供足够量的钛的任何羧酸盐。在一方面，羧酸盐可包含本文先前公开的类型的任何羧酸的阴离子形式。
在另外的方面，羧酸盐包含C1至C15单羧酸盐、C1至C15二羧酸盐、C1至C15三羧酸盐、C1至C15α羟基羧酸盐或其组合。
在再另外的方面，羧酸盐包含乙酸盐、柠檬酸盐、葡萄糖酸盐、乙醇酸盐、乙醛酸盐、乳酸盐、苹果酸盐、丙二酸盐、草酸盐、膦酰基乙酸盐、酒石酸盐或其组合。
在另外的方面，本公开的钛有机盐中存在的钛的量按如本文所公开的预催化剂的二氧化硅的总重量计可在约0.01wt％至约20wt％；可替代地，约0.5wt％至约10wt％；或可替代地，约1wt％至约6wt％的钛的范围内。在另一方面，钛有机盐包含在约1:1至约1:10；可替代地，约1:1至约1:5或可替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与羧酸盐的当量摩尔比。在一些方面，钛与羧酸盐的当量摩尔比可为约1:2。在又另一方面，钛有机盐包含在约2:1至约1:10；可替代地，约1:1至约1:5；或可替代地，约1:1.5至约1:4的范围内的钛与含氮化合物的当量摩尔比。在再另外的方面，钛与含氮化合物的当量摩尔比可为约1:2。
在本公开的一方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含利用溶解的钛混合物(STM)。在特定方面，本公开的STM包含羧酸、含钛化合物、含氮化合物和溶剂。在一方面，STM包含用作如本文所公开的预催化剂的组分的类型的羧酸。在另外的方面，STM包含用作如本文所公开的预催化剂的组分的类型的含钛化合物。在另外的方面，STM包含用作如本文所公开的预催化剂的组分的类型的含氮化合物。
在另外的方面，本公开的STM包含溶剂。溶剂可为水性溶剂、醇、有机溶剂、烃或其组合。适用于本公开的水性溶剂的非限制性实例包含去离子水、蒸馏水、过滤水或其组合。适用于作为溶剂使用的醇的非限制性实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、己醇、环己醇、庚醇、辛醇、苯甲醇、苯酚或其组合。在另外的方面，适用于本公开的有机溶剂可为酯、酮或其组合。适用于作为溶剂使用的酯的非限制性实例包括乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯或其组合。适用于作为溶剂使用的酮的非限制性实例包括丙酮、乙基甲基酮、甲基异丁基酮或其组合。在特定方面，适用于作为溶剂使用的烃可为卤代脂肪族烃、芳香族烃、卤代芳香族烃或其组合。适用于作为溶剂使用的烃的非限制性实例包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、二氯苯或其组合。
在特定方面，如本文所公开的溶解的钛混合物(STM)包含可通过使羧酸与溶剂接触来制备的酸性混合物。在一方面，如本文所公开的，通过依次向酸性混合物中添加含钛化合物，然后添加含氮化合物来制备STM。在替代方面，含钛化合物与含氮化合物可接触以形成碱性混合物，其随后与酸性混合物接触以形成如本文所公开的STM。在另外的方面，用于形成碱性混合物的含氮化合物可为水溶液的组分。
在一方面，本公开的溶解的钛混合物(STM)包含溶剂与羧酸的重量比在约1:1至约100:1；可替代地，约1:1至约50:1；或可替代地，约1:1至约10:1的范围内的酸性混合物。在另外的方面，STM包含在约1:1至约1:20；可替代地，约1:1至约1:10；或可替代地，约1:1至约1:4的范围内的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比。在一些方面，含钛化合物与羧酸的当量摩尔比可为约1:2。在另一方面，STM包含在约1:5至约5:1；可替代地，约0.5:1至约3:1；可替代地，约0.5:1至约1.5:1；或可替代地，约1.5:1至约2.5:1的范围内的含氮化合物与羧酸的当量摩尔比。
在又另外的方面，STM包含在约1:5至约5:1；可替代地，约1:4至约2:1；可替代地，约1:3至约1:1；或可替代地，约0.4:1至约0.67:1的范围内的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比。在再另外的方面，含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比可为约1:2。
在特定方面，适用于本公开的STM的特征可在于小于约5.5的pH。可替代地，STM的特征可在于在约2.5至约5.5；可替代地，约3.0至约5.0；或可替代地，约3.5至约4.5的范围内的pH。
在本公开的一方面，本文所公开的催化剂组分可借助于本公开以本领域普通技术人员认为适合的任何顺序或方式接触，以产生具有本文所公开的特征的烯烃聚合催化剂。
在特定方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使溶剂与羧酸(两者均为本文所公开的类型)接触以形成酸性混合物。方法可另外包含使本文所公开的类型的含钛化合物与酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。在一方面，本文所公开的类型的含氮化合物与酸性钛混合物可接触以形成如本文所公开的溶解的钛混合物(STM)，例如，可将含氮化合物添加到酸性钛混合物中以形成STM。在一些方面，将含氮化合物作为足以形成在STM内含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:2的量的单份添加到酸性钛混合物中。在特定方面，用酸碱指示剂(例如，溴甲酚绿)测定要添加到酸性钛混合物中的含氮化合物的量，其中将含氮化合物以多份添加到酸性钛混合物中，并且其中单份占含氮化合物的量的约3％至约10％，包含约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止添加多份含氮化合物。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与STM内约4.0的pH值相关。在另外的方面，向酸性钛混合物中添加含氮化合物包含部分中和酸性钛混合物；或可替代地，完全中和酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法可另外包含使本文所公开的类型的铬-二氧化硅载体与STM接触以形成加成产物。在另外的方面，加成产物可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。
在另外的方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使溶剂与羧酸(两者均为本文所公开的类型)接触以形成酸性混合物。方法可另外包含使本文所公开的类型的含钛化合物与酸性混合物接触以形成酸性钛混合物。在一方面，本文所公开的类型的含氮化合物与酸性钛混合物可接触以形成如本文所公开的溶解的钛混合物(STM)，例如，可将含氮化合物添加到酸性钛混合物中以形成STM。在一些方面，将含氮化合物作为足以形成在STM内含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:2的量的单份添加到酸性钛混合物中。在特定方面，用酸碱指示剂(例如，溴甲酚绿)测定要添加到酸性钛混合物中的含氮化合物的量，其中将含氮化合物以多份添加到酸性钛混合物中，并且其中单份占含氮化合物的量的约3％至约10％，包含约1:2的含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止添加多份含氮化合物。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与STM内约4.0的pH值相关。在另外的方面，向酸性钛混合物中添加含氮化合物包含部分中和酸性钛混合物；或可替代地，完全中和酸性钛混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法可另外包含使本文所公开的类型的二氧化硅载体与STM接触以形成钛酸化载体。在另外的方面，钛酸化载体可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将钛酸化载体的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成干燥的钛酸化载体。方法可另外包含使本文所公开的类型的含铬化合物与干燥的钛酸化载体接触以形成加成产物，其可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。在替代方面，在干燥如本文所公开的钛酸化载体之前，含铬化合物与钛酸化载体可接触以形成加成产物，其可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。在又另一替代方面，含铬化合物与二氧化硅载体可接触以形成铬-二氧化硅载体，其可与STM接触以形成加成产物，所述加成产物可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。
在又另外的方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使含钛化合物与含氮化合物(两者均为本文所公开的类型)接触以形成碱性混合物。方法可另外包含使溶剂与羧酸(两者均为本文所公开的类型)接触以形成酸性混合物。碱性混合物与酸性混合物可接触以形成如本文所公开的溶解的钛混合物(STM)，例如，可将碱性混合物添加到酸性混合物中以形成STM。在一些方面，将碱性混合物作为足以形成含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:2的量的单份添加到酸性混合物中。在特定方面，用酸碱指示剂(例如，溴甲酚绿)测定要添加到酸性混合物中的碱性混合物的量，其中将碱性混合物以多份添加到酸性混合物中，并且其中单份占碱性混合物的量的约3％至约10％，包含约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止添加多份碱性混合物。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与STM内约4.0的pH值相关。在另外的方面，向酸性混合物中添加碱性混合物包含部分中和酸性混合物；或可替代地，完全中和酸性混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法可另外包含使本文所公开的类型的铬-二氧化硅载体与STM接触以形成加成产物。在另外的方面，加成产物可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。
在再另外的方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法包含使含钛化合物与含氮化合物(两者均为本文所公开的类型)接触以形成碱性混合物。方法可另外包含使溶剂与羧酸(两者均为本文所公开的类型)接触以形成酸性混合物。碱性混合物与酸性混合物可接触以形成如本文所公开的溶解的钛混合物(STM)，例如，可将碱性混合物添加到酸性混合物中以形成STM。在一些方面，将碱性混合物作为足以形成含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:2的量的单份添加到酸性混合物中。在特定方面，用酸碱指示剂(例如，溴甲酚绿)测定要添加到酸性混合物中的碱性混合物的量，其中将碱性混合物以多份添加到酸性混合物中，并且其中单份占碱性混合物的量的约3％至约10％，包含约1:2的含钛化合物与羧酸的当量摩尔比。当达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点时，可停止添加多份碱性混合物。在一些方面，溴甲酚绿指示剂的绿色终点与STM内约4.0的pH值相关。在另外的方面，向酸性混合物中添加碱性混合物包含部分中和酸性混合物；或可替代地，完全中和酸性混合物。用于制备烯烃聚合催化剂的方法可另外包含使本文所公开的类型的二氧化硅载体与STM接触以形成钛酸化载体。在另外的方面，钛酸化载体可通过将钛酸化载体加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将钛酸化载体的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成干燥的钛酸化载体。方法可另外包含使本文所公开的类型的含铬化合物与干燥的钛酸化载体接触以形成加成产物，其可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。在替代方面，在干燥如本文所公开的钛酸化载体之前，含铬化合物与钛酸化载体可接触以形成加成产物，其可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥。方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。在又另一替代方面，含铬化合物与二氧化硅载体可接触以形成铬-二氧化硅载体，其可与STM接触以形成加成产物，所述加成产物可通过将加成产物加热至在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内的温度来干燥方法另外包含将加成产物的温度维持在约25℃至约300℃；可替代地，约50℃至约150℃；或可替代地，约75℃至约100℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段以形成预催化剂。
在制备本公开的烯烃聚合催化剂中利用溶解的钛混合物(STM)可为有利的，因为STM可在存在水性溶剂(例如水)的情况下促进钛与二氧化硅载体的缔合。当用于形成烯烃聚合催化剂的STM包含水性溶剂(例如，水)时，可出现另外的优势。钛在水性溶剂中的溶解度可足以允许使用喷雾干燥方法使STM与二氧化硅载体接触。如本文所用的喷雾干燥是指通过用热气体快速干燥而由液体或浆料产生干粉的方法。喷雾干燥方法可用于以具有产生大量烯烃聚合催化剂的潜力的连续产生方法制备烯烃聚合催化剂。喷雾干燥方法也可用于制备具有一致粒度分布的烯烃聚合催化剂。利用包含水性溶剂的STM可准许使用水合二氧化硅载体并且避免无水催化剂制备方法所需的热处理(例如，在与任何其它催化剂组分接触之前干燥水合二氧化硅载体)。
在本公开的一些方面，使用于制备烯烃聚合催化剂的组分接触可在存在反应介质的情况下进行。在另外的方面，反应介质可在使用于制备烯烃聚合催化剂的组分接触期间形成。反应介质可包含如本文所公开的溶剂(例如水)和与用于制备烯烃聚合催化剂的组分相关联的一种或多种液体(例如与二氧化硅载体相关联的水)。在一方面，反应介质不包括用于制备本文所公开的烯烃聚合催化剂的任何固体组分(例如，二氧化硅载体和与其相关联的任何固体)。在一些方面，反应介质中存在的水的总量按反应介质的总重量计可在约1wt％至约99wt％；可替代地，约1wt％至约50wt％；可替代地，约1wt％至约20wt％；或可替代地，约1wt％至约10wt％的范围内。在又另外的方面，反应介质可含有按反应介质的总重量计大于约20wt％的水；可替代地，约40wt％的水；可替代地，约60wt％的水；可替代地，约80wt％的水；或可替代地，约90wt％的水，其中水可源自用于制备烯烃聚合催化剂的一种或多种组分。
在本公开的任何方面，用于制备烯烃聚合催化剂的方法另外包含经由煅烧步骤活化如本文所公开制备的预催化剂。在一些方面，预催化剂的煅烧包含在氧化环境中加热预催化剂以产生烯烃聚合催化剂。举例来说，预催化剂可通过在存在空气的情况下将预催化剂加热至在约400℃至约1000℃；可替代地，约500℃至约900℃；或可替代地，约500℃至约850℃的范围内的温度来煅烧。预催化剂的煅烧可另外包含在存在空气的情况下将预催化剂的温度维持在约400℃至约1000℃；可替代地，约500℃至约900℃；或可替代地，约500℃至约850℃的范围内持续在约1分钟至约24小时；可替代地，约1分钟至约12小时；可替代地，约20分钟至约12小时；可替代地，约1小时至约10小时；可替代地，约3小时至约10小时；或可替代地，约3小时至约5小时的范围内的时间段以产生烯烃聚合催化剂。
本公开的烯烃聚合催化剂适用于使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法。在本公开的一方面，本公开的聚合物通过使用各种类型的聚合反应器的任何烯烃聚合方法来产生。如本文所用，“聚合反应器”包括能够聚合烯烃单体以产生均聚物和/或共聚物的任何反应器。反应器中产生的均聚物和/或共聚物可被称为树脂和/或聚合物。各种类型的反应器包括但不限于可被称为分批、浆料、气相、溶液、高压、管状、高压釜的那些反应器，或其它一种和/或多种反应器。气相反应器可包含流体化床反应器或分级水平反应器。浆料反应器可包含竖直和/或水平环管。高压反应器可包含高压釜和/或管状反应器。反应器类型可包括分批和/或连续工艺。连续工艺可使用间歇和/或连续产物排出或转移。工艺还可包括聚合工艺的未反应单体、未反应共聚单体、烯烃聚合催化剂和/或共催化剂、稀释剂和/或其它材料的部分或完全直接再循环。
本公开的聚合反应器系统可包含在系统中的一种类型的反应器或相同或不同类型的多个反应器，其以任何合适的配置操作。多个反应器中的聚合物产生可包括在通过转移系统互连的至少两个单独聚合反应器中的若干阶段，使得可以将由第一聚合反应器产生的聚合物转移到第二反应器中。可替代地，多个反应器中的聚合可包括将聚合物手动或自动地从一个反应器转移至随后的一个或多个反应器以进行附加聚合。可替代地，可在单一反应器中进行多阶段或多步聚合，所述反应器中的条件经改变使得进行不同聚合反应。
反应器中的一个中的期望聚合条件可与在产生本公开的聚合物的总工艺中涉及的任何其它反应器的操作条件相同或不同。多个反应器系统可包括任何组合，包括但不限于多个环管反应器、多个气相反应器、环管反应器与气相反应器的组合、多个高压反应器，以及高压反应器与环管反应器和/或气相反应器的组合。多个反应器可串联或并联操作。在本公开的一方面，反应器的任何布置和/或任何组合可用于产生本公开的聚合物。
根据本公开的一个方面，聚合反应器系统可包含至少一个环管浆料反应器。这类反应器为常见的，并且可包含竖直或水平环管。通常，连续工艺可包含将单体、烯烃聚合催化剂和/或稀释剂连续引入到聚合反应器中以及从此反应器中连续移出包含聚合物颗粒和稀释剂的悬浮液。单体、稀释剂、烯烃聚合催化剂和任选地任何共聚单体可连续进料到环管浆料反应器，在其中发生聚合。可闪蒸反应器流出物以从固体聚合物、单体和/或共聚单体中移出包含稀释剂的液体。各种技术可用于此分离步骤，包括但不限于可包括供热和减压的任何组合的闪蒸；在旋风器或水力旋流器中通过气旋作用的分离；通过离心的分离；或其它适当的分离方法。
典型的浆料聚合工艺(也被称为颗粒形成工艺)公开于例如美国专利第3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191和6,833,415号中；所述美国专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
适用于浆料聚合的稀释剂包括但不限于被聚合的单体和在反应条件下为液体的烃。合适的稀释剂的实例包括但不限于烃，如丙烷、环己烷、异丁烷、正丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷和正己烷。一些环管聚合反应可在不使用稀释剂的本体条件下发生。实例为如公开于美国专利第5,455,314号中的丙烯单体的聚合，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。
根据本公开的又另一方面，聚合反应器可包含至少一个气相反应器。这类系统可采用在聚合条件下，在存在烯烃聚合催化剂的情况下连续循环通过流体化床的含有一种或多种单体的连续再循环流。再循环流可从流体化床抽取并且再循环回到反应器中。同时，聚合物产物可从反应器中抽取并且可添加新的或新鲜单体来置换聚合的单体。这类气相反应器可包含用于烯烃的多步气相聚合的工艺，其中烯烃在至少两个独立气相聚合区中的气相中聚合，同时将形成于第一聚合区中的含烯烃聚合催化剂的聚合物进料到第二聚合区中。适合使用的一种类型的气相反应器公开于美国专利第4,588,790、5,352,749和5,436,304号中，所述美国专利中的每一个以全文引用的方式并入本文中。
根据本公开的再另一方面，高压聚合反应器可包含管状反应器或高压釜反应器。管状反应器可具有若干个添加新鲜单体、引发剂或烯烃聚合催化剂的区。单体可夹带在惰性气流中并且在反应器的一个区处引入。引发剂、烯烃聚合催化剂和/或催化剂组分可夹带在气流中并且在反应器的另一个区处引入。气流可互混以用于聚合。可适当地采用热和压力以获得最佳聚合反应条件。
根据本公开的又另一方面，聚合反应器可包含溶液聚合反应器，其中通过合适的搅拌或其它手段使单体与烯烃聚合催化剂组合物接触。可采用包含有机稀释剂或过量单体的载剂。必要时，可在存在或不存在液体材料的情况下将单体引入蒸气相中并且与催化反应产物接触。聚合区维持在将引起形成聚合物于反应介质中的溶液的温度和压力下。可采用搅动以在整个聚合区中获得更好的温度控制并且维持均匀的聚合混合物。利用恰当的手段来耗散聚合的放热热量。
适用于本公开的聚合反应器可另外包含至少一个原材料进料系统、至少一个用于烯烃聚合催化剂或催化剂组分的进料系统和/或至少一个聚合物回收系统的任何组合。用于本公开的合适的反应器系统可另外包含用于原料纯化、催化剂储存和制备、挤出、反应器冷却、聚合物回收、分级分离、再循环、储存、卸载、实验室分析和工艺控制的系统。
出于聚合效率和提供聚合物特性而控制的条件包括但不限于温度、压力、烯烃聚合催化剂或共催化剂的类型和数量，以及各种反应物的浓度。聚合温度可影响催化剂生产率、聚合物分子量和分子量分布。合适的聚合温度可为低于根据吉布斯自由能方程(GibbsFree Energy Equation)的解聚温度的任何温度。典型地，根据聚合反应器和/或聚合工艺的类型，这包括例如约60℃至约280℃，和/或约70℃至约110℃。
合适的压力还将根据反应器和聚合工艺变化。用于环管反应器中的液相聚合的压力典型地小于1000psig(6.9MPa)。气相聚合的压力通常在约200psig(1.4MPa)-500psig(3.45MPa)的范围内。管状反应器或高压釜反应器中的高压聚合通常在约20,000psig(138MPa)至75,000psig(518MPa)的范围内运行。还可在出现于通常较高温度和压力下的超临界区域中操作聚合反应器。在高于如由压力/温度图指示的临界点的条件下(超临界相)操作可提供优势。
可控制各种反应物的浓度以产生具有某些物理和机械特性的聚合物。可变化将由聚合物形成的提出的最终用途产物和形成所述产物的方法以确定期望的最终产物特性。机械特性包括但不限于拉伸强度、弯曲模量、抗冲击性、蠕变、应力松弛和硬度测试值。物理特性包括但不限于密度、分子量、分子量分布、熔融温度、玻璃化转变温度、熔融结晶温度、密度、立构规整性、裂纹扩展、短链分支、长链分支和流变测量。
单体、共聚单体、氢气、共催化剂、改性剂和电子供体的浓度通常在产生特定聚合物特性中为重要的。共聚单体可用于控制产物密度。氢气可用于控制产物分子量。共催化剂可用于烷基化、清除毒物和/或控制分子量。可使毒物的浓度降到最低，因为毒物可影响反应和/或以其他方式影响聚合物产物特性。改性剂可用于控制产物特性并且电子供体可影响立构规整性。
聚合物如聚乙烯均聚物和乙烯与其它单烯烃的共聚物可使用如本文所述制备的烯烃聚合催化剂以上文所述的方式产生。如本文所公开产生的聚合物可使用本领域中已知的技术，如挤出、吹塑模制、注射模制、纤维纺丝、热成型和铸造而成型为物品或最终用途制品。举例来说，聚合物树脂可挤出为片材，然后所述片材热成型为最终用途物品，如容器、杯、盘、托盘、玩具，或另一产品的组件。聚合物树脂可形成的其它最终用途物品的实例包括管、膜和瓶子。
本公开的方法包含在适于形成聚烯烃的条件下使所述类型的烯烃聚合催化剂与烯烃单体接触，和回收聚烯烃。在一方面，烯烃单体为乙烯单体，并且聚烯烃为乙烯聚合物(聚乙烯)。
如本文所述制备的聚乙烯的特征可在于高负荷熔融指数(HLMI)在约1克/10分钟至约1000克/10分钟；可替代地，约3克/10分钟至约300克/10分钟；可替代地，约6克/10分钟至约100克/10分钟；或可替代地，约15克/10分钟至约40克/10分钟的范围内。在另外的方面，如本文所述制备的聚乙烯的特征可在于HLMI为通过利用在不存在含氮化合物的情况下产生的在其它方面类似的烯烃聚合催化剂产生的聚合物的HLMI的约1.5至约15倍。
在特定方面，聚乙烯可用由水萃取的预催化剂产生的脱钛酸化的催化剂制备。在另外的方面，水萃取的预催化剂为在煅烧之前用水萃取的预催化剂。举例来说，如本文所述制备的预催化剂可用水萃取，并且随后煅烧以提供脱钛酸化的催化剂(即，衍生自水萃取的预催化剂的烯烃聚合催化剂)。在另外的方面，用脱钛酸化的催化剂制备的聚乙烯的特征可在于HLMI在约1分克/分钟至约7分克/分钟的范围内。这类HMLI值可指示脱钛酸化的催化剂的钛的量按二氧化硅的量计在约0wt％至约1wt％；或可替代地，约0.1wt％至约0.5wt％的范围内。
熔融指数(MI)表示当在190℃下受到2,160克的力时熔融聚合物通过0.0825英寸直径孔的流速，如根据ASTM D1238-82的条件E测定。I10表示当在190℃下受到10,000克的力时熔融聚合物通过0.0825英寸直径孔的流速，如根据ASTM D1238-82的条件N测定。HLMI(高负荷熔融指数)表示当在190℃下受到21,600克的力时熔融聚合物通过0.0825英寸直径孔的流速，如根据ASTM D1238-82的条件F测定。
实例
以下实例以本公开的特定方面形式给出并且用于展示其实践和优势。应理解，实例借助于说明给出并且不旨在以任何方式限制本说明书或随后的权利要求书。
本领域技术人员将认识到，包括二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)的氧化物的表面通常以羟基(其为可参与酸碱反应的质子基团)终止。在强酸性条件下，羟基可被质子化以在氧化物表面上建立正电荷。在强碱性条件下，羟基可被去质子化以在氧化物表面上建立负电荷。在两个极限值之间的某个位置存在一个pH值，在两个极限值下在氧化物表面上存在零净电荷。与零净电荷相关的pH值为等电点。每种氧化物都具有特有的酸度和由氧化物的金属或非金属元素的化学特性控制的特定等电点。
附图显示随二氧化硅和二氧化钛的溶液pH值变化的ζ电势以及两种氧化物的等电点值。还示出库仑Si-Ti吸引力的曲线。ζ电势为浸没在导电液体(例如水)中的固体颗粒的表面与液体主体之间存在的电荷电势的差。附图显示，在pH值介于3.0和5.0之间的区域内，二氧化钛带正电，并且二氧化硅带负电。附图还指示，在约4.0的pH值附近库仑Si-Ti吸引力最大。不希望受到理论的限制，当通过将溶液的pH值维持在约4.0来使库仑Si-Ti吸引力增至最大时，可引起烯烃聚合催化剂从Ti水溶液中高效钛酸化。为了探索此理论，进行若干系列实验以建立导致形成pH值为约4.0的Ti水溶液的条件。
本文所述的所有二氧化硅载体材料、化学试剂和溶剂均按原样使用，并且在使用前未干燥。
在下文描述的实验中使用的催化剂包括
其为获自格雷斯公司并且在不同温度下活化的商业Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂。
为通过Si、Ti和Cr的相互凝胶化制备的，其含有2.5wt％的Ti和1wt％的Cr，具有约500m2/g的表面、2.5mL/g的孔体积和约130微米的平均粒度。使用的另一种商业Cr/二氧化硅-二氧化钛催化剂(称为C-25305HM)获自费城石英(PQ)公司(Philadelphia Quartz(PQ)Corporation)。其也含有2.5wt％的Ti和1wt％的Cr，具有约500m2/g的表面、2.7mL/g的孔体积和约100微米的平均粒度。用于下文描述的钛酸化的主要碱催化剂为
HA30W，其为获自格雷斯(W.R.Grace)的商业Cr/二氧化硅。此催化剂不含有钛，但确实含有1wt％的Cr。其具有约500m2/g的表面积、约1.6mL/g的孔体积和约100微米的平均粒度。还使用三种其它商业Cr/二氧化硅催化剂；一种称为EP30X，其来自PQ公司，另一种商品名为D-70-150A(LV)，其来自旭硝子株式会社(AGC)(Asahi Glass Corporation(AGC))，并且第三种为来自格雷斯的
969MPI。所有这三种催化剂均不含有钛，但确实含有1wt％的Cr。所有三种催化剂均具有约1.6mL/g的孔体积。EP30X和969MPI具有约300m2/g的表面积和约100微米的平均粒度。AGC D-70-150A(LV)具有约400m2/g的表面积和约80微米的平均粒度。
在配备有以400rpm运行的船用搅拌器的2.2升钢反应器中进行活性测试。反应器周围有钢夹套循环水，其温度通过使用蒸汽和水热交换器进行控制。将它们连接在电子反馈回路中，使得在反应期间反应器温度可维持在+/-0.5℃。
除非另外说明，否则首先将少量(通常0.01至0.10克)固体铬催化剂在氮气下装入干燥反应器中。接下来，添加约0.25g经硫酸盐处理的氧化铝(600℃)作为毒物清除剂。然后装入1.2升异丁烷液体并且将反应器加热至高达规定温度，通常为105℃。最后，将乙烯添加到反应器中，使其等于固定压力，通常为550psig(3.8MPa)，在实验期间维持所述压力。允许搅拌持续指定的时间，通常约一小时，并且通过记录进入反应器的乙烯流量以维持设定压力来记录活性。
在分配的时间之后，停止乙烯流动，并且将反应器缓慢减压并且打开以回收粒状聚合物粉末。在所有情况下，反应器为清洁的，没有任何壁垢、涂层或其他形式的污垢的指示。然后将聚合物粉末移出并且称重。活性指定为每小时每克装入的固体催化剂产生的聚合物的克数。
实例1
进行若干对照试验，并且对照试验的结果在表1中列出。在另外的实例中示出的实验催化剂在生产率、活性和熔融指数势方面的性能可与这些对照试验进行比较。试验1.10-1.13显示两种非钛酸化催化剂的性能，后者(HA30W)提供试验1.16-1.18的钛酸化有效性的度量。试验1.16-1.18中显示的钛酸化使Ti(OiPr)4用于钛酸化HA30W。试验1.15中的钛酸化将载体暴露于在250℃下的TiCl4蒸气中，以尝试产生未受有机或醇副产物污染的钛酸化催化剂。在这两种方法中，通常必须通过约150℃至约800℃的热处理来干燥载体以从表面移出游离水。否则，钛将与游离吸附水反应并且无效。在试验1.15-1.18中，将催化剂在200℃下干燥，然后通过气相或无水溶剂(通常为庚烷)进行钛酸化。
实例2：酸性钛酸化
第一系列实验研究羧酸形成能够向本文所公开的类型的烯烃聚合催化剂(即催化剂)提供有效钛酸化的酸性含Ti溶液的能力。结果在表2中列出。所有这些实验都是从水合二氧化硅载体开始的，这些载体在与任何其它催化剂组分接触之前没有进行热处理。所列的羧酸与水或如所列的替代溶剂体系混合以形成溶液，但在所有情况下溶剂均未干燥，并且未尝试使用无水条件。添加Ti(OiPr)4，并且当发生溶解时，由此形成的酸性含Ti溶液被浸渍到铬-二氧化硅载体(HA30W)上。然后在用于聚合实验之前，将产物干燥并且在空气中在650℃下煅烧三小时。
表2总结各种羧酸的研究。单独使用羧酸(不添加碱)不产生非常有效的钛酸化。试验2.2(其使用含乙酸的丙醇溶剂)提供最有效的钛酸化。当HA30W用酸性含Ti溶液浸渍并且滴入300℃的活化剂管中(“热滴”，试验2.12-2.16)时，也观察到成功的结果。与烘箱干燥相比，如由当使用此方法产生催化剂时获得的较高熔融指数所证明，此快速干燥方法适度有效。当使用柠檬酸代替草酸时，“热滴”干燥法引起更有效的钛酸化。可发生这种结果，因为柠檬酸的第一pKa(3.13)高于草酸的第一pKa(1.23)。在与用草酸产生的含Ti溶液相比时，柠檬酸的较低酸度可产生pH值更高并且更接近4.0的含Ti溶液。
实例3：碱性钛酸化
下一系列实验研究碱形成能够向催化剂提供有效钛酸化的碱性含Ti溶液的能力。结果在表3中列出。实验方法与实例2中描述的方法基本相同。溶解在一些强碱(例如有机碱)中的Ti为有效的，但溶解在氢氧化铵和碱金属氢氧化物中的Ti为无效的。季铵氢氧化物溶解Ti，但不带电的伯胺、仲胺或叔胺效果较差。由使用碱性溶液产生的熔融指数势都很低，像非钛酸化载体一样，并且因此没有显示铬-二氧化硅载体有效钛酸化的证据。
实例4：用氢氧化铵调节pH
表2和表3中的结果证实，在高pH和低pH下，将二氧化钛附接到二氧化硅上可为有问题的。进行下一系列实验，以探索在pH值为约4.0时发生最大库仑Si-Ti吸引力的理论。将Ti(OiPr)4水解为二氧化钛，将其溶解在草酸水溶液中(2当量草酸/Ti)，以产生pH值为约1的酸性含Ti溶液。添加氢氧化铵或如表4中所列的季衍生物，直到达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点，这指示pH值为约4.0，以产生本文所公开的类型的溶解的Ti混合物(STM)。部分中和酸性含Ti溶液并且由此产生STM所需的化学计量通常为约两当量碱/Ti。HA30W载体用STM浸渍，并且在用于聚合实验之前在650℃下在空气中将产物干燥并且煅烧三小时。
表4中列出的结果指示方法为成功的。在与氢氧化铵相比时，季铵氢氧化物更有效。此结果可由氢氧化四烷基铵的较低挥发性来解释。表4中的结果还指示，用于制备STM的碱的量影响由所得催化剂赋予的熔融指数势。方法还允许在水凝胶上而不是在预成型的二氧化硅载体上进行有效钛酸化(试验4.16)。试验4.6的催化剂为通过反添加制备的，并且显示显著的性能：将Ti溶解在NMe4OH水溶液中以形成碱性溶液，将所述碱性溶液添加到草酸水溶液中以制备用于浸渍HA30W载体的STM。
实例5：用脲调节pH
下一系列实验研究脲部分中和酸性含Ti溶液并且产生能够向催化剂提供有效钛酸化的STM的能力。脲在加热后容易分解成挥发性产物。用脲化合物代替含碳催化剂组分具有减少在催化剂煅烧期间产生的挥发性有机化合物和高度反应性挥发性有机化合物的排放的潜力。实验方法与实例4中所述的方法基本相同，但没有使用溴甲酚绿指示剂。结果在表5中示出。随着脲量的增加，向酸性含Ti溶液中添加脲提供越来越有效的钛酸化。在研究在喷雾干燥应用中使用脲的实验中未观察到此效果，这可以是因为脲在喷雾干燥操作期间分解和/或蒸发。用N,N'-二甲基脲也观察到有效钛酸化，所述N,N'-二甲基脲的挥发性低于脲的挥发性。
实例6：用烷醇胺调节pH
下一系列实验研究烷醇胺部分中和酸性含Ti溶液并且产生能够向催化剂提供有效钛酸化的STM的能力。选择乙醇胺和异丙醇胺，因为它们与大多数胺相比通常表现出低毒性、低成本、易于从多种来源获得并且气味较小。实验方法与实例5中所述的方法基本相同，并且结果在表6中示出。结果各不相同，并且体积较大的胺似乎表现最好。不希望受到理论的限制，这可以是由于体积较大的化合物的挥发性较低和/或由体积较大的化合物产生的Ti离子的介电常数较低的结果。二甲基氨基乙醇(DMAE)提供相对高的熔融指数、成本低、可从多个供应商获得并且气味低。通过将二氧化钛溶解到两当量草酸水溶液中，然后添加两当量DMAE以形成本文所公开的类型的溶解的Ti溶液(STM)，来制备试验6.11的催化剂。用STM浸渍HA30W载体以形成钛酸化载体，将其在真空条件下于100℃下干燥过夜。将所得干燥的钛酸化载体用水萃取，然后在650℃下煅烧并且进行聚合实验。熔融指数数据表明，催化剂推测在水萃取步骤期间经历大量的Ti损失。此观察结果指示，在100℃下干燥后，Ti可尚未完全附接到二氧化硅，并且支持先前的观察结果，即至少部分在高于150℃的温度下发生Ti和二氧化硅之间的附接。
实例7：用其它胺调节pH
下一系列实验研究多种其它胺部分中和酸性含Ti溶液并且产生能够向催化剂提供有效钛酸化的STM的能力。实验方法与实例5中所述的方法基本相同，并且结果在表7中示出。观察到来自体积较大的胺的更高性能的一般趋势，但有时由于溶解度不足而受到损害，例如2-乙基己胺或DABCO。能够使在质子化后获得的正电荷离域的碱显示非常好的性能；实例包括DBU、肌酸和咪唑。
实例8：用无机碱调节pH
下一系列实验研究无机碱部分中和酸性含Ti溶液并且产生能够向催化剂提供有效钛酸化的STM的能力。实验方法与实例5中所述的方法基本相同，并且结果在表8中示出。此方法通常为不成功的。不希望受到理论的限制，较高的介电常数可为一种影响，但是二价或三价金属阳离子的存在可干扰二氧化硅和二氧化钛之间表面电荷的微妙平衡。试验8.2和8.3部分成功，并且共引入等量的Al离子与Ti离子。添加三当量草酸以溶解两当量金属(1Ti(OiPr)4+1Al(OH)3)，其为比本文所述的大多数其它实验中的酸/金属比率低的酸/金属比率。试验8.3包括用氢氧化四乙铵以1.5当量碱/Ti的量部分中和酸。这为比本文所述的大多数其它实验中的碱/金属比率低的碱/金属比率，但观察到HLMI增加。不希望受理论的限制，将二氧化钛涂覆到氧化铝上可比将二氧化钛涂覆到二氧化硅上更容易。Ti和Al两者均为金属，并且两者的化学特性在许多方面都比Ti和Si的化学特性更为相似。
实例9：其它酸对Ti的溶剂化
下一系列实验研究除草酸以外的羧酸部分中和并且产生能够向催化剂提供有效钛酸化的STM的能力。实验方法与实例4中所述的方法基本相同，并且结果在表9中示出。实验通常不如使用草酸的实验成功。几个实验添加两当量碱/Ti，这超过获得4.0的pH值所需的量，因为测试的酸比草酸弱。在其它实验中，添加碱直到达到溴甲酚绿指示剂的绿色终点，这指示pH值为4.0。此方法的实例为试验9.7，其中柠檬酸和氢氧化四甲铵的使用产生高度有效的钛酸化，如由HLMI值接近30所证明。试验9.14指示，在不存在羧酸的情况下，硫酸氧钛可被DMAE部分中和以产生适度有效的钛酸化。
附加公开
提供以下列举的本公开的方面作为非限制性实例。
第一方面为一种方法，其包含：a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1；b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4；c)使含氮化合物与所述酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH小于约5.5；和d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的铬-二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥所述加成产物以形成预催化剂。
第二方面为根据第一方面所述的方法，其另外包含e)通过将所述预催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并且将所述预催化剂的所述温度维持在约400℃至约1000℃的范围内持续约1分钟至约24小时的时间段来煅烧所述预催化剂以形成催化剂。
第三方面为根据前两个方面中任一项所述的方法，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的所述当量摩尔比为约1:2，并且所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的所述当量摩尔比为约1:2。
第四方面为根据前三个方面中任一项所述的方法，其中所述溶解的钛混合物的所述pH在约3.5至约4.5的范围内。
第五方面为根据前四个方面中任一项所述的方法，其中(c)包含中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和为部分中和或完全中和。
第六方面为根据前五个方面中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物具有结构1、结构2、结构3、结构4、结构5或结构6：其中R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地为氢、C1至C12有机基团或C6至C12芳基；R4为C1至C12有机基团或C6至C12芳基；R5和R6各自独立地为氢、C1至C6有机基团或C6至C12芳基；R7和R8各自独立地为氢或CH3；R12为支链C1至C6烷基、环状C1至C6烷基或直链C1至C6烷基；x为1至4的整数，y为1至12的整数，并且Z为氧或硫。
第七方面为根据前六个方面中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物包含烷醇胺、胺、氢氧化铵、羟胺、脲或其组合。
第八方面为根据前七个方面中任一项所述的方法，其中所述含氮化合物包含乙酰胺、氨、氢氧化铵、叔丁胺、肌酸、N,N'-二丁基脲、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、氨基甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、N,N'-二甲基脲、乙醇胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、N-甲基苯胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、吡唑、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、脲或其组合。
第九方面为根据前八个方面中任一项所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C15单羧酸、C1至C15二羧酸、C1至C15三羧酸、C1至C15α-羟基羧酸或其组合。
第十方面为根据前九个方面中任一项所述的方法，其中所述羧酸包含乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、膦酰基乙酸或其组合。
第十一方面为根据前十个方面中任一项所述的方法，其中所述含钛化合物包含氢氧化钛、钛酸、硫酸氧钛、烷醇钛(IV)、乙酰基丙酮酸氧钛、卤化钛(IV)或其组合。
第十二方面为根据前十一个方面中任一项所述的方法，其中所述含钛化合物包含异丙醇钛(IV)。
第十三方面为根据前十二个方面中任一项所述的方法，其中(d)另外包含将所述溶解的钛混合物喷雾干燥到所述铬-二氧化硅载体上。
第十四方面为根据前十三个方面中任一项所述的方法，其中所述铬-二氧化硅载体的特征在于约100米2/克至约1000米2/克的表面积和约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的孔体积。
第十五方面为根据前十四个方面中任一项所述的方法，其中所述催化剂中存在的铬的量以所述催化剂的总重量计在约0.01wt％至约10wt％的范围内，并且所述催化剂中存在的钛的量以所述催化剂的总重量计在约0.01wt％至约10wt％的范围内。
第十六方面为根据前十五方面中任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水性溶剂、醇、有机溶剂或其组合。
第十七方面为一种形成乙烯聚合物的方法，其包含在适合于形成所述乙烯聚合物的条件下使通过根据第二方面所述的方法形成的催化剂与乙烯单体接触，和回收所述乙烯聚合物。
第十八方面为根据第十七方面所述的方法，其中所述乙烯聚合物的高负荷熔融指数(HLMI)为用在不存在含氮化合物的情况下产生的在其它方面类似的催化剂制备的乙烯聚合物的所述HLMI的约1.5至约15倍。
第十九方面为一种方法，所述方法a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1；b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4；c)使含氮化合物与所述酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH在约3.5至约4.5的范围内；d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；和e)使含铬化合物与选自由以下组成的组的至少一种材料接触以形成预催化剂：所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体。
第二十方面为根据第十九方面所述的方法，其另外包含：f)通过加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并且将所述温度维持在约400℃至约1000℃的范围内持续约1分钟至约24小时的时间段来煅烧所述预催化剂以形成催化剂。
第二十一方面为根据第十九方面所述的方法，其中(c)包含中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和为部分中和或完全中和。
第二十二方面为一种方法，其包含：a)使含钛化合物与含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4；b)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1；c)使所述碱性混合物与所述酸性混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH在约3.5至约4.5的范围内；和d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的铬-二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥所述加成产物以形成预催化剂。
第二十三方面为根据第二十二方面所述的方法，其另外包含：e)通过将所述预催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并且将所述预催化剂的所述温度维持在约400℃至约1000℃的范围内持续约1分钟至约24小时的时间段来煅烧所述预催化剂以形成催化剂。
第二十四方面为一种方法，其包含：a)使含钛化合物与含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4；b)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1；c)使所述碱性混合物与所述酸性混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH在约3.5至约4.5的范围内；d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；和e)使含铬化合物与选自由以下组成的组的至少一种材料接触以形成预催化剂：所述二氧化硅载体、所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体。
第二十五方面为根据第二十四方面所述的方法，其另外包含：f)通过将所述预催化剂加热至在约400℃至约1000℃的范围内的温度并且将所述预催化剂的所述温度维持在约400℃至约1000℃的范围内持续约1分钟至约24小时的时间段来煅烧所述预催化剂以形成催化剂。
第二十六方面为一种预催化剂组合物，其包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按所述二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中钛的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约20wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)分子式含有至少一个氮原子的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
第二十七方面为根据第二十六方面所述的预催化剂组合物，其中所述羧酸包含C1至C15单羧酸、C1至C15二羧酸、C1至C15三羧酸、C1至C15α-羟基羧酸或其组合。
第二十八方面为根据第二十六或第二十七方面所述的预催化剂组合物，其中所述羧酸包含乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、膦酰基乙酸或其组合。
第二十九方面为根据第二十六至第二十八方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述含氮化合物包含烷醇胺、酰胺、胺、烷基胺、氢氧化铵、苯胺、羟胺、脲或其组合。
第三十方面为根据第二十六至第二十九方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述含氮化合物包含乙酰胺、丙烯酰胺、烯丙基胺、氨、氢氧化铵、丁胺、叔丁胺、N,N'-二丁基脲、肌酸、肌酐、二乙醇胺、二乙基羟胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、氨基甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、N,N'-二甲基脲、乙醇胺、乙胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、甲基丙烯酰胺、甲胺、N-甲基苯胺、N-甲基-2-丙醇胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、丙胺、2-丙醇胺、吡唑、吡咯烷、吡咯烷酮、琥珀酰亚胺、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、脲、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合。
第三十一方面为根据第二十六至第三十方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体另外包含氧化铝。
第三十二方面为根据第二十六至第三十一方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的特征在于约100米2/克至约1000米2/克的表面积和约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的孔体积。
第三十三方面为根据第二十六至第三十二方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包含水合二氧化硅载体。
第三十四方面为根据第二十六至第三十三方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包含按所述二氧化硅载体的总重量计约1wt％至约20wt％的水。
第三十五方面为一种预催化剂组合物，其包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按所述二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内；和c)钛有机盐，其中所述钛有机盐包含钛、质子化的含氮化合物和羧酸盐，并且其中：i)钛的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约20wt％的范围内；ii)钛与羧酸盐的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和iii)钛与质子化的含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
第三十六方面为根据第三十五方面所述的预催化剂组合物，其中所述质子化的含氮化合物包含质子化的烷醇胺、质子化的酰胺、质子化的胺、质子化的烷基胺、质子化的氢氧化铵、质子化的苯胺、质子化的羟胺、质子化的脲或其组合。
第三十七方面为根据第三十五方面所述的预催化剂组合物，其中所述质子化的含氮化合物包含质子化的乙酰胺、质子化的丙烯酰胺、质子化的烯丙基胺、胺、质子化的氢氧化铵、质子化的丁胺、质子化的叔丁胺、质子化的N,N'-二丁基脲、质子化的肌酸、质子化的肌酐、质子化的二乙醇胺、质子化的二乙基羟胺、质子化的二异丙醇胺、质子化的二甲基氨基乙醇、质子化的氨基甲酸二甲酯、质子化的二甲基甲酰胺、质子化的二甲基甘氨酸、质子化的二甲基异丙醇胺、质子化的N,N'-二甲基脲、质子化的乙醇胺、质子化的乙胺、质子化的乙二醇胺、质子化的己胺、质子化的羟胺、质子化的咪唑、质子化的异丙醇胺、质子化的甲基丙烯酰胺、质子化的甲胺、质子化的N-甲基苯胺、质子化的N-甲基-2-丙醇胺、质子化的甲基二乙醇胺、质子化的甲基甲酰胺、质子化的丙胺、质子化的2-丙醇胺、质子化的吡唑、质子化的吡咯烷、质子化的吡咯烷酮、质子化的琥珀酰亚胺、质子化的氢氧化四乙铵、质子化的氢氧化四甲铵、质子化的三乙醇胺、质子化的三异丙醇胺、质子化的三甲胺、质子化的脲、质子化的1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或其组合。
第三十八方面为根据第三十五至第三十七方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述羧酸盐包含C1至C15单羧酸盐、C1至C15二羧酸盐、C1至C15三羧酸盐、C1至C15α羟基羧酸盐或其组合。
第三十九方面为根据第三十五至第三十八方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述羧酸盐包含乙酸盐、柠檬酸盐、乙醇酸盐、草酸盐、膦酰基乙酸盐或其组合。
第四十方面为根据第三十五至第三十九方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体另外包含氧化铝。
第四十一方面为根据第三十五至第四十方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体的特征在于约100米2/克至约1000米2/克的表面积和约1.0厘米3/克至约2.5厘米3/克的孔体积。
第四十二方面为根据第三十五至第四十一方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包含水合二氧化硅载体。
第四十三方面为根据第三十五至第四十二方面中任一项所述的预催化剂组合物，其中所述二氧化硅载体包含按所述二氧化硅载体的总重量计约1wt％至约20wt％的水。
第四十四方面为一种预催化剂组合物，其包含：a)包含二氧化硅的二氧化硅载体，其中二氧化硅的量按所述二氧化硅载体的总重量计在约70wt％至约95wt％的范围内；b)含铬化合物，其中铬的量按二氧化硅的量计在约0.1wt％至约5wt％的范围内；c)含钛化合物，其中钛的量按二氧化硅的量计在约0.01wt％至约0.1wt％的范围内；d)羧酸，其中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比在约1:1至约1:10的范围内；和e)分子式含有至少一个氮原子的含氮化合物，其中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比在约1:0.5至约1:10的范围内。
第四十五方面为一种预催化剂组合物，其通过包含以下的方法制备：a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为约1:1至约100:1；b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为约1:1至约1:4；c)使含氮化合物与所述酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为约1:1至约1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH小于约5.5；和d)使包含约0.1wt％至约20wt％的水的铬-二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在约50℃至约150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在约50℃至约150℃的范围内持续约30分钟至约6小时的时间段来干燥所述加成产物以形成所述预催化剂。
除非另外特别地指示，否则术语“一个/种(a/an)”以及“所述”旨在包括多个/种替代方案，例如至少一个/种。在本文中，虽然方法和工艺根据“包含”各种组分或步骤进行描述，但方法和工艺也可“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。所公开主题的特定特征可如下公开：特征X可为A、B或C。还设想，对于每个特征，表述也可被表述为替代方案的列表，使得表述“特征X为A，可替代地为B，或可替代地为C”也为本公开的方面，无论表述是否被明确地叙述。
虽然已经示出并且描述本公开的各个方面，但本领域的技术人员可在不脱离本公开的精神和教示的情况下对其作出修改。本文描述的本公开的方面仅仅为示例性的并且并不旨在为限制性的。本公开的许多变化和修改为可以的并且在本公开的范围内。在明确规定数字范围或限制的情况下，这类表达范围或限制应理解为包括落入明确规定的范围或限制内的相同量值的迭代范围或限制(例如，“约1至约10”包括2、3、4等；“大于0.10”包括0.11、0.12、0.13等)。术语“任选地”相对于权利要求中的任何要素的使用旨在意指需要或可替代地不需要主体要素。两种替代方案旨在处于权利要求书的范围内。如“包含”、“包括”、“具有的广泛术语的使用应理解成为如“由……组成”、“基本上由……组成”、“主要由……构成”等的较窄术语提供支持。
因此，保护范围不限于上文陈述的描述，但仅受随后的权利要求限制，所述范围包括权利要求的主题的所有等效物。每一和每个权利要求作为本公开的方面并入本说明书中。因此，权利要求为另外的描述并且为对本公开的方面的补充。本公开中参考文献的论述并非承认其为本公开的现有技术，尤其是可具有在本申请的优先权日之后的公布日期的任何参考文献。本文中引用的所有专利、专利申请和公开案的本公开以它们向本文中陈述的那些提供示例性、程序或其它细节补充的程度以引用的方式并入本文中。
本文提及的所有公开案、专利申请和专利都以全文引用的方式并入。在发生冲突的情况下，以本说明书(包括定义)为准。关于本文所公开的所有范围，即使没有具体列出特定的组合，这类范围也旨在包括所提及的上限和下限的任何组合。
Claims (21)
1.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为1:1至100:1；
b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为1:1至1:4；
c)使含氮化合物与所述酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为1:1至1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH小于5.5；和
d)使包含0.1wt％至20wt％的水的铬-二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在50℃至150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在50℃至150℃的范围内持续30分钟至6小时的时间段来干燥所述加成产物以形成预催化剂。
2.权利要求1所述的方法，其中所述预催化剂用于通过将所述预催化剂加热至在400℃至1000℃的范围内的温度并且将所述预催化剂的所述温度维持在400℃至1000℃的范围内持续1分钟至24小时的时间段来煅烧以形成催化剂。
3.权利要求1所述的方法，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的所述当量摩尔比为1:2，并且所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的所述当量摩尔比为1:2。
4.权利要求1所述的方法，其中所述溶解的钛混合物的所述pH在3.5至4.5的范围内。
5.权利要求1所述的方法，其中(c)包含中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和为部分中和或完全中和。
6.权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物具有结构1、结构2、结构3、结构4、结构5或结构6：
其中
R1、R2、R3、R9、R10和R11各自独立地为氢或C1至C12有机基团；
R4为C1至C12有机基团；
R5和R6各自独立地为氢、C1至C6有机基团或C6至C12芳基；
R7和R8各自独立地为氢或CH3；
R12为支链C1至C6烷基、环状C1至C6烷基或直链C1至C6烷基；
x为1至4的整数，y为1至12的整数，并且Z为氧或硫。
7.权利要求6所述的方法，其中R4为C6至C12芳基。
8.权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物包含烷醇胺、胺、氢氧化铵、羟胺、脲或其组合。
9.权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物包含乙酰胺、氨、氢氧化铵、叔丁胺、肌酸、N,N'-二丁基脲、二乙醇胺、二异丙醇胺、二甲基氨基乙醇、氨基甲酸二甲酯、二甲基甲酰胺、二甲基甘氨酸、二甲基异丙醇胺、N,N'-二甲基脲、乙醇胺、乙二醇胺、己胺、羟胺、咪唑、异丙醇胺、N-甲基苯胺、甲基二乙醇胺、甲基甲酰胺、吡唑、氢氧化四乙铵、氢氧化四甲铵、三乙醇胺、三异丙醇胺、三甲胺、脲或其组合。
10.权利要求1所述的方法，其中所述羧酸包含C1至C15单羧酸、C1至C15二羧酸、C1至C15三羧酸、C1至C15α-羟基羧酸或其组合。
11.权利要求1所述的方法，其中所述羧酸包含乙酸、柠檬酸、乙醇酸、草酸、膦酰基乙酸或其组合。
12.权利要求1所述的方法，其中所述含钛化合物包含氢氧化钛、钛酸、硫酸氧钛、烷醇钛(IV)、乙酰基丙酮酸氧钛、卤化钛(IV)或其组合。
13.权利要求1所述的方法，其中所述含钛化合物包含异丙醇钛(IV)。
14.权利要求1所述的方法，其中(d)另外包含将所述溶解的钛混合物喷雾干燥到所述铬-二氧化硅载体上。
15.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为1:1至100:1；
b)使含钛化合物与所述酸性混合物接触以形成酸性钛混合物，其中所述酸性钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为1:1至1:4；
c)使含氮化合物与所述酸性钛混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为1:1至1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH在3.5至4.5的范围内；
d)使包含0.1wt％至20wt％的水的二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过加热至在50℃至150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在50℃至150℃的范围内持续30分钟至6小时的时间段来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；和
e)使含铬化合物与选自由以下组成的组的至少一种材料接触以形成预催化剂：所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体。
16.权利要求15所述的方法，其中所述预催化剂用于通过加热至在400℃至1000℃的范围内的温度并且将所述温度维持在400℃至1000℃的范围内持续1分钟至24小时的时间段来煅烧以形成催化剂。
17.权利要求15所述的方法，其中(c)包含中和所述酸性钛混合物，并且其中所述中和为部分中和或完全中和。
18.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使含钛化合物与含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为1:1至1:4；
b)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为1:1至100:1；
c)使所述碱性混合物与所述酸性混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为1:1至1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH在3.5至4.5的范围内；和
d)使包含0.1wt％至20wt％的水的铬-二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成加成产物，并且通过加热至在50℃至150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在50℃至150℃的范围内持续30分钟至6小时的时间段来干燥所述加成产物以形成预催化剂。
19.权利要求18所述的方法，其中所述预催化剂用于通过将所述预催化剂加热至在400℃至1000℃的范围内的温度并且将所述预催化剂的所述温度维持在400℃至1000℃的范围内持续1分钟至24小时的时间段来煅烧以形成催化剂。
20.一种制备预催化剂的方法，其包含：
a)使含钛化合物与含氮化合物接触以形成碱性混合物，其中所述碱性混合物中含钛化合物与含氮化合物的当量摩尔比为1:1至1:4；
b)使溶剂与羧酸接触以形成酸性混合物，其中所述酸性混合物中溶剂与羧酸的重量比为1:1至100:1；
c)使所述碱性混合物与所述酸性混合物接触以形成溶解的钛混合物，其中所述溶解的钛混合物中含钛化合物与羧酸的当量摩尔比为1:1至1:4，并且所述溶解的钛混合物的pH在3.5至4.5的范围内；
d)使包含0.1wt％至20wt％的水的二氧化硅载体与所述溶解的钛混合物接触以形成钛酸化载体，并且通过加热至在50℃至150℃的范围内的温度并且将所述温度维持在50℃至150℃的范围内持续30分钟至6小时的时间段来干燥所述钛酸化载体以形成干燥的钛酸化载体；和
e)使含铬化合物与选自由以下组成的组的至少一种材料接触以形成预催化剂：所述钛酸化载体和所述干燥的钛酸化载体。
21.权利要求20所述的方法，其中所述预催化剂用于通过将所述预催化剂加热至在400℃至1000℃的范围内的温度并且将所述预催化剂的所述温度维持在400℃至1000℃的范围内持续1分钟至24小时的时间段来煅烧以形成催化剂。
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