KR20190069494A - 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법 - Google Patents

크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20190069494A
KR20190069494A KR1020197013929A KR20197013929A KR20190069494A KR 20190069494 A KR20190069494 A KR 20190069494A KR 1020197013929 A KR1020197013929 A KR 1020197013929A KR 20197013929 A KR20197013929 A KR 20197013929A KR 20190069494 A KR20190069494 A KR 20190069494A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
molecular weight
catalyst
chromium
melt index
average molecular
Prior art date
Application number
KR1020197013929A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102220684B1 (ko
Inventor
제롱 린
에드워드 에프 스미스
키이스 더블유 트랩
Original Assignee
엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 filed Critical 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Publication of KR20190069494A publication Critical patent/KR20190069494A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102220684B1 publication Critical patent/KR102220684B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/02—Carriers therefor
    • C08F4/025—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/22—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of chromium, molybdenum or tungsten
    • C08F4/24—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/615—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/04—Broad molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn > 6
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/07—High density, i.e. > 0.95 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본원에 개시된 본 발명의 실시양태는 중합 반응 중에 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상을 조정하거나, 또는 중합 반응의 촉매 활성을 조정하는 방법으로서, a) 반응기 외부에서 적어도 하나의 크롬 함유 촉매와 적어도 하나의 알루미늄 알킬을 예비접촉시켜 중합 촉매 혼합물을 형성하는 단계; b) 촉매 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계; c) 중합가능한 조건 하에서 촉매 혼합물과 하나 이상의 단량체를 접촉시켜 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계; 및 d) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법
관련 출원
본 출원은 2016년 11월 18일자에 출원된 연속 번호 62/423,943을 우선권으로 주장하며, 이의 개시내용은 본원에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 알루미늄 알킬과 크롬 함유 촉매를 이용하는 폴리올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌 중합체는 각종 성형품의 수지 재료로서 일반적으로 널리 사용되었으며 성형 방법 및 목적에 따라 상이한 특성이 요구된다. 예를 들면, 비교적 낮은 분자량 및 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체는 사출 성형 방법에 의해 성형된 물품에 적합하다. 반면, 비교적 높은 분자량 및 광범위한 분자량 분포를 갖는 중합체는 블로우 성형 또는 인플레이션 성형에 의해 성형된 물품에 적합하다. 많은 적용예에서, 중-고 분자량 폴리에틸렌 중합체가 바람직하다. 이러한 폴리에틸렌 중합체는 그 강도에 필요한 적용예(예, 파이프 적용예)에 충분한 강도를 갖고, 동시에 우수한 가공성 특성을 보유한다.
광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합체는, 비환원성 분위기에서 무기 산화물 담체 상에 운반되는 크롬 화합물을 하소시켜, 운반된 크롬 원자 중 적어도 일부가 통상 필립스 촉매로 지칭되는 6가 크롬 원자(Cr+6)로 전환되도록 이를 활성화시킴으로써 얻는 크롬 함유 촉매의 사용에 의해 수득될 수 있다. 각 재료를 실리카 상에 배치하고, 유동화시키고 산소의 존재 하에 약 400℃-860℃로 가열하여, 크롬을 +3 산화 상태에서 +6 산화 상태로 전환시킨다. 고밀도 폴리에틸렌 적용예에 사용되는 제2 크롬 촉매는 탈수 실리카에 흡수된 실릴크로메이트 (비스-트리페닐실릴 크로메이트)로 이루어지며 이어서 알루미늄 알킬, 예컨대 디에틸알루미늄 에톡시드(DEALE) 등으로 환원된다. 예를 들어, 미국 특허 번호 6,989,344, 미국 특허 출원 공개 번호 2003/0232935, WO 2011/161412, 및 WO 2016/036745 참조.
각각의 이러한 촉매에 의해 제조된 생성된 폴리에틸렌 중합체는 일부 중요한 특성에 있어서 상이하다. 크롬 산화물-온-실리카 촉매는 일반적으로 활성(g PE/g 촉매-hr)에 의해서도 측정되는 우수한 생산성(g PE/g 촉매)을 갖는 것으로 고려되지만, 원하는 것보다 낮은 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 중합체를 생성한다. 실릴크로메이트계 촉매는 바람직한 분자량 특성(즉, 2개의 뚜렷한 분자량 집단을 가리키는, 분자량 분포 곡선 상 높은 분자량 숄더를 갖는 더 광범위한 분자량 분포)을 가진 폴리에틸렌 중합체를 생성한다.
하지만, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 생성에 사용된 상기 기술된 것과 같은 활성화된 크롬 촉매는 그럼에도 불구하고 낮은 촉매 활성, 파울링(fouling), 너무 낮거나 너무 높은 MW 성능, 및/또는 불량한 HDPE 특성과 관련된 문제점을 겪을 수 있다. 활성화된 크롬 촉매로 제조된 HDPE의 용융 지수 및 고하중 용융 지수는 일반적으로 반응기 온도에 의해 조절된다. 일부 HDPE 등급의 경우, 반응기 온도가 표적 용융 지수 또는 고하중 용융 지수에 도달하기 위해 파울링 온도에 근접해질 필요가 있다. 또한, HDPE 생성물의 다중 등급을 제조하기 위해, 다중 촉매 및 다중 촉매 활성 온도의 사용이 필요하다. 이러한 요건은 제조 공정을 복잡하게 만든다. 따라서, 다중 등급의 HDPE를 생성하는 제조 공정에 있어서 높은 생산성 및/또는 단순성을 갖는 활성화된 촉매를 사용하면서 중합체 특성의 우수한 균형을 제공할 필요가 있다.
더 높은 분자량 HDPE는 활성화된 크롬 촉매에 의해 제조될 수 있다. 400-700℃ 범위 등의 더 낮은 하소 온도는 더 낮은 활성을 유도한다. 또한, 더 높은 표면적의 실리카는 더 높은 분자량을 촉진시킨다. 석회화 전 알루미늄 또는 티탄 화합물을 첨가하여 크롬 촉매를 추가로 개질시키는 것은 원하는 더 높은 분자량을 유도한다. 따라서, MI 또는 HLMI로 표시되는 바람직한 분자량 분포, 우수한 용융 강도, 및 통상 ESCR에 의해 측정된 최종 성형 생성물의 강성 및 강도를 생성하기 위해 적절하게 처리된 팽윤도를 생성하는 중합 반응기 조건의 바람직한 균형을 달성할 필요가 있다.
따라서, 본 발명은 중합 반응 중에 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상을 조정하거나 또는 중합 반응의 촉매 활성을 조정하는 방법으로서, a) 중합 반응기 외부에서 촉매 슬러리 혼합물 중 적어도 하나의 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 활성화된 크롬 함유 촉매를 예비접촉시키는 단계; b) 촉매 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계; c) 중합가능한 조건 하에 촉매 혼합물과 하나 이상의 단량체를 접촉시켜 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계; 및 d) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 많은 실시양태에서, 이러한 방법은 단일 활성화된 크롬 산화물 촉매를 조정하여 석회화 전 알루미늄 및/또는 티탄 화합물에 의해 개질되는 크롬 촉매와 유사한 특성을 갖는 일정 범위의 MI 및 HLMI HDPE 중합체를 제조하도록 허용한다.
본원에는 본 발명의 다른 실시양태가 기술되고, 청구되며, 하기 개시내용에 의해 명백하다.
도 1은 Al/Cr 비로 표시된 증가된 수준의 DEALE와 예비접촉시킨 활성화된 Cr 촉매로부터 제조될 수 있는 폴리에틸렌의 고하중 용융 지수(I21.6)의 범위가 도시된다.
상세한 설명
본 발명의 화합물, 성분, 조성물, 및/또는 방법을 개시하고 기술하기에 앞서, 본 발명은 달리 제시하지 않는 한 특정 화합물, 성분, 조성물, 반응물, 반응 조건, 리간드, 구조 등으로 한정되지 않으며, 이에 따라 달리 구체화되지 않는 한, 다양할 수 있음을 이해한다. 또한, 본원에 사용된 용어는 특정 실시양태를 기술하는 목적만을 위한 것이며 제한하려는 의도가 아님을 이해한다.
본 발명의 실시양태는 중합 반응 중에 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상을 조정하거나 또는 중합 반응의 촉매 활성을 조정하는 방법으로서, a) 중합 반응기 외부에서 용매 슬러리 중 적어도 하나의 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 활성화된 크롬 함유 촉매를 예비접촉시켜 촉매 혼합물을 형성하는 단계; b) 촉매 슬러리 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계; c) 중합가능한 조건 하에서 촉매 혼합물과 하나 이상의 단량체를 접촉시켜 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계; 및 d) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 본원에 기술된 임의의 실시양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상 또는 중합 반응의 촉매 활성은 알루미늄 알킬 대 크롬 함유 촉매의 비가 변하는 경우 변할 수 있다.
촉매 및 촉매 지지체
크롬, 크롬 함유 또는 크롬계 촉매는 잘 공지되어 있고, 폴리올레핀 중합체의 중합에 유용하다. 광범위하게 사용되는 2종의 촉매의 예는 크롬 산화물(CrO3) 및 실릴크로메이트 촉매를 포함하며, 선택적으로 적어도 하나의 지지체를 갖는다. 크롬 함유 촉매는 폴리에틸렌 중합체의 제조를 위한 연속 유동상 기상 및 슬러리 중합 분야에 많은 발전의 대상이 되어 왔다. 그러한 촉매 및 중합 공정은 예를 들어 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0010938 및 미국 특허 번호 2,825,721, 7,915,357, 8,129,484, 7,202,313, 6,833,417, 6,841,630, 6,989,344, 7,504,463, 7,563,851, 8,420,754, 및 8,101,691에 기술되어 있다.
통상, 촉매 시스템은 지지된 크롬 촉매 및 공촉매 또는 활성화제를 포함한다. 일반적으로, 그러한 하나의 촉매는 무기 산화물 매트릭스 상에 지지된 크롬 화합물을 포함한다. 통상의 지지체는 규소, 알루미늄, 지르코늄 및 토륨 산화물, 그리고 이의 조합을 포함한다. 다양한 등급의 실리카 및 알루미나 지지체 재료는 다양한 상업적 공급처로부터 광범위하게 입수가능하다.
특정 실시양태에서, 지지체는 실리카이다. 적당한 실리카는 일반적으로 높은 표면적 및 큰 입자 크기의 우수한 균형을 갖는다. 이러한 실리카는 통상 분무 건조 공정에 의해 수득가능한 구형 입자의 형태, 또는 밀링 방법에 의한 과립형 입자의 형태이며, 적어도 약 300 m2/g의 표면적 및 적어도 25 미크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 표면적, 기공 용적, 및 평균 입자 크기를 측정하는 방법이 WO 2011/161412에 개시되어 있다. 더 높은 분자량 HDPE의 제조를 위해서는, 약 500-600 m2/g의 더 높은 표면적이 통상 Al 또는 Ti에 의한 개질과 함께 이용된다.
몇몇 부류의 실시양태에서, 실리카 지지체는 강성이며 평균 약 90-110 미크론의 큰 입자 크기 및 적어도 800 m2/g까지 연장되는 높은 표면적을 갖는다. 예를 들면, WO 2011/161412 참조. 이론에 결부되는 일 없이, 높은 표면적은 개선된 물리적 중합체 특성, 특히 고하중 용융 지수 생성물, 예컨대 HDPE 드럼 및 중간 벌크 컨테이너(IBC)에 대한 응력 균열 내성을 제공하는 고 분자량 성분의 형성을 촉진한다. 또한 Cr/실리카 활성화된 촉매의 낮은 수준의 Al 또는 Ti 개질을 이용할 수 있다.
상업적으로 이용가능한 실리카 지지체는, 비제한적으로, PQ Corporation(미국 펜실베니아주 말베른 소재)에서 입수가능한 PQ PD-11050 촉매용 지지체(880 m2/g 표면적 및 1.87 mL/g 기공 용적); PD-13070 촉매용 지지체(872 m2/g 표면적 및 2.03 mL/g 기공 용적)를 포함한다. 이전에는, PQ 실리카, 예컨대 ES 70, CS2133 및 CS2050, MS3065 실리카는 650 m2/g 이하의 표면적으로 제한되었다. 대안적으로, Sylopol 952, 955, 2408 등은 Grace Speciality Catalysts, W.R. Grace & Co.(미국 메릴랜드주 콜럼비아 소재)에서 입수가능하다.
또다른 실시양태에서, 지지체는 실리카-티타니아 지지체이다. 실리카-티타니아 지지체는 잘 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 번호 3,887,494에 기술되어 있다. 실리카-티타니아 지지체는 또한 실리카 및 티탄 화합물을 "공동겔화"하거나 공동침전시킴으로써 미국 특허 번호 3,887,494, 5,096,868 및 6,174,981에 기술된 바와 같이 제조될 수 있다.
크롬은 0.1, 0.5, 0.8, 1.0 중량%, 또는 1.5 중량%의 하한 내지 10, 8, 5 중량%, 또는 3 중량%의 상한의 양으로 촉매에 존재할 수 있고, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다.
적당한 상업적으로 이용가능한 크롬 함유 촉매는 HA-30, HA30W 및 HA30LF, 즉 약 1 중량% Cr을 함유한 W. R. Grace & Co. 제품을 포함한다. 지지된 티탄-크롬 촉매는 또한 상업적으로 입수가능하고, PQ Corporation의 티탄-표면 개질된 크롬 촉매, 예컨대 C-23307, C-25305, C-25345, C-23305, 및 C-25307을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 티탄 표면 개질된 크롬 촉매는 통상 약 1-5 중량% Ti 및 1 중량% Cr을 함유한다. 다른 상업적으로 이용가능한 촉매는 PQ Corporation에서 상업적으로 입수가능한 크롬 함유 PD-11050 촉매 및 알루미늄 표면 개질된 PD-13070 크롬 촉매를 포함한다.
통상, 촉매는 비환원성 분위기, 편리하게는 공기 또는 산소 농후 분위기에서 건조 촉매 시스템을 가열시킴으로써 사용전에 활성화된다. 활성 온도는 400℃, 450℃, 500℃ 또는 550℃ 내지 900℃, 800℃, 또는 700℃일 수 있고, 임의의 하한 내지 임의의 상한의 범위가 고려된다. 특정 실시양태에서, 활성 온도는 대략 600℃이다. 통상의 가열 시간은 30분 내지 50시간일 수 있고, 2-20시간이 일반적으로 충분하다. 활성은 물질이 냉각되는 경우 유동 공기 스트림이 계속되는 유동 공기 스트림에서 편리하게 수행된다.
공촉매
크롬 함유 촉매는 적어도 하나의 공촉매 또는 활성화제로 사용될 수 있다. 일반적으로, 공촉매는 13족 금속의 금속 알킬일 수 있다. 공촉매는 식 MR3의 화합물일 수 있고, 여기서 M은 (IUPAC의 새로운 넘버링 방식에 따라) 13족 금속이고, 각 R은 독립적으로 선형 또는 분지형 C1 또는 C2 또는 C4 내지 C12 또는 C10 또는 C8 알킬 기이다. 둘 이상의 상기 금속 알킬의 혼합물이 또한 고려되며, 본원에 사용된 용어 "공촉매"에 포함된다.
한 부류의 실시양태에서, M은 알루미늄이고, 공촉매는 적어도 하나의 알루미늄 알킬이다. 알루미늄 알킬은 트리에틸 알루미늄(TEAl), 트리-이소부틸알루미늄(TIBAl), 트리-n-헥실 알루미늄(TNHA), 트리-n-옥틸알루미늄(TNOA), 및 이의 혼합물을 포함한다.
또다른 부류의 실시양태에서, 적어도 하나의 알루미늄 알킬은 알킬 알루미늄 알콕시드 화합물, 예컨대 디에틸 알루미늄 에톡시드(DEAlE) 등일 수 있다.
상기 기술된 임의의 실시양태에서, 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 크롬 함유 촉매를 .01 내지 10.00의 Al/Cr 몰비, .05 내지 10.00의 Al/Cr 몰비, .05 내지 8.00의 Al/Cr 몰비, .10 내지 8.00의 Al/Cr 몰비, .10 내지 5.00의 Al/Cr 몰비, .50 내지 5.00의 Al/Cr 몰비, 또는 1.00 내지 3.00의 Al/Cr 몰비로 예비접촉시킬 수 있다.
중합 공정
본 발명의 실시양태는 단량체(예컨대 에틸렌 및/또는 프로필렌), 및 경우에 따라 공단량체와, 중합가능한 조건 하에 적어도 하나의 크롬 함유 촉매 및 적어도 하나의 공촉매를 상기 기술된 바와 같이 접촉시키는 중합 공정을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, "중합가능한 조건"은 온도, 압력, 반응물 농도, 선택적 용매/희석제, 반응물 혼합/부가 변수, 및 원하는 폴리올레핀 중합체를 제조하기 위해 활성화된 올레핀 중합 촉매와 접촉시 하나 이상의 올레핀 단량체의 반응에 도움이 되는 적어도 하나의 중합 반응기 내에서의 기타 조건의 당업자의 선택을 포함한 조건을 지칭한다.
본원에 유용한 단량체는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C40 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C20 알파 올레핀, 바람직하게는 C2 내지 C12 알파 올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센 및 이의 이성질체를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 올레핀은 에틸렌 또는 프로필렌인 단량체, 및 C4 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 선택적 공단량체를 포함한다. C4 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형 또는 환형일 수 있다. C4 내지 C40 환형 올레핀은 변형 또는 비변형성된, 단환 또는 다환일 수 있고, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 올레핀은 에틸렌인 단량체, 및 C3 내지 C40 올레핀, 바람직하게는 C4 내지 C20 올레핀, 또는 바람직하게는 C6 내지 C12 올레핀 중 하나 이상을 포함하는 선택적 공단량체를 포함한다. C3 내지 C40 올레핀 단량체는 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있다. C3 내지 C40 환형 올레핀은 변형 또는 비변형된, 단환 또는 다환일 수 있고, 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 작용기를 포함할 수 있다.
예시적 C2 내지 C40 올레핀 단량체 및 선택적 공단량체는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 운데센, 도데센, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로옥타디엔, 시클로도데센, 7-옥사노르보르넨, 7-옥사노르보르나디엔, 이의 치환된 유도체, 및 이의 이성질체, 바람직하게는 헥센, 헵텐, 옥텐, 노넨, 데센, 도데센, 시클로옥텐, 1,5-시클로옥타디엔, 1-히드록시-4-시클로옥텐, 1-아세톡시-4-시클로옥텐, 5-메틸시클로펜텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔, 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 이의 치환된 유도체, 바람직하게는 노르보르넨, 노르보르나디엔, 및 디시클로펜타디엔을 포함한다.
디올레핀 단량체는 적어도 2개의 불포화된 결합을 갖는 임의의 탄화수소 구조, 바람직하게는 C4 내지 C30을 포함하고, 불포화된 결합 중 적어도 2개는 입체특이적 또는 입체비특이적 촉매(들)에 의해 중합체로 쉽게 혼입된다. 디올레핀 단량체는 알파, 오메가-디엔 단량체(즉, 디-비닐 단량체)에서 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 적어도 하나의 실시양태에서, 디올레핀 단량체는 선형 디-비닐 단량체, 예컨대 4-30개의 탄소 원자를 함유하는 것이다. 디엔의 비제한적 예는 부타디엔, 펜타디엔, 헥사디엔, 헵타디엔, 옥타디엔, 노나디엔, 데카디엔, 운데카디엔, 도데카디엔, 트리데카디엔, 테트라데카디엔, 펜타데카디엔, 헥사데카디엔, 헵타데카디엔, 옥타데카디엔, 노나데카디엔, 이코사디엔, 헤네이코사디엔, 도코사디엔, 트라이코사디엔, 테트라코사디엔, 펜타코사디엔, 헥사코사디엔, 헵타코사디엔, 옥타코사디엔, 노나코사디엔, 트라이아콘타디엔을 포함하고, 특히 바람직한 디엔은 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,12-트리데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 및 저 분자량 폴리부타디엔(1000 g/몰 미만의 Mw)을 포함한다. 환형 디엔의 비제한적 예는 시클로펜타디엔, 비닐노르보르넨, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 디비닐벤젠, 디시클로펜타디엔 또는 각종 고리 위치에 치환기를 갖거나 갖지 않은 더 많은 고리를 함유하는 디올레핀을 포함한다.
본 발명의 중합 공정은 당업계에 공지된 임의의 적당한 방식으로 수행될 수 있다. 당업계에 공지된 임의의 현탁액, 균질, 벌크, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 공정이 사용될 수 있다. 이러한 공정은 뱃치, 반뱃치, 또는 연속 모드로 운영될 수 있다. 균질 중합 공정은 생성물의 적어도 약 90 중량%가 반응 매질에 용해되는 공정으로 규정된다. 벌크 공정은 반응기로의 모든 공급물의 단량체 농도가 70 부피% 이상인 공정으로 규정된다. 대안적으로, 용매 또는 희석제가 반응 매질에 존재하거나 첨가되지 않는다(촉매 시스템 또는 다른 첨가제에 담체로서 사용되는 소량, 또는 단량체와 통상 발견되는 양, 예컨대 프로필렌 중 프로판은 제외).
또다른 실시양태에서, 공정은 슬러리 공정이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "슬러리 중합 공정"은 지지된 촉매가 사용되고 단량체가 지지된 촉매 입자 상에서 중합되는 중합 공정을 의미한다. 지지된 촉매로부터 유도된 중합체 생성물의 적어도 95 중량%는 고체 입자로서 과립 형태이다(희석제에 용해되지 않음).
중합에 적당한 희석제/용매는 비배위결합성, 불활성 액체를 포함한다. 비제한적 예시는 직쇄 및 분지쇄 탄화수소, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 및 이의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 및 상업적으로 찾아볼 수 있는 이의 혼합물, 예컨대 (IsoparTM); 퍼할로겐화된 탄화수소, 예컨대 퍼플루오르화된 C4 내지 C10 알칸, 클로로벤젠, 및 방향족 및 알킬 치환된 방향족 화합물, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 및 크실렌을 포함한다. 적당한 용매는 또한 비제한적으로 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 및 이의 혼합물을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 지방족 탄화수소 용매는 용매, 예컨대 이소부탄, 부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 옥탄, 도데칸, 또는 이의 혼합물; 환형 및 지환족 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄, 또는 이의 혼합물로서 사용된다.
바람직한 중합 공정은 원하는 폴리올레핀을 얻기에 적당한 임의의 온도 및/또는 압력에서 운영될 수 있다. 통상의 온도 및/또는 압력은 약 0℃ 내지 약 300℃, 예컨대 약 20℃ 내지 약 200℃, 예컨대 약 35℃ 내지 약 150℃, 예컨대 약 40℃ 내지 약 120℃, 예컨대 약 45℃ 내지 약 80℃의 온도; 및 약 0.35 MPa 내지 약 10 MPa, 예컨대 약 0.45 MPa 내지 약 6 MPa, 또는 바람직하게는 약 0.5 MPa 내지 약 4 MPa의 압력을 포함한다.
수소는 폴리올레핀의 분자량 조절을 위한 반응기에 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 실시양태에서, 수소는 약 0.001 내지 50 psig(0.007 내지 345 kPa), 예컨대 약 0.01 내지 약 25 psig(0.07 내지 172 kPa), 예컨대 약 0.1 내지 10 psig(0.7 내지 70 kPa)의 분압으로 중합 반응기 내에 존재한다. 일 실시양태에서, 600 ppm 이하의 수소가 첨가되거나, 또는 500 ppm 이하의 수소가 첨가되거나, 또는 400 ppm 이하의 수소 또는 300 ppm 이하의 수소가 첨가된다. 다른 실시양태에서, 적어도 50 ppm, 또는 100 ppm 이상, 또는 150 ppm 이상의 수소가 첨가된다.
한 부류의 실시양태에서, 중합 공정은 기상 중합 공정이다. 일반적으로, 중합체를 제조하는 데 사용되는 유동상 기상 공정에서, 하나 이상의 단량체 함유 기체 스트림은 반응성 조건 하에서 촉매의 존재 하에 유동상을 통해 연속하여 순환된다. 기체 스트림은 유동상으로부터 회수되고 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물이 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다. 통상, 기상 반응기는, 상기 기술된 희석제/용매 중 하나 이상이 생성 속도를 증가시키고/시키거나 중합체 특성을 개질시키기 위해 열을 제거하는 유동상 반응기에서 불활성 응축제(ICA)로서 작용하는 응축 모드로 작동할 수 있다. 예를 들면, 미국 특허 번호 4,543,399; 4,588,790; 5,028,670; 5,317,036; 5,352,749; 5,405,922; 5,436,304; 5,453,471; 5,462,999; 5,616,661; 및 5,668,228 참조.
또다른 부류의 실시양태에서, 중합 공정은 슬러리 상 중합 공정이다. 슬러리 중합 공정은 일반적으로 1 내지 약 50 대기압 범위(15 psi 내지 735 psi, 103 kPa 내지 5068 kPa) 또는 심지어 그 이상 및 0℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 조작된다. 슬러리 중합 공정에서, 고체, 미립자 중합체의 현탁액은 단량체 및 공단량체가, 촉매와 함께, 첨가되는 액체 중합 희석제 매질에서 형성된다. 희석제를 포함하는 현탁액은 간헐적으로 또는 연속적으로 반응기로부터 제거되고 여기서 휘발성 성분은 중합체로부터 분리되고, 경우에 따라 희석 후 반응기로 재순환된다. 중합 매질에 사용된 액체 희석제는 통상 3-7개의 탄소 원자를 갖는 알칸, 바람직하게는 분지된 알칸이다. 사용된 매질은 중합 조건 하에서 액체이고 비교적 불활성이어야 한다. 프로판 매질이 사용되는 경우, 공정은 상기 반응 희석제의 임계 온도 및 압력으로 운영되어야 한다. 바람직하게는, 헥산 또는 이소부탄 매질이 사용된다.
크롬 함유 촉매 및 알루미늄 알킬 운반
상기 논의된 중합 반응기 시스템 및 중합 공정은, 반응기 외부에서 슬러리 혼합물 중 예비접촉시킨 후 촉매 혼합물로서 반응기 내로 도입되는 적어도 하나의 크롬 함유 촉매 및 적어도 하나의 알루미늄 알킬을 운반하기 위한 운반 시스템 또는 공정을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실시양태는 폴리올레핀 반응기를 조작하는 방법으로서, 반응기 용매, 예컨대 이소부탄 또는 백광유 중 활성화된 크롬 함유 촉매의 슬러리 혼합물을 공급한 후 알루미늄 알킬과 중합 반응기, 예컨대 기상 반응기 또는 슬러리 반응기에 예비접촉시키는 단계를 포함하는 방법을 제공한다. 촉매 혼합물은 중합 반응기에 실질적으로 연속하여 공급될 수 있다. 운반 시스템은 크롬 함유 촉매와 알루미늄 알킬을 균일하게 접촉시키는 혼합기, 예컨대 정적 혼합기 또는 교반 용기를 포함할 수 있다. 추가적으로, 각 용매 또는 희석제, 예컨대 더 높은 점도의 광유는, 크롬 함유 촉매와 알루미늄 알킬을 예비접촉시키는 접촉 체류 시간의 조정을 필요로 할 수 있다.
여러가지 부류의 실시양태에서, 예비접촉 단계는 중합 반응기 내로 주입 직전에 반응기 외부에서 인라인으로 일어날 수 있다. 운반은 복수의 방법을 통해 달성될 수 있다. 예를 들면, 크롬 함유 촉매는 알루미늄 알킬 (또는 더 낮은 농도의 알루미늄 알킬 용액)과, 크롬 함유 촉매와 알루미늄 알킬 사이의 접촉 시간을 허용하는 지정된 길이의 하류 파이프로 이어지는 회전 기계 교반기 또는 인라인 정적 혼합기가 구비된 혼합 용기에서 혼합될 수 있다. 대안적으로, 크롬 함유 촉매와 알루미늄 알킬의 예비접촉은 파이프 대신에 또는 파이프와 조합한 용기에서 발생할 수 있다. 임의의 이러한 실시양태에서, 크롬 함유 촉매와 알루미늄 알킬의 접촉 시간은 원하는 만큼 접촉 시간을 증가시키거나 감소시키는 데 사용할 수 있는 공급 시스템에 가변량의 희석제를 첨가하는 단계를 통해 조절할 수 있다.
크롬 함유 촉매와 알루미늄 알킬의 예시적 접촉 시간은 1초 내지 150분, 1초 내지 100분, 1초 내지 10분, 1초 내지 90초, 30초 내지 30분, 2분 내지 120분, 10분 내지 30분, 또는 18분 내지 30분의 범위일 수 있다.
유리하게도, 본원에 개시된 실시양태는 크롬 함유 촉매에 대한 알루미늄 알킬의 비가 변하는 경우 중합 반응 중에 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상을 조정 또는 변하거나, 또는 중합 반응의 촉매 활성을 조정하는 유연성을 갖는 공정을 제공한다. 그 비는 접촉 시간의 증가/감소; 희석제 농도의 증가/감소; 및 크롬 함유 촉매 및/또는 알루미늄 알킬의 농도의 증가/감소 등 중 하나 이상에 의해 조정될 수 있다.
여러가지 부류의 실시양태에서, 중합 반응의 촉매 활성은 적어도 1,500 g/g/hr 이상, 적어도 1,750 g/g/hr 이상, 적어도 2,000 g/g/hr 이상, 적어도 2,250 g/g/hr 이상, 적어도 2,500 g/g/hr 이상, 적어도 2,600 g/g/hr 이상, 적어도 2,750 g/g/hr 이상, 적어도 3,000 g/g/hr 이상, 또는 적어도 3,100 g/g/hr 이상이다.
중합체 생성물
본 발명은 또한 크롬 함유 촉매 및 공촉매, 및 본원에 기술된 공정에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체의 제조에 관한 것이다. 적어도 하나의 실시양태에서, 공정은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체, 예컨대 에틸렌-알파올레핀(바람직하게는 C3 내지 C20) 공중합체(예, 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 공중합체 또는 에틸렌-옥텐 공중합체)를 제조하는 단계를 포함한다.
적어도 하나의 실시양태에서, 본원에서 제조된 폴리올레핀 중합체는 바람직하게는 약 0 내지 25 몰%의 하나 이상의 C3 내지 C20 올레핀 공단량체(예, 약 0.5 내지 20 몰%, 약 1 내지 약 15 몰%, 또는 약 3 내지 약 10 몰%)를 갖는 에틸렌의 단독중합체 또는 에틸렌의 공중합체이다. 올레핀 공단량체는 C3 내지 C12 알파-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐, 데센, 도데센 중 하나 이상, 바람직하게는 프로필렌, 부텐, 헥센, 옥텐일 수 있다.
본원에서 제조된 폴리올레핀 중합체는 ASTM D-4703 및 ASTM D-1505/ISO 1183에 따라 약 0.935 내지 약 0.960 g/cm3, 약 0.940 내지 약 0.959 g/cm3, 약 0.945 내지 약 0.957 g/cm3, 약 0.945 내지 약 0.955 g/cm3, 또는 약 0.945 내지 약 0.950 g/cm3의 밀도를 가질 수 있다.
본원에서 제조된 폴리올레핀 중합체는 ASTM D-1238-E(190℃/2.16 kg)에 의해 측정된 약 0.01 내지 약 300 g/10분, 약 0.1 내지 약 100 g/10분, 약 0.1 내지 약 50 g/10분, 약 0.1 g/10분 내지 약 5.0 g/10분, 약 0.1 g/10분 내지 약 3.0 g/10분, 약 0.2 g/10분 내지 약 2.0 g/10분, 약 0.1 g/10분 내지 약 1.2 g/10분, 약 0.2 g/10분 내지 약 1.5 g/10분, 약 0.2 g/10분 내지 약 1.1 g/10분, 약 0.3 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.4 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.5 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.6 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.7 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 또는 약 0.75 g/10분 내지 약 0.95 g/10분의 용융 지수(MI) 또는 (I2.16)을 가질 수 있다.
본원에서 제조된 폴리올레핀 중합체는 ASTM D-1238-F(190℃/21.6 kg)에 의해 측정된 약 0.1 내지 약 300 g/10분, 약 0.1 내지 약 100 g/10분, 약 0.1 내지 약 50 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 50.0 g/10분, 약 0.1 g/10분 내지 약 35.0 g/10분, 약 0.1 g/10분 내지 약 30.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 10.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 6.0 g/10분, 약 1.0 g/10분 내지 약 5.0 g/10분, 약 2.0 g/10분 내지 약 4.0 g/10분, 약 0.4 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.5 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.6 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 약 0.7 g/10분 내지 약 1.0 g/10분, 또는 약 0.75 g/10분 내지 약 0.95 g/10분의 고하중 용융 지수(HLMI) 또는 (I21.6)을 가질 수 있다.
한 부류의 실시양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체는 적어도 제1 고하중 용융 지수(I21.6) 및 적어도 제2 고하중 용융 지수(I21.6)를 갖는다. 적어도 제1 고하중 용융 지수(I21.6) 및 적어도 제2 고하중 용융 지수(I21.6)는 0.1 내지 100 g/10분 또는 1 내지 50 g/10분의 범위일 수 있다.
본원에서 제조된 폴리올레핀 중합체는 약 15,000 내지 약 500,000 g/몰, 약 20,000 내지 약 250,000 g/몰, 약 25,000 내지 약 200,000 g/몰, 약 150,000 내지 약 400,000 g/몰, 약 200,000 내지 약 400,000 g/몰, 또는 약 180,000 내지 약 350,000 g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다.
한 부류의 실시양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체는 적어도 제1 중량 평균 분자량(Mw) 및 적어도 제2 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 적어도 제1 중량 평균 분자량(Mw) 및 적어도 제2 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 400,000 g/몰 또는 100,000 내지 350,000 g/몰의 범위일 수 있다. Mz 평균 분자량은 또한 ESCR에 바람직한 높은 MW 테일을 나타내는 것으로서 기록되어야 한다.
본원에서 제조된 폴리올레핀 중합체는 약 1 내지 약 60, 약 5 내지 약 50, 약 15 내지 약 40, 또는 약 17 내지 약 35의 분자량 분포(MWD) 또는 (Mw/Mn)을 가질 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, Mz/Mw 비는 높은 MW 특성을 나타내기 위해 기록되어야 한다. 숄더의 외관도 또한 중요하다.
한 부류의 실시양태에서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체는 적어도 제1 분자량 분포(Mw/Mn) 및 적어도 제2 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 적어도 제1 분자량 분포(Mw/Mn) 및 적어도 제2 분자량 분포(Mw/Mn)는 5-50 또는 10-40의 범위일 수 있다.
분자량 분포("MWD")는 용어 Mw/Mn과 동일하다. 용어 Mw/Mn은 중량 평균 분자량(Mw) 대 수평균 분자량(Mn)의 비이다. 중량 평균 분자량은 다음과 같고,
Figure pct00001
수평균 분자량은 다음과 같고,
Figure pct00002
z-평균 분자량은 다음과 같다:
Figure pct00003
이때, 상기 식에서 n i 는 분자량 M i 의 분자의 수 분율이다. Mw, Mn 및 Mw/Mn은 시차 굴절률 검출기(DRI)가 장착된 고온 겔 투과 크로마토그래피(Polymer Laboratories)를 사용하여 측정된다. 3개의 Polymer Laboratories PLgel 10 μm Mixed-B 컬럼이 사용된다. 공칭 유량은 1.0 mL/분이고, 공칭 주입 부피는 300 mL이다. 다양한 운송 라인, 컬럼, 및 시차 굴절계(DRI 검출기)가 160℃에서 유지되는 오븐에 함유된다. 4 리터의 Aldrich 시약 등급 1, 2, 4 트리클로로벤젠(TCB) 중에 산화방지제로서 6 그램의 부틸화된 히드록시톨루엔을 용해시킴으로써 실험용 용매가 제조된다. 이후 TCB 혼합물을 0.1 mm Teflon 필터에 여과한다. 그리고나서 TCB를 온라인 탈기기로 탈기화시킨 후 GPC 기기에 진입시킨다. 중합체 용액은, 유리 바이알에 건조 중합체를 배치하고, 원하는 양의 TCB를 첨가한 후, 약 2시간 동안 연속 진탕 하에 160℃에서 혼합물을 가열함으로써 제조된다. 모든 양은 중량으로 측정된다. 주입 농도는 0.5 내지 2.0 mg/ml이고, 더 낮은 농도는 더 높은 분자량 샘플에 사용된다. 각 샘플을 실행하기 전에, DRI 검출기가 퍼징된다. 이후 장치 내 유량은 1.0 ml/분으로 증가되고, DRI는 8시간 동안 안정화된 후 제1 샘플에 주입된다. 분자량은 일련의 단순분산된 폴리스티렌(PS) 표준으로 수행되는 컬럼 보정과 범용 보정 관계를 조합하여 측정된다. MW는 하기 식으로 각 용출 부피에서 계산된다:
Figure pct00004
상기에서, 첨자 "X"를 가진 변수는 테스트 샘플을 나타내고 첨자 "PS"를 가진 것은 PS를 나타낸다. 이러한 방법에서, a PS = 0.6이고 K PS = 0.000175이고 aX 및 KX는 공개 문헌에서 얻어진다. 구체적으로, PE 경우 a/K = 0.695/0.000579이고 PP 경우 0.705/0.0002288이다.
크로마토그램에서 각 지점에서의 농도(c)는 하기 식을 이용하여 기선-감산된 DRI 신호(IDRI)로부터 계산된다:
c = K DRI I DRI / (dn/dc),
상기 식에서, K DRI 는 DRI를 보정하여 결정되는 상수이고, (dn/dc)는 시스템에 대한 굴절률 증가분이다. 구체적으로는, PE 및 PP 둘다에 대해 dn/dc = 0.109이다. 질량 회수율은 용출 부피에 대한 농도 크로마토그래피의 적분 면적과 예비측정된 농도와 주입 루프 부피를 곱한 값과 같은 주입 질량의 비율로부터 계산된다. 모든 분자량이 달리 언급되지 않는 한 g/몰로 기록된다.
최종 용도 적용예
크롬 함유 촉매와 공촉매 그리고 본원에 기술된 공정에 의해 제조된 폴리올레핀 중합체는 필름, 성형 물품, 시트, 파이프, 드럼, 중간 벌크 컨테이너(IBC), 와이어 및 케이블 코팅 등으로 만들어 질 수 있다. 필름은 압출, 공압출, 라미네이션, 블로잉 및 캐스팅을 비롯한 당업계에 공지된 임의의 기존 기법에 의해 형성될 수 있다.
성형 물품을 제조하는 폴리올레핀 중합체의 가공 방법이 예를 들어 문헌[Carraher, Jr., Charles E. (1996): POLYMER CHEMISTRY: AN INTRODUCTION, Marcel Dekker Inc., New York, 512-516]에서 논의된다. 압출된 물품의 예는 관, 의료용 관, 와이어 및 케이블 코팅, 파이프, 지오멤브레인, 및 방수포(pond liner)를 포함한다. 성형 물품의 예는 병, 드럼, IBC, 탱크, 거대 중공 물품, 경질 식품 컨테이너 및 장난감 등의 형태의 단층 및 다층 구조물을 포함한다.
바람직한 물품은 자동차 부품, 스포츠 장비, 아웃도어 가구(예, 정원 가구) 및 놀이터 장비, 보트 ? 워터 크래프트 부품, 및 기타 이러한 물품을 포함한다. 더욱 구체적으로, 자동차 부품은 예를 들어 범퍼, 그릴, 트림 부품, 대시보드 및 계기 패널, 외장 도어 및 후드 부품, 스포일러, 윈드 스크린, 허브 캡, 미러 하우징, 바디 패널, 보호 사이드 몰딩, 및 자동차, 트럭, 보트 및 기타 차량과 관련된 다른 내외부 부품을 포함한다.
다른 물품은 또한 상자, 컨테이너, 포장재, 실험도구, 사무용 바닥 매트, 계기용 샘플 홀더 및 샘플 윈도우; 혈액 또는 용액의 저장 및 IV 주입을 위한 백, 파우치 및 병과 같은 의료 용도를 위한 액체 저장 컨테이너; 조사에 의해 보존되는 랩핑 또는 함유 식품, 투입 키트, 카테터, 및 호흡 치료를 포함한 다른 의료용 디바이스, 그리고 트레이를 포함한 감마선 또는 자외선 조사에 의해 조사될 수 있는 의료용 디바이스 및 식품, 그리고 축적된 액체, 특히 물, 밀크 또는 주스를 위한 포장재, 유닛 서빙 및 벌크 및 산업용 저장 컨테이너를 포함한 컨테이너를 포함한다.
실시예
본 발명은 그 구체적 실시양태와 관련하여 설명되었지만 전술된 설명은 본 발명의 범위를 예시하려는 의도이며 범위를 한정하는 것이 아님을 이해한다. 다른 양태, 장점 및 변형은 본 발명이 속한 당업자에게 명백하다.
따라서, 하기 실시예는 당업자에게 완전한 개시 및 설명을 제공하기 위해 제시되며 발명자가 그 발명으로 간주하는 범위를 제한하려는 의도가 아니다.
촉매 제조
촉매 A
질소 퍼징된 드라이박스에서, 유리 바이알에, 건조 공기 및 2 mL의 건조 헥산 중 677℃에서 활성화된 0.1 g의 PD-11050 크롬 촉매(1 중량% Cr; 880 m2/g 표면적; 및 1.87 mL/g 기공 용적)(PQ Corporation에서 입수가능)를 충전하였다. 0.5-1.5 mL의 헥산 중 0.04 M DEALE 용액을 활성화된 PD-11050 촉매를 함유하는 볼텍싱 바이알에 적하하여 촉매 및 DEALE 용액을 혼합시켰다. 촉매 및 DEALE를 10-30분 동안 예비접촉시킨 후 에틸렌 중합을 위해 이를 반응기에 투입하였다.
촉매 B
촉매 B를 제조하기 위해 DEALE 예비 접촉 절차가 없는 것만 제외하고 촉매 A의 동일한 방법을 사용하여 건조 공기 중 677℃에서 PQ PD-11050 크롬 촉매를 활성화시켰다.
촉매 C
촉매 C를 제조하기 위해 DEALE 예비 접촉 절차가 없는 것만 제외하고 촉매 A의 동일한 방법을 사용하여 건조 공기 중 677℃에서 PQ PD-13070 크롬 촉매(1 중량% Cr 및 0.6 중량% Al; 872 m2/g 표면적; 및 2.03 mL/g 기공 용적)(PQ Corporation에서 입수가능)를 활성화시켰다.
에틸렌 중합
2 L 지퍼-클레이브 반응기에서 에틸렌 중합을 수행하였다. 120-140℃에서 2시간 동안 질소 유동 하에 반응기를 우선 퍼징하였다. 그리고나서, 1-헥센 및 750 mL의 이소부탄을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 99-105℃로 가열하고 410-450 psig(2.83-3.10 MPa)의 총 압력으로 에틸렌에 의해 가압하였다. 촉매 투입 튜브를 통해 250 mL의 이소부탄을 첨가함으로써 촉매 A, B 또는 C 및 탈수된 실리카 상에 지지된 0.05 mmol의 TEAL을 함유하는 0.1 g의 스캐빈저(scavenger)를 반응기에 최종적으로 투입하였다. 중합 동안, 반응기 온도는 서모커플을 통해 반응기 및 외부 자켓에서 조절하였다. 원하는 총 압력을 유지하기 위해 요구시 에틸렌을 공급하였다. 대략 2500 g PE/g 촉매 생산성이 얻어진 후 열을 중단하고 휘발물질을 배출함으로써 중합을 종결하였다.
실시예 1-7
촉매 A로 에틸렌 공중합을 수행하였다. 중합 및 테스트 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
비교예 1-6
촉매 B 및 촉매 C로 에틸렌 공중합을 수행하였다. 중합 및 테스트 결과를 하기 표 2에 요약하였다.
데이타에 제시된 바와 같이, Al/Cr 몰비가 증가하는 것은 더 높은 폴리에틸렌 고하중 용융 지수(I21.6) 및 밀도를 유도하였다. 본 발명의 실시예로부터의 분자량 분포(Mw/Mn)가 더 광범위해지고, 이는 블로우 성형 생성물 특성, 예컨대 환경 변형 균열 내성을 개선시키게 된다. 1-2 DEALE/Cr 몰비를 갖는 실시예 1-2 및 4-5는 또한 동일 중합 조건의 비교예 2보다 높은 촉매 활성을 가졌다.
도 1에는 폴리에틸렌의 고하중 용융 지수(I21.6)가 DEALE와 예비접촉된 PD-11050 활성화된 Cr 촉매(실시예 1-6)로부터 제조된 것이 DEALE 예비접촉 절차 없는 PD-11050 활성화된 Cr 촉매(비교예 2)로부터 제조된 것보다 더 높게 도시된다. 따라서, 데이타 및 도면에는, 우수한 촉매 활성을 유지하면서 Al/Cr 비를 조정함으로써 상이한 중합체 특성, 예컨대 용융 지수, 고하중 용융 지수, 및/또는 분자량 분포를 갖는 광범위하게 다양한 중합체를 중합할 수 있다는 것이 제시된다. 이러한 솔루션은 촉매를 스위치아웃해야하는 번거로움 없이 복수 등급의 중합체를 제조하는 간단한 접근법을 제공한다.
Figure pct00005
Figure pct00006
달리 구체화되지 않는 한, 용어 "실질적으로 이루어지다" 및 "실질적으로 이루어진"은 본 명세서에서 구체적으로 언급되든 아니든 다른 단계, 요소 또는 재료의 존재를 배제하지 않으며, 그러한 단계, 요소 또는 재료는 본 발명의 기본 및 신규한 특성에 영향을 주지 않으며, 또한 사용된 요소 및 재료와 통상 관련되는 불순물 및 변동을 배제하지 않는다.
간결성을 위해, 본원에는 일정 범위만이 명시적으로 개시된다. 하지만, 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 상한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 암시할 수 있을 뿐만 아니라 임의의 하한으로부터의 범위는 임의의 다른 하한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 암시할 수 있고, 동일한 방식으로, 임의의 상한으로부터의 범위는 임의의 다른 상한과 조합되어 명시적으로 열거되지 않은 범위를 암시할 수 있다. 추가로, 범위 내에서 명시적으로 언급되지는 않았지만 종점 간의 모든 지점 또는 개별 값이 포함된다. 따라서, 모든 지점 또는 개별 값은 명시적으로 열거되지 않은 범위를 열거하기 위해 다른 모든 지점 또는 개별 값 또는 다른 하한 또는 상한과 결합된 그 자체의 하한 또는 상한으로 제공될 수 있다.
모든 우선권 문헌은 그러한 인용이 허용되는 모든 사법권에서 그리고 그러한 개시가 본 발명의 설명과 일치하는 범위로 본원에 완전히 참고 인용된다. 또한, 테스트 절차, 공개, 특허, 학술지 등을 포함한 본원에 인용된 모든 문헌 및 참고문헌은 그러한 인용이 허용되는 모든 사법권에서 그리고 그러한 개시가 본 발명의 설명과 일치하는 범위로 본원에 완전히 참고 인용된다.
본 발명은 다수의 실시양태 및 실시예와 관련하여 설명되었지만, 본 개시내용의 이점을 갖는 당업자는 본원에 개시된 본 발명의 범위 및 취지에서 벗어나는 일 없이 다른 실시양태가 고안될 수 있음을 알 것이다.

Claims (25)

  1. a) 중합 반응기 외부에서 적어도 하나의 활성화된 크롬 함유 촉매와 적어도 하나의 알루미늄 알킬을 예비접촉시켜 촉매 슬러리 혼합물을 형성하는 단계;
    b) 촉매 슬러리 혼합물을 중합 반응기로 이송하는 단계;
    c) 중합가능한 조건 하에서 촉매 혼합물과 하나 이상의 단량체를 접촉시켜 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 형성하는 단계; 및
    d) 하나 이상의 폴리올레핀 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 중합 반응 중에 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상을 조정하거나, 또는 중합 반응의 촉매 활성을 조정하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 크롬 함유 촉매를 .01 내지 10.00의 Al/Cr 몰비로 예비접촉시키는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 크롬 함유 촉매를 .05 내지 8.00의 Al/Cr 몰비로 예비접촉시키는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 크롬 함유 촉매를 .10 내지 5.00의 Al/Cr 몰비로 예비접촉시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 알루미늄 알킬과 적어도 하나의 크롬 함유 촉매를 1.00 내지 3.00의 Al/Cr 몰비로 예비접촉시키는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체의 고하중 용융 지수(I21.6), 중량 평균 분자량(Mw), 및 분자량 분포(Mw/Mn) 중 하나 이상, 또는 중합 반응의 촉매 활성은 알루미늄 알킬 대 크롬 함유 촉매의 비가 변하는 경우 변하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체는 적어도 제1 고하중 용융 지수(I21.6) 및 적어도 제2 고하중 용융 지수(I21.6)를 갖는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 적어도 제1 고하중 용융 지수(I21.6) 및 적어도 제2 고하중 용융 지수(I21.6)는 0.1 내지 100 g/10분의 범위인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 적어도 제1 고하중 용융 지수(I21.6) 및 적어도 제2 고하중 용융 지수(I21.6)는 1 내지 50 g/10분의 범위인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체는 적어도 제1 중량 평균 분자량(Mw) 및 적어도 제2 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 적어도 제1 중량 평균 분자량(Mw) 및 적어도 제2 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000 내지 400,000 g/몰의 범위인 방법.
  12. 제10항에 있어서, 적어도 제1 중량 평균 분자량(Mw) 및 적어도 제2 중량 평균 분자량(Mw)은 100,000 내지 350,000 g/몰의 범위인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀 중합체는 적어도 제1 분자량 분포(Mw/Mn) 및 적어도 제2 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 적어도 제1 분자량 분포(Mw/Mn) 및 적어도 제2 분자량 분포(Mw/Mn)는 5 내지 50의 범위인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 적어도 제1 분자량 분포(Mw/Mn) 및 적어도 제2 분자량 분포(Mw/Mn)는 10 내지 40의 범위인 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 하나의 항에 있어서, 예비접촉 단계는 1초 내지 100분의 시간 동안 일어나는 것인 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 예비접촉 단계는 30초 내지 30분의 시간 동안 일어나는 것인 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 크롬 함유 촉매는 크롬 산화물(CrO3) 및/또는 실릴크로메이트 촉매를, 경우에 따라 지지체와 함께 포함하는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 지지체는 규소 산화물, 알루미늄 산화물, 지르코늄 산화물, 토륨 산화물, 또는 이의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 알킬은 알킬 알루미늄 알콕시드 화합물인 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알킬 알루미늄 알콕시드 화합물은 디에틸 알루미늄 에톡시드인 방법.
  22. 제1항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 적어도 하나의 알루미늄 알킬은 트리에틸 알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄, 트리-n-헥실 알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성은 적어도 2,000 g/g/hr 이상인 방법.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성은 적어도 2,250 g/g/hr 이상인 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매 활성은 적어도 2,500 g/g/hr 이상인 방법.
KR1020197013929A 2016-11-18 2017-06-19 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법 KR102220684B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662423943P 2016-11-18 2016-11-18
US62/423,943 2016-11-18
PCT/US2017/038127 WO2018093421A1 (en) 2016-11-18 2017-06-19 Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190069494A true KR20190069494A (ko) 2019-06-19
KR102220684B1 KR102220684B1 (ko) 2021-03-02

Family

ID=59399469

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197013929A KR102220684B1 (ko) 2016-11-18 2017-06-19 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20200055966A1 (ko)
EP (1) EP3541858B1 (ko)
JP (2) JP6934518B2 (ko)
KR (1) KR102220684B1 (ko)
CN (1) CN109996822A (ko)
WO (1) WO2018093421A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018093421A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts
WO2022047449A1 (en) 2020-08-25 2022-03-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High density polyethylene compositions with exceptional physical properties
CN115232236B (zh) * 2021-04-25 2024-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物
CN115232235B (zh) * 2021-04-25 2024-02-13 中国石油化工股份有限公司 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
CN115246906B (zh) * 2021-04-28 2023-09-15 中国石油化工股份有限公司 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合方法和应用
CN118055965A (zh) 2021-10-04 2024-05-17 埃克森美孚化学专利公司 聚乙烯共混物，其膜及其方法
WO2024044447A1 (en) 2022-08-22 2024-02-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of pelletizing or briquetting polymer solids

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3158594A (en) * 1959-11-20 1964-11-24 Grace W R & Co Polymer process and catalyst
KR20030014420A (ko) * 2000-07-05 2003-02-17 바젤 폴리올레핀 게엠베하 현탁된 티탄을 함유하는 크롬 촉매 및 에틸렌 호모중합체및 공중합체를 제조하기 위한 이들의 사용
KR20050088472A (ko) * 2002-12-27 2005-09-06 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 광범위한 분자량 폴리에틸렌의 제조
US20120058288A1 (en) * 2009-06-26 2012-03-08 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene based resin, producing catalyst for the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene based resin, and use of the same
WO2016036745A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-10 Univation Technologies, Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1051004B (de) 1953-01-27 1959-02-19 Phillips Petroleum Company, Bartlesville, OkIa. (V. St. A.) Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Olefinpolymeren oder Olefinmischpolymeren
US3887494A (en) 1970-11-12 1975-06-03 Phillips Petroleum Co Olefin polymerization catalyst
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4806513A (en) * 1984-05-29 1989-02-21 Phillips Petroleum Company Silicon and fluorine-treated alumina containing a chromium catalyst and method of producing same
US4735931A (en) * 1986-06-16 1988-04-05 Phillips Petroleum Company In situ comonomer generation in olefin polymerization
CA1309801C (en) * 1987-09-18 1992-11-03 Elizabeth A. Boggs Process for olefin polymerization
US5096868A (en) 1987-10-21 1992-03-17 Mobil Oil Corporation Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins and alpha-olefins polymerization therewith
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5317036A (en) 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
KR100190268B1 (ko) 1993-04-26 1999-06-01 에인혼 해롤드 유동상에서 단량체를 중합시키는 방법
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US6174981B1 (en) 1998-12-17 2001-01-16 Phillips Petroleum Company Polymerization process
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
JP4610130B2 (ja) * 2000-07-07 2011-01-12 日本ポリオレフィン株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法
CN1310957C (zh) 2002-06-17 2007-04-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 聚合方法
US6833417B2 (en) 2002-12-31 2004-12-21 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts
US6841630B2 (en) 2002-12-31 2005-01-11 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between chrome-based and mixed polymerization catalysts
ES2325537T3 (es) 2003-03-28 2009-09-08 UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC Catalizadores basados en cromo en aceite mineral para la produccion de polietileno.
US8129484B2 (en) 2005-07-27 2012-03-06 Univation Technologies, Llc Blow molding polyethylene resins
US20070027276A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
JP5216566B2 (ja) * 2007-12-28 2013-06-19 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン系樹脂、それを用いた中空プラスチック成形品およびその用途
CN101932617B (zh) * 2008-02-27 2012-10-03 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 改性的铬系催化剂和使用其的聚合方法
RU2533488C2 (ru) 2008-12-22 2014-11-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Системы и способы производства полимеров
JP5175802B2 (ja) * 2009-06-26 2013-04-03 日本ポリエチレン株式会社 クロム系触媒を用いたエチレン系重合体の製造方法
JP5460140B2 (ja) * 2009-06-26 2014-04-02 日本ポリエチレン株式会社 エチレン重合用触媒
SG10201507873YA (en) 2010-06-24 2015-10-29 Pq Corp Catalyst supports, catalysts and their manufacture and use
ES2838599T3 (es) * 2014-09-02 2021-07-02 Univation Tech Llc Producción de poliolefina con catalizadores basados en cromo
WO2018093421A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes utilizing chromium-containing catalysts

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3158594A (en) * 1959-11-20 1964-11-24 Grace W R & Co Polymer process and catalyst
KR20030014420A (ko) * 2000-07-05 2003-02-17 바젤 폴리올레핀 게엠베하 현탁된 티탄을 함유하는 크롬 촉매 및 에틸렌 호모중합체및 공중합체를 제조하기 위한 이들의 사용
KR20050088472A (ko) * 2002-12-27 2005-09-06 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 광범위한 분자량 폴리에틸렌의 제조
US20120058288A1 (en) * 2009-06-26 2012-03-08 Japan Polyethylene Corporation Polyethylene based resin, producing catalyst for the same, method for producing the same, hollow plastic molded article containing polyethylene based resin, and use of the same
WO2016036745A1 (en) * 2014-09-02 2016-03-10 Univation Technologies, Llc Polyolefin production with chromium-based catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US20200055966A1 (en) 2020-02-20
WO2018093421A1 (en) 2018-05-24
JP6934518B2 (ja) 2021-09-15
JP2021119250A (ja) 2021-08-12
KR102220684B1 (ko) 2021-03-02
EP3541858B1 (en) 2022-11-09
EP3541858A1 (en) 2019-09-25
CN109996822A (zh) 2019-07-09
JP2020500246A (ja) 2020-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102220684B1 (ko) 크롬 함유 촉매를 이용한 중합 방법
JP5283129B2 (ja) クロム−ベースの触媒
TWI449718B (zh) 經改質之鉻基觸媒及使用彼之聚合方法
KR100668563B1 (ko) 광범위한 분자량 폴리에틸렌의 제조
US9975974B2 (en) Methods for making catalyst compositions and polymer products produced therefrom
JP3759954B2 (ja) 触媒組成物
CN112469748B (zh) 双峰聚乙烯共聚物和其薄膜
US9856339B2 (en) Polyethylenes with increased molecular weight distribution
EP2011822A1 (en) Multimodal polyethylene co-polymer resin composition, a preparation process therefore and a polymeric product comprising the same
JPH03290410A (ja) ジメチルアルミニウムクロリドで活性化したオレフィン重合触媒組成物
US11142599B2 (en) Ethylene copolymer having enhanced film properties
EP2625210B1 (en) Process for polymerisation of ethylene
US10513572B2 (en) Process control for long chain branching control in polyethylene production
EP1040131A1 (en) Processes for producing copolymers of ethylene and at least one other olefin
EP2978780A1 (en) A polymerization process for the production of high density polyethylene
US11459413B2 (en) Process control for long chain branching control in polyethylene production
WO2023044645A1 (en) Linear low density polyethylene copolymer
CN115884993A (zh) 双峰聚乙烯共聚物和其膜
WO2018064048A1 (en) Method for long chain branching control in polyethylene production

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant