CN118055965A - 聚乙烯共混物，其膜及其方法 - Google Patents

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Abstract

本披露涉及聚乙烯共混物、其膜及其方法。在至少一个实施方案中，聚合物共混物包括具有约0.94g/cm3至约0.97g/cm3的密度和约0.1g/10min至约10g/10min的熔体指数的第一聚乙烯。共混物包括第二聚乙烯，其包含至少80wt％的乙烯衍生单元。第二聚乙烯具有约0.918g/cm3至约0.945g/cm3的密度、约10,000g/mol至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)、约75,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)、约0.1g/10min至约5g/10min的熔体指数(2.16kg)、约25g/10min至约80g/10min的高负荷熔体指数(21.6kg)和约10至约50的熔体指数比率。

Description

聚乙烯共混物，其膜及其方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年10月4日提交的题为“Polyethylene Blends,FilmsThereof,and Methods Thereof[聚乙烯共混物，其膜及其方法]”的美国临时申请63/262,062的权益，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露总体上涉及聚乙烯共混物、其膜及其方法。
背景技术
韧性和劲度是聚乙烯膜的关键特性，例如在期望减薄(down-gauging)的情况下。膜的韧性和劲度是关键因素的应用的实例包括自立袋、小袋、枕形包装和重型袋。韧性可以通过抗落镖冲击性、在纵向方向上的埃尔门多夫法抗撕裂性(“MD撕裂”)、和/或自由落体之后的袋完整性来表征。劲度可以通过1％正割模量(本文中也称为“模量”)来表征
目前很少有聚乙烯共混物能够在膜性能方面同时提供高MD撕裂和落镖冲击。甚至更少的聚乙烯共混物提供以下膜特性的有利组合：MD撕裂、落镖冲击和正割模量。通过使用聚乙烯共混物来平衡这三种膜特性可能是困难的。在聚乙烯共混物中，线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)是提高韧性(例如，落镖冲击)的主要贡献者。在另一方面，增加的劲度(例如，1％正割模量)可以归因于向共混物中添加高密度聚乙烯(“HDPE”)。然而，HDPE降低了膜的总体韧性(MD撕裂和落镖冲击)，使膜更脆。因此，膜的MD撕裂和落镖冲击值随着聚乙烯共混物的密度的增加而急剧降低，同时膜的劲度或模量得到改进。对于包装等应用，需要刚性膜，但应保持韧性。
需要能够避免或最小化这种以牺牲韧性为代价实现更大劲度的折衷的聚乙烯共混物；即，可以扩展密度范围(从而提高劲度)同时保持或提高韧性(这可以称为“扩展落镖平台和撕裂平台”)的共混物。此类膜可以提供有利的性能特性，特别是高落镖冲击、高MD撕裂和高1％正割模量的组合。
在这方面可能感兴趣的参考文献包括：PCT/US2021/020614；WO2022/120321；美国公开号2019/0119417、2019/0144576和2020/0071437；WO2019/094131；EP 2931763 B1；EP2188100B1；WO2019/027605A1；WO2019/083609。
发明内容
本披露涉及聚乙烯共混物、其膜及其方法。
在至少一个实施方案中，聚合物共混物包括具有约0.94g/cm3至约0.97g/cm3的密度和约0.1g/10min至约10g/10min的熔体指数的第一聚乙烯。共混物包括第二聚乙烯，其包括至少80wt％的乙烯衍生单元。第二聚乙烯具有大于0.918g/cm3至约0.945g/cm3的密度、约10,000g/mol至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)、约75,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)、约0.1g/10min至约5g/10min的熔体指数(2.16kg)、约25g/10min至约80g/10min的高负荷熔体指数(21.6kg)和约10至约50的熔体指数比率。
附图说明
图1A是示出符合各种实施方案的各种树脂以及对比树脂的GPC4D结果的图。
图1B是示出符合各种实施方案的各种树脂以及对比树脂的GPC4D结果的图。
图2是示出符合各种实施方案的树脂以及对比树脂的TREF结果的图。
图3A是示出符合各种实施方案的膜以及对比膜的落镖相对于1％正割模量的图。
图3B是示出符合各种实施方案的膜的落镖相对于1％正割模量的图。
图3C是示出符合各种实施方案的膜以及对比膜的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量的图。
图3D是示出符合各种实施方案的膜以及对比膜的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量的图。
图4A是示出根据各种实施方案的共挤出结构以及对比共挤出结构的落镖冲击相对于1％正割模量(MD)的图。
图4B是示出根据各种实施方案的共挤出结构以及对比共挤出结构的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量(MD)的图。
图5是示出根据各种实施方案的共挤出结构以及对比共挤出结构的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量(MD)的图。
具体实施方式
本披露涉及聚乙烯共混物、其膜及其方法。在至少一个实施方案中，聚合物共混物包括具有约0.94g/cm3至约0.97g/cm3的密度和约0.1g/10min至约10g/10min的熔体指数的第一聚乙烯。聚合物共混物包括具有至少80wt％的乙烯衍生单元并且具有大于约0.918g/cm3至约0.945g/cm3的密度、约10,000g/mol至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)和约75,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)的第二聚乙烯。第二聚乙烯优选地具有宽正交组成分布(BOCD)，如下文更详细描述的。
诸位发明人已经发现，通过使用一类独特的聚合物(具有大于0.918g/cm3的密度)与HDPE混合，可以获得能够以在不牺牲韧性的同时实现改进的劲度的共混物(及其膜)；即，它们将落镖平台和撕裂平台扩展到先前的共混物/膜之外。本披露的共混物/膜可以提供改进的韧性和劲度，即高落镖冲击、高MD撕裂和高1％正割模量的组合。在不受理论约束的情况下，认为扩展的落镖平台和撕裂平台是第二聚乙烯与HDPE之间的均匀分布(“协同作用”)的结果。该协同作用可以表示为σT(也称为“σT(℃)”)，如下文更详细描述的。这种协同作用可以由密度大于0.918g/cm3的聚合物的一种或多种独特的特性提供，并且此类特性包括BOCD、低数均分子量(Mn)和宽多分散性指数(PDI，也称为分子量分布(MWD)或Mw/Mn)。此类聚合物还可以展现出如本文所述的多峰性。
在披露和描述本发明的化合物、组分、组合物、和/或方法之前，应当理解，除非另有说明，否则本披露不限于具体的化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、催化剂结构、茂金属结构等本身可以变化，除非另有说明。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述具体实施方案的目的并且不旨在是限制性的。
出于本披露的目的，适用以下定义：
如本文所用的术语“一个/种(a)”和“所述(the)”应理解为包括复数以及单数。
术语“α-烯烃(alpha-olefin或α-olefin)”是指在其结构(R1R2)-C＝CH2中具有末端碳-碳双键的烯烃，其中R1和R2可以独立地是氢或任何烃基。在一个方面，R1是氢，并且R2是烷基。“直链α-烯烃”是如本段中所定义的α-烯烃，其中R1是氢，并且R2是氢或直链烷基。
当用于描述在多个方向上测量的物理特性时，术语“平均”意指在每个方向上的特性的平均值。例如，正割模量可以通过在纵向方向(“MD”)或横向方向(“TD”)上使物体产生应变来测量。因此，“平均MD/TD 1％正割模量”或“平均1％正割模量”是指在1％应变下MD正割模量和TD正割模量的平均值。
术语“催化剂体系”可以包括一种或多种聚合催化剂、活化剂、载体(support)/载体(carrier)、或其任何组合。
术语“共聚单体”是指共聚物中独特的单体单元。共聚物的组成随分子量的不同而变化。与MWD一样，共聚单体组成必须表示为分布而不是单个值。术语“组成分布”或“共聚单体分布”是共聚物的共聚单体组成分布的量度。组成分布通常被表征为“宽”或“窄”。
术语“共聚物”是指具有多于一种类型的单体的聚合物，包括互聚物、三元共聚物、或更高级聚合物。
考虑到实验误差和偏差，本文具体实施方式和权利要求中的所有数值都是被“约”或“大约”修饰的指示值。
除非另有说明，否则术语“密度”是指独立于可能改变测试值的任何添加剂的聚乙烯或聚乙烯共混物的密度。
术语“设置(dispose)”、“设置(disposed)”或“设置在...上(disposed on)”意指或是指将一个层(在本文中也称为“表层”或“下层”或“密封剂”)定位、接近、并置或放置至另一个层。术语设置(dispose)、设置(disposed)、或设置在...上(disposed on)可以是指附接、挤出、或以其他方式组合的两个或更多个层，或者可替代地，不附接、挤出或以其他方式组合的两个或更多个层。此外，设置或设置在...上并不限于任何特定的附接或放置方法，而简单地指一个层相对于另一个层的接近或并置。
多层膜可以称为“层”(即第一层、第二层、第三层、芯层、外层、内层等)或“表层”(即芯、表层和下层)。层术语和表层术语是可互换的并且没有表达功能或结构差异。
术语“线性低密度聚乙烯”(“LLDPE”)意指具有大量短支链的聚乙烯。LLDPE在结构上可以与常规LDPE区分开来，因为LLDPE通常比LDPE具有最少的长链支化和更多的短链支化。
术语“茂金属催化剂”是指具有至少一种过渡金属化合物的催化剂，该过渡金属化合物含有一个或多个取代或未取代的环戊二烯基(Cp)部分(通常两个Cp部分)与第4、5、或6族过渡金属组合。茂金属催化剂被认为是单位点催化剂。茂金属催化剂通常需要用合适的助催化剂或活化剂活化，以便产生“活性茂金属催化剂”，即，具有可以配位、插入和聚合烯烃的空配位点的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包括茂金属络合物，还包括活化剂，例如铝氧烷或其衍生物(例如甲基铝氧烷)、电离活化剂、路易斯酸、或其组合。烷基铝氧烷(例如甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷)特别适合作为催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，载体通常为无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。当关于茂金属催化剂使用时，术语“取代的”意指氢基团已经被烃基团、杂原子或含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯是被甲基取代的Cp基团。
术语“熔体指数”(“MI”)是在标准负荷(2.16kg)的作用下在10分钟内挤出的克数并且是粘度的反向量度。高MI意味着低粘度并且低MI意味着高粘度。此外，聚合物可以具有剪切稀化行为，这意味着它们的流动阻力随着剪切速率的增加而降低。这是由于，例如，分子在流动方向上的排列和解缠结。
如本文所提供的，MI(I2)根据ASTM D1238-E(190℃/2.16kg)确定，有时也称为I2或I2.16。
术语“高负荷熔体指数”(“HLMI”)是在标准负荷(21.6kg)的作用下在10分钟内挤出的克数并且是粘度的反向量度。如本文所提供的，HLMI(I21)根据ASTM D1238(190℃/21.6kg)确定，并且有时也称为I21或I21.6。
“熔体指数比率”(“MIR”)提供聚合物的剪切稀化行为的量的指示，并且是可以与通过使用凝胶渗透色谱法(“GPC”)单独获得并且可能与另一种聚合物分析(包括TREF)组合获得的总体聚合物混合物分子量分布数据相关的参数。MIR是I21/I2(或HLMI/MI)的比率。
如本文所用，“Mn”是数均分子量，“Mw”是重均分子量，并且“Mz”是z-均分子量。除非另有说明，否则包括分子量数据的所有分子量单位(例如，Mw、Mn、Mz)均以g·mol-1为单位。
如本文所用，除非另有说明，否则摩尔百分比表示为“摩尔％”，并且重量百分比表示为“wt％”
如本文所用，术语“烯烃”是指包含碳和氢并且在其结构中具有含有至少一个碳碳双键的烃链的直链、支链、或环状化合物，其中碳碳双键不构成芳族环的一部分。术语烯烃包括烯烃的所有结构异构形式，除非其被指定为意指单个异构体或上下文明确指出。
如本文所用，术语“聚合物”是指具有两个或更多个相同或不同的“单体(mer)”单元的化合物。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。关于单体单元的“不同的”指示单体单元彼此相差至少一个原子或异构地不同。
如本文所用，当聚合物或共聚物被称为包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，基于共聚物的重量，当共聚物据称具有35wt.％至55wt.％的“丙烯”含量时，应当理解，共聚物中的单体单元衍生自聚合反应中的丙烯，并且所述衍生单元以35wt.％至55wt.％存在。共聚物可以是三元共聚物等。
如本文所用，术语“聚合温度”和“反应器温度”是可互换的。
在挤出工艺中，“粘度”是对剪切流的阻力的量度。剪切是一种流体的运动，像一副纸牌一样一层一层地进行。当聚合物流过直管或通道时，聚合物被剪切并且阻力以粘度表示。
本文所述的各种测量可以基于某些标准化测试程序。例如，可以按照ASTM D882的程序进行在纵向方向(MD)和横向方向(TD)上的拉伸强度的测量。可以按照ASTM D882的程序进行在MD和TD上的屈服强度的测量。可以按照ASTM D1922-09的程序进行在MD和TD上的埃尔门多夫法撕裂强度的测量。
“正割模量”是在指定应变百分比下将原点连接至物体的应力/应变曲线的线的斜率。例如，“1％正割模量”是在1％应变下将原点连接至物体的应力/应变曲线的线的斜率。正割模量描述物体的整体劲度。较低的应变百分比通常更准确地近似弹性行为。
术语“拉伸强度”是指使材料非弹性变形所需的拉伸力。材料的拉伸强度可以通过在MD或TD上拉伸材料来测量。拉伸强度以psi为单位测量，并且可以通过ASTM D882-10进行测试。
高密度聚乙烯
本披露的共混物及其膜包括第一聚合物，其是高密度聚乙烯(HDPE)。本披露的HDPE可以使用任何合适的方法生产或可替代地从一个或多个商业来源获得。在一些实施方案中，HDPE具有约0.01wt％至约5wt％的共聚单体含量，共聚单体衍生自C3至C20α-烯烃，例如1-丁烯或1-己烯，并且在一些实施方案中是乙烯的均聚物。在各种实施方案中，HDPE的密度是从0.94g/cm3至0.97g/cm3，例如从约0.945g/cm3至约0.965g/cm3、或从约0.95g/cm3至约0.965g/cm3。HDPE可以具有约0.1g/10min、0.2g/10min、或0.4g/10min至约4g/10min、6g/10min、或10g/10min的熔体指数(MI)。HDPE可以在淤浆反应器、气相反应器、或溶液反应器中用齐格勒-纳塔催化剂或基于铬的催化剂制备。
在一些实施方案中，本披露的HDPE(和制备HDPE的方法)可以是美国专利公开号2017/0233507中所描述的那些，该专利公开通过引用并入本文，描述了使用基于锆的茂金属催化剂形成的HDPE。
在一些实施方案中，HDPE可以具有至少约0.950g/cm3的密度和小于约1g/10min的MI，I2.16。HDPE可以进一步具有以下特性中的至少一种：(i)至少约125℃的熔点；(ii)约7至约20的分子量分布(MWD)；以及(iii)约45至约75的熔体指数比率(MIR)，I21.6/I2.16。
在一些实施方案中，HDPE可以具有：(i)约0.950g/cm3至约0.960g/cm3的密度；(ii)约0.15至约0.8的MI，I2.16；(iii)约125℃至约135℃的熔点；(v)约8至约15的MWD；以及(iv)约55至约70的MIR，I21.6/I2.16。
在一些实施方案中，HDPE具有至少约0.950g/cm3，例如约0.950g/cm3至约0.970g/cm3，例如约0.950g/cm3至约0.960g/cm3，例如约0.953g/cm3至约0.958g/cm3的密度，如通过ASTM D1505使用已经缓慢冷却至室温(即，经过10分钟或更长的时间段)并且允许老化持续足够时间使得密度在+/-0.001g/cm3内恒定的压缩模制样本上的密度梯度柱所确定的。
在一些实施方案中，HDPE具有小于约1.5g/10min，例如约0.1至约0.9g/10min，例如约0.4至约0.8g/10min的MI，I2.16，如通过ASTM D1238(190℃，2.16kg)所测量的。
在一些实施方案中，HDPE具有以下特性中的一种或多种：
1.约110℃至约140℃，例如约120℃至约130℃，例如约125℃至约128℃的维卡软化温度，如通过ASTM D1525所确定的；和/或
2.约8,000psi至约10,000psi，例如约8,500psi至约9,000psi，例如约8,700psi的断裂拉伸强度(MD)，如通过ASTM D882-10所确定的；和/或
3.约3,500psi至约5,500psi，例如约4,250psi至约4,750psi，例如约4,500psi的断裂拉伸强度(TD，20英寸/分钟)，如通过ASTM D882-10所确定的；和/或
4.约400％至约600％，例如约475％至约525％，例如约510％的断裂伸长率(MD，20英寸/分钟)，如通过ASTM D882所确定的；和/或
5.约0.5％至约5％，例如约1％至约3％，例如约2％的断裂伸长率(TD，20英寸/分钟)，如通过ASTM D882所确定的；和/或
6.约125,000psi至约250,000psi，例如约150,000psi至约200,000psi，例如约160,000psi至约180,000psi，例如约170,000psi的正割模量MD(1％正割)，如通过ASTMD882所确定的；和/或
7.约150,000psi至约450,000psi，例如约200,000psi至约400,000psi，例如约225,000psi至约275,000psi，例如约250,000psi的正割模量TD(1％正割)，如通过ASTMD882所确定的；和/或
8.约30克或更小的落镖冲击，如通过ASTM D1709A所确定的；和/或
9.约3g至约20g，例如约5g至约15g，例如约8g至约12g，例如约9g至约11g，例如约10g的埃尔门多夫法撕裂强度(MD)，如通过ASTM D1922所确定的；和/或
10.约150g至约250g，例如约175g至约225g，例如约190g至约210g，例如约200g的埃尔门多夫法撕裂强度(TD)，如通过ASTM D1922所确定的。
将认识到，本文所述的HDPE可以单独使用或与本文所述的类别的其他聚乙烯聚合物混合以获得期望的特性。在一些实施方案中，HDPE是乙烯均聚物。
本文所述的HDPE可以使用本领域中已知的用于生产HDPE的任何常规方法来形成，例如气相、溶液或淤浆聚合条件。搅拌聚合反应器可以用于间歇或连续方法，或者反应可以在环管反应器中连续地进行。
在一些实施方案中，聚合在淤浆聚合条件下在淤浆环管反应器中发生。拥有本披露的本领域普通技术人员可以确定适当的淤浆聚合条件。环管反应器是本领域中已知的，参见例如，美国专利号3,248,179；4,424,341；4,501,855；4,613,484；4,589,957；4,737,280；5,597,892；5,575,979；6,204,344；6,281,300；6,319,997；以及6,380,325。
基于铬的催化剂，例如用烷基铝改性的那些，已知用于淤浆反应中的聚合并且可能适用于制备HDPE。对于一些合适的铬催化剂的讨论，参见例如美国专利公开号2020/0055966。在其他实施方案中，结合淤浆、气相或其他聚合，HDPE可以使用任何合适的茂金属催化剂制备。
用于HDPE的合适的商业聚合物可以包括由德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Company)销售的那些，包括HDPE HD和HDPE HTA以及以商品名PAXONTM(埃克森美孚化工公司，休斯顿，德克萨斯州，美国)；CONTINUUMTM、DOWTM、DOWLEXTM和UNIVALTM(陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，米德兰，密歇根州，美国)销售的那些。具有例如0.94g/cm3至0.97g/cm3的密度范围和例如0.06g/10min至33g/10min的熔体指数(MI)范围的商业HDPE是可用的。HDPE聚合物可以包括：
-ExxonMobilTMHDPE HTA 108树脂具有0.70g/10min的MI和0.961g/cm3的密度，并且可商购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司。
-PAXONTMAA60-003树脂具有0.25g/10min的MI和0.963g/cm3的密度，并且可商购自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司。
-CONTINUUMTMDMDA-1260树脂具有2.7g/10min的MI和0.963g/cm3的密度，并且可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
-UNIVALTMDMDA-6147树脂具有10g/10min的MI和0.948g/cm3的密度，并且可商购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司。
第二聚乙烯
本披露的共混物(及其膜)包括除了高密度聚乙烯(第一聚乙烯)之外的第二聚乙烯。
在一些实施方案中，第二聚乙烯可以是聚乙烯均聚物和/或乙烯与一种、两种、三种、四种或更多种C3至C40烯烃共聚单体(例如，C3至C20α-烯烃共聚单体)的共聚物。
例如，第二聚乙烯可以包括乙烯与一种、两种、或三种或更多种不同的C3至C40烯烃(共聚单体)的共聚物。在一些实施方案中，第二聚乙烯包括大部分衍生自聚乙烯的单元，以及小部分衍生自一种或多种C3至C40共聚单体，例如C3至C20α-烯烃共聚单体(例如，丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、或其混合物；例如1-丁烯和/或1-己烯)的单元。
基于乙烯衍生单元和共聚单体衍生单元的总量，第二聚乙烯可以包括至少80wt％或85wt％，例如至少90、93、94、95、或96wt％(例如，在从低的80、85、90、91、92、93、94、95、96、或97wt％至高的94、95、95.5、96、96.5、97、97.5、或98wt％的范围内，其中考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围，前提是高值大于低值)的量的乙烯衍生单元。例如，基于乙烯衍生单元和共聚单体衍生单元的总量，第二聚乙烯可以包括94或95wt％至97或98wt％的乙烯衍生单元。基于乙烯衍生单元和共聚单体衍生单元的总量，共聚单体单元(例如，C2至C20α-烯烃衍生单元，例如衍生自丁烯、己烯、和/或辛烯的单元)可以以从2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、或6wt％的低值至3、4、5、6、7、8、9、10、15、或20wt％的高值存在于第二聚乙烯中，其中考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围(前提是高值大于低值)。例如，基于乙烯衍生单元和共聚单体衍生单元的总量，第二聚乙烯可以包括2、2.5、或3wt％至5或6wt％的共聚单体单元。
尽管在各种实施方案中，已经指出了几种合适的共聚单体，也考虑了其他α-烯烃共聚单体。例如，α-烯烃共聚单体可以是直链或支链的，并且如果需要，可以使用两种或更多种共聚单体。合适的共聚单体的实例包括直链C3-C20α-烯烃(例如丁烯、己烯、辛烯，如已经指出的)，以及具有一个或多个C1-C3烷基支链、或芳基的α-烯烃。实例可以包括丙烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。应该理解的是，以上共聚单体的列表仅仅是示例性的，并且不旨在是限制性的。在一些实施方案中，共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和苯乙烯。
第二聚乙烯-分子特征
根据各种实施方案的第二聚乙烯可以具有约0.91至约0.950g/cm3，例如约0.914至约0.935g/cm3的密度。例如，第二聚乙烯可以具有从0.9、0.91、0.911、0.912、0.913、0.914、0.915、0.916、0.917、0.918、0.919、0.92、0.921、或0.922g/cm3中的任何低值至0.945、0.944、0.943、0.942、0.941、0.940、0.939、0.938、0.937、0.936、0.935、0.934、0.933、0.932、0.931、0.930、0.929、0.928、或0.927g/cm3中的任何高值的密度，其中各种实施方案的范围包括本文所披露的任何上限或下限值的任何组合(例如，0.919至0.927)。本文的密度根据ASTM D1505通过置换法测量。可替代地，密度可以大于任何前述低端，和/或小于任何前述高端，例如在大于0.918g/cm3至0.927g/cm3的范围内。
在各种实施方案中，第二聚乙烯具有以下分子量特性中的一种或多种、两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种，例如所有：
·约50,000至约300,000，例如从90,000g/mol；100,000g/mol；110,000g/mol；115,000g/mol；120,000g/mol；125,000；以及130,000g/mol中的任何低值至125,000g/mol、130,000g/mol、135,000g/mol、140,000g/mol、145,000g/mol；150,000g/mol；155,000g/mol；160,000g/mol；170,000g/mol；180,000g/mol；190,000g/mol；200,000g/mol；210,000g/mol；225,000g/mol；以及250,000g/mol中的任何高值的重均分子量(Mw)。在各种实施方案中，考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围，前提是高值大于低值。例如，Mw可以是约90,000至约170,000g/mol或约115,000至约160,000g/mol，例如约115,000g/mol至约125,000g/mol。
·约7,000至约40,000g/mol，例如从15,000g/mol；16,000g/mol；17,000g/mol；18,000g/mol；19,000g/mol；以及20,000g/mol中的任何低值至19,000g/mol、20,000g/mol、22,000g/mol、25,000g/mol；26,000g/mol；27,000g/mol；28,000g/mol；29,000g/mol；30,000g/mol、35,000g/mol；40,000g/mol和50,000g/mol中的任何高值的数均分子量(Mn)。在各种实施方案中，考虑了从任何前述低值至任何高值的范围(例如，Mn可以是约15,000g/mol至约50,000g/mol，例如约15,000至约25,000g/mol，例如约17,000g/mol至约19,000g/mol)。
·约200,000至约500,000g/mol，例如250,000g/mol、275,000g/mol、300,000g/mol、325,000g/mol和350,000g/mol至325,000g/mol、350,000g/mol、375,000g/mol、400,000g/mol；450,000g/mol；500,000g/mol；550,000g/mol；600,000g/mol；650,000g/mol；以及700,000g/mol中的任何高值的Z-均分子量(Mz)。在各种实施方案中，考虑了从任何前述低值至任何高值的范围(例如，Mz可以是约200,000g/mol至约400,000g/mol，例如约250,000g/mol至约350,000g/mol，例如约275,000g/mol至约325,000g/mol。
根据各种实施方案的第二聚乙烯可以具有低的3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、或7至高的5.5、5.7、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、或12的Mw/Mn值(有时也称为多分散性指数，PDI)(其中考虑了从任何低值至任何高值的范围，例如约4至约12，例如约5.5至8，例如约6.5至约7的Mw/Mn)。
第二聚乙烯可以具有1、1.5、2、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5至2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.25、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、或6.0的Mz/Mw值(其中考虑了从任何低值至任何高值的范围，例如约2至约3，例如约2.3至约2.7，例如约2.4至约2.6的Mz/Mw)。
第二聚乙烯可以具有10、12、14、15、16、16.2、16.4、16.6、16.7、16.8、16.9、17或17.2至22、20、18、17.8、17.6、17.5、17.4、17.3、17.2、17.1、或17的Mz/Mn值(其中考虑了从任何低值至任何高值的范围，例如约16.5至约17.4，例如约16.7至约17.2，例如约16.7至约16.9，可替代地约17至约17.2的Mz/Mn)。
本披露的第二聚乙烯的分子量(Mw、Mn、Mz、Mw/Mn、Mz/Mn等)和单体/共聚单体含量(C2、C4、C6和/或C8，和/或其他等)的分布和分量(moment)通过使用配备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5、18-角度光散射检测器和粘度计的高温凝胶渗透色谱法(PolymerChar GPC-IR)确定。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。用于分子量测定的详细分析原理和方法在PCT公开WO2019/246069A1的第[0044]-[0051]段中描述，该文献通过引用并入本文(注意其中第[0044]段中提及的对于色谱图中每个点处的浓度(c)的等式c＝///应正确读取c＝βI，其中β是质量常数并且I是减去基线的IR5宽带信号强度(I))。除非特别提及，否则本披露中使用或提及的所有分子量分量是根据常规分子量(IR分子量)测定方法(例如，如PCT公开WO2019/246069A1的第[0044]-[0045]段中提及的)测定，注意对于这个[0044]段中的等式，使用a＝0.695和K＝0.000579(1-0.75Wt)，其中Wt是共聚单体的重量分数，并且另外注意，共聚单体组成通过用一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校准的与CH2和CH3通道对应的IR5检测器强度的比率来测定，这些标准物的标称值通过NMR或FTIR预测定(提供甲基/每1000个总碳(CH3/1000TC))，如PCT公开WO2019/246069A1的第[0045]段中指出的。所需的其他参数可以在WO2019/246069A1公开中引用的段落中找到，但是为了方便起见，此处包括一些参数：对于TCB，在145℃下，n＝1.500；I＝665nm；dn/dc＝0.1048ml/mg。
组成分布
如所指出的，本披露的第二聚乙烯展现出BOCD特征。几种方法可以示出沿着第二聚乙烯的高分子量链的高度优先共聚单体掺入。例如，对于WO2019/083609(其描述通过引用并入本文)的第[0051]-[0055]和[0160]段中描述(并且以与其中详述相同的方式确定)的实施方案，聚乙烯组成可以具有相同的BOCD特征。这包括根据第[0051]-[0055]段中所描述的实施方案的T75-T25值，根据第[0054]段中所描述的实施方案的M60/M90值，和/或根据所述参考文献的第[0055]段的F80值，如通过其中所描述的TREF-LS方法所确定的。
组成分布的宽度可以通过T75-T25值来表征，其中T25是获得25％的洗脱聚合物的温度，并且T75是在如WO2019/083609中所描述的TREF实验中获得75％的洗脱聚合物的温度。组成分布进一步通过F80值来表征，其是在如本文所述的TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物级分。较高的F80值表明聚合物分子中共聚单体的比例较高。
正交组成分布由大于1的M60/M90值定义，其中M60是在TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量，并且M90是在如本文所述的TREF-LS实验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。
如本文所述的第二聚乙烯可以具有BOCD，其特征在于，T75-T25值是1或更大、2或更大、2.5或更大、4或更大、5或更大、7或更大、10或更大、11.5或更大、15或更大、17.5或更大、20或更大、25或更大、30或更大、35或更大、40或更大、或45或更大，其中T25是获得25％的洗脱聚合物的温度，并且T75是在如WO2019/083609中所描述的TREF实验中获得75％的洗脱聚合物的温度。
如本文所述的第二聚乙烯还可以或替代地具有BOCD，其特征在于，M60/M90值是1.5或更大、2或更大、2.25或更大、2.5或更大、3或更大、3.5或更大、4或更大、4.5或更大、或5或更大至约20，例如至约10，其中Μ60是在TREF-LS实验中在60℃下洗脱的聚合物级分的分子量，并且M90是在如所描述的TREF-LS实验中在90℃下洗脱的聚合物级分的分子量。
如所指出的，表征BOCD的另一种手段是F80(在TREF-LS实验中在80℃以下洗脱的聚合物级分(wt％))。因此，如本文所述的聚合物可以进一步具有BOCD，其特征在于，F80值是1％或更大、2％或更大、3％或更大、4％或更大、5％或更大、6％或更大、7％或更大、10％或更大、11％或更大、12％或更大、或15％或更大。
帮助表征第二聚乙烯的BOCD性质的又另外的方式是组成分布宽度指数(CDBI)。CDBI如以下实例中所描述的确定，并且对于第二聚乙烯可以在从约20％至约50％的范围内，例如从约25％、30％、或35％中的任何低值至约33％、35％、39％、40％、或45％中的任何高值(其中本文考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围)。
此外，可以使用如结合以下实施例部分所描述的TREF洗脱程序来确定：(1)极低密度、(2)低密度、(3)中等密度和(4)高密度含量(以wt％表示)的第二聚乙烯，其中基于在TREF程序中洗脱的聚合物的总量，所有这四个级分的总和加起来为100wt％：
·约17％至约35％，例如约20％至约30％，例如约19％至约28％的极低密度含量(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)；
·约15％至约25％，例如约18％至约25％，例如约19％至约23％的低密度含量(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)；
·约18％至约30％，例如约20％至约25％的中等密度含量(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)；
·约20％至约45％，例如约20％至约40％，可替代地约25％至约40％，例如约27％至约39％的高密度含量。
其他流变学特性
在各种实施方案中，第二聚乙烯具有在从0.1g/10min至5g/10min的范围内的熔体指数(MI，因为在测试中所使用的2.16kg负荷量也被称为I2或I2.16)，例如从0.1、0.2、0.3、0.4g/10min中的任何低值至0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.85、0.9、0.95、1、1.2、1.5、1.7、2、3、4、5、或10g/10min的高值，其中本文考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围)(例如，约0.1至约1g/10min，例如约0.6至约0.9g/10min，例如约0.6至约0.7，可替代地约0.85至约0.95)。此外，各种实施方案的第二聚乙烯可以具有从10、15、20、25、30、35、40、45、50、或55g/10min的低值至80、75、70、65、60、或55g/10min的高值的高负荷熔体指数(HLMI)(因为在测试中所使用的21.6kg负荷量也被称为I21或I21.6)；其中本文考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围(例如，约15至约30g/10min，例如约16至约19g/10min，可替代地约23g/10min至约27g/10min。
根据各种实施方案的第二聚乙烯可以具有在从10、15、20、21、22、23、24、25、26、26.5、27、27.5、28、或28.5中的任何低值至27.5、28、28.5、29、30、31、32、33、34、35、40、45、或50中的任何高值的范围内的熔体指数比率(MIR，定义为I21.6/I2.16)，例如本文考虑了从任何前述低值至任何前述高值(例如，约20至约35，例如约26至约28，可替代地约28至约30)。
熔体指数(2.16kg)和高负荷熔体指数(HLMI，21.6kg)值可以根据ASTM D1238-13程序B来确定，例如通过使用Gottfert MI-2系列熔体流动指数仪。对于本文所报告的MI、HLMI和MIR值，测试条件设定为190℃和2.16kg(MI)和21.6kg(HMLI)负荷。
在具体实施方案中，第二聚乙烯可以通过流变学和微结构参数的组合来表征—特别地，通过其MIR(流变学参数)与如由GPC所确定的其Mw/Mn(微结构参数)的比率。MIR和Mw/Mn值两者都提供关于构成聚合物组合物的聚合物链的分子量分布的信息。然而，MIR对影响组合物的流变学的聚合物链的特征可能更敏感；在另一方面，如由GPC所确定的Mw和Mn对聚合物链的流变学特征可能不太敏感。因此，当两者提供显著不同的答案时，例如，在MIR与Mw/Mn的比率较高的情况下，可以推断聚合物链的长链支化程度较高或结构特征相似，这将影响流变性，但不一定影响分子量分布。在另一方面，较低的MIR与Mw/Mn比率将指示聚合物链的长链支化程度较低和/或其他结构特征，这将影响流变性。因此，本文各种实施方案的第二聚乙烯可以具有小于6，例如小于5，例如4.5或更小，例如4.3或更小，例如4或更小的MIR与Mw/Mn的比率，其被称为“MIR/(Mw/Mn)”。可替代地，MIR/(Mw/Mn)可以从3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、或4.1的低值至3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3或4.4的高值，其中考虑从任何前述低值至任何前述高值的范围(例如，约3.5至约4.3，例如约3.8至约4.2，例如约4至约4.2)。
此外，在各种实施方案中，第二聚乙烯展现出剪切稀化流变学，这意味着随着剪切速率增加，粘度下降。该流变学指示根据此类实施方案的第二聚乙烯的良好可加工性(就剪切速率模拟组合物在挤出机或类似设备中加工时可以展现出的粘度而言)。第二聚乙烯可以示出与对比树脂非常相似的期望的剪切稀化，表明可以在不牺牲可加工性的情况下实现由本发明的第二聚乙烯的高BOCD性质产生的改进的强度特性。
定量地讲，根据各种实施方案的第二聚乙烯可以展现出以下流变学特性中的一种或多种、两种或更多种、或甚至所有：
·约0.6至约0.98，例如约0.65至约0.95的剪切稀化度DST，其中本文考虑了从任何前述低值至任何前述高值的范围。DST是剪切稀化流变学行为(随着剪切速率的增加，粘度下降)的量度，并且定义为DST＝[η*(0.01rad/s)-η*(100rad/s)]/η*(0.01rad/s)，其中η*(0.01rad/s)和η*(100rad/s)分别是在0.01和100rad/s下的复数粘度。
·约400至约1,400Pa*s，例如约600至约1,000Pa*s的复数粘度(在628rad/s，170℃下)。
·约2,000至约4,000Pa*s，例如约2,400至约3,100Pa*s的复数粘度(在100rad/s，170℃下)。
·约15,000至约45,000Pa*s，例如约20,000至约35,000Pa*s的复数粘度(在0.01rad/s，170℃下)。
流变学数据例如复数粘度可以使用SAOS(小振幅振荡剪切)测试确定。SAOS实验在170℃下使用ARES-G2(TA仪器公司(TA Instruments))上的25mm平行板配置进行。样品测试盘(25mm直径，2mm厚度)用Carver Laboratory压机在170℃下制造。允许样品在无压力的情况下静置大约3分钟以使其熔化，并且然后通常在压力下保持3分钟以对样品进行压缩模制。首先将盘状样品在流变仪的平行板之间在170℃下平衡约10分钟，以消除任何先前的热和结晶历史。接下来用1.5mm的典型测量间隙，从628rad/s至0.01rad/s的角频率使用5个点/十倍频，以及在由应变扫描实验确定的线性粘弹性区域内的应变值进行角频率扫描(参见C.W.Macosko,Rheology Principles,Measurements and Applications[流变学原理、测量和应用],Wiley-VCH[威利VCH出版社],纽约,1994)。所有实验都在氮气气氛中进行，以使流变测试期间样品的任何降解最小化。
第二聚乙烯的其他物理特性
如先前所讨论的，根据本文所述的各种实施方案的第二聚乙烯可以展现出高度有利的物理特性，使得能够在保持良好的强度特性的同时实现优异的柔性平衡。第二聚乙烯的这些物理特性可以包括但不限于以下中的一种或多种
1.约35,000psi至约50,000psi，例如约40,000psi至约45,000psi的正割模量TD(1％正割)，如通过ASTM D882所确定的；和/或
2.约300g/密耳至约800g/密耳，例如约300g/密耳至约400g/密耳，可替代地约700g/密耳至约800g/密耳的落镖冲击，如通过ASTM D1709A所确定的；和/或
3.约150g/密耳至约350g/密耳，例如约200g/密耳至约250g/密耳的埃尔门多夫法撕裂强度(MD)，如通过ASTM D1922所确定的制备第二聚乙烯的方法
根据本披露的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以在可聚合条件下使用任何合适的悬浮、淤浆、高压管式或高压釜方法、或气相聚合方法。此类方法可以以间歇、半间歇、或连续模式运行。非均相聚合方法(例如气相和淤浆相方法)是可用的。非均相方法被定义为催化剂体系不溶于反应介质的方法。可替代地，在其他实施方案中，聚合方法不是均相的。
使单体(例如乙烯)和任选地共聚单体(例如，第二聚乙烯的任何上述共聚单体)与包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少一种催化剂例如茂金属化合物的催化剂体系接触。载体、催化剂和活化剂可以以任何顺序组合，并且通常在与单体接触之前组合。
在各种实施方案中，WIPO公开WO2019/083609的第[0104]-[0114]段中一般描述的聚合方法(该描述通过引用并入本文)可能是合适的(例如，如其中所描述的气相或淤浆相方法)。
在一些实施方案中，聚合在气相中进行，特别是在根据美国专利公开号US2020/0071437的第[0172]-[0178]段和图2的一般描述的气相流化床反应器体系中进行，该描述和图通过引用并入本文。此外，可以使用包含两种催化剂组合物(如以下所描述的)的催化剂体系，并且将其作为催化剂组分溶液和催化剂组分淤浆组合并递送至流化床反应器，如US2020/0071437第[0145]-[0171]段和图2和3中的体系和方法中所述，其描述也通过引用并入本文。
获得第二聚乙烯的聚合可以在单个反应器中、或在具有反应器后共混的多个并联反应器中进行，而不是在多个串联反应器中进行。然而，还考虑了在其他实施方案中，第二聚乙烯可以在多个(两个或更多个)串联反应器中形成。
用于形成第二聚乙烯的催化剂体系和活化剂
如所指出的，合适的聚合方法采用聚合催化剂体系，并且特别是包含至少一种活化剂、至少一种载体和至少一种催化剂组合物的聚合催化剂体系。催化剂组合物优选地是单位点催化剂，例如茂金属催化剂。
可以使用任何合适的聚合催化剂来获得如本文所述的聚乙烯组合物(例如，Ziegler-Natta、单位点例如茂金属等)，但优选的催化剂体系采用包含两种茂金属催化剂的混合物的催化剂体系：双-环戊二烯基二茂铪和二茂锆，例如茚基-环戊二烯基二茂锆。
更特别地，双-环戊二烯基二茂铪可以根据如US2020/0071437中所描述的式(A1)和/或(A2)的以下茂金属催化剂组合物中的一种或多种；并且二茂锆可以根据如US2020/0071437中所描述的式(B)的催化剂组合物中的一种或多种。此外，可以根据如US2020/0071437第[0134]-[0139]段中所描述的催化剂调整方法将催化剂体系递送至聚合反应器(例如，气相流化床聚合反应器；淤浆环管聚合反应器、或其他合适的反应器)。此外，如US2020/0071437中所描述的任何活化剂和/或载体和其他催化剂添加剂可以与催化剂体系结合使用。
共混物
本披露的实施方案通常还涉及高密度聚乙烯与第二聚乙烯(具有大于0.918g/cm3的密度)在形成为膜、模制零件或其他制品之前的共混物。这些共混物可以任选地进一步包括一种或多种另外的聚合物(例如，第三聚乙烯)。例如，另外的聚合物可以包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯、和/或丁烯、和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基方法可聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙丙橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一个实施方案中，基于共混物中聚合物的总重量，第二聚乙烯以约10wt％至约99wt％，例如约20wt％至约95wt％，例如约30wt％至约90wt％，例如约40wt％至约90wt％，例如从约50wt％至约90wt％，例如约60wt％至约90wt％，例如约70至约90wt％，例如约80至约90wt％，可替代地约90至约99wt％，例如约92至约98wt％存在于以上共混物中。
上述共混物可以通过以下方法制备：将本披露的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，通过将反应器串联或并联连接在一起以制备反应器共混物或通过在同一反应器中使用多于一种催化剂来制备多种聚合物。聚合物可以在放入挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
共混物可以使用常规设备和方法形成，例如通过干混各个组分并且随后在混合器中熔融混合，或通过将这些组分直接在混合器中混合在一起，该混合器是例如班伯里混合器(Banbury mixer)、哈克混合器(Haake mixer)、布拉本德密闭式混合器(Brabenderinternal mixer)、或单螺杆或双螺杆挤出机，该混合器可以包括直接在聚合方法的下游使用的配混挤出机和侧臂挤出机，该方法可以包括在膜挤出机的料斗处将树脂的粉末或颗粒共混。另外，根据期望，添加剂可以包括在共混物中、共混物的一种或多种组分中、和/或由共混物形成的产品例如膜中。此类添加剂是本领域中熟知的，并且可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如，受阻酚，例如从汽巴-嘉基公司(Ciba-Geigy)可获得的IRGANOXTM 1010或IRGANOXTM 1076)；亚磷酸盐(例如从自汽巴-嘉基公司可获得的IRGAFOSTM 168)；抗粘着(anti-cling)添加剂；增粘剂，例如聚丁烯、萜烯树脂、脂肪族和芳香族烃树脂、碱金属硬脂酸盐和甘油硬脂酸酯、以及氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；防结块剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石。
根据各种实施方案的共混物可以具有约0.91至约0.950g/cm3，例如约0.921至约0.924g/cm3的平均拉曼密度(an average Raman density)。例如，共混物可以具有从0.91、0.911、0.912、0.913、0.914、0.915、0.916、0.917、0.918、0.919、0.92、0.921、或0.922g/cm3中的任何低值至0.945、0.944、0.943、0.942、0.941、0.940、0.939、0.938、0.937、0.936、0.935、0.934、0.933、0.932、0.931、或0.930g/cm3中的任何高值的密度，其中各种实施方案的范围包括本文所披露的任何上限或下限值的任何组合。平均拉曼密度通过使用CRM-Alpha 300共焦拉曼显微镜测量，该显微镜可以确定聚乙烯样品的结晶度和密度。该方法基于峰拟合和归一化程序以获得斜方晶结晶相、各向异性无序相和各向同性无定形相。这些程序基于Strobl等人的出版物(Raman spectroscopic method for determining thecrystallinity of polyethylene[用于确定聚乙烯的结晶度的拉曼光谱方法]；Journalof Polymer Science:Polymer Physics Edition[高分子科学杂志：高分子物理版],1978,16,1181-1193)。一旦确定了全反式构象异构体和无定形构象异构体的质量分数，就可以假设两相体系计算平均拉曼密度：具有1.004g/cm3的密度的结晶相和具有0.853g/cm3的密度的无定形相，参见等式(I)：
更多细节在以下文献中报道：Lagaron等人(Morphological characterizationof the crystalline structure of cold-drawn HDPE used as a model material forthe environmental stress cracking(ESC)phenomenon[用作环境应力开裂(ESC)现象的模型材料的冷拉HDPE的晶体结构的形态表征]；Polymer[聚合物],1999,40,2569-2586)和Encyclopedia of Polymer Science and Engineering[聚合物科学与工程百科全书](Crystallinity Determination[结晶度确定],1989,482-487)。
根据各种实施方案的共混物可以具有约12至约20，例如约12.5至约18，例如约13至约17.5，例如约13.5至约17.5，例如约14至约17.5，例如约14.5至约17，例如约15至约17，例如约15.5至约17，例如约15至约16，可替代地约16至约17的σT(“σT(℃)”)，其中各种实施方案的范围包括本文所披露的任何上限或下限值的任何组合。本文中的σT通过以下实施例部分中描述的方法测量。
在各种实施方案中，共混物具有以下分子量特性中的一种或多种、两种或更多种，例如所有：
·约17％至约35％，例如约20％至约30％，例如约19％至约28％的极低密度含量(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)。
·约10％至约25％，例如约15％至约20％，可替代地约20％至约23％的低密度含量，(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)。
·约10％至约25％，例如约10％至约19％，可替代地约19％至约22％的中等密度含量，(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)。
·约20％至约70％，例如约25％至约35％，可替代地约40％至约50％，可替代地约50％至约60％的高密度含量，(如通过以下实施例部分中描述的TREF洗脱程序所确定的)。
·约50,000至约300,000，例如从90,000g/mol；100,000g/mol；110,000g/mol；115,000g/mol；120,000g/mol；125,000；以及130,000g/mol中的任何低值至125,000g/mol、130,000g/mol、135,000g/mol、140,000g/mol、145,000g/mol；150,000g/mol；155,000g/mol；160,000g/mol；170,000g/mol；180,000g/mol；190,000g/mol；200,000g/mol；210,000g/mol；225,000g/mol；以及250,000g/mol中的任何高值的重均分子量(Mw)。在各种实施方案中，考虑了从任何前述低值至任何高值的范围，前提是高值大于低值。例如，Mw可以是约90,000至约170,000g/mol或约115,000至约160,000g/mol，例如约115,000g/mol至约125,000g/mol。
·约7,000至约40,000g/mol，例如从15,000g/mol；16,000g/mol；17,000g/mol；18,000g/mol；19,000g/mol；以及20,000g/mol中的任何低值至19,000g/mol、20,000g/mol、22,000g/mol、25,000g/mol；26,000g/mol；27,000g/mol；28,000g/mol；29,000g/mol；30,000g/mol、35,000g/mol；40,000g/mol和50,000g/mol中的任何高值的数均分子量(Mn)。在各种实施方案中，考虑了从任何前述低值至任何高值的范围(例如，Mn可以是约15,000g/mol至约50,000g/mol，例如约15,000至约25,000g/mol，例如约17,000g/mol至约19,000g/mol)。
·约200,000至约900,000g/mol，低值例如250,000g/mol、275,000g/mol、300,000g/mol、325,000g/mol、350,000g/mol、400,000g/mol和600,000g/mol至325,000g/mol、350,000g/mol、375,000g/mol、400,000g/mol；450,000g/mol；500,000g/mol；550,000g/mol；600,000g/mol；650,000g/mol；以及700,000g/mol中的任何高值的Z-均分子量(Mz)。在各种实施方案中，考虑了从任何前述低值至任何高值的范围(例如，Mz可以是约200,000g/mol至约400,000g/mol，可替代地约400,000g/mol至约600,000g/mol，可替代地约600,000g/mol至约850,000g/mol。
·约20％至约50％，例如约25％至约40％，例如约30％至约40％，例如约30％至约33％，可替代地约35％至约39％的CDBI。
此外，根据各种实施方案的共混物可以具有3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、或7的低值至5.5、5.7、6、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、11、或12的高值的Mw/Mn值(有时也称为多分散性指数，PDI)(其中考虑了从任何低值至任何高值的范围，例如约6至约8，可替代地约8至约9的Mw/Mn)。
共混物可以具有1、1.5、2、2.1、2.2、2.3、2.4、或2.5至2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.25、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、或7的Mz/Mw值(其中考虑了从任何低值至任何高值的范围，例如约2至约3、可替代地约3至约4、可替代地约4至约5、可替代地约5至约6的Mz/Mw)。
共混物可以具有10、12、14、15、16、16.2、16.4、16.6、16.7、16.8、16.9、17或17.2至40、35、30、25、22、20、18、17.8、17.6、17.5、17.4、17.3、17.2、17.1、或17的Mz/Mn值(其中考虑了从任何低值至任何高值的范围，例如约14至约18，例如约15至约17，例如约15至约16，可替代地约16至约17的Mz/Mw)。
膜
任何前述共混物(或无任何HDPE含量的第二聚乙烯)可用于多种最终用途应用中。此类应用包括例如单层或多层吹塑、挤出、和/或收缩膜。这些膜可以通过任何数量的众所周知的挤出或共挤出技术形成，如吹泡膜加工技术，其中可以使组合物以熔融状态通过环形模头挤出，并且然后膨胀以形成单轴或双轴取向熔体，然后冷却以形成管状吹塑膜，然后可以将其轴向切开并且展开以形成平膜。膜随后可以是未取向的、单轴取向、或双轴取向到相同或者不同的程度。膜的一层或多层可以在横向和/或纵向上取向至相同或不同的程度。单轴取向可以使用典型的冷拉伸或热拉伸方法实现。双轴取向可以使用拉幅机设备或双气泡方法实现，并且可以在将各个层放在一起之前或之后进行。例如，可以将聚乙烯层挤出涂覆或层压到取向的聚丙烯层上，或者可以将聚乙烯和聚丙烯一起共挤出成膜，然后取向。同样地，可以将取向聚丙烯层压至取向的聚乙烯，或者可以将取向的聚乙烯涂覆到聚丙烯上，然后任选地该组合可以甚至进一步取向。例如，膜可以在纵向方向(MD)上以高达15，例如从约5至约7的比率取向，并且在横向方向(TD)上以高达15，例如从约7至约9的比率取向。然而，在一些实施方案中，膜在MD和TD两个方向上取向至相同的程度。
膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，厚度从约1μm至约50μm的膜可能是合适的。旨在用于包装的膜可以是从约10μm至约50μm厚。密封层的厚度可以是从约0.2μm至约50μm。在膜的内表面和外表面上都可以有密封层，或者密封层可以仅存在于内表面或外表面上。
为了便于讨论不同的膜结构，本文使用以下符号。膜的每一层都表示为“A”或“B”。在膜包括多于一个A层或多于一个B层的情况下，一个或撇号('、”、”'等)被附加到A或B符号以指示相同类型的层，这些层在一个或多个特性方面可以相同或可以不同，例如化学组成、密度、熔体指数、厚度等。最后，相邻层的符号由斜线(/)分开。使用该符号，具有设置在两个外层之间的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A”。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序并不重要，撇号的顺序也不重要；例如，出于本文所述的目的，A/B膜等效于B/A膜，并且A/A'/B/A”膜等效于A/B/A'/A”膜。每个膜层的相对厚度类似地表示，其中每个层的厚度相对于约100(无量纲)的总膜厚度以数字表示并且由斜线分开；例如，具有各自约10μm的A和A'层以及约30μm的B层的A/B/A'膜的相对厚度表示为20/60/20。
在一些实施方案中，并且使用上述命名法，本披露提供具有以下示例性结构中的任一种的多层膜：(a)两层膜，例如A/B和B/B'；(b)三层膜，例如A/B/A'、A/A'/B、B/A/B'和B/B'/B”；(c)四层膜，例如A/A'/A”/B、A/A'/B/A”、A/A'/B/B'、A/B/A'/B'、A/B/B'/A'、B/A/A'/B'、A/B/B'/B”、B/A/B'/B”和B/B'/B”/B”'；(d)五层膜，例如A/A'/A”/A”'/B、A/A'/A”/B/A”'、A/A'/B/A”/A”'、A/A'/A”/B/B'、A/A'/B/A”/B'、A/A'/B/B'/A”、A/B/A'/B'/A”、A/B/A'/A”/B、B/A/A'/A”/B'、A/A'/B/B'/B”、A/B/A'/B'/B”、A/B/B'/B”/A'、B/A/A'/B'/B”、B/A/B'/A'/B”、B/A/B'/B”/A'、A/B/B'/B”/B”'、B/A/B'/B”/B”'、B/B'/A/B”/B”'和B/B'/B”/B”'/B””；以及具有六、七、八、九、二十四、四十八、六十四、一百、或任何其他层数的膜的类似结构。应当理解，膜可以具有还更多的层。
在上述任一实施方案中，一个或多个A层可以用基材层例如玻璃、塑料、纸、金属等代替，或者可以将整个膜涂覆或层压到基材上。因此，尽管本文的讨论集中在多层膜上，但膜也可用作基材例如纸、金属、玻璃、塑料和任何其他合适的材料的涂层。
在另一实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理、电子束辐照、γ辐照、火焰处理、或微波来改性。在至少一个实施方案中，表面层中的一个或两个通过电晕处理来改性。
膜特性
在一些实施方案中，膜在纵向方向(MD)上以高达约25的拉伸比和约2.5的吹胀比取向。膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，从约1μm至约150μm的厚度的膜通常是合适的，例如从约10μm至约150μm。旨在用于包装的膜通常是约10μm至约70μm厚并且通常由共挤出多层组成。
在至少一个实施方案中，本披露的膜可以具有约30,000psi至约90,000psi，例如约30,000psi至约40,000psi，例如约30,000psi至约35,000psi，可替代地约40,000psi至约50,000psi，可替代地约50,000psi至约60,000psi，可替代地约60,000psi至约70,000psi，可替代地约70,000psi至约85,000psi的根据ASTM D882-10(25.4mm宽的带)的在纵向方向(MD)上的1％正割模量。在至少一个实施方案中，本披露的膜可以具有约40,000psi至约100,000psi，例如约40,000psi至约50,000psi，可替代地约50,000psi至约60,000psi，可替代地约60,000psi至约70,000psi，可替代地约80,000psi至约90,000psi，可替代地约90,000psi至约100,000psi的根据ASTM D882-10(25.4mm宽的带)的在横向方向(TD)上的1％正割模量。
在至少一个实施方案中，根据ASTM D1709-方法B，本披露的膜可以具有落镖冲击强度(或冲击破坏或落镖F50或落镖冲击)，单位为克/密耳(g/密耳)。本披露的膜可以具有约100g/密耳至约800g/密耳，例如约140g/密耳至约250g/密耳，可替代地约250g/密耳至约400g/密耳，可替代地约400g/密耳至约800g/密耳，例如约700g/密耳至约800g/密耳的落镖冲击。
在至少一个实施方案中，根据ASTM D1922(在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调节40小时)，本披露的膜可以具有约40g/密耳至约300g/密耳，例如约100g/密耳至约280g/密耳，例如从约150g/密耳至约280g/密耳，例如从约200g/密耳至约275g/密耳的埃尔门多夫法撕裂值(MD)。
根据各种实施方案的膜可以具有约0.91至约0.950g/cm3，例如约0.921至约0.924g/cm3的平均拉曼密度。例如，膜可以具有从0.91、0.911、0.912、0.913、0.914、0.915、0.916、0.917、0.918、0.919、0.92、0.921、或0.922g/cm3中的任何低值至0.945、0.944、0.943、0.942、0.941、0.940、0.939、0.938、0.937、0.936、0.935、0.934、0.933、0.932、0.931、或0.930g/cm3中的任何高值的密度，其中各种实施方案的范围包括本文所披露的任何上限或下限值的任何组合。
吹塑膜的生产
吹塑膜挤出涉及通过模头(未示出)挤出聚乙烯共混物(有时也称为树脂)，随后进行气泡状膨胀的方法。以该方式制造膜的优点包括：(1)生产管的单一操作；(2)通过控制气泡中的空气体积来调节膜宽度和厚度；(3)高挤出机产量和牵引速度；(4)消除平模膜挤出可能导致的端部效应，例如边缘修整和温度不均匀；以及(5)双轴取向的能力(允许机械特性的均匀性)。
作为该方法的一部分，将包含共混物(或无HDPE的第二聚乙烯)的熔体与发泡剂混合并通过环形狭缝模头(未示出)挤出以形成薄壁管。空气通过模头中心的孔引入，将管吹得像气球一样。安装在模头顶部的高速空气环(未示出)向热膜吹气以将其冷却。泡沫膜沿向上的方向被拉伸，不断冷却，直到它通过轧辊(未示出)，在轧辊处管被压平以形成所谓的‘平放’膜管。然后，通过更多的辊将这种平放或塌缩的管带回挤出塔(未示出)。对于高产量线，气泡内的空气也可以被交换。将平放的膜卷绕起来或者将膜的边缘切掉以产生两个平的膜片并将其卷绕到卷轴上以产生膜管。对于平放的膜，可以将管制成袋子，例如通过密封膜的宽度并切割或穿孔制成每个袋子。该操作可以与吹塑膜方法同时进行或稍后进行。吹塑膜挤出工艺通常是连续方法。
在共挤出线中，挤出机的数量取决于被挤出的不同材料的数量，而不一定取决于层数。目前的进料块技术允许来自一个挤出机的流体流在共挤出物中被分成两个或更多个层。在一个方面，共挤出进料块以预定的层序列布置不同的熔体流并且产生每个层的熔体流。然后，每个熔体流与其相邻层相遇并且形成最终的平面共挤出物。共挤出进料块可以是固定的或具有可变几何形状的块。平模以及模头与进料块之间的协同作用对于高质量的膜生产至关重要。模头必须铺展从进料块接收的共挤出物，同时保持膜的平整度。模头要求足够短的停留时间，以防止层之间的热传递或聚合物降解。模头还必须足够坚固，以便在经受薄膜工艺中固有的高压时抵抗变形。在一个方面，本发明的多层膜总共具有7个层或更少。在一个方面，本发明的多层膜总共具有50个层或更少。
层压板
可以将本文所述的膜层压至密封剂，形成具有期望的物理特性的层压板，同时保持本发明的膜的光学特性。层压板包括设置在本文所述的膜上的密封剂。密封剂可以包括共混物的一个或多个层。层压可以通过任何合适的方法来完成，例如挤出层压、热密封、湿式层压或粘合剂层压。
密封剂可以包括第一层、设置在第一层上的第二层和设置在第二层上的第三层。第一层、第二层和第三层中的每一个包括第二聚乙烯(或其共混物)，任选地与第二或第三聚乙烯或其他聚合物或添加剂混合。密封剂可以具有1/2/3结构，其中1是设置在膜上的第一层，2是第二层，并且3是第三层(例如密封剂层)。第二层被设置在第一层与第三层之间。第一层可以是形成膜层压板表面的最外层。
对于三层结构的密封剂膜，第一层、第二层和第三层可以具有相等的厚度，或可替代地第二层可以比第一层和第三层中的每一个更厚。第一层的第二聚乙烯(或其共混物)和第二层的第二聚乙烯(或其共混物)可以相同或不同。第一层的第二聚乙烯(或其共混物)或第二层的第二聚乙烯(或其共混物)可以具有比第三层的第二聚乙烯(或其共混物)更高或更低的密度。
应当理解，尽管已经结合本披露的具体实施方案描述了本披露，但前述描述旨在说明而非限制本披露的范围。其他方面、优点和修改对于本披露所属领域的技术人员而言将是显而易见的。
因此，提出以下实施例以便向本领域技术人员提供完整的披露内容和描述，而不旨在限制本披露的范围。
实施例
EXCEEDTM XP8656、EXCEEDTM XP8318和EXCEEDTM XP8784 LLDPE聚合物以及HTA108HDPE聚合物获得自德克萨斯州休斯顿的埃克森美孚化工公司。此外，使用WO2019/083609A1的实施例中描述的方法和催化剂体系制备了具有高BOCD性质的两种LLDPE(BOCD-PE1和BOCD-PE2)。
共混程序
将HDPE和LLDPE稳定颗粒物理共混，然后使用在线料斗进料至膜生产线挤出机。百分比按重量计。
在膜包装中，实现高劲度的最常见程序之一是向LLDPE树脂中添加HDPE。一个问题是，通过增加HDPE负荷量，劲度改进但因此韧性(例如落镖冲击)可能受到显著影响。
在一些情况下，EXCEEDTM XP-HTA108的共混物示出所谓的落镖和撕裂平台，即落镖和撕裂值保持恒定，并且1％正割模量增加。然而，当XP树脂具有<0.918g/cm3的密度时，在EXCEEDTM XP-HTA108共挤出体系中观察到明确的落镖平台。
为了扩展具有更高劲度的落镖和撕裂平台的优势，发现了一种新的设计，例如，BOCD-PE2(0.7的MI和0.920g/cm3的密度)。当与HTA108共混时，BOCD-PE2树脂提供了类似于HDPE和EXCEEDTM XP8784的共混物(MI为0.8，密度为0.914g/cm3)的落镖平台，但具有更高的劲度。
此外，还制造了由BOCD-PE1(0.9MI，0.917g/cm3)、XP8656(0.5MI，0.916g/cm3)或XP8318(MI为0.9且密度为0.919g/cm3)组成的膜，全部具有HTA108。BOCD-PE1共混物示出在BOCD-PE2中也观察到的情况，即与其他EXCEEDTM XP-HDPE体系相比，存在落镖和撕裂平台，且劲度有所改进。在本研究中，XP8318-HTA 108体系未示出如其他报告体系中所突出的落镖和/或撕裂平台。
BOCD-PE1和BOCD-PE2树脂的分子量特征、共聚单体分布和“宽正交组成分布性”是提供与HTA108的良好协同作用的一些主要参数：
·BOCD-PE1共混物示出膜特性的改进，即与XP共混物相比更高的抗撕裂性和1％正割模量。BOCD-PE1提供了增加模量并且保持撕裂和落镖值的可能性。通过将BOCD-PE1/HTA108(90/10)与XP8656/HTA108(90/10)和XP8318/HTA108(97/3)的类似体系进行比较，可以看出由BOCD-PE1提供的1％正割模量在MD和TD上均显著更高。BOCD-PE1撕裂值比XP8656更高并且与XP8318相当。
·BOCD-PE2提供了将落镖平台扩展至更高的1％正割模量值的机会，并且从而延迟了如对于XP8784所观察到的落镖。通过将XP8784-HTA108(90/10)与类似体系BOCD-PE2-HTA108(100/0)进行比较，可以看出，对于相当的撕裂和落镖值，BOCD-PE2的1％正割模量沿MD和TD两者均显著更高。
此外，BOCD-PE2树脂提供了避免共混程序的机会。事实上，将BOCD-PE2-HTA108(100/0)与XP8784-HTA108(80/20)进行比较，可以看出，BOCD-PE2-HTA108(100/0)共混物如何在不共混任何HTA108的情况下仍然具有更好的MD撕裂与相当的落镖和1％正割模量TD。
可以在下文找到关于纯树脂以及共混物的表征的更多细节。(“C”是指对比；“I”是指本发明)。
表1：MI、MIR和密度。密度是ASTM D1505并且MI是ASTM D1238方法
表2：GPC4D树脂-数据。GPC4D
此外，图1a是示出各种树脂的GPC4D结果的图。图1b也是示出各种树脂的GPC4D结果的图。
表2(续)：TREF树脂-样品组成分布。TREF IR5
此外，图2是示出树脂的TREF结果的图。
膜
BOCD-PE1、XP8656和XP8784与HTA108膜：使用Alpine II膜生产线来制造共挤出膜(单材料)。厚度为2密耳，模头间隙为60密耳，模头直径为250mm，吹胀比(BUR)为2.5，FLH为大约30英寸并且挤出速率为473lb/h。
BOCD-PE2和XP8784与HTA108：使用Alpine II膜生产线来制造单层膜(单材料)。厚度为1密耳，模头间隙为60密耳，模头直径为160mm，吹胀比(BUR)为2.5，FLH为大约28英寸并且挤出速率为300lb/h。
表3：单材料共挤出(1/2/1)特性。
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a＝当样品未能达到最小值时，该方法不被视为ASTM，并且这就是65/35和40/60共混物发生的情况。在一定次数的尝试之后，两者都未能达到295g的最小重量，并且因此在表3中报告了2密耳的标称归一化值为147.5g。由于无法通过使用方法B获得测量值，因此使用标称值。
表4：单材料单层特性。
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此外，图3a是示出膜的落镖相对于1％正割模量的图。图3b是示出膜的落镖相对于1％正割模量的图。图3c是示出膜的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量的图。图3d是示出膜的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量的图。
共混物/膜的先进表征突出了本发明树脂与对照树脂之间的进一步区别。例如，CryoCFC、TREFIR5和GPC4D示出了本发明树脂的新设计如何提供与所使用的HDPE树脂的独特的协同作用。
表5
CFC示出了材料的定义和独特的特征，即高分子量和高共聚单体掺入的聚合物链的温度分布。该分布由0≤Ti≤88℃和5≤Log10Mj≤6的链的温度的标准偏差σT定义。
表6：CFC共混物-数据。CFC方法。高分子量和高共聚单体掺入范围内的CFC描述符
表7a和7b：TREF BOCD-PE1、XP8318和XP8656共混物-样品组成分布。TREF IR5表7a
表7b
表8a、8b和8c：GPC4D共混物-数据。GPC4D表8a
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表8b
表8c
本文所用的术语“类似体系”涉及具有通过拉曼光谱测量的相当密度的膜。该技术信息丰富，因为它直接提供来自膜晶体微观结构的信息。通过对3个读数进行平均获得密度。
使用来自西班牙巴伦西亚的Polymer Char,S.A.公司的结晶洗脱分级(CEF)仪器进行升温洗脱分级(TREF)分析。CEF分析的原理和所使用的具体仪器的一般描述在文章Monrabal,B.等人Crystallization Elution Fractionation.A New Separation Processfor Polyolefin Resins[结晶洗脱分级，一种聚烯烃树脂的新分离方法].Macromol.Symp.[大分子研讨会文集],2007,257,71中给出。特别地，使用符合本文图1a中示出的“TREF分离方法”的方法，其中Fc＝0。分析方法的相关细节和所用装置的特征如下。
用于制备样品溶液和洗脱的溶剂是使用0.1-μm Teflon过滤器(密理博公司(Millipore))过滤的1,2-二氯苯(ODCB)。通过在150℃下搅拌(中等设置)90min，将待分析的样品(16mg)溶解在环境温度下计量的8ml的ODCB中。首先通过在线过滤器(不锈钢，10μm)过滤少量的聚合物溶液，在每次过滤之后对其进行反冲洗。然后用滤液完全填充200-μl进样阀回路。然后在140℃下将回路中的体积引入装填有惰性载体(SS球)的CEF柱(15-cm长的SS管，3/8″外径，7.8mm内径)的中心附近，并且将柱温度稳定在125℃下20min。
然后通过以1℃/min的冷却速率将温度降低至0℃使样品体积在柱中结晶。将柱在0℃下保持10min，然后将ODCB流(1ml/min)注入柱中持续10min以洗脱和测量未结晶的聚合物(可溶性级分)。所用红外检测器(Polymer Char IR5)的宽带通道产生与洗脱流中聚合物浓度成正比的吸光度信号。然后通过以2℃/min的速率将柱的温度从0℃增加至140℃，同时将ODCB流量保持在1ml/min以洗脱并且测量溶解聚合物的浓度来产生完整的TREF曲线。TREF曲线进一步处理如下：生成仪器的纯溶剂响应并从样品的TREF曲线中减去。纯溶剂响应是通过运行(通常在此之前)用于聚合物样品的相同方法产生的，但样品瓶中未添加任何聚合物；使用与聚合物样品相同的溶剂贮存器并且不补充新鲜溶剂；并且在聚合物样品运行的合理接近时间内。
适当移动TREF曲线的温度轴，以校正由柱至检测器体积引起的IR信号延迟。该体积通过以下获得：首先用约1mg/ml的HDPE树脂溶液填充进样阀回路；然后在柱内加载样品用于TREF分析的相同位置加载回路体积；然后使用等温方法使热溶液以1ml/min的恒定流速直接流向检测器；并且然后测量进样之后HDPE探针峰出现在IR信号中的时间。因此，延迟体积(ml)等于时间(min)。
对曲线进行基线校正并且选择适当的积分极限。并且将曲线归一化，使得曲线的面积是100wt％。
组成分布宽度指数(CDBI)通过WO 93/03093(Meka,P.等人)中所描述的方法获得。类似于该参考文献的图16中示出的相关性(用于将温度标度转换为组成标度)，使用Mn(数均分子量)值大于20000克/摩尔的十二种组成上窄的聚合物标准品来产生校准线。出于该目的，通过与计算聚合物样品的CDBI值相同的TREF方法分析标准品。
如上所述进行TREF洗脱，并且将曲线归一化，使得曲线的面积是100wt％。然后将曲线划分成四个区间并且由它们各自的洗脱温度T的范围定义。这四个区间被指定为以下命名法：T<60℃为极低密度(VLD)，60≤T<75℃为低密度(LD)，75≤T<87℃为中等密度(MD)并且T≥87℃为高密度(HD)。通过确认分区之间每个边界处的累积分数，由累积TREF分布容易地计算每个区间中材料的重量分数。
使用来自西班牙巴伦西亚Polymer Char,S.A.公司的CFC-2仪器进行交叉分级色谱法(CFC)分析。CFC分析的原理和所使用的特定装置的一般描述在文章Ortin,A.；Monrabal,B.；Sancho-Tello,J.Macromol.Symp.[大分子研讨会文集]2007,257,13中给出。文章的图1是所使用的特定装置的适当示意图。使用IR4(Polymer Char)红外检测器来产生与洗脱流中聚合物的浓度成正比的吸光度信号。分析方法的相关细节和所用装置的特征如下。
用于制备样品溶液和洗脱的溶剂是1,2-二氯苯(ODCB)，其通过在环境温度下将2g的2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(丁基化羟基甲苯)溶解在4-L瓶的新鲜溶剂中来稳定。通过在150℃下搅拌(200rpm)75min，将待分析的样品(50-65mg)溶解在溶剂(在环境温度下计量25ml)中。将小体积(0.5ml)的溶液在150℃下引入TREF柱(不锈钢；外径，3/8″；长度，15cm；填料，无孔不锈钢微球)中，并且在比在获得最终双变量分布中包括GPC分析的最高温度级分高大约20℃的温度(120℃-125℃)下将柱温稳定30min。然后，通过以0.2℃/min的冷却速率将温度降低至适当的低温(0℃)使样品体积在柱中结晶。将低温保持10min，然后将溶剂流(1ml/min)进样到TREF柱中，以将可溶性级分(SF)洗脱到GPC柱(3x PLgel10μm Mixed-B 300x 7.5mm，安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Inc.))中；将GPC柱温箱保持在高温(140℃)下。将SF从TREF柱洗脱5min，并且然后将进样阀置于“加载”位置持续40min以通过GPC柱(标准GPC进样)完全洗脱所有SF。使用重叠的GPC进样分析所有随后的高温级分，其中在每个温度步骤中使聚合物溶解至少16min，并且然后在3分钟内从TREF柱洗脱到GPC柱中。
这些高温级分的设定点温度由同一样品的归一化(100wt％)TREF曲线的累积曲线确定。从SF的温度开始，逐步设定每个温度阶梯的宽度，使得如由TREF累积曲线所指示的目标1.5wt％的聚合物质量将在该阶梯的温度范围内洗脱。然而，由于温度设定点被限制为整数值，因此在计算下一个更高温度的阶梯之前，选择每个阶梯使得在其中洗脱的聚合物质量尽可能接近1.5wt％。如果大于1.5wt％将以1℃的最小步长洗脱，则将步长设置为1℃。如果所计算的步长超过10℃，则在计算下一个更高温度步长的宽度之前，将步长限制为10℃的最大值。当包括SF在内的每个阶梯中所占的聚合物质量百分比之和是100wt％时，此类阶梯的计算结束。此外，还增加了两个或更多个1-℃阶梯以确保进样的聚合物完全洗脱。1.5wt％的选择是通过针对聚合物的完整CFC分析的30-35个级分(包括SF)来实现的。如上所述，阶梯的计算可以手动完成或借助计算机程序完成。
使用通用校准方法来确定洗脱聚合物级分的分子量分布(MWD)和分子量平均值(Mn、Mw等)。应注意，该方法和校准参数与关于GPC中使用的方法和校准参数(先前讨论的)略有不同。关于CFC分析，使用1.39-3039kg/mol范围内的十二个窄分子量分布聚苯乙烯标准品(获得自安捷伦科技公司)来生成通用校准曲线。Mark-Houwink参数获得自Mori,S.；Barth,H.G.Size Exclusion Chromatography[尺寸排阻色谱法]；Springer[施普林格],1999的附录I。对于聚苯乙烯，使用K＝1.38x 10-4dl/g和α＝0.7；并且对于聚乙烯，使用K＝5.05x 10-4dl/g和α＝0.693。对于在温度阶梯中洗脱的具有小于0.5％的重量分数(重量％回收率)的聚合物级分，不计算MWD和分子量平均值；此外，此类聚合物级分不包括在计算级分的聚集体的MWD和分子量平均值中。
在该技术中，聚合物链群通过分子量和洗脱温度进行二维分离。检测信号Wij的强度与通过检测器的聚合物链的重量浓度成正比，并且是由洗脱时间的通用校准曲线确定的洗脱温度Ti和分子量Mj的函数。指数i和j是指该二维数据集中的点的整数序列。表9中所报告的σT和μT定义如下：
和/>
其中σT由Wij数据集计算，并且Ti＝0℃，TN＝88℃，TN＝88，log10M1＝5，log10MM＝6，并且μT是同一数据集中链的平均洗脱温度。
表9
多材料共挤出结构
实施例1
在共挤出结构的情况下，在芯结构中添加HDPE会产生协同作用。所有膜的厚度均为50μm。图4A是示出共挤出结构的落镖冲击相对于1％正割模量(MD)的图。在图4a的图中，每个标记对应于不同的HDPE百分比。添加HDPE，1％正割模量在图中从左到右从0％开始增加，对于所有其他值依此类推。
即使在添加HDPE之后，一些Exceed XP系列的落镖冲击性能仍然保持落镖冲击性能。通过增加芯中％HDPE含量，EXC系列(例如BOCD-PE2)也证实了落镖冲击趋势。
所有膜的厚度是50μm并且层分布是1/2/1。表层具有纯树脂，并且HDPE仅添加在芯结构中。在表层和芯中添加了添加剂：表层：1.5％防结块剂F15和1％ PBCE 505E滑爽剂，以及芯：1％ PBCE 505E滑爽剂。
此外，图4b是示出共挤出结构的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量(MD)的图。在图4b的图中，每个标记对应于不同的HDPE百分比。在添加HDPE之后，一些Exceed XP系列的MD撕裂性能改进了MD撕裂性能。当添加高达40％ HTA 108时，基于Exceed XP 8656和Exceed XP 8318的配制品保持或增加MD撕裂。
制造共挤出结构的吹塑膜，产量为225kg/h，模头间隙为1.4mm，模头直径为280mm，吹胀比(BUR)为2.5，FLH为大约900mm，层分布为1/2/1，并且厚度为50μm PE膜。
实施例2
图5是示出另外的共挤出结构的埃尔门多夫法撕裂(MD)相对于1％正割模量(MD)的图。在图5的图中，每个标记对应于不同的HDPE百分比。
在图5的图表中，突出了在气相流化床反应器中使用如本文和WO2019/083609中所描述的混合催化剂体系(也根据WO2019/083609中的描述)制备的BOCD-PE3和BOCD-PE4如何能够通过与其他聚合物如芯中的HDPE共混物和表层中的Exceed 1018的协同作用带来增强的MD撕裂性能。在本实施例中，两个表层中都使用了ExceedTM1018和下一代树脂组合，并且HDPE添加在芯中。制造吹塑膜，产量为225kg/h，模头间隙为1.4mm，模头直径为280mm，吹胀比(BUR)为2.5，FLH为大约900mm，层分布为1/2/1，并且厚度为50μm PE膜。Exceed XP系列也观察到协同作用，但不太显著(在芯中为ExceedTMXP 8784/ExceedTMXP 8318)。
对于多材料共挤出结构，使用ISO 7765-1方法“A”进行抗落镖冲击性(本文也称为“落镖”或“落镖冲击”)的测量。1％正割模量的测量可以按照ASTM D790A的程序进行。可以按照ASTM D1922-09的程序进行在MD和TD上的埃尔门多夫法撕裂强度的测量。
总的来说，已经发现，通过使用一类独特的聚合物(具有大于0.918g/cm3的密度)与HDPE混合，可以获得共混物(及其膜)，其可以将落镖平台和撕裂平台扩展到现有共混物/膜之外，提供改进的韧性和劲度，即高落镖冲击、高MD撕裂和高1％正割模量的组合。在不受理论约束的情况下，认为扩展的落镖平台和撕裂平台由密度大于0.918g/cm3的聚合物与HDPE之间的均匀分布(“协同作用”)提供。这种协同作用可以由密度大于0.918g/cm3的聚合物的一种或多种独特的特性提供，此类特性包括宽正交组成分布、宽多分散性指数和低数均分子量(Mn)。
除非另有说明，否则短语“基本上由……组成(consists essentially of)”和“基本上由……组成(consisting essentially of)”不排除其他步骤、要素、或材料的存在，无论是否在本说明书中具体提及，只要此类步骤、要素、或材料不影响本披露实施方案的基本特征和新颖特征，另外，它们不排除通常与所使用的要素和材料有关的杂质和差异。
为了简洁起见，本文仅明确披露了某些范围。然而，任何下限的范围可以与任何上限组合以列举未明确列举的范围，以及任何下限的范围可以与任何其他下限组合以列举未明确列举的范围，以此方式，任何上限的范围可以与任何其他上限组合以列举未明确列举的范围。另外，范围内包括其端点之间的每个点或单个值，即使没有明确列举。因此，每个点或单个值可以与任何其他点或单个值或任何其他下限或上限组合作为其自己的下限或上限，以列举未明确列举的范围。
所有优先权文件在允许这种引用的所有管辖范围内并且在与这种披露与本披露的描述一致的程度上通过引用完全并入本文。此外，本文引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等，在允许这种引用的所有管辖范围内并且在与这种披露与本披露的描述一致的程度上通过引用完全并入本文。
虽然已经相对于多个实施方案和实施例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将了解的是，可以设计出不偏离本披露的范围和精神的其他实施方案。

Claims (17)

1.聚合物共混物，其包含：
第一聚乙烯，其具有约0.94g/cm3至约0.97g/cm3的密度和约0.1g/10min至约10g/10min的熔体指数；和
第二聚乙烯，其包含至少80wt％的乙烯衍生单元，和具有：
大于0.918g/cm3至约0.945g/cm3的密度，
约10,000g/mol至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)，
约75,000g/mol至约300,000g/mol的重均分子量(Mw)，
约0.1g/10min至约5g/10min的熔体指数(2.16kg)，
约25g/10min至约80g/10min的高负荷熔体指数(21.6kg)，以及
约10至约50的熔体指数比率。
2.权利要求1所述的聚合物共混物，其中，所述第二聚乙烯具有宽正交组成分布。
3.权利要求1或权利要求2所述的聚合物共混物，其中，所述第二聚乙烯具有以下特性中的一种或多种：
(a)约2或更大的T75-T25值；
(b)约2.5或更大的M60/M90值；以及
(c)约30％至约40％的组成分布宽度指数。
4.权利要求1或权利要求2-3中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述第二聚乙烯具有以下特性中的一种或多种：
(d)约115,000至约160,000g/mol的Mw，
(e)约17,000g/mol至约19,000g/mol的Mn，
(f)约250,000g/mol至约350,000g/mol的Z-均分子量(Mz)；
(g)约6至7的Mw/Mn值；
(h)约16至约18的Mz/Mn值；以及
(i)约25至约28的熔体指数比率。
5.权利要求4所述的聚合物共混物，其具有所有所述特性(d)-(i)。
6.权利要求1或权利要求2-3中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述第二聚乙烯具有：
约0.5至约2.5的熔体指数，
约25至约35的熔体指数比率，
约0.919g/cm3至约0.927g/cm3的密度，
约85,000g/mol至约135,000g/mol的重均分子量，
约5至约8的Mw/Mn值，以及
约2至约4的Mz/Mw值。
7.权利要求1或权利要求2-6中任一项所述的聚合物共混物，其中，基于所述第二聚乙烯的总重量百分比，所述第二聚乙烯包含约94wt％至约98wt％的乙烯衍生单元和余量的包含1-己烯衍生单元的共聚单体单元。
8.权利要求1或权利要求2-7中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述共混物具有：
约17％至约35％的极低密度含量，
约10％至约25％的低密度含量，
约10％至约25％的中等密度含量，以及
约20％至约70％的高密度含量，
其中所述共混物中聚合物的总含量不超过100％。
9.权利要求1或权利要求2-8中任一项所述的聚合物共混物，其中，基于所述共混物的总重量，所述第二聚乙烯以约80wt％至约99wt％的量存在于所述共混物中。
10.权利要求1或权利要求2-9中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述共混物具有约0.921至约0.924g/cm3的平均拉曼密度。
11.权利要求1至10中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述共混物具有约12.6至约30的σT(σT(℃))。
12.权利要求11所述的聚合物共混物，其中，所述共混物具有约15.5至约17的(σT(℃)。
13.膜，其包含权利要求1至12中任一项所述的聚合物共混物，其中，所述膜具有约1μm至约50μm的厚度。
14.权利要求13所述的膜，其中，所述膜具有：
约30,000psi至约90,000psi的根据ASTM D882-10(25.4mm宽的带)的纵向方向(MD)上的1％正割模量，以及
约40,000psi至约100,000psi的根据ASTM D882-10(25.4mm宽的带)的横向方向(TD)上的1％正割模量。
15.权利要求13或14中任一项所述的膜，其中，所述膜具有约100g/密耳至约800g/密耳的落镖冲击强度(ASTM D1709)。
16.权利要求13至15中任一项所述的膜，其中，所述膜具有约100g/密耳至约280g/密耳的根据ASTM D1922(在23℃±2℃和50％±10％相对湿度下调节40小时)的埃尔门多夫法撕裂值(MD)。
17.权利要求13至16中任一项所述的膜，其中，所述膜具有约0.921至约0.924g/cm3的平均拉曼密度。
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