CN115521423A - 聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物及其制备方法以及硫化胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及接枝聚合物领域，公开了一种聚丁二烯‑苯乙烯接枝聚丁二烯‑异戊二烯的接枝聚合物及其制备方法和硫化胶。该接枝聚合物中，基于所述接枝聚合物的总重量，苯乙烯结构单元的含量为5‑15重量％，丁二烯结构单元的含量为35‑55重量％，异戊二烯结构单元的含量为30‑60重量％；所述接枝聚合物的数均分子量为10万‑150万g/mol，分子量分布指数为3‑6；基于所述异戊二烯结构单元的总量，顺1,4‑结构的含量≥95wt％。该制备方法简单，容易控制，可同时高效、准确地控制制备得到的聚合物的组成与分子量。

Description

聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物及其 制备方法以及硫化胶
技术领域
本发明涉及接枝聚合物领域，具体涉及一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物及其制备方法，由聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物得到的硫化胶。
背景技术
合成橡胶支化和接枝结构的化学“剪裁”是控制聚合物结构同时改善其加工性能的有效方法，同时也可改善与其他胶种并用时的相容性。近年来，关于支化改性的双烯烃橡胶的研究也屡屡出现在相关的专利和文献报道中。
CN1705687A公开一种合成支化聚异戊二烯及其制备方法。该方法包括催化体系催化异戊二烯以进行聚合，聚合反应后期活性链端与后加入SnCl4等助剂作用，可以获得具有高顺式-1,4键含量、几乎不含凝胶的支化聚异戊二烯，其具有优异的力学性能。CN1884328A公开了能够采用钼系催化剂制备出结构可控的支化高乙烯基聚丁二烯橡胶，其支链的性质、长度、分布、支化度等在一定范围内可控，加工性能和物理力学性能优良。
通过化学共聚苯乙烯、异戊二烯和丁二烯三种单体所合成的橡胶SIBR即“集成橡胶”，集成了聚丁二烯橡胶、丁苯橡胶、聚异戊二烯橡胶等若干橡胶的优良性能，分子链中既含有柔性的Bd、Ip组分链段，又具有刚性的St组分链段。刚性链段可增大橡胶的抗湿滑性能，柔性链段可提高橡胶的耐磨性、降低滚动阻力，刚柔相济的链段结构赋予了橡胶优异的综合性能。同时刚性链段与柔性链段间的化学键合又解决了两相不融合的问题，保证了橡胶性能的稳定。早期的SIBR多采用阴离子聚合方法制备，产品能满足高性能轮胎胎面胶的要求。相比于阴离子聚合，配位聚合具有更好的区域和立构选择性，更方便对聚合物的序列结构和立构规整性进行调控，进而调整橡胶的性能。例如，“Chain-ShuttlingPolymerization at Two Different Scandium Sites:Regio-and Stereospecific“One-Pot”Block Copolymerization of Styrene,Isoprene,and Butadiene”(侯召民等，Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,12012-12015)中公开了采用钪系茂稀土催化剂实现了含有间规聚苯乙烯(sPS)链段、顺1,4-Ip和顺1,4-Bd链段的St/Ip/Bd三元共聚物(Sc-SIBR)，其中sPS链段间规度大于99％，共轭二烯烃组分顺1,4-Ip和顺1,4-Bd结构的含量均大于97％，表现出优异的立体选择性。但Sc-SIBR为多嵌段结构，且结构规整具有较强的结晶性能，使聚合物几乎不具有橡胶特性。
CN102786621B采用钕系催化剂实现了高苯乙烯含量、窄分布的三元共聚物，但相比采用稀土催化体系制备的聚丁二烯橡胶(稀土顺丁橡胶)及聚异戊二烯橡胶(稀土异戊橡胶)，其顺1,4-结构含量则明显偏低。
发明内容
本发明的目的是为了克服已有的包含苯乙烯、丁二烯、异戊二烯的橡胶中，异戊二烯链段顺1,4-结构含量低的问题，提供一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚异戊二烯的接枝聚合物及其制备方法以及硫化胶。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物，其中，基于所述接枝聚合物的总重量，所述接枝聚合物中，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％，丁二烯结构单元的含量为35-55重量％，异戊二烯结构单元的含量为30-60重量％；所述接枝聚合物的数均分子量为10万-150万g/mol，分子量分布指数为3-6；基于所述异戊二烯结构单元的总量，顺1,4-结构的含量≥95wt％。
本发明第二方面提供了一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚丁二烯-异戊二烯、极性添加剂和第一烷基锂在第二有机溶剂中进行第一反应，得到活性反应液1；
(2)在第二烷基锂和可选的添加剂存在下，将丁二烯与苯乙烯在第三有机溶剂中进行共聚反应，得到含丁苯共聚物的反应液；然后将所述反应液分批缓慢加入到偶联剂中，并保持与偶联剂充分混合，得到活性反应液2；
(3)将所述活性反应液1与活性反应液2进行第二反应，得到所述接枝聚合物。
本发明第三方面还提供了由上述方法制备得到的聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物。
本发明第四方面还提供了由上述聚丁二烯-苯乙烯接枝聚异戊二烯的接枝聚合物得到的硫化胶。
通过上述技术方案，本发明的制备方法简单、容易控制，可同时高效、准确地控制制得的接枝聚合物的组成与数均分子量，且该接枝聚合物的结构规整性好，物理机械性能优异。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚异戊二烯的接枝聚合物，其中，基于所述接枝聚合物的总重量，所述接枝聚合物中，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％，丁二烯结构单元的含量为35-55重量％，异戊二烯结构单元的含量为30-60重量％；所述接枝聚合物的数均分子量为10万-150万g/mol，分子量分布指数为3-6；基于所述异戊二烯结构单元的总量，顺1,4-结构的含量≥95wt％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述接枝聚合物的数均分子量为30万-120万g/mol，分子量分布指数为4-5.5。
本发明的一些实施方式中，优选地，基于所述异戊二烯结构单元的总量，所述异戊二烯结构单元中顺1,4-结构的含量≥96.5wt％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述接枝聚合物中，苯乙烯结构单元的含量为6-14wt％，丁二烯结构单元的含量为37-53wt％，异戊二烯结构单元的含量为33-57wt％；
本发明能够提供具有上述物性参数的接枝聚合物，含有苯乙烯结构单元、丁二烯结构单元、异戊二烯结构单元，且异戊二烯结构单元的顺1,4-结构的含量高，最终可以制得的硫化胶的拉伸强度能够达到20.1MPa以上。
本发明第二方面提供了一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚丁二烯-异戊二烯、极性添加剂和第一烷基锂在第二有机溶剂中进行第一反应，得到活性反应液1；
(2)在第二烷基锂和可选的添加剂存在下，将丁二烯与苯乙烯在第三有机溶剂中进行共聚反应，得到含丁苯共聚物的反应液；然后将所述反应液分批缓慢加入到偶联剂中，并保持与偶联剂充分混合，得到活性反应液2；
(3)将所述活性反应液1与活性反应液2进行第二反应，得到所述接枝聚合物。
为了获得本发明提供的接枝聚合物，在制备步骤和采用的物料上，使用本发明所限定的条件，能够实现得到所述接枝聚合物。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述极性添加剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(简称为TMEDA)；能够起到到减低烷基锂在溶剂中的缔合提高反应活性的作用。为更好地起到获得本发明的接枝聚合物的作用，优选地，所述极性添加剂与第一烷基锂的摩尔比为1.5-3.5：1，优选地为2-3：1。进一步地，所述极性添加剂与所述聚丁二烯-异戊二烯的重量比为1：25-100。
本发明的一些实施方式中，所述聚丁二烯-异戊二烯具有所限定的物性参数，能够更好地实现获得本发明的所述接枝聚合物。优选地，步骤(1)中，所述聚丁二烯-异戊二烯中，基于异戊二烯结构单元的总量，顺1,4结构含量≥95wt％，优选≥96.5wt％。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为6-100万g/mol，优选为数均分子量20-80万g/mol，聚丁二烯-异戊二烯的分子量分布指数为3-6，优选为3.5-5。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚丁二烯-异戊二烯中，丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的重量比10:90-50:50，优选为15:85-45:55。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(1)中，所述第一反应在惰性气氛中进行；所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。优选地，所述第一反应的条件包括：第一反应温度为室温-70℃，第一反应压力为0.1-0.4MPa，第一反应时间为2-12hr；优选，第一反应温度为40-60℃，第一反应压力为0.2-0.3MPa，第一反应时间为4-8hr。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述添加剂为四氢呋喃(简称为THF)或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺。采用所述添加剂能够调节聚合环境的作用。
本发明的一些实施方式中，所述添加剂的使用量进一步限定更有利于制备微观结构可调的丁苯聚合物。优选地，所述添加剂与丁基锂的摩尔比为0-200：1，优选为1.5-150:1。更具体地，THF：第二烷基锂＝0-200:1，优选THF：第二烷基锂＝50-150:1；或者TMEDA：第二烷基锂＝0-3.5:1，优选TMEDA：第二烷基锂＝1.5-3:1。
本发明的一些实施方式中，步骤(2)进行丁二烯与苯乙烯的共聚反应。优选地，丁二烯和苯乙烯的总量与第二烷基锂的摩尔比为100：0.3-3，优选地为100：0.5-2；更进一步地，苯乙烯与丁二烯的重量比为1：1-5，优选地为1：1.5-4。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述偶联剂为二甲基二氯硅烷或二甲基二氯化锡；分批缓慢地将反应液加入到偶联剂中，能够起到偶联剂与聚合物末端的Li按照摩尔比1:1反应生成含所需的活性反应液2的作用。
优选地，所述偶联剂与第二烷基锂的摩尔比为1-1.1：1，优选为1.02-1.08：1。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(2)中，所述共聚反应在惰性气氛中进行。如上所述，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。
本发明的一些实施方式中，优选地，共聚反应温度为0℃-室温，共聚反应压力为0.1-0.4MPa，共聚反应时间可以为1-3hr；优选，共聚反应温度为5-15℃，共聚反应压力为0.2-0.3MPa，共聚反应时间为1.5-2hr。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述第一烷基锂和第二烷基锂分别各自独立地选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂中的一种或多种，优选分别各自独立地为正丁基锂。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述活性反应液1中所含的聚丁二烯-异戊二烯与活性反应液2中所含的丁苯共聚物的重量比为55-75：25-45。其中，活性反应液1中所含的聚丁二烯-异戊二烯的重量依据步骤(1)中加入的聚丁二烯-异戊二烯的用量。活性反应液2中所含的丁苯共聚物的重量可采用如下方法进行测定：活性反应液2重量为m1，从其中取少许重量为m2的液体，50℃下真空干燥至恒重为m3，则活性反应液中的聚丁二烯-苯乙烯重量为m1*m3/m2。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述活性反应液1中所含的活性Li与活性反应液2中所含的活性氯的摩尔比为1.4-1：1，优选地为1.5-1：1。活性反应液1中的活性Li的摩尔量为步骤(1)中第一烷基锂的物质的量。活性反应液2中的活性氯的摩尔量则为步骤(2)中2倍的偶联剂的物质的量减去步骤(2)中第二烷基锂的物质的量。本发明中限定上述活性Li和活性氯的摩尔比，能够起到活性Li与活性氯按照摩尔比1:1进行反应有利于保证得到本发明的接枝聚合物。
本发明的一些实施方式中，优选地，步骤(3)中，所述第二反应在惰性气氛中进行，如上所述，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。第二反应温度为室温-70℃，第二反应压力为0.1-0.4MPa，第二反应时间为2-12hr；优选，第二反应温度为40-60℃，第二反应压力为0.2-0.3MPa，第二反应时间为4-8hr。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述聚丁二烯-异戊二烯通过以下方法制得：在稀土催化剂存在下，使丁二烯单体和异戊二烯单体在第一有机溶剂中进行聚合反应；用水或乙醇终止所述聚合反应，得到的聚合产物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到聚丁二烯-异戊二烯。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述稀土催化剂包含稀土羧酸盐化合物、烷基铝化合物、氯化物；
其中，所述稀土羧酸盐化合物为C6-C10的羧酸钕；所述烷基铝化合物为通式AlR3和AlHR2所表示的化合物中的至少一种，其中R为C1-C6的烷基；所述氯化物为AlR'2Cl，其中R'为C1-C6的烷基；
优选地，所述烷基铝化合物以铝计与所述稀土羧酸盐以钕计的摩尔比为10-80；所述氯化物与所述稀土羧酸盐以钕计的摩尔比为2-4。
本发明的一些实施方式中，优选地，所述稀土催化剂的制备方法如下：采用将稀土羧酸盐化合物、烷基铝化合物、氯化物三组分中任意两组分先混合反应，再向所述混合液中加入第三组分反应的三元陈化法得所需催化剂；或者采用将单体与稀土羧酸盐化合物、烷基铝化合物、氯化物三组分中任意两组分预先混合反应，再与第四组分反应的四元陈化法得所需催化剂陈化液。
本发明的一些实施方式中，所述惰性气氛指不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物，如氮气和元素周期表零族气体中的一种或几种，优选为氮气。保持惰性气氛的方法可以为向反应体系中通入上述不与反应物和产物发生化学反应的任意一种气体或气体混合物。优选地，所述聚合反应的条件包括：丁二烯单体与异戊二烯单体的摩尔比为1:1-3，优选为1:1.15-2.75；所述稀土催化剂以钕计的摩尔量为所述丁二烯单体和异戊二烯单体的总摩尔量的0.015-0.08％；优选地，聚合反应温度为室温-70℃，聚合反应压力为0.1-0.5MPa，聚合反应时间为2-8hr；优选，聚合反应温度为40-60℃，聚合反应压力为0.3-0.4MPa，聚合反应时间为3-6hr。
所述聚合反应的过程可以为：在用氮气充分置换的反应器中，按配比依次加入第一有机溶剂、丁二烯单体、异戊二烯单体、催化剂陈化液；搅拌进行聚合反应。
本发明的一些实施方式中，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂可以为本领域常用的能够作为反应媒介的有机溶剂，只要满足在反应条件下为液态，且既不会参与聚合反应，也不会与聚合物发生化学相互作用即可。优选地，所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂为C5-C10的饱和烷烃、C5-C10的环烷烃中的至少一种。一般地，所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂可以各自独立地选自戊烷及其异构体(例如：正戊烷和异戊烷)、己烷及其异构体(例如：正己烷)、庚烷及其异构体(例如：正庚烷)、辛烷及其异构体(例如：正辛烷)、环己烷和抽余油中的一种或多种。优选为己烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、庚烷、辛烷中的至少一种。
所述第一有机溶剂、第二有机溶剂、第三有机溶剂的用量可以为本领域的常规选择，没有特别限定。一般地，所述第一有机溶剂的用量可以使得丁二烯与异戊二烯的总浓度为1-2mol/L，所述第二有机溶剂的用量可以使得聚丁二烯-异戊二烯的浓度为1×10-4-4×10-4mol/L，所述第三有机溶剂的用量可以使得丁二烯与苯乙烯的总浓度为1-2mol/L，这样不仅使得聚合反应能够平稳进行，而且还能够获得较高的生产效率。
本发明的一些实施方式中，在所述第二反应完成之后，可以采用添加终止剂-防老剂的方法使活性聚合物链失去活性，达到终止上述反应的目的，同时防止后续生胶的制备和保存过程中的老化变质。所述终止剂-防老剂的使用可以以含有一定质量浓度的防老剂的终止剂溶液的形式进行使用。所述防老剂例如为2,6-二叔丁基对甲基苯酚(简称为264)、2-仲丁基-4,6-二硝基苯酚、2,4-二(正辛基硫亚甲基)-6-甲基苯酚、三壬基化苯基亚磷酸酯、四[β-(3',5')-二叔丁基-4'-羟基苯基]丙酸季戊四醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)中的至少一种，防老剂的质量浓度可以为1-5重量％。所述终止剂的种类没有特别限定，只要所述终止剂能够使聚合物活性链失活即可。一般地，所述终止剂可以为水、C1-C6的脂肪族醇、C4-C12的脂肪族羧酸和芳基多羟基化合物中的至少一种。所述芳基多羟基化合物是指苯环上的氢原子至少有两个被羟基取代所生成的化合物。优选地，所述终止剂为水、甲醇、乙醇和异丙醇中的至少一种。
本发明对于所述终止剂的用量没有特别限定，只要所述终止剂的用量能够将聚合产物中的活性物种失活即可，本文不再赘述。
本发明对上述的聚合反应的聚合装置没有特别的限定，可以为本领域中的常规选择，例如可以为聚合管或间歇式反应釜。
本发明第三方面提供由上述制备方法得到的聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物。所述接枝聚合物具有的特征如上所述，不再赘述。
本发明第四方面提供由上述聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物得到的硫化胶。
所述硫化胶可以通过将所述接枝聚合物添加硫化剂，经硫化过程制得。
本发明对于硫化剂的种类和用量以及硫化的具体操作和条件没有特别限定，可以根据硫化胶的具体应用场合以及本领域的常规知识进行适当的选择。例如，当所述硫化胶用于汽车轮胎领域时，相对于100重量份的所述接枝聚合物，所述硫化剂的总量可以为0.5-重量份，优选为0.6-2.5重量份。所述硫化剂可以选自硫磺、硒、碲、过氧化苯甲酰、氨基甲酸乙酯和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷中的一种或多种。
所述硫化过程还可以在至少一种硫化促进剂存在下进行。所述硫化促进剂可以为本领域常用的各种硫化促进剂，例如可以选自氧化锌、氧化镁和硬脂酸中的至少一种。所述硫化促进剂的用量可以根据硫化剂的种类进行适当的选择，本文不再赘述。
本发明中，所述硫化胶还可以根据具体应用领域添加常用的各种添加剂，如防老剂、填料，以改善硫化胶的性能或者赋予硫化胶以各种性能或功能。例如，可以添加防老剂，以使得到的硫化胶具有良好的抗老化性能。所述添加剂的种类和用量可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，涉及参数通过以下方法测得：
利用凝胶渗透色谱法(GPC)(Waters公司)表征聚丁二烯-异戊二烯、聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物的数均分子量(Mn)和分子量分布指数(PDI＝Mw/Mn)，以聚苯乙烯标样制定标准曲线；
聚合物的微观结构含量和组成，采用德国Bruker 400MHz核磁共振仪来表征，溶剂为氘代氯仿。
实施例1-8用于说明本发明提供的接枝聚合物及其制备方法。
实施例1
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2300mL的正己烷、108g的丁二烯(2.0mol，简称Bd)及204g的异戊二烯(3.0mol，简称：Ip)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝3.0×10-4(摩尔比)后在50℃下反应5hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯302g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为51.7万g/mol，分子量分布指数为4.03。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为36.2wt％，异戊二烯的含量为63.8wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.4wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入500mL的正己烷及30g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.42g的TMEDA(3.62mmol)和0.90mL的1.6mol/L的nBuLi(1.44mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-1。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入100mL的正己烷、2.5g的苯乙烯(24.0mmol)及7.5g的丁二烯(138.9mmol)。混合均匀后，加入0.32g的TMEDA(2.76mmol)和0.70mL的1.6mol/L的nBuLi(1.12mmol)的己烷溶液，于10℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.15g的二甲基二氯硅烷(1.16mmol)，得到活性反应液2-1。
在氮气保护下，将活性反应液2-1加入到活性反应液1-1中。在60℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物38.2g，记为JZ-1。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为69.2万g/mol，分子量分布指数为4.66。
接枝聚合物的结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为6.4wt％，丁二烯的含量为42.4wt％，异戊二烯的含量为51.2wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.3wt％。
实施例2
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2700mL的正己烷、108g的丁二烯(2.0mol)及350g的异戊二烯(5.1mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝5.0×10-4(摩尔比)后在50℃下反应5hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯354g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为33.0万g/mol，分子量分布指数为4.21。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为26.1wt％，异戊二烯的含量为73.9wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.2wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入420mL的正己烷及25g的聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.46g的TMEDA(3.97mmol)和1.00mL的1.6mol/L的nBuLi(1.60mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应6hr，得到活性反应液1-2。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入100mL的正己烷、2.8g的苯乙烯(26.9mmol)及7.2g的丁二烯(133.3mmol)。混合均匀后，加入0.24g的TMEDA(2.06mmol)和0.80mL的1.6mol/L的nBuLi(1.28mmol)的己烷溶液，于10℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.17g的二甲基二氯硅烷(1.32mmol)，得到活性反应液2-2。
在氮气保护下，将活性反应液2-2加入到活性反应液1-2中。在50℃下进行第二反应7hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物32.2g，记为JZ-2。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为45.8万g/mol，分子量分布指数为4.38。
接枝聚合物结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为8.2wt％，丁二烯的含量为39.6wt％，异戊二烯的含量为52.2wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.0wt％。
实施例3
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2500mL的正己烷、135g的丁二烯(2.5mol)及204g的异戊二烯(3.0mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝1.8×10-4(摩尔比)后在50℃下反应6hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯319g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为71.8万g/mol，分子量分布指数为3.83。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为41.7wt％，异戊二烯的含量为59.3wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.5wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入340mL的正己烷及20g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.56g的TMEDA(4.83mmol)和1.30mL的1.6mol/L的nBuLi(2.08mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-3。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入100mL的正己烷、3.0g的苯乙烯(28.8mmol)及7.0g的丁二烯(129.6mmol)。混合均匀后，加入11.52g的THF(160mmol)和1.00mL的1.6mol/L的nBuLi(1.60mmol)的己烷溶液，于5℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.36g的二甲基二氯化锡(1.64mmol)，得到活性反应液2-3。
在氮气保护下，将活性反应液2-3加入到活性反应液1-3中。在60℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物27.2g，记为JZ-3。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为106.4万g/mol，分子量分布指数为4.49。
接枝聚合物结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为10.8wt％，丁二烯的含量为48.8wt％，异戊二烯的含量为40.4wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.4wt％。
实施例4
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2000mL的正己烷、64.8g的丁二烯(1.2mol)及350g的异戊二烯(5.1mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝7.5×10-4(摩尔比)后在50℃下反应6hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯255g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为22.4万g/mol，分子量分布指数为4.52。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为16.8wt％，异戊二烯的含量为83.2wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.1wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入310mL的正己烷及18g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.56g的TMEDA(4.83mmol)和1.90mL的1.6mol/L的nBuLi(3.04mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-4。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入120mL的正己烷、2.4g的苯乙烯(23.1mmol)及9.6g的丁二烯(177.8mmol)。混合均匀后，加入0.49g的TMEDA(4.22mmol)和1.50mL的1.6mol/L的nBuLi(2.40mmol)的己烷溶液，于5℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.32g的二甲基二氯硅烷(2.48mmol)，得到活性反应液2-4。
在氮气保护下，将活性反应液2-4加入到活性反应液1-4中。在60℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为2wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物27.1g，记为JZ-4。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为35.3万g/mol，分子量分布指数为5.42。
接枝聚合物结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为8.6wt％，丁二烯的含量为47.1wt％，异戊二烯的含量为44.3wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为96.8wt％。
实施例5
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2000mL的正己烷、108g的丁二烯(2mol)及170g的异戊二烯(2.5mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝3.0×10-4(摩尔比)后在50℃下反应5hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯250g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为52.4万g/mol，分子量分布指数为4.15。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为39.9wt％，异戊二烯的含量为60.1wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.3wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入500mL的正己烷及30g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.98g的TMEDA(8.45mmol)和2.20mL的1.6mol/L的nBuLi(3.52mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-5。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入180mL的正己烷、5.4g的苯乙烯(51.8mmol)及12.6g的丁二烯(233.3mmol)。混合均匀后，加入20.74g的THF(288mmol)和1.80mL的1.6mol/L的nBuLi(2.88mmol)的己烷溶液，于5℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.65g的二甲基二氯化锡(2.95mmol)，得到活性反应液2-5。
在氮气保护下，将活性反应液2-5加入到活性反应液1-5中。在50℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物44.8g，记为JZ-5。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为81.5万g/mol，分子量分布指数为4.90。
接枝聚合物结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为11.7wt％，丁二烯的含量为49.0wt％，异戊二烯的含量为39.3wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.0wt％。
实施例6
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入1900mL的正己烷、81g的丁二烯(1.5mol)及350g的异戊二烯(5.1mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝7.5×10-4(摩尔比)后在50℃下反应6hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯236g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为23.6万g/mol，分子量分布指数为4.64。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为20.0wt％，异戊二烯的含量为80.0wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.2wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入310mL的正己烷及18g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.53g的TMEDA(4.58mmol)和1.1mL的1.6mol/L的nBuLi(1.76mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-6。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入120mL的正己烷、3.0g的苯乙烯(28.8mmol)及9.0g的丁二烯(166.7mmol)。混合均匀后，加入0.38g的TMEDA(3.31mmol)和0.84mL的1.6mol/L的nBuLi(1.34mmol)的己烷溶液，于10℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.18g的二甲基二氯硅烷(1.39mmol)，得到活性反应液2-6。
在氮气保护下，将活性反应液2-6加入到活性反应液1-6中。在60℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物28.2g，记为JZ-6。
GPC测得接枝聚合物数均分子量为38.5万g/mol，分子量分布指数为5.13。
产品结构分析结果如下：以丁苯接枝聚丁二烯-异戊二烯的重量为100％计，苯乙烯的含量为11.0wt量％，丁二烯的含量为47.9wt量％，异戊二烯的含量为41.1wt％。以聚异戊二烯的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为96.9wt％。
实施例7
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2200mL的正己烷、81g的丁二烯(1.5mol)及350g的异戊二烯(5.1mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝1.8×10-4(摩尔比)后在50℃下反应6hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯280g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为73.5万g/mol，分子量分布指数为3.92。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为21.3wt％，异戊二烯的含量为78.7wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.5wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入500mL的正己烷及30g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.37g的TMEDA(3.20mmol)和0.85mL的1.6mol/L的nBuLi(1.36mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-7。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入100mL的正己烷、2.5g的苯乙烯(24.0mmol)及7.5g的丁二烯(138.9mmol)。混合均匀后，加入0.32g的TMEDA(2.76mmol)和0.70mL的1.6mol/L的nBuLi(1.12mmol)的己烷溶液，于10℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.15g的二甲基二氯硅烷(1.16mmol)，得到活性反应液2-7。
在氮气保护下，将活性反应液2-7加入到活性反应液1-7中。在60℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液进行终止反应，得到的聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物36.8g，记为JZ-7。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为97.2万g/mol，分子量分布指数为4.21。
接枝聚合物结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为6.6wt％，丁二烯的含量为37.5wt％，异戊二烯的含量为55.9wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.4wt％。
实施例8
在氮气保护下向催化剂配制装置中加入新癸酸钕(简称：Nd)和三异丁基铝(简称：Al)，Al/Nd＝30(摩尔比)，在30℃下陈化0.5hr，然后加入一氯二乙基铝(简称：Cl)，Cl/Nd＝2.5(摩尔比)，30℃下继续陈化1hr。
在经真空抽排和高纯氮气置换三次的反应釜中，然后分别加入2500mL的正己烷、135g的丁二烯(2.5mol)及204g异戊二烯(3.0mol)，加入上述催化剂陈化液Nd/Bd+Ip＝1.8×10-4(摩尔比)后在50℃下反应6hr，聚合结束后，用乙醇终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得聚丁二烯-异戊二烯319g。
GPC测得聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为71.8万g/mol，分子量分布指数为3.83。NMR测得聚丁二烯-异戊二烯中丁二烯的含量为41.1wt％，异戊二烯的含量为58.9wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.5wt％。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应瓶中，然后分别加入340mL的正己烷及20g的上述聚丁二烯-异戊二烯，搅拌使聚丁二烯-异戊二烯溶解。然后依次加入0.56g的TMEDA(4.83mmol)和1.30mL的1.6mol/L的nBuLi(2.08mmol)的己烷溶液，于60℃下进行第一反应5hr，得到活性反应液1-8。
在经真空抽排、加热烘烤和高纯氮气置换三次的反应管中，依次加入150mL的正己烷、4.5g的苯乙烯(43.3mmol)及10.5g的丁二烯(194.4mmol)。混合均匀后，加入0.48g的TMEDA(4.14mmol)和1.05mL的1.6mol/L的nBuLi(1.68mmol)的己烷溶液，于10℃下进行共聚反应2hr。然后往反应液中加入0.22g的二甲基二氯硅烷(1.72mmol)，得到活性反应液2-8。
在氮气保护下，将活性反应液2-8加入到活性反应液1-8中。在60℃下进行第二反应6hr。反应结束后，用2,6-二叔丁基对甲基苯酚含量为1wt％的乙醇溶液终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到接枝聚合物32.2g，记为JZ-8。
GPC测得接枝聚合物的数均分子量为119.3万，分子量分布指数为4.42。
接枝聚合物结构分析结果如下：以接枝聚合物的重量为100％计，苯乙烯的含量为13.5wt％，丁二烯的含量为52.2wt％，异戊二烯的含量为34.3wt％。以异戊二烯结构单元的重量为100％计，顺式1,4-结构的含量为97.4wt％。
对比例1
苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚橡胶，记为DJZ-1，参考“具有不同序列分布集成橡胶的性能”(合成橡胶工业，2014，4，280-283)合成，数均分子量20.5万g/mol，分子量分布指数为2.08，其异戊二烯结构单元的含量为40.2wt％。
测试例
将上述实施例1-8得到的JZ-1至JZ-8和对比例1的DJZ-1制备为硫化胶。
采用开炼机在辊温为50±5℃下进行混炼，然后进行硫化；硫化条件包括：温度为145℃，硫化时间为20min。
硫化基础配方为：100phr生胶；50phr炭黑；1.75phr硫磺；1phr促进剂NS；1phr硬脂酸；3phr氧化锌；1phr防老剂D。生胶分别为JZ-1至JZ-8和DJZ-1。phr为重量份。
得到的硫化胶的力学性能按照GB/T528-1998中规定的方法，制成1型式样进行测试。测得的硫化胶的物理机械性能列于表1。
表1
Figure BDA0003134387040000221
由以上实施例的结果可以看出由实施例1-8制得的接枝聚合物JZ-1至JZ-8作为生胶制得的硫化胶，相比对比例1的DJZ-1接枝聚合物作为生胶制得的硫化胶，具有更高的拉伸强度。比较JZ-1至JZ-7还可以看出，随着异戊二烯结构单元含量的增加，拉伸强度呈增高的趋势。
比较JZ-8与DJZ-1，异戊二烯结构单元的含量分别为34.3wt％及40.2wt％，相应地作为生胶而进一步制得的硫化胶的拉伸强度则分别为20.1MPa及19.5MPa。可以看出，随着异戊二烯结构单元中顺1,4-结构含量的增加，拉伸强度呈增高的趋势。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (18)

1.一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物，其特征在于，基于所述接枝聚合物的总重量，所述接枝聚合物中，苯乙烯结构单元的含量为5-15重量％，丁二烯结构单元的含量为35-55重量％，异戊二烯结构单元的含量为30-60重量％；
所述接枝聚合物的数均分子量为10万-150万g/mol，分子量分布指数为3-6；基于所述异戊二烯结构单元的总量，顺1,4-结构的含量≥95wt％。
2.根据权利要求1所述的接枝聚合物，其中，所述接枝聚合物的数均分子量为30万-120万g/mol，分子量分布指数为4-5.5；
优选地，基于所述异戊二烯结构单元的总量，所述异戊二烯结构单元中顺1,4-结构的含量≥96.5wt％；
优选地，所述接枝聚合物中，苯乙烯结构单元的含量为6-14wt％，丁二烯结构单元的含量为37-53wt％，异戊二烯结构单元的含量为33-57wt％。
3.一种聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)将聚丁二烯-异戊二烯、极性添加剂和第一烷基锂在第二有机溶剂中进行第一反应，得到活性反应液1；
(2)在第二烷基锂和可选的添加剂存在下，将丁二烯与苯乙烯在第三有机溶剂中进行共聚反应，得到含丁苯共聚物的反应液；然后将所述反应液分批缓慢加入到偶联剂中，并保持与偶联剂充分混合，得到活性反应液2；
(3)将所述活性反应液1与活性反应液2进行第二反应，得到所述接枝聚合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述极性添加剂为N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；
优选地，所述极性添加剂与第一烷基锂的摩尔比为1.5-3.5：1，优选地为2-3：1；
优选地，所述极性添加剂与所述聚丁二烯-异戊二烯的重量比为1：25-100。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述聚丁二烯-异戊二烯中，基于异戊二烯结构单元的总量，顺1,4-结构的含量≥95wt％，优选≥96.5wt％；
优选地，聚丁二烯-异戊二烯的数均分子量为6万-100万g/mol，优选为数均分子量20-80万g/mol，聚丁二烯-异戊二烯的分子量分布指数为3-6，优选为3.5-5；
优选地，所述聚丁二烯-异戊二烯中，丁二烯结构单元与异戊二烯结构单元的重量比10:90-50:50，优选为15:85-45:55。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，所述第一反应在惰性气氛中进行；
优选地，所述第一反应的条件包括：第一反应温度为室温-70℃，第一反应压力为0.1-0.4MPa，第一反应时间为2-12hr；
优选，第一反应温度为40-60℃，第一反应压力为0.2-0.3MPa，第一反应时间为4-8hr。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述添加剂为四氢呋喃或N,N,N’,N’-四甲基乙二胺；
优选地，所述添加剂与第二烷基锂的摩尔比为0-200：1，优选为1.5-150:1；
优选地，丁二烯和苯乙烯的总量与第二烷基锂的摩尔比为100：0.3-3，优选地为100：0.5-2；
优选地，苯乙烯与丁二烯的重量比为1：1-5，优选地为1：1.5-4。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述偶联剂为二甲基二氯硅烷或二甲基二氯化锡；
优选地，所述偶联剂与第二烷基锂的摩尔比为1-1.1：1，优选为1.02-1.08：1。
9.根据权利要求3-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)中，所述共聚反应在惰性气氛中进行；共聚反应温度为0℃-室温，共聚反应压力为0.1-0.4MPa，共聚反应时间可以为1-3hr；
优选，共聚反应温度为5-15℃，共聚反应压力为0.2-0.3MPa，共聚反应时间为1.5-2hr。
10.根据权利要求3-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一烷基锂和第二烷基锂分别各自独立地选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、正己基锂中的一种或多种，优选分别各自独立地为正丁基锂。
11.根据权利要求3-10中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述活性反应液1中所含的聚丁二烯-异戊二烯与活性反应液2中所含的丁苯共聚物的重量比为55-75：25-45；
优选地，所述活性反应液1中所含的活性Li与活性反应液2中所含的活性氯的摩尔比为1.4-1：1，优选为1.5-1：1。
12.根据权利要求3-11中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)中，所述第二反应在惰性气氛中进行，第二反应温度为室温-70℃，第二反应压力为0.1-0.4MPa，第二反应时间为2-12hr；
优选，第二反应温度为40-60℃，第二反应压力为0.2-0.3MPa，第二反应时间为4-8hr。
13.根据权利要求3-12中任意一项所述的制备方法，其中，所述聚丁二烯-异戊二烯通过以下方法制得：
在稀土催化剂存在下，使丁二烯单体和异戊二烯单体在第一有机溶剂中进行聚合反应；用水或乙醇终止所述聚合反应，得到的聚合产物溶液经沉淀、洗涤、干燥，得到聚丁二烯-异戊二烯。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，所述稀土催化剂包含稀土羧酸盐化合物、烷基铝化合物、氯化物；
其中，所述稀土羧酸盐化合物为C6-C10的羧酸钕；所述烷基铝化合物为通式AlR3和AlHR2所表示的化合物中的至少一种，其中R为C1-C6的烷基；所述氯化物为AlR'2Cl，其中R'为C1-C6的烷基；
优选地，所述烷基铝化合物以铝计与所述稀土羧酸盐以钕计的摩尔比为10-80；所述氯化物与所述稀土羧酸盐以钕计的摩尔比为2-4。
15.根据权利要求13或14所述的制备方法，其中，所述聚合反应的条件包括：丁二烯单体与异戊二烯单体的摩尔比为1:1-3，优选为1:1.15-2.75；所述稀土催化剂以钕计的摩尔量为所述丁二烯单体和异戊二烯单体的总摩尔量的0.015-0.08％；
优选地，聚合反应温度为室温-70℃，聚合反应压力为0.1-0.5MPa，聚合反应时间为2-8hr；优选，聚合反应温度为40-60℃，聚合反应压力为0.3-0.4MPa，聚合反应时间为3-6hr。
16.根据权利要求13-15中任意一项所述的制备方法，所述第一溶剂、第二溶剂及第三溶剂为C5-C10的饱和烷烃、C5-C10的环烷烃中的至少一种，优选为己烷、甲基环戊烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、环己烷、庚烷、辛烷中的至少一种。
17.一种由权利要求3-16中任意一项所述的制备方法得到的聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物。
18.由权利要求1-4和17中任意一项所述的聚丁二烯-苯乙烯接枝聚丁二烯-异戊二烯的接枝聚合物得到的硫化胶。
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