CN111253506A - 一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法 - Google Patents
一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111253506A CN111253506A CN202010062359.7A CN202010062359A CN111253506A CN 111253506 A CN111253506 A CN 111253506A CN 202010062359 A CN202010062359 A CN 202010062359A CN 111253506 A CN111253506 A CN 111253506A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- pressure
- reaction kettle
- polymer
- polymer materials
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 61
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 11
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 8
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims description 7
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;dichlorotitanium Chemical compound Cl[Ti]Cl.C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 MKNXBRLZBFVUPV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 5
- FEQPHYCEZKWPNE-UHFFFAOYSA-K trichlororhodium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Rh](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FEQPHYCEZKWPNE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L naphthalene-2-carboxylate;nickel(2+) Chemical compound [Ni+2].C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21.C1=CC=CC2=CC(C(=O)[O-])=CC=C21 UIEKYBOPAVTZKW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 RTACIUYXLGWTAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 3
- ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbuta-1,3-diene;styrene Chemical compound CC(=C)C=C.C=CC1=CC=CC=C1 ROGIWVXWXZRRMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims description 2
- FWSNWLUFIVFHDW-UHFFFAOYSA-K [Rh](Cl)(Cl)Cl.C(C)P(CC)CC Chemical compound [Rh](Cl)(Cl)Cl.C(C)P(CC)CC FWSNWLUFIVFHDW-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- PYYCSXINHTZCLT-UHFFFAOYSA-K [Rh](Cl)(Cl)Cl.CP(C)C Chemical compound [Rh](Cl)(Cl)Cl.CP(C)C PYYCSXINHTZCLT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- GTEGCGVGTSWOGG-UHFFFAOYSA-K [Ru](Cl)(Cl)Cl.C(C)P(CC)CC Chemical compound [Ru](Cl)(Cl)Cl.C(C)P(CC)CC GTEGCGVGTSWOGG-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- ZVNLTHGRHNCHAQ-UHFFFAOYSA-K [Ru](Cl)(Cl)Cl.CP(C)C Chemical compound [Ru](Cl)(Cl)Cl.CP(C)C ZVNLTHGRHNCHAQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L bis(triphenylphosphine)palladium(ii) dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Pd+2].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 2
- KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene titanium Chemical compound [Ti].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 KOMDZQSPRDYARS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene zirconium Chemical compound [Zr].C1C=CC=C1.C1C=CC=C1 ZMMRKRFMSDTOLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L cyclopenta-1,3-diene;hafnium(4+);dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Hf+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 CSEGCHWAMVIXSA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-n'-phenylcarbamimidoyl chloride Chemical compound CN(C)C(Cl)=NC1=CC=CC=C1 GEMHFKXPOCTAIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims description 2
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- CMTKJYPJPSONIT-UHFFFAOYSA-K trichlororuthenium;triphenylphosphane Chemical compound Cl[Ru](Cl)Cl.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CMTKJYPJPSONIT-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L zirconocene dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+4].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 QMBQEXOLIRBNPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000000899 Gutta-Percha Substances 0.000 claims 1
- 240000000342 Palaquium gutta Species 0.000 claims 1
- 229920000588 gutta-percha Polymers 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 5
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000002085 irritant Substances 0.000 description 2
- 231100000021 irritant Toxicity 0.000 description 2
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- SBITWGSPHGZZAG-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid prop-2-enenitrile Chemical compound CC(C(=O)O)=C.CC(C(=O)O)=C.C(C=C)#N SBITWGSPHGZZAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-enoic acid;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.CC(=C)C(O)=O MUZDXNQOSGWMJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000208689 Eucommia ulmoides Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000012648 alternating copolymerization Methods 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- DFYKHEXCUQCPEB-UHFFFAOYSA-N butyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCCCOC(=O)C(C)=C DFYKHEXCUQCPEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSMOHLASMMAGIB-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.CCCCOC(=O)C=C QSMOHLASMMAGIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- UASBVNLLCXEKIQ-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;2-methylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C=C.C1CCCCC1 UASBVNLLCXEKIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003145 methacrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229940117841 methacrylic acid copolymer Drugs 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000346 polystyrene-polyisoprene block-polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000468 styrene butadiene styrene block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/04—Reduction, e.g. hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/16—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of silicon, germanium, tin, lead, titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/26—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of manganese, iron group metals or platinum group metals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，采用不同催化体系，对共轭二烯烃的聚合物溶液进行氢化，制备不同饱和度的聚合物材料，先将聚合物溶解于有机溶剂中制备聚合物溶液，选择不同的催化剂体系，通过调控加氢反应工艺参数，对聚合物分子链双键进行不同程度的氢化，获得结构可控的不同饱和度的聚合物材料，有效避免第三单体等有机物挥发产生的刺激性气味，并提高共轭二烯烃聚合物材料对热，氧稳定性，提高材料的老化性能。
Description
技术领域：
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，采用不同催化体系，对共轭二烯烃的聚合物溶液进行氢化，制备不同饱和度的聚合物材料。
背景技术：
共轭二烯烃聚合物材料由于高强度和良好的弹性而广泛应用于橡胶产品、粘合剂等，然而，由于共轭二烯烃分子链上含有不饱和碳碳双键，化学性质活泼，容易受到热、氧、臭氧、光等的作用发生交联或断链反应，导致聚合物结构性能的劣化，从而影响材料的使用性能。通过氢化对共轭二烯烃聚合物材料进行化学改性，不仅可以改善材料的热性能，提高材料的耐老化耐高温性能，同时还赋予材料耐油耐介质性、高气密性以及良好的加工性能，这种特殊的微观立体化学结构的材料通过传统的聚合方法很难实现，氢化改性是一种更简便的合成方法。
对共轭二烯烃分子链进行催化加氢可得到不同程度的饱和结构聚合物，目前，通常使用的饱和聚合物材料为乙丙共聚结构，因其优异的耐老化性能、耐臭氧性能、耐热性能、耐蒸汽性能，成为橡胶工业制品行业不可缺少的通用橡胶材料，但是，直接合成的乙丙橡胶的缺点也十分明显，乙丙橡胶为乙烯丙烯或与第三单体的二元及三元无规共聚产物，很难获得一些特殊结构的聚合物，在合成过程中，由于加入的第三单体、溶剂、添加剂等有机物挥发残留会产生大量的刺激性气体，造成不环保的VOC，不能满足某些特定的应用需求，而且硫化速度慢、不易与不饱和橡胶并用，自粘性和互粘性差，在加工过程中产生大量的刺激性气体，对加工工艺产生不良影响，甚至影响产品的最终性能。中国专利CN96100595.5采用基于锇的催化剂，对包括共轭二烯和至少一种可共聚单体的聚合物进行氢化，其中可共聚单体选自丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯和选自富马酸、马来酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的不饱和羧酸，该方法并不针对单纯的共轭二烯烃氢化，因此，迫切需要设计一种新型的采用单一的共轭二烯烃聚合物制备不同饱和度聚合物材料的方法。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，采用不同催化体系，对共轭二烯烃的聚合物溶液进行氢化，制备不同饱和度的聚合物材料，先将聚合物溶解于有机溶剂中制备聚合物溶液，选择不同的催化剂体系，通过调控加氢反应工艺参数，对聚合物分子链双键进行不同程度的氢化，获得结构可控的不同饱和度的聚合物材料。
为了实现上述目的，本发明以共轭二烯烃聚合物为原材料，将聚合物材料均匀溶解于有机溶剂中，配制成一定浓度的聚合物溶液，采用催化剂在氢气气氛下维持一定温度和压力，制备不同结构的饱和聚合物材料；具体的制备过程如下：
(1)将共轭二烯烃聚合物材料溶解于有机溶剂中，配成浓度为1～50wt％，优选5～30wt％的聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中加入催化剂后置于高压反应釜中，在氮气气氛下，将高压反应釜中的空气置换三次，以确保反应釜中的氧气完全去除，其中催化剂与聚合物摩尔比为(0.01～5)×10-3；
(3)向高压反应釜中通氢气，使高压反应釜压力为0.05～20MPa，再将高反应釜的温度升至50～150℃，优选60～140℃，持续搅拌反应1～10h，优选2～8h；
(4)反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将氢化产物在真空干燥环境中分离，得到不同饱和度聚合物材料。
本发明所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种；所述有机溶剂包括汽油、环己烷、正己烷、庚烷及其同系物、辛烷、甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
本发明所述催化剂为贵金属催化剂、茂金属催化剂以及过渡金属催化剂中的一种，其中贵金属催化剂为铑Rh、钌Ru、钯Pb等第Ⅷ族稀有金属催化剂，包括三苯基膦氯化铑、三甲基膦氯化铑、三乙基膦氯化铑、三苯基膦氯化钯、三甲基膦氯化钯、三乙基膦氯化钯、三苯基膦氯化钌、三甲基膦氯化钌、三乙基膦氯化钌中的一种；所述茂金属催化剂为ⅣB族钛Ti、锆Zr和铪Hf的茂金属化合物，包括：二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二甲基二茂钛、二甲基二茂锆、二甲基二茂铪、二对甲苯基二茂钛、二对甲苯基二茂锆、二对甲苯基二茂铪中的一种；所述过渡金属催化剂为镍Ni、钴Co、铁Fe、铬Gr等第Ⅷ族稀有金属化合物，包括：环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁、环烷酸铬中的一种。
本发明所述饱和度为聚合物中饱和结构的含量，饱和度范围为(0～100％)。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：一是采用贵金属催化剂、茂金属催化剂以及过渡金属催化剂对共轭二烯烃聚合物溶液进行氢化反应，制备不同饱度的聚合物材料，有效避免第三单体等有机物挥发产生的刺激性气味，并提高共轭二烯烃聚合物材料对热，氧稳定性，提高材料的老化性能；二是通过调控氢化反应工艺参数，实现饱和结构含量(0～100％)可控，能通过保留一定量的不饱和双键，调节聚合物的反应活性和与不饱和橡胶的相容性，提高聚合物材料的应用性能；三是通过对不同种类共轭二烯烃聚合物溶液氢化反应，得到不同饱和结构的聚合物材料，满足不同使用要求，例如对包含异戊二烯的共轭二烯烃材料进行氢化反应，可得到含有乙烯丙烯交替共聚结构的聚合物材料，对包含丁二烯的共轭二烯烃材料进行氢化反应，可得到含有可控的聚乙烯嵌段结构的聚合物材料，分子设计十分灵活。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
本实施例均采用Q50型热重分析仪，在氮气气氛下，将10mg聚合物材料放入坩埚中，升温速率为10℃/min，温度范围为50～600℃，氮气流速为50mL/min的条件测试聚合物的热分解温度。
实施例1：
本实施例将435g质量浓度为2％的合成异戊胶甲苯溶液加入1L高压反应釜中，加入0.4g三苯基膦氯化铑催化剂，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为7Mpa，将高压反应釜温度升至80℃，反应7h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为68％，热分解温度为407.21℃。
实施例2：
本实施例将435g质量浓度为2％的合成异戊胶甲苯溶液加入1L高压反应釜中，加入0.8g三苯基膦氯化铑，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为7Mpa，将高压反应釜温度升至80℃，反应7h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为93％，热分解温度为418.23℃。
实施例3：
本实施例将435g质量浓度为2％的合成异戊胶甲苯溶液加入1L高压反应釜中，加入1.6g三苯基膦氯化铑，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为7Mpa，将高压反应釜温度升至80℃，反应7h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为96％，热分解温度为419.12℃。
实施例4：
本实施例将500g质量浓度为5％的合成异戊胶环己烷溶液加入1L高压反应釜中，加入2.49g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为0.5Mpa，将高压反应釜温度升至90℃，反应2h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为98％，热分解温度为420.01℃。
实施例5：
本实施例将500g质量浓度为5％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己烷溶液加入1L高压反应釜中，加入2.49g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为0.5Mpa，将高压反应釜温度升至90℃，反应2h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为98％，热分解温度为465.35℃。
实施例6：
本实施例将500g质量浓度为5％的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物环己烷溶液加入1L高压反应釜中，加入2.17g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为0.5Mpa，将高压反应釜温度升至90℃，反应2h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为97％，热分解温度为4.24℃。
实施例7：
本实施例将300g浓度为20％的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物环己烷溶液加入1L高压反应釜中，加入5.68g二氯二茂钛，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为2Mpa，将高压反应釜温度升至75℃，反应3h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为85％，热分解温度为470.69℃。
实施例8：
本实施例将500g浓度为10％的合成异戊胶环己烷溶液加入1L高压反应釜中，加入0.01g环烷酸镍催化剂，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为4Mpa，将高压反应釜温度升至60℃，反应3h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为99％，热分解温度为420.22℃。
实施例9：
本实施例将500g浓度为10％的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯环己烷溶液加入1L高压反应釜中，加入0.01g环烷酸镍催化剂，合釜，开启电磁搅拌，依次充排氮气3次后，用干燥的氢气吹扫10min，维持高压反应釜压力为4Mpa，将高压反应釜温度升至60℃，反应3h，停止反应，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将产物在真空干燥环境中分离，得到产物饱和度为99％，热分解温度为470.12℃。
Claims (4)
1.一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于具体的制备过程如下：
(1)将共轭二烯烃聚合物材料溶解于有机溶剂中，配成浓度为1～50wt％，的聚合物溶液；
(2)向聚合物溶液中加入催化剂后置于高压反应釜中，在氮气气氛下，将高压反应釜中的空气置换三次，以确保反应釜中的氧气完全去除，其中催化剂与聚合物摩尔比为(0.01～5)×10-3；
(3)向高压反应釜中通氢气，使高压反应釜压力为0.05～20MPa，再将高反应釜的温度升至50～150℃，持续搅拌反应1～10h；
(4)反应结束后，将高压反应釜冷却至室温，泄压取出氢化反应胶液，向反应胶液中加入无水乙醇搅拌，沉淀得到氢化产物，将氢化产物在真空干燥环境中分离，得到不同饱和度聚合物材料。
2.根据权利要求1所述溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述共轭二烯烃聚合物包括天然橡胶、异戊橡胶、天然杜仲胶、合成反式异戊橡胶、苯乙烯-异戊二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯的无规及嵌段共聚物中的一种或几种；所述有机溶剂包括汽油、环己烷、正己烷、庚烷及其同系物、辛烷、甲苯、苯、二甲苯、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述催化剂为贵金属催化剂、茂金属催化剂以及过渡金属催化剂中的一种，其中贵金属催化剂包括三苯基膦氯化铑、三甲基膦氯化铑、三乙基膦氯化铑、三苯基膦氯化钯、三甲基膦氯化钯、三乙基膦氯化钯、三苯基膦氯化钌、三甲基膦氯化钌、三乙基膦氯化钌中的一种；茂金属催化剂包括二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂铪、二甲基二茂钛、二甲基二茂锆、二甲基二茂铪、二对甲苯基二茂钛、二对甲苯基二茂锆、二对甲苯基二茂铪中的一种；过渡金属催化剂包括环烷酸镍、环烷酸钴、环烷酸铁、环烷酸铬中的一种。
4.根据权利要求1所述溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法，其特征在于所述饱和度为聚合物中饱和结构的含量，饱和度范围为0～100％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010062359.7A CN111253506A (zh) | 2020-01-20 | 2020-01-20 | 一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010062359.7A CN111253506A (zh) | 2020-01-20 | 2020-01-20 | 一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111253506A true CN111253506A (zh) | 2020-06-09 |
Family
ID=70924110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010062359.7A Pending CN111253506A (zh) | 2020-01-20 | 2020-01-20 | 一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111253506A (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1373008A (zh) * | 2001-02-28 | 2002-10-09 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 茂金属催化剂及其制备方法、应用和选择加氢方法 |
| CN107200797A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚合物的制备方法 |
-
2020
- 2020-01-20 CN CN202010062359.7A patent/CN111253506A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1373008A (zh) * | 2001-02-28 | 2002-10-09 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 茂金属催化剂及其制备方法、应用和选择加氢方法 |
| CN107200797A (zh) * | 2016-03-16 | 2017-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种聚合物的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 季美琴: "氢化天然橡胶及硅氢化反式-1，4-聚异戊二烯的制备与结构性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 李嵬: "氢化共轭二烯烃类聚合物的制备与应用", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 黎广贞: "镍系催化剂对SIS共聚物选择性加氢的研究应用", 《广东化工》 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3700748A (en) | Selectively hydrogenated block copolymers | |
| Singha et al. | Hydrogenation of diene elastomers, their properties and applications: a critical review | |
| US3541064A (en) | Hydrogenation catalysts and a process for hydrogenating polymers by the use of them | |
| CN101309936B (zh) | 光固化性液态树脂的制造方法以及通过该方法制造的光固化性液态树脂 | |
| EP2470576B1 (en) | Nano-sized hydrogenated diene-based latex particles | |
| WO2002002650A1 (fr) | Procede d'hydrognation d'un polymere | |
| CN1022108C (zh) | 线型交替嵌段共聚物的制备方法 | |
| US5057582A (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
| JP4458683B2 (ja) | 色が改善された水素化ポリマーを調製する方法 | |
| AU672096B2 (en) | Epoxidized block copolymers | |
| CN111087495B (zh) | 制备氢化苯乙烯-共轭二烯共聚物的加氢催化剂及制备方法、加氢方法和氢化共聚物 | |
| CN111253506A (zh) | 一种溶液氢化法制备不同饱和度聚合物材料的方法 | |
| JP5007013B2 (ja) | 選択的に水素化された、ビニル芳香族炭化水素と共役ジエンのブロック共重合体を作製する方法 | |
| JPH0270710A (ja) | 超高分子量ポリエチレンの製造方法 | |
| DE60114598T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrierten aromatischen polymerzusammensetzungen | |
| US5310817A (en) | Process and catalyst for producing partially hydrogenated diene polymers containing endo and exo chain trisubstituted unsaturation | |
| AU2001286753A1 (en) | A method for making selectively hydrogenated block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes | |
| US5242961A (en) | Color prevention in titanium catalyzed hydrogenated diene polymers | |
| US5561197A (en) | Hydrogenation of diene copolymers | |
| KR101749362B1 (ko) | 나노크기의 디엔계 중합체 라텍스 입자 | |
| CA2002461C (en) | Hydrogenation catalyst and hydrogenation process wherein said catalyst is used | |
| US4102849A (en) | Oil-extended hydrogenated diblock copolymer | |
| US20010051691A1 (en) | Process for preparing hydrogenated aromatic polymers | |
| JP3163963B2 (ja) | ポリヒドロキシ不飽和炭化水素系重合体の水素添加方法 | |
| Thawornwisit et al. | Poly (Methyl Methacrylate-co-Styrene) modified with hydrogenated natural rubber |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |