KR20220026518A - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

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자비에르 디.디.제이. 뮬더맨스
헨드릭 데 그루트
아르윈 더블유. 반 데어 왈
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크레이튼 폴리머즈 리서치 비.브이.
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Abstract

피크 분자량이 각각 150 내지 1,000 kg/mol, 6 내지 60 kg/mol인 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 (a) 및 (b)를 포함하는 조성물이 개시된다. 성분 (a)는 A-B-A, (A-B-A)nX, A-(B-A)n, 및 (A-B)nX 중 하나 이상의 구조를 포함한다. 성분 (b)는 C-D, D-C-D, 및 (D-C)nX 중 하나 이상의 구조를 포함한다. 상기 n은 1 내지 30이고 상기 X는 커플링제의 잔기이다. 수소화 전에, 블록 A와 C는 비닐 방향족 중합체 블록이고; 블록 B와 D는 60 내지 100 mol%의 하나 이상의 공액 디엔과 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록이다. HSBC 조성물 및 TPE 블렌드는 우수한 탄성, 우수한 가공성, 낮은 추출물 및 낮은 압축 변형률을 나타낸다.

Description

블록 공중합체 조성물{BLOCK COPOLYMER COMPOSITIONS}
본원은 블록 공중합체에 기반한 조성물 및 그것의 용도에 관한 것이다.
엘라스토머 재료는 접착제, 실런트, 코팅, 타이어, 자동차 산업, 건설 산업, 전기 및 전자 산업, 의료 응용 분야와 같은 다양한 응용 분야에서 널리 사용된다. 바람직한 특성은, 예를 들어, 우수한 기계적 성능, 낮은 점도 및 반응성을 포함한다. 의료 응용 분야에서, 일부 용도에는 최종 응용 분야에서 더 나은 탄성 및 멸균 중 침출/흡출(bleed out) 또는 추출에 대한 더 나은 저항성 외에도 생산 중 유동(flow)과 우수한 강도를 가진 재료가 필요하다. 강도, 탄성(예: 낮은 압축 변형률) 및 내후성 또는 내오존성 측면에서 우수한 기계적 성능도 바람직하다. 기존 열가소성 재료는 이러한 요구 사항들을 충족하지 못할 수 있다.
매우 낮은 침출 및 우수한 기계적 특성에 더하여 열가소성 유동성을 나타내는 중합체 조성물이 필요하다.
발명의 요약
일 구현예들에서, 조성물이 개시된다. 상기 조성물은 성분 (a), (b)를 포함하거나, 이들로 본질적으로 이루어지거나, 이들로 이루어지며, 여기서 성분 (a)는 A-B-A, (A-B-A)nX, A-(B-A)n, 및 (A-B)nX 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이다. 성분 (b)는 C-D, D-C-D, 및 (D-C-)nX 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이다. 상기 식들에서 n은 1 내지 30이고 X는 커플링제의 잔기이다. 수소화 전에, A는, 피크 분자량(Mp)이 14 내지 60 kg/mol인, 비닐 방향족 단량체의 중합체 블록이고; B는 60 내지 100 mol%의 하나 이상의 공액 디엔 및 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체중합체 블록을 포함하는 중합체 블록이고; C는, 1 내지 8 kg/mol의 피크 분자량을 갖는, 비닐 방향족 단량체의 중합체 블록이고; D는 60 내지 100 mol%의 하나 이상의 공액 디엔과 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록이다. 수소화 후에, 중합체 블록 A, B, C 및 D에서 중합된 디엔 단위의 80 초과 내지 100 mol% 및 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 20 mol%가 환원된다. 중합체 블록 A, B, C 및 D의 비닐 방향족 단량체들은 독립적으로 동일하거나 상이하고; 중합체 블록 B 및 D에 대한 공액 디엔 단량체들은 독립적으로 동일하거나 상이하다. 블록 공중합체 (a)는 150 내지 1,000 kg/mol의 피크 분자량을 갖고, 블록 공중합체 (b)는 6 내지 60 kg/mol의 피크 분자량을 갖는다. 전체 블록 공중합체 조성물은 ASTM D395에 따라 측정한 70℃에서 24시간 후 40% 미만의 압축 변형률을 갖는다.
본원의 또 다른 측면은 상기 블록 공중합체 조성물 및 반결정성 폴리올레핀을 포함하는 블렌드이다.
본원의 다른 측면들은 상기 블록 공중합체 조성물을 사용하여 제조된 성형 조성물 및 물품을 포함한다.
발명의 설명
하기 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
"분자량(Molecular weight)" 또는 MW는 중합체 블록 또는 블록 공중합체의 kg/mol 단위의 스티렌 등가 분자량을 지칭한다. 상기 분자량은 ASTM 5296-19에 따른 폴리스티렌 보정 표준을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography)로 측정할 수 있다. 이 크로마토그래프는 시판되는 폴리스티렌 분자량 표준을 사용하여 보정할 수 있다. 이렇게 보정된 MW는 스티렌 등가 분자량이다. 검출기는 자외선 및 굴절률 검출기의 조합일 수 있다. 본원에서 표현된 MW가 GPC 트레이스의 피크에서 측정되며 일반적으로 "피크 분자량(peak molecular weight)"(Mp)이라고 지칭한다. 달리 명시되지 않는 한, MW는 스티렌 등가 피크 분자량 Mp를 나타낸다.
부타디엔(Bd), 이소프렌, 미르센, 파르네센, 또는 기타 공액 디엔(Ip), 또는 이들의 조합들로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 블록에서, "보정된 1,4-디엔 단위 함량(corrected 1,4-diene unit content)", "C14DUC"는 하기 매개변수들의 항들에 대하여 하기 방정식 (1)에 의하여 수학적으로 주어진다: 중합체 블록에서 총 디엔 중 중량% Bd 함량(Bw), 중합체 블록에서 Bd의 1,4-첨가 단위의 중량% (B14), 중합체 블록에서 총 디엔 중 중량% Ip 함량 (Iw) 및 중합체 블록에서 Ip의 1,4-첨가 단위의 중량% (I14):
C14DUC = (Bw*B14/100) + Iw*(I14-40)/100 (1).
공액 디엔의 중합은 이중 결합들(1,4-첨가 단위 생성)과 하나의 이중 결합(비닐 그룹 생성)에 걸친 첨가를 기반으로 하는 중합 단위를 생성한다.
블록 공중합체의 "폴리스티렌 함량"은, 전체 폴리스티렌 또는 중합된 비닐 방향족 단위들의 분자량의 합을 상기 블록 공중합체의 총 분자량으로 나누어 계산된, 블록 공중합체 중 중합된 스티렌 또는 비닐 방향족 단량체의 중량%를 나타낸다. 폴리스티렌 함량은 양성자 NMR과 같은 임의의 적절한 방법을 사용하여 결정할 수 있다.
"오일-프리(oil free)"는, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, < 0.1 중량%, 또는 < 0.05 중량%, 또는 < 0.01 중량%로 존재하는 파라핀계 오일이 있는 조성물을 지칭한다. 유사하게, 프탈레이트-프리 조성물은 프탈레이트가 첨가되지 않고 < 0.1 중량%, 또는 < 0.05 중량%, 또는 < 0.01 중량% 프탈레이트가 존재하는 조성물을 지칭한다.
"HSBC"는 선택적으로 수소화된 스티렌계 블록 공중합체(hydrogenated styrenic block copolymer)를 지칭한다. 상기 수소화된 스티렌계 블록 공중합체는 공중합된 공액 디엔 및 스티렌계 단량체를 기반으로 하며 상기 공액 디엔 단위로부터 생성된 이중 결합들의 상당 부분이 환원되거나 수소화되었으며, "선택적으로"는 상기 공액 결합이 완전히(예: > 95%, 또는 > 98%) 수소화되었고 상기 방향족 결합은 훨씬 덜 수소화된(예: 0 내지 15%) 것을 의미한다.
본원은 HSBC 조성물 및 그것의 블렌드에 관한 것으로, 구현예들에서, 오일-프리/프탈레이트-프리 열가소성 엘라스토머("TPE", thermoplastic elastomer) 블렌드에 사용하기 위한, 트리블록(triblock) 및 짧은 디블록(diblock)을 갖는 수소화된 블록 공중합체는, 의료를 포함한 응용 분야에 적합한, 열가소성 유동 특성 및 우수한 기계적 특성, 예를 들어, 향상된 탄성 및 멸균 후 추출 저항성을 나타낸다.
HSBC 조성물: 상기 조성물은 성분 (a) 및 (b)를 포함하며, 여기서 각 성분은 상이한 유형의 블록 공중합체를 포함한다. 중합체 블록 A, B, C 및 D에서 비닐 방향족 단량체 반복 단위들은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 마찬가지로, 중합체 블록 B 및 D의 공액 디엔 단량체 반복 단위들은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 각각의 성분 (a) 및 (b)는 하기에 상세히 기재되어 있다.
성분 (a): 상기 전체 조성물은 성분 (a) 및 (b)를 포함하며, 여기서 각 성분은 상이한 유형의 블록 공중합체를 포함한다. 중합체 블록 A, B, C 및 D에서 비닐 방향족 단량체 반복 단위들은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 유사하게, 중합체 블록 B 및 D에서 공액 디엔 단량체 반복 단위들은 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다. 각 성분은 아래에 자세히 설명되어 있다. 구현예들에서, 성분 (a) 및 (b)는 1:0.1 내지 1:5, 또는 1:0.3 내지 1:3, 또는 1:0.5 내지 1:2의 중량비로 존재한다.
성분(a)는 A-B-A, (A-B-A)nX, A-(B-A)n, 및 (A-B)nX 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이며, 여기서 A는 비닐 방향족 단량체의 반복 단위를 갖는 것으로서 "강성 블록"이라고도 하는 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 및 선택적으로 비닐 방향족 단량체의 반복 단위를 갖는 중합체 블록이고, n은 1 내지 30이고, X는 커플링제의 잔기이다.
구현예들에서, 성분 (a) 블록 공중합체는 100 내지 1000 kg/mol, 또는 > 150 kg/mol, 또는 150 내지 800 kg/mol, 또는 200 내지 400 kg/mol의 Mp를 가질 수 있다.
구현예들에서, 수소화 전에, 블록 "A"는 14 내지 60kg/mol, 또는 20 내지 50 kg/mol, 또는 25 내지 35 kg/mol의 Mp를 가질 수 있다.
구현예들에서, 수소화 전에, 블록 "B"는 50 내지 950 kg/mol, 또는 100 내지 800 kg/mol, 또는 200 내지 600 kg/mol, 또는 150 내지 400 kg/mol의 Mp를 가질 수 있다.
구현예들에서, 중합체 블록 "A"는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 성분 (a)의 18 내지 40 중량%, 또는 22 내지 38 중량%, 또는 26 내지 32 중량%를 형성할 수 있다.
구현예들에서, 블록 "B"는 60 내지 100 mol%의 하나 이상의 공액 디엔, 및 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있고; 또는 하나 이상의 공액 디엔 70 내지 90 mol% 및 비닐 방향족 단량체 10 내지 30 mol% 를 포함할 수 있고; 또는 > 80 mol%의 하나 이상의 공액 디엔 및 < 20 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함할 수 있고; 또는 하나 이상의 공액 디엔 100%를 포함할 수 있고 비닐 방향족 단량체를 포함하지 않을 수 있다.
구현예들에서, 블록 "B"는 100 mol%의 부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 비닐 방향족 단량체는 포함하지 않을 수 있다. 또 다른 구현예들에서, 블록 "B"는 100 mol%의 부타디엔을 포함할 수 있고, 비닐 방향족 단량체는 포함하지 않을 수 있다.
수소화 후에, 일 구현예들에서, 블록 B에서 중합된 디엔 단위의 80 내지 100 mol%, 또는 > 85 mol%, 또는 > 90 mol%, 또는 91 내지 99 mol%, 또는 97 내지 100 mol%, 및 블록 A 및 B에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 20 mol%, 또는 >1 mol%, 또는 3 내지 18 mol%, 또는 < 15 mol%, 또는 0 내지 5 mol%가 환원된다.
구현예들에서, 수소화 후에, 블록 B에서 중합된 디엔 단위의 85 내지 98 mol%, 또는 90 내지 95 mol%, 또는 > 97 mol%, 또는 > 98%, 및 블록 A와 B에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 2 내지 15 mol%, 또는 5 내지 10 mol%가 환원된다.
또 다른 구현예들에서, 수소화 후에, 블록 "A" 및 "B"에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 10 mol%, 또는 1 내지 8 mol%, 또는 < 7 mol%, 또는 > 2 mol%가 환원되고, "B" 블록에서 중합된 디엔 단위의 90 초과 내지 100 mol%, 또는 95 내지 99 mol%, 또는 > 97 mol%가 환원된다.
중합체 블록 "A"를 구축하기 위해 사용되는 비닐 방향족 화합물은 비닐 기가 부착된 임의의 방향족 화합물일 수 있다. 사용하기에 적합한 화합물의 비제한적인 부류는 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 나프탈렌 및 치환된 비닐 나프탈렌, 비닐 인덴, 비닐 안트라센, 및 1,1-디페닐 에틸렌을 포함한다. 일부 특정 예들은 8 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔 및 비닐자일렌, 또는 이들의 혼합물들을 포함한다. 구현예들에서, 상기 비닐 방향족 화합물은 스티렌일 수 있다.
중합체 블록 B("고무 블록"이라고도 함)는 공액 디엔으로부터 유도된 반복 단위 60 내지 100 mol%, 또는 65 내지 99 mol%, 또는 > 80 mol%, 또는 100%, 및 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 반복 단위 0 내지 40 mol%, 또는 > 2 mol%, 또는 5 내지 35 mol%, 또는 < 38 mol%, 또는 0%를 함유할 수 있다. 임의의 공액 디엔을 사용할 수 있다. 일 구현예들에서, 공액 디엔은 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다. 또 다른 구현예들에서, 공액 디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센, 파르네센, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된다.
성분 (b): 성분 (b)는 C-D, D-C-D, 및 (D-C-)nX 중 하나 이상의 구조를 포함하는 선택적으로 수소화된 블록 공중합체 중 하나 이상이고; 여기서 "C"는 비닐 방향족 화합물로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체 블록이고, "D"는 하나 이상의 공액 디엔 및 선택적으로 비닐 방향족 단량체의 반복 단위를 갖는 중합체 블록이고, n은 1 내지 30이고, X는 커플링제의 잔기이다.
구현예들에서, 성분 (b) 블록 공중합체는 6 내지 60 kg/mol, 또는 10 내지 50 kg/mol, 또는 20 내지 55 kg/mol, 또는 < 57 kg/mol 또는 < 52 kg/mol의 Mp를 갖는다.
구현예들에서, 블록 "C"는 1 내지 8 kg/mol, 또는 2 내지 6 kg/mol, 또는 3 내지 5 kg/mol, 또는 3 내지 7.5 kg/mol의 Mp를 갖는다.
구현예들에서, 블록 "D"는 5 내지 50 kg/mol, 또는 20 내지 40 kg/mol의 Mp를 갖는다.
구현예들에서, 블록 "D"는 60 내지 100 mol%의 공액 디엔, 및 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하고; 또는 70 내지 90 mol%의 공액 디엔 및 10 내지 30 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하고; 또는 > 80 mol%의 공액 디엔 및 < 20 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하고; 또는 본질적으로 100% 몰의 하나 이상의 공액 디엔을 포함하고 비닐 방향족 단량체가 있는 경우 매우 적은 양을 포함한다.
구현예들에서, 블록 "D"는 ~ 100 mol%의 부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들의 조합을 포함하고, 비닐 방향족 단량체가 있는 경우에는 매우 적은 양을 포함한다.
수소화 후에, 구현예들에서, 블록 C에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 20 mol%가 환원되고, 블록 D에서 중합된 디엔 단위의 80 초과 내지 100 mol%, 및 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 20 mol%가 환원된다.
구현예들에서, 수소화 후에, 블록 D에서 중합된 디엔 단위의 85 내지 98 mol%, 또는 90 내지 95 mol%, 및 블록 C와 D에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 2 내지 15 mol%, 또는 5 내지 10 mol%가 환원된다.
구현예들에서, 수소화 후에, 블록 C와 D에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 10 mol%가 환원되고, D 블록에서 중합된 디엔 단위의 90 초과 내지 100 mol%, 또는 95 내지 100 mol%가 환원된다.
중합체 블록 "C"를 형성하는 데 사용되는 비닐 방향족 화합물, 및 블록 "D"를 형성하는 데 사용되는 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔은 블록 공중합체 성분(a)에 대해 이전에 논의된 예들 중 임의의 것일 수 있다.
구현예들에서, 성분 (a)의 중합체 블록 "A" 및 "B"는 동일한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합된 비닐 방향족 단량체 단위를 포함하고, 여기서 상기 비닐 방향족 단량체 단위는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 및 이들의 조합들로부터 선택된다.
구현예들에서, 성분 (b)의 중합체 블록 "C" 및 "D"는 동일한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합된 비닐 방향족 단량체 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 비닐 방향족 단량체 단위는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 및 이들의 조합들로부터 선택된다.
구현예들에서, 블록 B 및 D에서 중합된 디엔 단위의 "보정된 1,4-디엔 단위 함량"은, 수소화 전에, 10 내지 75 중량%, 또는 15 내지 65 중량%, 또는 20 내지 60 중량%, 또는 40 내지 50 중량%, 또는 15 내지 50 중량%, 또는 20 내지 45 중량% 범위에 걸쳐 독립적으로 변할 수 있다. 상기 1,4-디엔 단위 함량은 공액 디엔의 중합 동안 특정 첨가제(아래에 설명됨)를 사용하여 변경될 수 있다.
구현예들에서, 중합체 블록 B 및 D는 동일한 디엔 단위 또는 디엔 단위들의 동일한 조합으로 구성되며, 수소화 전에 보정된 1,4-디엔 단위 함량은 서로 15 중량% 넘게 상이하지 않다.
HSBC 조성물의 제조: HSBC 조성물의 성분 (a) 및 (b)는 본 기술 분야에 공지된 기술을 사용하여 음이온성 중합에 의해 제조되어 전구체 블록 공중합체를 형성할 수 있다. 중합 개시제는 일반적으로 유기금속 화합물, 예를 들어, 에틸리튬, 프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 헥실비페닐리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디엔일리튬, 이소프레닐리튬, 1,1-디페닐헥실리튬, 또는 폴리스티릴리튬 등과 같은 유기리튬 화합물이다. 필요한 개시제의 양은 달성될 분자량을 기준으로 계산되며, 일반적으로 중합될 단량체의 양을 기준으로 0.002 내지 5 mol%이다. 상기 중합에 적합한 용매는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데칼린(decalin), 이소옥탄, 벤젠, 알킬벤젠으로서 톨루엔, 크실렌 또는 에틸벤젠 등, 또는 적절한 혼합물을 포함한다.
중합체 사슬 종결은 탄소음이온(carbanion) ??칭제로서, 예를 들어, 유기 알코올 커플링제로서 이관능성 화합물 또는 다작용기성 화합물 등, 디비닐벤젠, 지방족 또는 방향지방족(araliphatic) 탄화수소의 할로겐화물로서 1,2-디브로모에탄, 비스(클로로메틸)벤젠, 또는 사염화규소 등, 디알킬실리콘 디클로라이드 또는 디아릴실리콘 디클로라이드, 알킬실리콘 트리클로라이드 또는 아릴실리콘 트리클로라이드, 주석 테트라클로라이드, 알킬실리콘 메톡사이드, 알킬 실리콘 에톡사이드, 다작용기성 알데히드로서 테레프탈산 디알데히드 등, 케톤, 에스테르, 무수물 또는 에폭사이드 등을 사용하여 수행된다. 커플링이 있는 구현예들에서, 커플링제는 메틸트리메톡시실란(MTMS, methyltrimethoxysilane), 테트라메톡시실란(TMOS, tetramethoxysilane), 디비닐벤젠(DVB, divinylbenzene), 및 디메틸아디페이트(DMA, dimethyladipate)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
원하는 경우, 중합 매개변수에 영향을 미치는 루이스 염기 첨가제가 사용될 수 있다. 루이스 염기의 예는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 1,2-디에톡시프로판, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸르푸릴 메틸 에테르와 같은 테트라히드로푸르푸릴 에테르, 및 3차 아민을 포함한다.
상기 중합체 전구체의 수소화는 중합체 블록 A 내지 D에서 적절한 수준의 수소화를 달성하기 위한 조건 하에 HSBC를 제공한다. 니켈, 코발트 또는 티타늄에 기반한 적합한 촉매가 수소화 단계에서 사용될 수 있다.
성분 (a) 및 (b)는 용매 중에서 또는 용융 상태에서 혼합되어 HSBC 조성물을 형성할 수 있다. 성분(b)는 용매 중에서 성분(a)에 혼합되는 것이 바람직하다.
HSBC 조성물의 특성: HSBC 조성물은 엘라스토머 성능 및 우수한 기계적 성능을 나타낸다. 또한 침출에 대한 저항성이 현저하게 우수하다. 또한 낮은 압축 변형률과 같은 우수한 탄성을 나타낸다. 구현예들에서, 블록 공중합체 조성물은 ASTM D395에 따라 70℃에서 24시간 압축 후 측정된 50% 미만, 또는 40% 미만, 또는 35% 미만의 압축 변형률을 갖는다.
구현예들에서, HSBC 조성물은 230℃에서 모세관 유동측정법으로 측정할 때 < 70 Pa.s, 또는 < 50 Pa.s 또는 5 내지 45 Pa.s의 겉보기 점도에 의해 우수한 가공성을 갖는다.
구현예들에서, HSBC 조성물은, 표준 YBB00042005에 따른 처리 후, 220 nm 내지 360 nm의 파장에서 빛의 흡광도로 측정했을 때, < 0.1%, 또는 < 0.05%, 또는 < 0.005%의 낮은 수준의 추출물(extractables)을 나타낸다.
HSBC 조성물에 기반한 블렌드: HSBC 조성물은 다양한 최종 용도 적용을 위한 블렌드를 제조하는 데 사용될 수 있으며, 예를 들어, 탄화수소계 또는 수계 용매에 의해 추출될 수 없는 중합체와 블렌드된다.
구현예들에서, 상기 블렌드용 중합체는 폴리스티렌, 폴리올레핀으로서 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 이들의 블렌드 등; 열가소성 폴리우레탄 또는 열가소성 코폴리에스테르와 같은 열가소성 엘라스토머; 방향족 폴리에테르 수지, 또는 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된다. 적합한 폴리올레핀은, 상기 중합체 총 중량의 50 중량% 초과로 중합된 에틸렌 단위를 함유하는 결정성 열가소성 중합체를 포함한다. 다른 적합한 플라스틱에는 폴리아미드, 아크릴로니트릴 및 메타크릴레이트와 같은 공단량체와 스티렌의 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
구현예들에서, 상기 블렌드는, HSBC 조성물 100 중량부, 및 1 내지 95 중량부, 또는 1 내지 20 중량부, 또는 5 내지 50 중량부, 또는 25 내지 60 중량부, 또는 30 내지 75 중량부, 또는 70 내지 90 중량부의 반결정성 폴리올레핀을 포함하고; 여기서 상기 반결정성 폴리올레핀은 호모폴리프로필렌, 프로필렌 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 반결정성 폴리올레핀은 125℃ 초과의 융점을 갖는다.
상기 반결정성 프로필렌 공중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 반복 단위를 가질 수 있고, 바람직하게는 > 65 mol% 또는 > 73 mol%, 또는 > 85 mol%의 평균 프로필렌 함량을 가질 수 있다. 폴리프로필렌 호모폴리머는 바람직하게는 > 95%, 또는 > 97% 또는 그 이상의 헵탄 불용물(insolubles)을 갖는다. 상기 불용물 함량은, 예를 들어, 벌크 샘플을 진공 오븐에서 100℃로 건조시킨 다음 n-헵탄에서 1.5 시간 동안 비등시킴으로써 측정할 수 있다. 그 후 샘플을 진공 건조하고 아세톤으로 세척하고 100℃의 진공 오븐에서 건조한다. 헵탄 불용물 함량(%)은 100 X (진공에서 비등하고 건조시킨 후 샘플의 중량)를 n-헵탄과 조합하기 전의 샘플 중량으로 나눈 값으로서 주어진다.
폴리프로필렌 공중합체는 230℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D 1238(B)에 따라 측정된 용융 유속(MFR, melt flow rate)이 1 내지 3000 dg/min, 또는 3 내지 200 dg/min, 또는 5 내지 100 dg/min, 또는 10 내지 50 dg/min 일 수 있다. 프로필렌 공중합체의 결정성은 이소택틱 시퀀스(isotactic sequences) 또는 신디오택틱 시퀀스(syndiotactic sequence)를 갖는 도메인으로부터 유도될 수 있다. 반결정성 폴리프로필렌의 예로는, 시차주사열량계(DSC, Differential Scanning Calorimetry) 분석(ASTM E-794-95)에 의한 융점이 100 내지 170℃, 또는 120 내지 150℃, 또는 140℃ 내지 150℃ 범위인, 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체를 포함한다.
구현예들에서, 상기 블렌드는, 예를 들어, 폴리페닐렌 에테르, 무기 또는 유기 충진제, 카본 블랙, 난연제, 산화방지제, UV 안정제, 염료 및 표면제 등의 하나 이상의 첨가제를 상기 블렌드 100 중량부당 100 중량부 이하로 추가 포함한다.
HSBC 조성물에 기반한 TPE 블렌드의 제조: HSBC 조성물은 Henschel 믹서, V 블렌더, 리본 블렌더 등과 같은 적합한 장치를 사용하여 다른 성분들과 블렌딩될 수 있다. 최종 블렌드는 단축 압출기 또는 이축 압출기, 혼련기 등에서 상기 성분들 또는 사전 블렌딩된 성분들을 혼합하여 수득될 수 있다, 이 생성된 혼합 및 용융 블렌드는 펠릿화될 수도 있다.
TPE 블렌드의 특성: 구현예들에서, TPE 블렌드는 짧은 디블록(diblock)을 갖는 HSBC 조성물을 가지며 오일-프리 및 프탈레이트-프리인 것을 특징으로 하여, 파라핀계 오일 및/또는 프탈레이트와 같은 첨가제가 필요하지 않다. TPE 블렌드는 우수한 탄성 및 유동 특성을 갖는 것이 특징이다. 또한 내침출성이 매우 우수하고 강도 및 탄성 면에서 기계적 성능이 우수하여, 예를 들어, 낮은 압축 변형률을 나타낸다. 구현예들에서, TPE 블렌드는 ASTM D395에 따라 70℃에서 24시간 압축 후 측정된 40% 미만 또는 50% 미만, 또는 40% 미만, 또는 0 내지 30%, 또는 10 내지 40%, 또는 20 내지 30%의 압축 변형률을 갖는다.
구현예들에서, TPE 블렌드는, YBB00042005에 따라 처리 후, 220 nm 내지 360 nm의 파장 사이의 빛의 흡광도로 측정했을 때, < 0.1%, 또는 < 0.05%, 또는 < 0.005%의 낮은 수준의 추출물을 갖는다.
용융-가공을 가능하게 하기 위해, TPE 블렌드의 겉보기 점도는 200℃에서 5000/s의 전단 속도에서 모세관 유동 측정법을 통해 측정된 < 70 Pa.s 또는 < 50 Pa.s 또는 바람직하게는 5 Pa.s 내지 45 Pa.s이다.
블렌드의 용도: TPE 블렌드/컴파운드는, 예를 들어, 발포(발포된 물품의 경우), 코팅, 사출 성형, 압출, 공압출, 블로우 성형, 핫멜트 분사, 다른 재료와의 라미네이팅, 압축 성형 및 용액 분사 등의 공지된 기술을 사용하여 시트, 성형품, 프로파일 압출, 및 필름으로 가공되어 물품을 제공할 수 있다.
상기 조성물은 다양한 물품, 특히 의료 분야에서 사용되는 물품, 예컨대 의료용 백, 의료용 튜브 또는 약병 마개, 의료용 용기 및 캡, 다관관(multi-lumen tubes), 다층관, 및 멸균 가능한 물품, IV 백, 카테터 및 카테터(예: 주입, 수혈, 복막 투석, 및 카테터 개입(catheter intervention)으로서 혈관 내 카테터 및 풍선 카테터 등, 혈액 백, 합성 혈관 보철물, 혈관 서키트(vascular circuits), 주사기, 혈액 투석기, 혈액 세포 분리기, 체외막 산소화기(extracorporeal membrane oxygenation), 드레싱 재료, 및 체액과 접촉하는 의료 기기 등의 제조에 사용될 수 있다. 튜브는 크기, 모양, 단면크기에 특별한 제한 없이 압출기를 이용하여 용융혼합물을 강제로 다이를 통해 통과시켜 튜브를 형성하고 물/공기로 냉각하여 제조될 수 있다.
상기 조성물은 또한 자동차 또는 운송, 타이어, 밀봉제, 접착제, 필름의 댐핑(damping) 층, 건물, 건설, 신발, 산업 장비, 건강 관리, 의료 기기, 스포츠 장비, 그립(grip), 보철 부품(prosthetic component) 및 방탄 장비에 적용되는 물품들을 제조하는데 사용될 수 있다.
[실시예]
다음 시험 방법들이 사용된다:
10초 체류 시간에 의한 경도 Shore A는 ASTM D2240에 따라 6 mm 두께 mm 플레이트에서 측정된다.
용융 유속(MFR)은 2.16 kg 하중 및 230℃에서 ASTM D1238에 따라 측정된다.
압축 변형률(compression set)은 ASTM D395 Method B에 의해 측정된다. 샘플은 25% 압축되며, 그렇지 않으면 표 2에 주어진 것과 같이 특정 온도에서 지정된 시간 동안에 대하여 규정된다. 압축 변형률은 재료가 표준 조건에서 30분 동안 회복되도록 허용된 후 회복되지 않은 편향(deflection)의 백분율로서 주어진다. 시험편: 직경 13 mm, 압축 성형 샘플의 경우 두께 6 mm 및 사출 성형 샘플의 경우 두께 6.3 mm.
멸균은 오토클레이브에서 30분 동안 121℃에서 수행된다.
압축 변형률 측정 동안 흡출(bleed out)은 압축 시험 동안 시험편 아래에 흡수 종이 조각을 놓아서 수행된다. 상기 시험 후 육안 검사는 상기 중합체 컴파운드 또는 순수 중합체의 흡출(상기 종이의 변색으로 부터 관찰됨) 또는 흡출이 없음을 나타낼 것이다.
인장 강도, 300% 연신율에서의 모듈러스 및 파단 연신율은, ISO-37에 따라, 클램프들 사이의 거리: 35 mm; 신장계들(extensiometers) 사이의 거리: 20 mm; 시험 전 예비-하중(pre-load ) 0.5 N, 예비-하중까지 속도 50 mm/min, 시험 속도 500 mm/min를 이용하여 측정된다. 이 시험은 23℃ 및 50%의 상대 습도로 조절된 방에서 수행된다.
추출물은 표준 YBB00042005에 따라 결정된다.
모세관 유동측정법 점도는, HSBC 조성물의 경우 230℃에서, TPE 블렌드의 경우 200℃에서, 5000/s의 적용된 전단 속도, 1 mm의 다이 직경 및 20 mm의 다이 길이에서 겉보기 점도(Pa.s)로서 측정된다.
TPE 블렌드에 대한 UV 흡광도 측정은 시험 용액을 0.45 μm 필터 멤브레인으로 여과하고 분광광도법[중국 약전(2000), 칼럼 2, 부록 IV A]에 따라 시험을 진행하여 수행한다. 220 nm 내지 360 nm 사이의 최대 흡광도는 0.10% 이하이다. TPE 블렌드는 시트 샘플로 사출 성형된다. 시험 용액은, 총표면적이 200 cm2인 시료를 채취하여 플라스크 내 물 400 mL에 침지시켜 5분간 비등시켜 제조된다. 냉각 후 매회 400 mL의 물로 5회 세척한다. 이 샘플을 원추형 플라스크로 옮기고 400 mL의 물을 첨가하고, 상기 플라스크를 오토클레이브에 넣고 30분 내에 121±2℃로 가열한다. 이 온도에서 30분 동안 유지하고, 20 내지 30분 내에 실온으로 냉각하고 이 용액을 꺼낸다.
본 실시예들에서 사용된 성분들은 다음을 포함한다:
(a1)은 성분 (a) 블록 공중합체의 예로서, 수소화 전에 폴리부타디엔 단위에서 30 중량% 보정된 1,4 디엔 단위 함량, 235 kg/mol의 Mp 및 33 중량%의 총 스티렌 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
(a2)는 성분 (a) 블록 공중합체의 예로서, 수소화 전에 폴리부타디엔 단위에서 30 중량% 보정된 1,4 단위 함량, 382 kg/mol의 Mp 및 34 중량%의 총 스티렌 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체이다.
표 1의 (b1-b8)은 성분 (b) 공중합체의 예로서, 상이한 분자량(Mp's) 폴리스티렌(PS) 블록, 수소화된 디블록(HSBC), 스티렌 함량, 및 수소화 전에 폴리부타디엔 단위에서 보정된 1,4 단위 함량을 갖는 선택적으로 수소화된 스티렌-부타디엔 디블록 공중합체이다.
Figure pat00001
(p1)은 MFR(230℃ 및 2.16 kg)이 11 dg/min이고 Vicat 연화 온도(A50 시험 방법)가 130℃인 반결정성 폴리프로필렌(PP) 공중합체이다.
(a3)은 수소화 전에 중합된 공액 디엔 단위에서 폴리스티렌 함량이 33 중량%이고 보정된 1,4-부타디엔 단위 함량이 61 중량%인 수소화된 S-B-S으로서, Mp = 280 kg/mol을 갖는다.
(y1)은 수소화 전에 중합된 공액 디엔에서 62 중량%의 보정된 1,4-부타디엔 단위 함량 및 5.3 kg/mol의 Mp를 갖는 수소화된 폴리부타디엔이다.
(p2)는 MFR이 5 dg/min이고 융점이 162℃인 폴리프로필렌 호모폴리머이다.
(p3)은 MFR이 4 dg/min이고 융점이 141℃(ISO3146)이고 Vicat A50이 120℃(ISO306)인 폴리프로필렌 랜덤-이종상(random-heterophasic) 공중합체이다.
(p4)는 MFR(190℃; 2.16 kg)이 5 dg/min이고 융점이 35℃인 폴리올레핀 엘라스토머 결정성 에틸렌-부틸렌 공중합체이다.
(i1)은 내추출성을 갖는 페놀계 제1 항산화제이고; (i2)는 가수분해적으로 안정한 포스파이트 제2 항산화제이다.
상기 조성물 및 블렌드를 50 rpm에서 5분 동안 230℃에서 혼합 Brabender에서 배합하였다. 그 생성된 조성물 및 블렌드를 230℃에서 10분 동안 압축하여 플레이트를 형성한 다음 압력 하에서 냉각하였다. 표 2는 제조된 HSBC 조성물 및 블렌드를 보여준다. 표 3은 HSBC 조성물 및 블렌드에 대한 시험 결과를 나열한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
실시예 1 내지 4는 다양한 용도에 적합한 열가소성 가공성, 놀라울 정도로 낮은 70℃에서 압축 변형률, 매우 낮은 추출물을 나타내고 압축 변형률 시험 동안 흡출이 없고, 또한 우수한 기계적 특성 및 중간 경도를 나타낸다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 함량이 낮은 실시예 1 및 2는 우수한 가공 및 > 70℃에서 향상된 탄성 및 더 높은 경도를 나타낸다.
표 2에 나타낸 상기 블렌드들의 성능과 비교하기 위한 블렌드도 제조하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pat00004
표 4는, 실시예 5가 (a1) 블록 공중합체의 사용에도 불구하고 70℃에서 > 40%의 압축 변형률을 나타냄을 보여준다. 실시예 6은 70℃에서 30%의 낮은 압축 변형률 값을 나타내지만 압축 변형률 시험 동안 원하지 않는 흡출을 나타낸다.
표 5는 컴파운드 (a1) + (b1) + PP에 대한 PP 함량의 효과를 나타낸다. 비율 (a1):(b1)은 2:1이었다. 30% (p1)를 갖는 블렌드는 경도가 높고 CS70 > 40%이다.
Figure pat00005
표 6은 TPE 블렌드이다(실시예 11 내지 14). 1:2 내지 4:1로 변화되는 100 중량부 (a1):(b2)와 (p1) 폴리프로필렌과의 블렌드들은 CS70과 경도의 현저히 우수한 조합을 보여준다. 모든 블렌드들은 바람직한 CS70, 경도 및 낮은 UV 흡광도를 나타낸다.
Figure pat00006
표 7은 다양한 PP 유형 및 양들과 조합된 1:2 내지 2:1의 다양한 비율 (a1):(b2)를 갖는 더 많은 TPE 블렌드들(실시예 19 내지 24)이다. 모든 조성물은 매우 낮은 UV 흡광도를 나타낸다.
Figure pat00007
표 8은 더 많은 TPE 블렌드들을 나타내며, 7.5% (p1)를 갖는 블렌드 32의 점도(24.3 Pa.s)는 a1/b6 점도와 거의 동일하다. 일부 응용 분야에서 용융 가공을 가능하게 하려면 230℃ 및 5000/s의 전단 속도에서 측정된 겉보기 점도가 < 70 Pa.s, 바람직하게는 < 50 Pa.s여야 한다.
Figure pat00008
실시예 34 내지 44: 100 phr 베이스 중합체(a1), (b8) 및 (p1)의 다양한 함량, 및 0.02 중량% (i1) 및 0.02 중량% (i2)에 기반한 배합물을 이용하여 달성가능한 특성들에 대하여 추가 조사하였다. 컴파운드들은 200℃에서 동시-회전 이축 압출기에서 제조된 후 200℃에서 6.3 mm의 시험 플레이트로 사출 성형하여, 경도, 멸균 전후 압축 변형률, 및 5000/s의 전단 속도 및 200℃에서 측정되는 겉보기 점도를 측정했다.
Figure pat00009
80 Shore A에 가까운 경도를 갖는 블렌드를 제외한 대부분의 실시예는 70℃에서 40% 미만의 압축 변형률 값과 경도의 매력적인 균형을 나타낸다. 이 데이터 세트로부터, CS70 및 경도를 기반으로, 다양한 응용 분야 및 최종 사용 지역에 따라 요구되는 특정 시험 방법에 따라, 추가 시험를 위해 배합 번호 37, 39, 41 및 43을 선택했다. 실시예 43은 UV 흡광도 < 0.1%, 낮은 침투력, 70℃에서 낮은 압축 변형률(멸균 후), 낮은 경도 및 우수한 가공성(200℃ 및 전단 속도 5000/s에서 32.7 Pa.s의 점도)을 갖는 특성들의 최상의 조합을 보여준다.
시험 방법 YBB-00042005/YBB-00332004, CP TPE 방법 2021 및 USP381 중 하나를 통한 IV 마개 시험의 경우, 상기 블렌드들은 < 0.1% UV 흡수(흡광도 220 내지 360 nm)의 추출물 양을 나타내었고, 멸균 전후에 바늘 제거 후 누출, 탈락(fall-out), 액체 유출이 없이 정적 스파이크 보유 용량(static spike retention capacity)(0.5kg 및 4시간)을 통과하였다. 70℃ 및 24시간에서의 압축 변형률 값은 30 내지 35%(DIN ISO 815-1)의 예상 범위 내에 있었다. 경도 Shore A 특성 또한 IV 마개(DIN ISO 7619-1)의 경우 30 내지 60 범위 내에 있었다. 침투력(penetration force)은 200 N (ISO 15759) 의 사양 값 미만, 일부 실시예들의 경우 < 100 N 이거나, 평균 75 N으로 80 N(YBB-00042005/YBB-00332004/CP TPE 공법 2021)의 사양 값 미만이었다. 보유력(retention force)은 테스트 방법 YBB-00042005, YBB-00332004, CP TPE 방법 2021 또는 ISO 15759를 통해 15 N의 사양 값 초과이었다. 상기 블렌드들은 또한 5 내지 100 Pa.s 범위의 점도로 유동성 테스트를 통과했다 (230℃, 1000-10000(1/s) 전단 점도를 갖는 사출 성형 샘플들). ISO 15759/USP381 방법을 통한 단편화 테스트와 관련하여, 샘플들은 < 20개의 입자(> 150μm), < 10개의 입자(> 50μm), ≤ 7개의 입자(≥ 50μm) 또는 ≤5 입자(> 50 μm)를 나타낸다.
USP381/USP382 방법에 대한 시험을 포함하는 바이알 마개 평가에 대해 유사하게, 상기 샘플들은 ≤ 0.2%로 추출물 시험을 통과했고, < 10 N의 사양 미만의 침투력을 나타냈고, 70℃ 및 22시간에서의 압축 변형률이 30 내지 35%였고, 5 내지100 Pa.s 범위의 점도로 유동 특성 시험을 통과했다. 경도 Shore A 특성 또한 바이알 마개(DIN ISO 7619-1)의 경우 30 내지 40 범위 내에 있었다. 단편화 시험(USP381 / USP382 방법)에서, 상기 샘플들은 < 5개의 입자(> 50 μm) 또는 < 5개의 입자(> 150 μm)를 나타낸다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, "포함하는(comprising)"이라는 용어는 그 용어 다음에 식별되는 요소 또는 단계를 포함하는 것을 의미하지만, 이러한 요소 또는 단계는 최종적인 것이 아니며, 일 구현예는 다른 요소 또는 단계를 포함할 수 있다. "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)"이라는 용어가 다양한 측면들을 설명하기 위해 본 명세서에서 사용되었지만, 용어 "본질적으로 이루어지는" 및 "이루어지는"은 본원의 보다 구체적인 측면들을 제공하기 위해 "포함하는(comprising)" 및 "포함하는(including)" 대신에 사용될 수 있고 또한 기재된다.

Claims (15)

  1. 성분 (a) 및 (b)를 포함하는, 수소화된 블록 공중합체 조성물로서,
    성분 (a)는 A-B-A, (A-B-A)nX, A-(B-A)n, 및 (A-B)nX 중 하나 이상의 구조를 포함하는, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이고;
    성분 (b)는 C-D, D-C-D, 및 (D-C-)nX 중 하나 이상의 구조를 포함하는, 선택적으로 수소화된 블록 공중합체이고;
    상기 n은 1 내지 30이고 상기 X는 커플링제의 잔기이고;
    수소화 전에,
    A는, 14 내지 60 kg/mol의 피크 분자량(Mp, peak molecular weight)을 갖는, 비닐 방향족 단량체의 중합체 블록이며,
    B는 60 내지100 mol%의 하나 이상의 공액(conjugated) 디엔과 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록이고;
    C는, 1 내지 8 kg/mol의 피크 분자량을 갖는, 비닐 방향족 단량체의 중합체 블록이고,
    D는 60 내지 100 mol%의 하나 이상의 공액 디엔과 0 내지 40 mol%의 비닐 방향족 단량체를 포함하는 중합체 블록이고;
    수소화 후에,
    상기 중합체 블록 B 및 D에서 중합된 디엔 단위의 80 내지 100 mol%가 환원되고;
    상기 중합체 블록 A, B, C 및 D에서 중합된 비닐 방향족 단량체 단위의 0 내지 20 mol%가 환원되고;
    상기 중합체 블록 A, B, C 및 D의 비닐 방향족 단량체들은 독립적으로 동일하거나 상이하고 상기 중합체 블록 B 및 D에 대한 공액 디엔 단량체들은 독립적으로 동일하거나 상이하고;
    상기 블록 공중합체(a)의 피크 분자량은 150 내지 1,000 kg/mol이고 상기 블록 공중합체(b)의 피크 분자량은 6 내 60 kg/mol이고;
    상기 조성물은,
    ASTM D395에 따라 측정된, 70℃에서 24시간 후 40% 미만의 압축 변형률; 및
    230℃ 및 5000/s의 전단 속도에서 측정된, < 70 Pa.s의 겉보기 점도
    를 갖는 것인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 수소화 전에, 상기 중합체 블록 B 및 D 각각에서 중합된 디엔 단위가 15 중량% 내지 65 중량%의 보정된 1,4-디엔 단위 함량을 갖는 것인, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분 (a) 및 (b)가 각각 1:0.1 내지 1:5 범위의 중량비로 존재하는 것인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블록 B 및 D가 동일한 공액 디엔으로부터 유도된 중합된 디엔 단위를 포함하고, 상기 공액 디엔이 1,3-부타디엔, 이소프렌, 미르센(myrcene), 파르네센(farnesene), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블록 A, B, C 및 D는 동일한 비닐 방향족 단량체로부터 유도된 중합된 비닐 방향족 단량체 단위를 독립적으로 포함하고, 상기 비닐 방향족 단량체 단위는 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것인, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블록 A가 성분(a)의 전체 중량의 18 내지 40 중량%를 형성하는 것인, 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 조성물 100 중량부, 및 반결정성(semi-crystalline) 폴리올레핀 95 내지 1 중량부를 포함하는, 열가소성 엘라스토머 블렌드.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1항의 조성물 60 내지 95 중량부, 및
    상기 반결정성 폴리올레핀 5 내지 40 중량부
    를 포함하고,
    상기 반결정성 폴리올레핀은 호모폴리프로필렌(homopolypropylene), 프로필렌 공중합체, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 프로필렌 공중합체는 125℃ 초과의 융점을 갖는 것인, 열가소성 엘라스토머 블렌드.
  9. 제8항에 있어서, 폴리페닐렌 에테르, 유기 충진제(filler), 무기 충진제, 카본 블랙, 난연제, 항산화제, UV 안정제, 염료 및 표면제(surface agent)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 상기 블렌드 100부 당 100부 이하로 추가 포함하는, 열가소성 엘라스토머 블렌드.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    ASTM D395에 따라 70℃에서 24시간 후에 측정된, 40% 미만의 압축 변형률;
    YBB00042005에 따라, 전처리된 샘플에서 UV에 의해 측정된 < 0.1% 흡광도의 추출물 수준; 및
    200℃ 및 5000/s의 전단 속도에서 모세관 유동측정법을 통해 측정된, < 70 Pa.s 또는 < 50 Pa.s, 또는 바람직하게는 5 Pa.s 내지 45 Pa.s의 겉보기 점도
    를 갖는, 열가소성 엘라스토머 블렌드.
  11. 제8항에 있어서, 오일-프리(free) 및 프탈레이트-프리인, 열가소성 엘라스토머 블렌드.
  12. 제8항의 열가소성 엘라스토머 블렌드를 포함하는, 물품.
  13. 제12항에 있어서, 시트, 성형품, 프로파일 압출 및 필름으로부터 선택되는, 물품.
  14. 제12항에 있어서, 의료 백(bag), 의료 튜브, 바이알(vial) 마개, 및 IV 마개로부터 선택되는, 물품.
  15. 제12항에 있어서, 상기 물품이 바이알 마개 또는 IV 마개이고,
    상기 물품이
    USP381 단편화(fragmentation) 시험 방법에 따라 시험할 때 크기가 > 150 μm인 입자가 20개 미만이고,
    ISO 7619-1에 따라 시험했을 때 30 내지 60 범위의 경도 Shore A
    를 갖는, 물품.
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