MXPA97002369A - Composicion de eter de polifenilo/resina de estireno/elastomero de alto impacto - Google Patents

Abstract

La presente invención describe una composición que tiene una resistencia al impacto mejorada a bajas temperaturas que comprende unéter de plifenileno, una resina de estireno, y de 2-40 por ciento por peso, basado en el peso de la composición de un copolímero en bloque elastomérico que tiene al menos dos bloques de terminación de estireno polimerizado y un bloque intermedio de etileno/propileno. Preferiblemente, el copolímero en bloque es un copolímero en bloque lineal de estireno-etileno/propileno-estireno-estireno.

Description

COMPOSICIÓN DE ÉTER DE POLIFENILENO/RESINA DE ESTIRENO/ELASTOMERO DE ALTO IMPACTO DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona a composiciones de éter de polifenileno de alto impacto. Los éteres de polifenileno ( PPE ) también conocido como óxido de polifenileno, son resinas diseñadas termoplásticas a alta temperatura, naturalmente claras. A causa de sus altas temperaturas de transición vitrea, los polímeros solos son de utilidad limitada. Sin embargo, el PPE es altamente compatible con resinas de estireno tales como el poliestireno. Las mezclas de PPE/poliestireno tienen viscosidades menores, y así constituyen el tipo de composiciones de PPE empleadas típicamente en el comercio. Mientras que el PPE es un material de alte resistencia, tiene u medida por pruebas sensibles a la entalla, tales como la entalla Izod. Es bien conocido producir poliestireno de alto impacto ( HIPS ) por modificación con hule. El poliestireno de alto impacto es también altamente compatible con el PPE, y así, puede servir para mejorar ambos, la capacidad de ser procesado y la resistencia al impacto. Otra clase de polímeros que puede ser mezclada con las resinas de PPE son los copolímeros en bloque producidos con catalizadores de metales alcalinos. Esta tecnología es bien conocida en el técnica, y permite la polimerización secuencial de monómeros tales como los vinilaromáticos y los REF: 24373 dienos conjugados, para dar copolímeros en bloque que tienen bloques resinosos y semejantes al caucho. A través de esta tecnología, pueden ser formados polímeros de dibloque, los cuales se designan típicamente A-B. También pueden ser producidos polímeros lineales de tribloque, los cuales por lo general se designan A-B-A, ya sea por la polimerización secuencial del monómero de mopovinilareno, seguido por el monómero de dieno conjugado, seguido por una segunda alícuota de monómero aromático de monovinilo, o por el acoplamiento de la especie A-B con un agente de acoplamiento difuncional. Alternativamente, pueden ser usados los agentes de acoplamiento polifuncional para dar una configuración radial o con forma de estrella. Por lo general, tales polímeros están definidos en términos de su contenido total de monovinil aromáticos, puesto que los productos resinosos se producen a partir predominantemente de componentes monovinil aromáticos, mientras que los materiales con propiedades semejantes a las del caucho resultan en forma predominante de composiciones de dienos conjugados. Estos materiales, también, son ampliamente conocidos como modificadores de impacto para el PPE. Sin embargo, estos procedimientos de modificación del impacto para el PPE no logran dar una buena resistencia al impacto a las bajas temperaturas encontradas en muchas utilidades potenciales importantes, tales como partes para refrigeradores y automóviles.

Es un objeto de esta invención proporcionar composiciones de PPE que tienen buenas propiedades de impacto a baja temperatura; y Es un objeto adicional de esta invención proporcionar composiciones de PPE que tienen propiedades mejoradas de flujo de la mezcla fundida. De acuerdo con esta invención, se proporciona una composición que comprende: un éter de polifenileno; una resina de estireno; y de 2 a 40 por ciento por peso, basado en el peso total de la composición de un copolímero en bloque elastomérico, que tiene un bloque intermedio de etileno/propileno, y al menos dos bloques terminales de estireno. El dibujo (Figura 1), que forma parte de la presente, es una gráfica de la resistencia la impacto versus temperatura para mezclas de PPE/poliestireno, que están (1) modificadas con un elastómero que tiene un bloque intermedio de etileno/butileno y (2) modificadas de acuerdo con la invención, con un eiastómero que tiene un bloque intermedio de etileno/propileno. Sorprendentemente, se ha descubierto que, en contraste con el efecto de otros elastómeros similares, un elastómero de bloque terminal de estireno que tiene un bloque intermedio de etileno/propileno imparte buenas propiedades de impacto a baja temperatura. Las resinas de PPE adecuadas para usarse en en esta invención están disponibles comercialmente, y son producidas por técnicas bien conocidas en la técnica, tales como oxidando un fenol con un gas que contiene oxígeno, en presencia de un sistema de catalizador que comprende una sal cuprosa y una amina terciaria. Las resinas de PPE adecuadas son homo- y copolímeros con unidades repetidas de la fórmula: en donde Q, Q\ Q", y Q'" se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radicales de hidrocarburo, radicales de haiohidrocarburo que tienen al menos dos átomos de carbono entre el átomo de halógeno y el núcleo de fenol, radicales hidrocarbonoxi y radicales halohidrocarbonoxi que tienen al menos dos átomos de carbono entre los átomos de halógeno y el núcleo de fenol, y Q', Q", y Q'" además pueden ser halógeno, con la condición de que si Q', Q", y Q'" son halógeno, Q y Q' están preferiblemente libres de un átomos de carbono terciario; y n representa el número total de residuos de monómero, y es un entero de al menos 50. Tales polímeros están descritos en U.S. 4,684,681. Especialmente preferido es el poli(2,6-dimetil-1 ,4-fenilen)éter. La resina de estireno puede ser cualquier resina de estireno empleada normalmente con éteres de polifenileno, como las descritas en U. S. 4,252,913 y U. S. 4,684,696. Preferiblemente, la resina de estireno es homopolímero de estireno, o un poliestireno modificado con hule, poliestireno de alto impacto (HIPS), más preferiblemente poliestireno. Las composiciones de HIPS están disponibles comercialmente, y por lo general son mezclas de poliestireno típicamente con de 4-20, preferiblemente de 4-14 por ciento por peso, de un hule tal como EPDM o polibutadieno. El elastómero puede ser producido por polimerización aniónica de estireno e isopreno, seguido por hidrogenación. La polimerización puede llevarse a cabo con un catalizador de metal alcalino, tal como sec-butil litio, como se describe por ejemplo en U.S. 4,764,572, U.S. 3,231,635, U.S. 3,700,633, y U.S. 5,194,530. Los elastómeros adecuados con al menos dos bloques terminales de estireno y un bloque intermedio de etileno/propileno incluyen los elastómeros lineales de tipo A-B-A y los elastómeros radiales, con forma de estrella o ramificados con bloques terminales de estireno, siendo preferidos los elastómeros lineales de tipo A-B-A. Va a entenderse que A representa un bloque de estireno, y B representa un bloque de etileno/propileno. En el caso de los élastómeros lineales de tipo A-B-A, puede emplearse la polimerización secuencia! del estireno, luego isopreno, luego estireno. Alternativamente, un polímero en crecimiento de estireno-isopreno-metal alcalino puede ser acoplado con un agente de acoplamiento difuncional. Los elastómeros radiales o ramificados pueden ser producidos por acoplamiento con un agente de acoplamiento que tiene más de dos sitios activos.

Los elastómeros de copolímero en bloque utilizados en esta invención son aquellos que han sido hidrogenados selectivamente para eliminar la mayoría de la insaturación etilénica o vinílica, y dejar sin afectar la mayoría de la insaturación aromática. Los catalizadores conocidos adecuados para llevar a cabo ésto incluyen compuestos de níquel en combinación con un agente reductor tal como un alquil aluminio. La hidrogenación se describe en las Patentes de E.U.A. 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; .y la Reexpedición 27,145, La hidrogenación es efectiva para eliminar una mayoría, por lo general al menos 90 por ciento, más generalmente al menos 95 por ciento de la insaturación original en el componente de dieno polimerizado, y para eliminar no más del 50 por ciento, preferiblemente no más del 25 por ciento, más preferiblemente no más del 10 por ciento de la insaturación aromática en el componente de monovinilareno polimerizado. Más preferiblemente, permanece no más de cerca del 2 por ciento de la insaturación del dieno, y se elimina no más de cerca del 5 por ciento de la insaturación aromática. El resultado es convertir el bloque de isopreno en un bloque de etileno/propileno ( EP ). Esto es, es estireno-isopreno-estireno se convierte en estireno-etileno/propileno-estireno. Las referencias en la presente a bloques terminales de "estireno", por supuesto, significan estireno polimerizado. Similarmente, las referencias a eti leno-propi leño o etileno/propileno incluyen el producto obtenido por la hidrogenación selectiva de un bloque de isopreno polimerizado.

Los elastómeros de copolímero en bloque utilizados en esta invención tienen un contenido de estireno polimerizado en por ciento por peso dentro del intervalo de 10 a 49, preferiblemente de 20 a 45, más preferiblemente de 27 a 37. Los bloques individuales de estireno polimerizado tienen un peso molecular dentro del intervalo de 7000 a 50,000, preferiblemente un peso molecular dentro del intervalo de 20,000 a 40,000, más preferiblemente de 25,000 a 32,000. Los bloques de etileno/propileno por lo general tienen un peso molecular dentro del intervalo de 50,000 a 300,000, preferiblemente de 100,000 a 200,000. El peso molecular total de los copolímeros en bloque está dentro del intervalo de 80,000 a 350,000, preferiblemente de 100,000 a 275,000. Los pesos moleculares de los polidienos lineales se miden convenientemente por cromatografía de Permeación en Gel ( CPG ), en donde el sistema de CPG ha sido calibrado apropiadamente. Se usan polímeros de peso molecular conocido para calibrar, y éstos deben ser de la misma estructura molecular y composición química que los polímeros o segmentos lineales desconocidos que van a ser medidos. Para los polímeros lineales polimerizados aniónicamente, el polímero es esencialmente monodispersado, y es ambos, conveniente y adecuadamente descriptivo reportar et peso molecular "máximo" de la distribución estrecha observada de peso molecular.

Como se usa en la presente, las referencias al peso molecular de los polímeros lineales significan el peso molecular "máximo" de los polímeros lineales. Estas técnicas son conocidas en la técnica, como se describe por ejemplo en U.S. 5,229,464. La medición del peso molecular verdadero de un polímero en forma de estrella acoplado final no es tan directa o tan fácil de hacer usando CPG. Esto es porque las moléculas en forma de estrella no se separan y eluyen a través de las columnas empacadas del CPG de la misma manera que lo hacen los polímeros lineales usados para la calibración, y, de aquí, el tiempo de llegada a un detector de UV o de índice de refracción no es un buen indicador del peso molecular. Un buen método analítico a usar para un polímero en forma de estrella es medir el peso molecular promedio de peso por técnicas de dispersión de luz. La muestra se disuelve en un disolvente adecuado, en una concentración menor de 1.0 gramo de muestra por 100 mililitros de disolvente, y se filtra usando una jeringa y filtros de membrana porosa de un tamaño de poro de menos de 0.5 mieras directamente a la celda de dispersión de luz. Las mediciones de dispersión de luz se realizan como una función del ángulo de dispersión, y de la concentración del polímero, usando procedimientos estándar. El índice de refracción diferencial ( IRD ) de la muestra se mide a fa misma longitud de onda y en el mismo disolvente usados para la dispersión de luz. Por consiguiente, los pesos moleculares como se reportan en la presente son pesos moleculares máximos cuando se relacionan a copolímeros en bloque lineales, y pesos moleculares promedio de peso cuando se relacionan a copslímeros en bloque radiales, ramificados o con forma de estrella. Los beneficios de usar el elastómero de copolímero en bloque que tiene un segmento de bloque intermedio de etileno-propileno se pueden aplicar a cualquier composición de PPE/resina de estireno. Típicamente, tales composiciones tienen una relación de peso de PPE/resina de estireno desde 95/5 a 20/80. La invención es particularmente aplicable a composiciones que tienen una relación de peso de PPE/resina de estireno desde 75/25 a 50/50 , Los elastómeros de copolímero en bloque están presentes en la composición de esta invención en una cantidad dentro del intervalo de 2-40, preferiblemente de 10-30, más preferiblemente de 10-20 por ciento por peso, basado en el peso del copolímero en bloque, PPE y resina de estireno. Ef PPE, el copolímero en bloque elastomérico y la resina de estireno pueden ser combinados ya sea por mezclado de la mezcla fundida o por mezclado en solución, pero preferiblemente se combinan por mezclado de la mezcla fundida. Los ingredientes pueden ser combinados todos juntos, o pueden ser combinados en cualquier orden. Frecuentemente, el elastómero se agregará a una mezcla de PPE/poliestireno simplemente porque tales mezclas están disponibles comercialmente. Las composiciones de esta invención por lo general contienen una pequeña cantidad de estabilizante, tal como un antioxidante, a fin de prevenir la degradación del polímero. Tales estabilizadores por lo general están presentes en una cantidad dentro del intervalo de 0.01 a 2 por ciento por peso, más generalmente de 0.05 a 0.5 por ciento por peso. Los estabilizadores adecuados están descritos por ejemplo en U.S. 4,835,200. Un material paticularmente adecuado es el tetrakis[metilen-(3,5-di-5-butil-4-hidroxicinamato)]metano, vendido bajo la marca registrada Irganox 1010 por Ciba Geigy. Otros fenoles impedidos también son adecuados. Las composiciones también pueden contener pigmentos, rellenadores, y otros infredientes conocidos usados en composiciones de PPE/poliestireno. En algunos casos, las composiciones consisten esencialmente de la resina de PPE, el poliestireno, el elastómero de cspolímero en bloque, y el estabilizador. EJEMPLOS En las siguientes corridas, se usaron los siguientes dos copolímeros en bloque elastoméricos. Corrida Estructura PSC1 Peso Molecular 1 S-EB-S 32 29,000-123,000-29,000 2 S-EP-S 32 29,000-123,000-29,000 1 Contenido de estireno polimerízado total en por ciento por peso El SEBS es un material preparado por polimerización secuencial de estireno, butadieno, y estireno, usando un catalizador de organolitio, seguido por hidrogenación del bloque de butadieno polimerizado, para dar una estructura de etileno/butileno ( EB ). De aqui, el polímero tiene una estructura de estireno-etileno/butileno. El SEPS es un polímero de estireno-isopreno-estireno polimerizado secuencialmente, producido usando un iniciador de organolitio, seguido por hidrogenación, para dar la estructura de estireno-etileno/propileno-estireno. Ambas polimerizaciones se realizaron usando sec-butil litio en el disolvente ciclohexano, con hidrogenación antes de la recuperación, usando un catalizador de níquel/aluminio para dar un producto en donde permanece cerca del 2 por ciento de la insaturación alifática original, y se elimina no más del 5 por ciento de la insaturación aromática. Los SEPS se prepararon usando técnicas de preparación tan cercanamente como fué posible o idénticas a aquellas usadas para el SEBS, a fin de darles la misma estructura, excepto por el uso de isopreno en vez de butadieno. El poliestireno fué un homopolímero para propósito general, con un MFI = 38 g/10 min., vendido por Huntsman Chemical Company bajo la marca registrada PS210. El PPE utilizado fué un producto vendido bajo la designación comercial PPO 646 por GE Plastics. El PPE y cada uno de los copolímeros en bloque se mezclaron como mezcla fundida en un extrusor de tornillos gemelos co-giratorios de 25 mm a 300° C, y una velocidad de tornillos de 300 rpm. Todos los ingredientes, incluyendo el antioxidante, se secaron primero en una secadora de tambor juntos, antes de la adición al extrusor de tornillos gemelos.

Los materiales extruídos mezclados se colectaron como pelets o pelotillas, y se moldearon en especímenes para la prueba de las propiedades de flujo, impacto, propiedades de tensión, módulo y temperatura de termodistorsión. Los resultados están expuestos en las siguientes tablas.

Tabla 1 I ASTM D256 TA = Temperatura Ambiente Como puede verse de los datos expuestos en ta tabla 1 , a una relación de PPE:poliestireno de 75:25 y 20 por ciento por peso de elastómero, hay una modesta ventaja en la resistencia al impacto con entalla a -29° C para la composición que usa el copolímero en bloque elastomérico que tiene el bloque intermedio de etileno/propileno, comparado con el polímero que tiene un bloque intermedio de etileno/butileno. A -40° C, la diferencia es dramática con la composición que tiene el bloque intermedio de etileno/propileno, teniendo más de dos veces la resistencia al impacto con entalla ( para un EB2 vs. EP2 ). Así, son posibles composiciones que tienen un impacto con entalla ( ASTM D 256 ) a -40° C mayores de 1.6 J/cm (3) o aún mayores que 2.1 J/cm ( 4 pie-libra/pulgada ). Aun en un punto cerca del extremo en la relación de PPE resina de estireno, todavía se proporcionan composiciones con una resistencia al impacto con entalla Izod al menos 50 por ciento más alta, comparada con una composición idéntica, excepto porque el copolímero en bloque es un copolímero en bloque de estireno-etileno/butileno-estireno. Una comparación de las corridas EB4 y EP4 muestra una ventaja aun más dramática en 50:50 de PPE/poliestireno, la corrida de la invención exhibe un incremento del 430 por ciento en resistencia al impacto ( 1 vs. 5.3 pie-libra/pulgada; esto es 0.5 vs. 2.8 J/cm ) a -40° C. Una comparación de las corridas EB6 y EP6 muestra que se ve una ventaja aún a 25:75 de PPE: poliestireno. n 1 ASTM D 638 (5.08 cm/min (50.8 cm/min veloc. de cruceta) 2 ASTM D 3763 Unidades = J ( pie-libra ) 3 D = dúctil, DC = dúctil con fractura, C = fractura, S = Fragmentación (quebradizo) 4 Carga de Deformación Remanente 5 Resistencia a la Tracción 6 Elongación a la ruptura La Tabla 2 muestra dos cosas. Primero, una comparación de las corridas EB2 y EP2, o EB4 y EP4 muestra que la extraordinaria ventaja en la resistencia al impacto a temperatura muy baja mostrada en la Tabla 1 se logra sin un deterioro significativo en las propiedades de resistencia, medidas por la resistencia a la tracción. Segundo, muestra que en una prueba de peso descendente, la ventaja para la invención se muestra dramáticamente a la temperatura de -29° C.

Tabla 3 Mezcla *". en pes ID # PPE:PS Modificado l . (250/10)3 de Mod TA NI -29 C NI Módulo de Flexión 0.46 MPa (66psi)4 EB7 50:50 S-EB-S 12 3.1/3.0 1.1/1.1 2413 9.04 131 (5.8/5.6) (2.0/2.1) (350) EP7 50:50 S-EP-S 12 3.1/3.1 1.6/1.8 2441 9.99 130 (5.9/5.9) (3.0/3.3) (354) 1 NI = Con entalla Izod ( en J/cm (pie-lb/pulgada) ...orificio/inactivo ASTM D256 i 2 Mod. Flex. = ( en MPa (kpsi) ) ASTM D 790 3 MFI = índice de Flujo de la Mezcla Fundida ASTM D1238 Condición 250/10 (g/10 min) 4 HDT = Temperatura de Termodistorsión ( ° C ) ASTM D 648 La Tabla 3 confirma la ventaja en la resistencia la impacto usando otra mezcla, ésta que usa 12 por ciento por peso del copolímero en bloque elastomérico. Los datos que se encuentran en la Tabla 3 muestran adicionalmente que las ventajas en impacto se logran sin un sacrificio medible en el módulo o la temperatura de termodistorsión. Adicionalmente, estos datos muestran una ventaja en la capacidad de ser procesados en este nivel del 12 por ciento de copolímero en bloque elastomérico. Cualquier mejora en la capacidad de ser procesados en las composiciones de PPE, aunque sea modesta, es significativa. Las pruebas de viscosidad dinámica ( no mostradas aqui ) a 10 por ciento de copolímero en bloque elastomérico confirmaron esta ventaja. Las pruebas de viscosidad dinámica a 20 por ciento de copolímero en bloque elastomérico mostraron una ventaja muy pequeña para la invención. Mientras que esta invención se ha descrito en detalle para los propósitos de ilustración, no va a ser interpretada como limitada por la misma, sino que se propone cubrir todos los cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la misma.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes:

Claims (10)

1. REIVINDICACIONES 1. Una composición caracterizada porque comprende: un éter de polifenileno; una resina de estireno; y de 2 a 40 por ciento por peso, basado en el peso total de la composición, de un copolímero en bloque elastomérico que tiene un bloque intermedio de etileno/propileno y al menos dos bloques terminales de estireno polimerizado.
2. 2. Una composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el copolímero en bloque es un copolímero en bloque lineal de estireno-etileno/propileno-estireno.
3. 3. Una composición de conformidad con la reivindicación 2, caracterizada porque el copolímero en bloque lineal de estireno-etileno/propileno-estireno se deriva de la hidrogenación de un copolímero en bloque de estireno-isopreno-estireno.
4. 4. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, caracterizada porque el contenido de estireno polimerizado del copolímero en bloque está dentro del intervalo de 10 a 49 por ciento por peso.
5. 5. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-4, caracterizada porque el copolímero en bloque está - - presente en las composiciones en una cantidad desde 10 a 30 por ciento por peso.
6. 6. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, caracterizada porque la composición tiene una resistencia al impacto con entalla Izod a -40° C de al menos 1.6 J/cm.
7. 7. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, caracterizada porque el éter de polifenileno es un polímero con unidades repetidas de la fórmula: en donde Q, Q', Q", y Q'" se seleccionan independientemente del grupo que consiste de hidrógeno, radicales de hidrocarburo, radicales de haiohidrocarburo que tienen al menos dos átomos de carbono entre el átomo de halógeno y el núcleo de fenol, radicales hidrocarbonoxi y radicales halohidrocarbonoxi que tienen al menos dos átomos de carbono entre los átomos de halógeno y el núcleo de fenol, y Q', Q", y Q'" además pueden ser halógeno, con la condición de que si Q', Q", y Q'" son halógeno, Q y Q' están preferiblemente libres de un átomos de carbono terciario; y n representa el número total de residuos de monómero, y es un entero de al menos 50. - -
8. 8. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, caracterizada porque la resina de estireno es un homopolímero de estireno, o un poliestireno modificado con hule.
9. 9. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, caracterizada porque el éter de polifenileno y la resina de estireno están presentes en una relación de peso de 95:5 a 20:80.
10. 10. Una composición de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, caracterizada porque además comprende un estabilizante.