KR100377601B1 - 수소첨가 블록 공중합체 - Google Patents

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KR100377601B1
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아사히 가세이 가부시키가이샤
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Abstract

비닐방향족 탄화수소 화합물 단위를 주성분으로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단위를 주성분으로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되고, 중합체 블록 B 각각이 90% 이상의 수소화율을 가지고, 말단에 있는 블록 중 1 개 이상이 중합체 블록 B 이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 전체 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 비닐방향족 탄화수소 화합물 단위가 전체 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 80 중량% 미만이며, 수소첨가 전의 중합체 블록 B 의 1,2 결합량의 평균이 60 몰% 이상 99 몰% 미만인 수소첨가 블록 공중합체. 폴리프로필렌계 수지/폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지 중 하나와 상기 공중합체를 함유하는 수지 조성물도 제공된다.

Description

수소첨가 블록 공중합체{HYDROGENATED BLOCK COPOLYMER}
폴리프로필렌계 수지는 내유기용제성, 내약품성 등이 우수하고, 각종 성형품으로서 여러가지 용도에 사용되고 있으나, 강성, 내열성이 낮은 결점을 갖고 있고, 또한, 폴리페닐렌 에테르계 수지는 강성, 내열성이 우수하지만 내유기용제성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 또한, 폴리스티렌계 수지는 저렴하고, 가공성, 강성이 우수하지만 내유기용제성이 떨어지는 문제점을 갖고 있다. 이들 수지의 각각의 장점을 겸비한 수지 조성물로서 이들의 혼합물이 제안되고 있으나, 폴리프로필렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지는 상용성이 부족하기 때문에, 추가로 상용화제를 첨가한 계가 제안되어 있다 (일본 공개특허공보 소 53-71158호, 동공보 5-88960호, 동공보 59-100159호). 그러나, 이들은 열체류시, 또는 금형내에서 고화 속도가 다른 경우에 형태학(morphology)가 변화하기쉬워, 성형조건의 변화 또는 성형품의 부위에 따라 유흔(flow mark)이 발생하여 실용에 적합하지 않은 문제점을 갖고 있었다. 또한, 강성, 내충격성이란 기계적 성질에 있어서, 그 중에서도 최근에는, 응력하에 노출되는 성형품이 파괴되지 않도록 인장파단신도의 요구도가 높아지고 있다. 일반적으로 형태학 안정성을 발현하는 상용화제로서는, 혼합하는 수지와 각각에 상용하는 세그먼트를 갖는 디블록 공중합체가 가장 효과가 높은 것이 알려져 있으나, 디블록 공중합체를 사용한 경우에는 수지계면의 강도가 낮아져 높은 인장파단신도를 발현할 수 없는 것이 알려져 있다. 이와 같이, 열체류시의 형태학 안정성에 기인하는 성형품 외관과 인장파단신도는 상반하는 물성이었다. 또한, 열체류시의 형태학 안정성을 좋게 하기 위해서는, 상용화제로서 첨가하는 블록 공중합체의, 수지와 각각에 상용하는 세그먼트는 분자량이 높을수록 바람직하다. 그러나, 충분한 분자량을 가지게 하기 위해 각각의 세그먼트를 고분자량화하면 유동성이 저하되고 성형가공성이 악화되는 문제점과, 분산불량 때문에 원하는 물성이 발현되지 않는 경우가 있었다.
수소첨가 블록 공중합체를 상용화제로서 첨가하는 제안으로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 소63-225642 가 있다. 여기에는 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있고, 수소첨가 블록 공중합체로서 스티렌-수소첨가 부타디엔 디블록 공중합체, 스티렌-수소첨가 부타디엔-스티렌 트리블록 공중합체를 사용한 예가 실시되어 있다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체의 바람직한 구조로서 디블록, 트리블록, 테트라블록을 들고 있으나, 테트라블록에 대해서는 본원발명에서 특히 규정하고 있는 말단수소첨가 부타디엔 블록의 양에 관한 기재도 그 효과에 관한 시사도 없을 뿐만 아니라, 실시된 예도 없다. 이와 같은 종래기술에서는 본 발명에 있어서의 과제인 열체류시의 형태학 안정성에 기인하는 성형품 외관, 인장파단신도는 여전히 만족할 수 없었다.
일본 공개특허공보 평 9-12804호에는 폴리프로필렌계 수지, 폴리페닐렌 에테르계 수지, 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있고, 수소첨가 블록 공중합체로서 스티렌-수소첨가 부타디엔-스티렌-수소첨가 부타디엔 블록 공중합체, 수소첨가 부타디엔-스티렌-수소첨가 부타디엔-스티렌-수소첨가 부타디엔 블록 공중합체를 사용한 예가 실시되어 있다. 여기에는 이 조성물이 내열성, 강성, 인성 (특히 신도) 이 우수하다는 기재는 있으나, 성형가공성, 성형품 외관에 아직 만족할만한 것은 아니고, 말단수소첨가 부타디엔 블록의 양에 관한 기재도 그 효과에 관한 시사도 없다.
또한, 일본 공개특허공보 평 9-145238 호에는 냉장고용 내벽재로서 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나 여기에는 수소첨가 블록 공중합체의 말단 수소첨가 부타디엔 블록의 양에 관한 기재도 그 효과에 관한 시사도 없을 뿐만 아니라, 실시된 예도 없다. 이 기술에서는 본 발명에 있어서의 과제인 열체류시의 형태학 안정성에 기인하는 성형품 외관, 인장파단신도는 여전히 만족할 수 없었다.
본 발명의 과제는 강성, 내열성, 내유기용제성이 우수하고, 또한 성형품 외관, 인장파단신도, 성형가공성의 균형이 우수한 수지 조성물 및 동조성물을 얻기위한 수소첨가 블록 공중합체를 제공하는 것에 있다.
본 발명은 특정 구조의 수소첨가 블록 공중합체, 및 특정 구조의 수소첨가 블록 공중합체를 첨가함으로써 폴리프로필렌계 수지/폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지 합금의 성형품 외관, 인장파단신도, 성형가공성의 균형이 개량되고, 또한 폴리프로필렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지의 특징을 겸비한 수지 조성물에 관한 것이다.
도 1 은 SEBS1 과 SEBS3 의 Tdd 를 나타낸 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 폴리프로필렌계 수지와 폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지, 수소첨가 블록 공중합체로 이루어지는 조성물에 있어서, 수소첨가 블록 공중합체의 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록에 있어서의 1,2 결합량이 어느 범위에 있고, 또한 그 블록구조가 어느 특정의 구조를 충족한 경우에, 내열성, 강성, 내유기용제성이 우수하고, 게다가 성형품 외관, 인장파단신도, 성형가공성의 균형이 우수한 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견한 것에 의한다.
본 발명에 사용되는 (1) 폴리프로필렌계 수지는 프로필렌 단독, 프로필렌과 에틸렌, 탄소수 4 내지 12 의 α-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 이소부티렌, 4-메틸-1-펜텐 등으로부터 1 종 이상 선택되는 단량체를 중합하여 얻어지는 수지이면 어느 것이나 좋지만, 그 중에서도, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌 블록 공중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체, 또는 이들의 혼합물이 바람직하고, 이들은 분자량, 조성이 다른 것을 혼합할 수도 있다. 프로필렌의 블록, 랜덤 공중합체의 공단량체로서는 프로필렌 이외의 α-올레핀류, 에틸렌이 사용되지만, 그 중에서도 에틸렌이 바람직하고, 이들 공중합체 중의 프로필렌 함량은 55몰% 이상이 바람직하다. 에틸렌 또는 α-올레핀을 공단량체에 사용한 프로필렌 블록 공중합체에 있어서는, 호모프로필렌 블록을 연속상으로서 에틸렌/α-올레핀 블록이 분산상을 형성하고 있으나, 이 분산상 성분의 함량은 프로필렌 블록 공중합체의 5 내지 30 중량% 가 바람직하다. 이 분산상 중에는 폴리에틸렌이 함유되어 있어도 된다. 폴리프로필렌계 수지의 중합방법은 종래 공지의 방법 어느 것이나 좋고, 전이 중합, 라디칼 중합, 이온 중합 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는, (2a)폴리페닐렌 에테르계 수지의 예로서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디부틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로페닐-4,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디라우릴-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메톡시-6-에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-스테아릴옥시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디벤질-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에톡시-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-클로로-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,5-디브로모-1,4-페닐렌)에테르 및 동등물이 있다. 또한, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,3,5,6-테트라메틸페놀의 공중합체, 2,6-디에틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체 등의 공중합체도 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌 에테르는, 폴리페닐렌 에테르에 예를 들면, 스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체를 그라프트한 것 등 변성된 폴리페닐렌 에테르도 함유한다. 이상의 폴리페닐렌 에테르의 제조방법은 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 미국특허 제 3306874호, 제 3306875호, 제 3257357호 및 제 3257358 호의 각 명세서, 및 일본 특허공보 소52-17880호 및 일본 공개특허공보 소50-51197호의 명세서에 기재되어 있다. 바람직한 폴리페닐렌 에테르로서는, 에테르 산소 원자에 대한 2 개의오르토위에 알킬치환기를 갖는 것, 및 2,6-디알킬페놀과 2,3,6-트리알킬페놀의 공중합체를 들 수 있고, 그 중에서도 2,6-디메틸페놀의 중합체가 바람직하다. 또한, 폴리페닐렌 에테르의 바람직한 분자량의 범위는 30℃ 의 클로로포름 용액중 환원점도의 값으로 0.2 ㎗/g 내지 0.7 ㎗/g 이다. 0.2 ㎗/g 미만에서는 조성물의 기계적 강도가 악화되고, 0.7 ㎗/g 을 초과하면 성형가공성이 저하된다. 또한, 폴리페닐렌 에테르계 수지는 그 50 중량% 미만을 폴리스티렌계 수지로 치환할 수 있다.
(2b) 폴리스티렌계 수지란, 폴리스티렌, 내충격(high impact) 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, ABS 수지, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 스티렌을 50 중량% 이상 함유하는 중합체, 또는 이들의 혼합물이다. 폴리스티렌계 수지는 그 50 중량% 미만을 폴리페닐렌 에테르계 수지로 치환할 수 있다.
본 발명에 사용되는 (3) 수소첨가 블록 공중합체는, 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록과, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성된다. 비닐방향족 화합물 단량체 단위로서는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등과 같은 것 중에서 1 종, 또는 2 종 이상이 선택되고, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 상기 블록 공중합체에 있어서의 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량은 25 중량% 이상 80 중량% 미만이고, 25 중량% 이상 70 중량% 미만인 것이 바람직하며, 45 중량% 초과 60 중량% 미만인 것이 더욱 바람직하고, 45 중량% 초과 50 중량% 미만인것이 특히 바람직하다. 25 중량% 미만이면 내열성, 인장파단신도의 균형이 악화되고, 80 중량% 이상이면 성형품 외관, 성형가공성, 내충격성의 균형이 악화된다. 비닐방향족 화합물 단량체 단위 함량은 핵자기 공명 장치 (NMR), 자외분광 광도계 (UV) 등에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에서의 "주체로 하는" 이란 말은 예를 들면 "비닐방향족 화합물 단량체 단위를 주체로 하는" 의 경우, 비닐방향족 단량체의 1 종 또는 2 종 이상으로 이루어지는 경우, 또는 이들과 리빙 음이온 중합하는 다른 단량체가 공중합되어 있는 경우도 포함된다. 이들 공중합가능한 다른 단량체로서는, 공액 디엔 화합물 단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 시클로헥사디엔, 카프로락톤 등을 들 수 있다. 공중합의 형태로서는, 랜덤, 교호, 테이퍼(taper) 등의 어느 형태로도 좋고, 여러 개 있는 중합체 블록 A 는 각각 그 조성, 분자량 등이 달라도 상관없다.
수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균은 60 몰% 이상 99 몰% 미만이고, 62 몰% 이상 99 몰% 미만인 것이 바람직하며, 70 몰% 이상 99 몰% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 60 몰% 미만의 경우, 인장파단신도, 성형품 외관, 성형가공성의 균형이 악화된다. 미세 구조는 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 측정할 수 있다. "부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는" 이란 표현에는, 부타디엔과 리빙 음이온 중합하는 다른 단량체가 공중합되어 있는 경우도 포함된다. 이들 공중합가능한 다른 단량체로서는, 이소프렌 등의 공액 디엔, 비닐방향족 화합물 단량체, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등의 메타크릴산에스테르, 시클로헥사디엔, 카프로락톤 등을 들 수 있다.공중합의 형태로서는, 랜덤, 교호, 테이퍼 등의 어느 형태로도 좋고, 여러 개 있는 중합체 블록 B 는 각각 그 조성, 분자량 등이 달라도 상관없다.
또한, 본 명세서 중에서 사용되는 "주체로 하는" 이란 표현은 해당 단량체 단위가 중합체 블록에 있어서, 적어도 50 몰%를 초과하고, 바람직하게는 70 몰% 이상을 차지하는 것을 의미한다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는, 수소첨가되기 전의 중합체 블록 B 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중 90% 이상이 수소첨가된 것이다. 90% 미만이면, 열, 빛 등에 의해 열화를 일으켜 열가소성이 저하된다. 또한, 블록 A 중의 비닐방향족 화합물의 벤젠고리의 불포화 이중 결합은, 비닐방향족 화합물 전체에 있어서 20% 까지는 수소첨가되어 있어도 된다. 수소첨가율은 핵자기 공명 장치 (NMR) 에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수소첨가 블록 공중합체의 JIS K7210 에 준거하여 온도 230℃, 하중 5㎏ 의 조건으로 구한 용융 유량 (MFR) 은 0.02g/10분 이상 300g/10분 미만의 범위에 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위로서는 0.03g/10 분 이상 200g/10 분 이하이고, 특히 바람직한 범위로서는 0.2g/10분 이상 160g/10분 이하이다. 0.02g/10분 미만이면 성형가공성이 악화되어 바람직하지 않고, 300g/10분 이상이면 인장파단신도가 악화되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서 수소첨가 블록 공중합체의 구조는, 예를 들면, 선형, 분지형, 방사형, 빗형상 등의 어느 형태를 취해도 상관없으나, 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록과, 수소첨가된 부타디엔단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되지 않으면 안된다. 또한, 말단에 있는 블록의 1 개 이상이 중합체 블록 B 이 되어야 한다. 바람직한 구조로서는 A-B-A-B, B-A-B-A-B, (B-A-B)n-X 를 들 수 있다 (여기에서 n 은 2 이상의 정수, X 는 커플링제 잔기를 나타낸다). 또한, 각 블록의 경계가 랜덤 공중합체인 경우, 랜덤 공중합체이고 또한 그 조성이 서서히 변해가는 테이퍼구조도 포함된다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체에 있어서 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 의 분자량은 1.3만 이상 6.0만 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위로서는 1.5만 이상 5.5만 이하이고, 특히 바람직한 범위로서는 1.7만 이상 5.1만이다. 1.3만 미만이면 성형품 외관, 인장파단신도의 균형이 악화되고, 6.0만을 초과하면 성형가공성이 악화된다. 또한, 2 개의 중합체 블록 A 사이에 있는 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중 하나 이상은 분자량 3만 이상 8만 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직한 범위는 3.5만 이상 7.0만이고, 특히 바람직한 범위는 4.0만 이상 6.4만 이하이다. 3만 미만이면 성형품 외관, 인장파단신도의 균형이 악화되고, 8만을 초과하면 성형가공성이 악화된다.
말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 성형품 외관, 인장파단신도의 점에서 바람직하게는 0.3 중량% 이상 7.5 중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만이다. 0.1 중량% 미만이면, 성형품 외관, 성형가공성, 내열성의 균형이 악화되고, 9.1 중량% 이상이면 성형품 외관, 성형가공성, 인장파단신도의 균형이 악화된다. 예를 들면 A-B-A-B 의 구조를 취하는 경우, 말단에 있는 중합체 블록 B 가 전체에 차지하는 비율은 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만의 범위에 있고, 예를 들면 B1-A-B2-A-B3 (B1, B2, B3 : 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록) 의 구조를 취하는 경우, 말단에 있는 중합체 블록 B1 이 전체에 차지하는 비율은 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만의 범위가 되어야 하고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B3 도 전체에 차지하는 비율은 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만의 범위가 되어야 한다.
우리는 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는, 특정량의 말단에 있는 중합체 블록 B 의 효과에 의해 유동성이 우수한 것을 발견하였다. 이것은 성형가공성이 우수한 것을 의미한다. 인장파단신도, 내열성 등의 기계적 물성을 향상시키기 위해서는, 전체의 분자량을 고분자량화하는 것을 수단의 하나로 들 수 있지만, 이와 같은 경우, 유동성이 저하되어 성형가공성이 악화된다. 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 기계적 물성을 향상시키고, 또한 성형가공성을 악화시키지 않는 획기적인 발명이다.
본 발명의 수소첨가 블록 공중합체의 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 는 150℃ 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 160℃ 이고, 특히 바람직하게는 170℃ 이상이다. 150℃ 미만이면 조성물의 내열성이 악화되기 때문에 바람직하지 않다. 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로하는 중합체 블록 B 로 구성되고, 중합체 블록 A 의 유리 전이 온도 이하에서는, 각각의 블록이 도메인을 형성하여 미세 상분리를 하고 있다. 중합체 블록 A 의 도메인은 용융이 개시되는 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖고, 더욱 고온측에서는, 용융되어 구속으로부터 해방된 중합체 블록 A 의 폴리머쇄가 그 도메인으로부터 움직이기 시작하는 것이 가능해지는 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 가 존재한다. 그리고, Tg, Tdd 에 있어서는 수소첨가 블록 공중합체는 연화된다. 일반적으로 열적으로 연화하는 온도는 높으면 높을수록 내열성이 좋은 것으로 판단된다. 예를 들면, 중합체 블록 A 가 폴리스티렌인 경우, Tg 는 약 100℃ 이고, 분자량이 약 1.3만 이상에서는 분자량에 의존하지 않고 변화하지 않는다. 또한, 블록 구조의 영향도 받지 않는다. 그러나, Tdd 는 분자량이 커짐에 따라 상승한다. 우리는, 이와 같은 현상을 발견하고, Tdd 를 고온화함으로써 내열성이 요구되는 조성물의 성능을 대폭적으로 개량할 수 있다는 추측에서 검토를 행하였다. 그 결과 놀랄만하게, 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체의 필수요건인 말단에 수소첨가된 중합체 블록 B 를 가짐으로써, 중합체 블록 A 의 분자량이 동일하여도 갖지 않는 경우와 비교하여 Tdd 가 대폭적으로 상승하는 것을 발견하고, 조성물에 사용한 경우의 내열성이 대폭적으로 개량된 것을 발견하였다. 일반적으로 수소첨가 블록 공중합체의 유동성 (성형가공성의 기준) 과 연화온도는 상반되는 성질이고, 예를 들면, 유동성을 향상시키기 위해 분자량을 저하시키면 연화온도는 저하되어 버린다. 그러나, 본 발명의 말단에 특정량의 중합체 블록 B 를 부착한 수소첨가 블록 공중합체는, 이상 서술한 바와 같이, 상반되는 성질을 동시에 개량하는 획기적인 발명이다.
수소첨가 블록 공중합체는 예를 들면 일본 특허공보 소 36-19286 호, 동공보 43-14979호, 동공보 49-36957 호 등에 기재된 방법으로 본 발명의 범위가 되도록 제조할 수 있다. 이들은 탄화수소 용제중에서 음이온 중합개시제로서 유기리튬화합물 등을 사용하고, 비닐화제로서 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르화합물, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등의 3 차 아민, 필요에 따라 커플링제로서 에폭시화 대두유, 사염화규소, 디메틸디클로르실란, 벤조산에틸, 벤조산페닐 등의 다관능성 화합물을 사용하고, 비닐방향족 단량체와 부타디엔 단량체를 블록공중합하는 방법이며, 직쇄형, 분지형, 또는 방사형의 구조를 갖는 블록 공중합체로서 얻어진다.
상기의 블록 공중합체를, 공지의 방법, 예를 들면, 일본 특허공보 소 42-87045 호에 기재된 방법으로 수소첨가함으로써, 본 발명의 수소첨가 블록 공중합체는 얻어진다. 본 발명에서 사용하는 수소첨가 블록 공중합체는, 불포화 카르본산 또는 그 유도체와의 부가반응에 의해 변성시켜, 관능기를 함유한 것을 일부, 또는 전부 사용하여도 상관없다. 또한, 조성이 다른 그 외의 수소첨가 블록 공중합체, 또는 에틸렌프로필렌고무 등의 올레핀계 엘라스토머와 병용하여도 상관없다.
본 발명의 수지 조성물은, 그 각 성분의 조성비에 따라 통상의 고분자 물질의 혼합에 사용되는 장치에 의해 조정할 수 있다. 이들 혼합장치로서는, 예를 들면 밴버리 믹서, 라보플라스트 밀, 단축압출기, 2축압출기 등의 혼련장치를 들 수 있고, 압출기에 의한 용융혼합법이 생산성, 양호한 혼련성의 점에서 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물 1 은, (1) 폴리프로필렌계 수지 20 내지 80 중량부, (2a) 폴리페닐렌 에테르계 수지 20 내지 80 중량부, (3) 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 40 중량부로 이루어지는 수지 조성물이고, 폴리프로필렌계 수지의 양이 20 중량부 미만이면 내유기용제성이 떨어지고 80 중량부를 초과하면 내열성이 떨어진다. 폴리페닐렌 에테르계 수지의 양이 20 중량부 미만이면 강성, 내열성이 떨어지고, 80 중량부를 초과하면 내유기용제성이 떨어진다. 또한 수소첨가 블록 공중합체의 양이 1 중량부 미만이면 내충격성이 떨어지고, 40 중량부를 초과하면 강성이 떨어진다.
본 발명의 수지 조성물 2 는, (1) 폴리프로필렌계 수지 20 내지 80 중량부, (2b) 폴리스티렌계 수지 20 내지 80 중량부, (3) 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 40 중량부로 이루어지는 수지 조성물이고, 폴리프로필렌계 수지의 양이 20 중량부 미만이면 내유기용제성이 떨어지고 80 중량부를 초과하면 내열성이 떨어진다. 폴리스티렌계 수지의 양이 20 중량부 미만이면 강성이 떨어지고, 80 중량부를 초과하면 내유기용제성이 떨어진다. 또한, 수소첨가 블록 공중합체의 양이 1 중량부 미만이면 내충격성이 떨어지고, 40 중량부를 초과하면 강성이 떨어진다.
본 발명의 조성물은 무기충전제, 안정제, 윤활제, 착색제, 실리콘오일, 난연제 등을 첨가할 수 있다. 무기충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 탈크, 수산화마그네슘, 마이카, 황산바륨, 규산 (화이트카본), 산화티탄, 카본블랙 등을 들 수 있다. 안정제로서는 힌더드(hindered) 페놀계 산화방지제, 인계 열안정제,힌더드 아민계 광안정제, 벤조트리아졸계 UV 흡수제 등을 들 수 있다. 윤활제로서는 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산의 금속염 등을 들 수 있다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 예만에 의해 조금도 제한되지 않는다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 예의검토를 거듭한 결과, 어느 특정 구조의 수소첨가 블록 공중합체와 폴리프로필렌계 수지 및 폴리페닐렌 에테르계 수지 또는 폴리스티렌계 수지와의 수지 조성물이 상기 과제를 효과적으로 해결하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 상기 목적은, 이하의 수소첨가 블록 공중합체 및 수지 조성물에 의해 달성되었다.
1. 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되고, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중, 90% 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 말단에 있는 블록 중, 1 개 이상이 중합체 블록 B 이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 수소첨가 블록 공중합체에 있어서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 80 중량% 미만이며, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균이 60 몰% 이상 99 몰% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
2. 상기 1 에 있어서, 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 70 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
3. 상기 1 에 있어서, 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 가 150 ℃ 이상인 수소첨가 블록 공중합체.
4. 상기 1 에 있어서, 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
5. 하기 성분 (1), (2a) 및 (3) 으로 이루어지는 수지 조성물 :
(1) 폴리프로필렌계 수지 20 내지 80 중량부,
(2a) 폴리페닐렌 에테르계 수지 20 내지 80 중량부,
(3) 상기 1 내지 4 에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 40 중량부.
6. 하기성분 (1), (2b) 및 (3) 으로 이루어지는 수지 조성물 :
(1) 폴리프로필렌계 수지 20 내지 80 중량부,
(2b) 폴리스티렌계 수지 20 내지 80 중량부,
(3) 상기 1 내지 4 에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 40 중량부.
(Ⅰ) 각 성분
(1) 폴리프로필렌계 수지
프로필렌 단독 중합체인 일본 폴리올레핀 주식회사 제조의 SSA510B (MFR 0.5g/10분) 를 사용하였다.
(2a) 폴리페닐렌 에테르계 수지
30℃ 클로로포름 용액중 환원점도가 0.42 ㎗/g 인 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였다.
(2b) 폴리스티렌계 수지
아사히 가세이 공업 주식회사 제조의 스타이론685 (폴리스티렌), 스타이론H8117(내충격 폴리스티렌) 를 사용하였다.
(3) 수소첨가 블록 공중합체
n-부틸리튬을 개시제로 하여, 시클로헥산용매 중에서, 테트라히드로푸란을 1,2 결합량 조절제로서, 스티렌과 부타디엔을 음이온 블록 공중합함으로써, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체를 중합하였다. 또한, 커플링폴리머는 디메틸디클로르실란을 사용하여 제조하였다. 이어서 수득한 스티렌-부타디엔계 블록공중합체를, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로리드와 n-부틸리튬을 수소첨가 촉매로서, 수소압 5 ㎏/㎠, 온도 50℃ 에서 수소첨가를 행하였다. 폴리머 구조는, 단량체의 투입량, 순서, 분자량은 촉매량, 1,2 결합량은 1,2 결합량 조절제량 및 중합온도, 수소첨가율은 수소첨가시간을 변화시킴으로써 조절하였다. 스티렌 함유량은, 자외분광 광도계 (UV) 를, 1,2 결합량, 수소첨가율은 핵자기 공명 장치 (NMR) 를 사용하여 측정하였다. 또한, 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 는, 레오매트릭스사 제조의 RMS800 메카니컬 스펙트로미터를 사용하여, 평행 플레이트, 주파수 6.28 rad/sec, 강온속도 3℃/min 의 조건에서 250℃ 로부터 tanδ 를 측정하여 얻어지는 최초의 피크 온도로 하였다.
각 샘플의 구조 및 분석값을 표 1 에 나타냈다. 또한, SEBS1 과 SEBS3 의 Tdd 의 측정 결과를 도 1 에 나타낸다.
구조각블록분자량 1개의 말단 중합체 블록 B1 의 양(wt%) 수소첨가율(%) 스티렌량(wt%) MFR230°*5kgf(g/10분) 1,2결합량(몰%) Tdd(℃)
SEBS1 B1-A-B2-A4700-23000-45000-23000 4.9 99.8 48.1 2.8 74.1 180
SEBS2 B1-A-B2-A7000-34000-66000-34000 5.0 99.7 48.2 0.04 75.6 222
SEBS3 A-B2-A23000-50000-23000 0.0 99.8 47.9 0.8 71.1 148
SEBS4 A-B2-A34000-73000-34000 0.0 99.8 48.2 흐르지않음 71.4 168
SEBS5 B1-A-B2-A12700-23000-47000-23000 12.0 99.8 45.4 2.0 71.3 177
SEBS6 B1-A-B2-A4400-21000-41000-21000 5.0 99.7 48.1 0.5 36.1 158
(Ⅱ) 수지 조성물의 조정과 물성 측정
각 (1) 성분, (2a) 또는 (2b) 성분, (3) 성분을 표 2 에 나타낸 비율로 건조혼합하여, 270℃ (2b 성분의 경우 210℃) 로 설정된 2축 압출기에 의해 용융혼련하여 펠렛을 얻었다. 이어서 수득한 펠렛을 280℃ (2b 성분의 경우 210℃)로 설정된 사출성형기에 투입하고 성형을 행하여, 측정용의 시험편을 작성하였다. 물성 측정 결과를 표 2 에 나타냈다.
표 1 중의 SEBS4 를 사용한 조성물에 대해서는, 용융혼련, 사출성형을 행하였으나 (2a) 성분, (2b) 성분의 어느 것을 병용한 경우에 있어서도 미용융물이 성형품에 관측되어 물성을 평가할 수 있는 상태는 아니었다.
이하에 물성 측정의 방법을 나타낸다.
MFR (성형가공성의 기준) : 230 ℃, 5 ㎏ 하중에서 용융 유량을 측정하였다.
구부림 탄성율 (강성의 기준) : ASTM D790 에 준거하였다.
열변형 온도 (내열성의 기준) : ASTM D648 에 준거하였다.
(하중 18.5 kgf/㎠)
비커트연화점 (내열성의 기준) : ASTM D1525 에 준거하였다.
아이조드 충격강도 (내충격성의 기준) : ASTM D256 에 준거하였다.
인장파단신도 : ASTM D648 에 준거하였다.
성형품 외관 : 폭 8.9 ㎝, 길이 14.9 ㎝, 두께 2 ㎜ 의 평판을 사출성형하여, 유흔 발생의 상태를 눈으로 판단하였다. 유흔의 발생이 보이지 않는 것, 또는 약간 발생하고 있어도 실용상 문제없는 수준의 것을 ○, 실용상 문제가 있는수준의 것을 ×로 하였다.
본 발명의 수지 조성물이 우수하다는 것은 표 2 에 의해 명확하다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 실시예3 실시예4 비교예4 비교예5 비교예6
배합 (1)폴리프로필렌계 수지 60중량부 60중량부 60중량부 60중량부 60중량부 30중량부 30중량부 30중량부 30중량부 30중량부
(2a)폴리페닐렌계 수지 40중량부 40중량부 40중량부 40중량부 40중량부
(2b)폴리스티렌계 수지H8117685 35중량부35중량부 35중량부35중량부 35중량부35중량부 35중량부35중량부 35중량부35중량부
(3)수소첨가블록 공중합체 SEBS110중량부 SEBS210중량부 SEBS310중량부 SEBS510중량부 SEBS610중량부 SEBS110중량부 SEBS210중량부 SEBS310중량부 SEBS510중량부 SEBS610중량부
물성 아이조드충격강도23℃(J/m) 420 480 320 350 320 270 270 220 220 200
구부림탄성율(MPa) 1600 1650 1590 1500 1600 1900 1920 1900 1800 1900
열변형온도(℃) 108 111 104 107 105 --- --- --- --- ---
비커트연화점(℃) --- --- --- --- --- 108 109 105 108 106
인장파단신도(%) 130 180 100 80 10 80 80 70 30 10
성형품 외관 ○ ○ × × × ○ ○ × × ×
본 발명의 수지 조성물은, 강성, 내열성, 내유기용제성이 우수하고, 또한 성형품 외관, 인장파단신도, 성형가공성의 균형이 우수하고, 전자, 전기분야, 자동차분야, 밧데리 용기용 재료, 식품 내열 용기용 재료, 냉장고용 내벽재 그 외의 공업용 재료 분야에서 이용할 수 있는 수지 조성물로서 유용하다.

Claims (12)

  1. 비닐방향족 탄화수소 화합물 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 A 와, 수소첨가된 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 2 개 이상의 중합체 블록 B 로 구성되고, 수소첨가되기 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 중의 올레핀성 불포화 이중 결합 중, 90% 이상이 수소첨가된 수소첨가 블록 공중합체에 있어서, 말단에 있는 블록 중, 1 개 이상이 중합체 블록 B 이고, 또한 말단에 있는 중합체 블록 B 는 각각 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.1 중량% 이상 9.1 중량% 미만이고, 수소첨가 블록 공중합체에 있어서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 80 중량% 미만이고, 수소첨가 전의 부타디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록의 1,2 결합량의 평균이 60 몰% 이상 99 몰% 미만이며, 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 가 150 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 수소첨가 블록 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 70 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수소첨가 블록 공중합체.
  5. 하기 성분 (1), (2a) 및 (3) 으로 이루어지는 수지 조성물 :
    (1) 폴리프로필렌계 수지 20 내지 80 중량부,
    (2a) 폴리페닐렌 에테르계 수지 20 내지 80 중량부,
    (3) 제 1 항에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 40 중량부이고,
    상기 (3) 성분의 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 가 150 ℃ 이상.
  6. 제 5 항에 있어서, 성분 (3) 에서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 70 중량% 미만인 수지 조성물.
  7. 삭제
  8. 제 5 항에 있어서, 성분 (3) 에서 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수지 조성물.
  9. 하기성분 (1), (2b) 및 (3) 으로 이루어지는 수지 조성물 :
    (1) 폴리프로필렌계 수지 20 내지 80 중량부,
    (2b) 폴리스티렌계 수지 20 내지 80 중량부,
    (3) 제 1 항에 기재된 수소첨가 블록 공중합체 1 내지 40 중량부이고,
    상기 (3) 성분의 도메인 붕괴 온도 (Tdd) 가 150 ℃ 이상.
  10. 제 9 항에 있어서, 성분 (3) 에서 비닐방향족 탄화수소 화합물이 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 25 중량% 이상 70 중량% 미만인 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 9 항에 있어서, 성분 (3) 에서 말단에 있는 중합체 블록 B 가 수소첨가 블록 공중합체 중에서 차지하는 비율이 0.5 중량% 초과 5.0 중량% 미만인 수지 조성물.
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