WO2000015680A1

WO2000015680A1 - Copolymere bloc hydrogene

Info

Publication number: WO2000015680A1
Application number: PCT/JP1999/004987
Authority: WO
Inventors: Jun Yonezawa; Eiji Sasaya
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 1998-09-14
Filing date: 1999-09-13
Publication date: 2000-03-23
Also published as: TW512151B; KR20010032075A; DE69943261D1; KR100377601B1; EP1029876B1; US6458891B1; EP1029876A4; EP1029876A1; JP4776074B2

Description

明細書水素添加ブロック共重合体技術分野

本発明は特定構造の水素添加プロック共重合体、及び特定構造の水素添加プロヅク共重合体を添加することによりポリプロピレン系樹脂/ポリフエ二レンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂ァロイの成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスが改良され、しかもポリプロピレン系樹脂とポリフエニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂の特徴を併せ持つ樹脂組成物に関するものである。背景技術

ポリプロピレン系樹脂は耐有機溶剤性、耐薬品性などに優れ、各種成型品として様々な用途に用いられているが、剛性、耐熱性が低いという欠点を有しており、また、ポリフヱニレンエーテル系樹脂は剛性、耐熱性に優れるものの耐有機溶剤性に劣るという問題点を有している。また、ポリスチレン系樹脂は安価であり、加工性、剛性に優れるものの耐有機溶剤性に劣るという問題点を有している。これら樹脂のそれぞれの長所を併せ持つ樹脂組成物としてそれらのプレンド物が提案されているが、ポリプロピレン系樹脂とポリフエ二レンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂は相容性に乏しいために、さらに相容化剤を添加した系が提案されている（特開昭 5 3 - 7 1 1 5 8号公報、特開昭 5— 8 8 9 6 0号公報、特開昭 5 9— 1 0 0 1 5 9号公報）。しかし、これらは熱滞留時、あるいは金型内で固化速度が異なる場合にモルフォ口ジ一が変化しゃすく、成形条件の変化または成型品の部位によってフローマークが発生し実用に適さないという問題点を有していた。また、剛性、耐衝撃性といった機械的性質において、中でも近年、応力下にさらされる成形品が破壊しないために引っ張り破断伸びの要求度が高くなっている。一般にモルフォロジ一安定性を発現する相容化剤としては、プレンドする樹脂とそれぞれに相溶するセグメントを持つジプロック共重合体がもつとも効果が高いことが知られているが、ジブロック共重合体を用いた場合には樹脂界面の強度が低くなり高い引っ張り破断伸びを発現できないことがわかっているこのように、熱滞留時のモルフォロジ一安定性に起因する成型品外観と引っ張り破断伸びは相反する物性であった。また、熱滞留時のモルフォロジ一安定性良くするためには、相容化剤として添加するブロック共重合体の、樹脂とそれぞれに相容するセグメントは分子量が高いほど好ましい。しかし、十分な分子量を持たせるためにそれぞれのセグメントを高分子量化すると流動性が低下し成形加工性が悪化するという問題点や、分散不良のため所望の物性が発現しない場合があつた。

水素添加プロック共重合体を相容化剤として添加する提案としては例えば特開昭 6 3— 2 2 5 6 4 2がある。ここにはポリプロピレン系樹脂、ポリフエ二レンエーテル系樹脂、水素添加プロック共重合体よりなる樹脂組成物が開示されており、水素添加プロック共重合体としてスチレン—水素添加ブタジエンジブロック共重合体、スチレン一水素添加ブタジエン一スチレントリブロック共重合体を用いた例が実施されている。また、水素添加ブロック共重合体の好ましい構造としてジプロック、トリブロック、テトラブロックをあげているが、テトラブロックについては本願発明で特に規定している末端水素添加ブ夕ジェンブロックの量に関する記載もその効果に関する示唆もないばかりか、実施された例もない。この従来技術では本発明における課題である熱滞留時のモルフォロジ一安定性に起因する成型品外観、引っ張り破断伸びはいまだ満足できるものではなかった。

特開平 9— 1 2 8 0 4号公報にはポリプロピレン系樹脂、ポリフエニレンェ一テル系樹脂、水素添加プロック共重合体よりなる樹脂組成物が開示されており、水素添加プロック共重合体としてスチレン—水素添加ブタジエン一スチレン—水素添加ブ夕ジェンブロック共重合体、水素添加ブ夕ジェン—スチレン一水素添加ブタジエン一スチレン—水素添加プ夕ジェンブロック共重合体を用いた例が実施されている。ここにはこの組成物が耐熱性、剛性、靭性（特に伸び）に優れるとの記載はあるものの、成形加工性、成型品外観にまだ満足のいくものではなく、末端水素添加ブ夕ジェンブロックの量に関する記載もその効果に関する示唆もない。また、特開平 9一 1 4 5 2 3 8号公報には冷蔵庫用内壁材としてポリプロビレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、水素添加ブロック共重合体よりなる樹脂組成物が開示されている。しかしここには水素添加プロック共重合体の末端水素添加ブ夕ジェンプロックの量に関する記載もその効果に関する示唆もないばかりか、―実施された例もない。この技術では本発明における課題である熱滞留時のモルフォロジ一安定性に起因する成型品外観、引っ張り破断伸びはいまだ満足できるものではなかった。

本発明の課題は剛性、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、しかも成型品外観、引つ張り破断伸び、成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物及び同組成物を得るための水素添加プロック共重合体を提供することにある。発明の開示

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、ある特定構造の水素添加ブロック共重合体とポリプロピレン系樹脂、およびポリフエ二レンェ一テル系樹脂またはポリスチレン系樹脂との樹脂組成物が上記課題を効果的に解決することを見いだし本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の上記目的は、以下の水素添加プロック共重合体および樹脂組成物により達成された。

1 . ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロック Aと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体プロック Bから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体プロック中のォレフィン性不飽和二重結合のうち、 9 0 %以上が水素添加された水素添加プロック共重合体において、末端にあるプロックのうち、少なくとも 1個が重合体ブロック Bであり、かつ末端にある重合体プロック Bはそれぞれ水素添加プロック共重合体中で占める割合が、 0 . 1重量％以上 9 . 1重量％未満であり、水素添加プロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加プロック共重合体中で占める割合が 2 5重量％以上 8 0重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの 1、 2結合量の平均が 6 0モル％以上 9 9モル％未満である水素添加ブロック共重合体。

2. ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加プロック共重合体中で占める割合が 25重量％以上 70重量％未満である上記態様 1に記載の水素添加ブロック共重合体。 ― 3. ドメイン崩壊温度（Tdd) が 150°C以上である上記態様 1に記載の水素添加プロック共重合体。

4. 末端にある重合体プロック Bの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である上記態様 1に記載の水素添加ブロック共重合体。

5. 下記成分（ 1) 、（2 a) 、及び（3) よりなる樹脂組成物：

( 1 ) ポリプロピレン系樹脂 20〜 80重量部、

(2 a) ポリフエ二レンェ一テル系樹脂 20〜80重量部、

( 3 ) 上記態様 1〜 4に記載の水素添加プロック共重合体 1〜 40重量部。 6. 下記成分（ 1) 、（2 b) 、及び（3) よりなる樹脂組成物：

( 1) ポリプロピレン系樹脂 20〜80重量部、

(2b) ポリスチレン系樹脂 20〜80重量部、

(3) 上記態様 1〜4に記載の水素添加ブロック共重合体 1〜40重量部。図面の簡単な説明

図 1は、 S EB S 1と S EB S 3の Tddを示したものである。発明を実施するための最良の形態

以下本発明を詳細に説明する。本発明はポリプロピレン系樹脂とポリフエニレンエーテル系樹脂またはポリスチレン系樹脂、水素添加ブロック共重合よりなる組成物において、水素添加プロック共重合体のビニル芳香族化合物単量体単位含量、水素添加前のブ夕ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロックにおける 1、 2結合量がある範囲にあり、さらにそのブロック構造がある特定の構造を満たした場合に、耐熱性、剛性、耐有機溶剤性に優れ、しかも成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスに優れる樹脂組成物が得られることを発見した事による。

本発明に使用される（ 1 ) ポリプロピレン系樹脂とはプロピレン単独、プロビレンとエチレン、炭素数 4〜 1 2のひ一ォレフィン、例えば、 1ーブテン、ィソプチレン、 4ーメチルー 1—ペンテン等から 1種以上選ばれる単量体を重合！^て得られる樹脂であればいずれでもよいが、なかでも、プロピレンの単独重合体、プロピレンブロック共重合体、プロピレンランダム共重合体、またはこれらの混合物が好ましく、これらは分子量、組成の異なる物を混ぜることもできる。プロピレンのプロック、ランダム共重合体のコモノマーとしてはプロピレン以外のひ —ォレフイン類、エチレンが用いられるが、なかでもエチレンが望ましく、これら共重合体中のプロピレン含量は 5 5モル％以上が望ましい。エチレンもしくはひ一ォレフィンをコモノマ一に用いたプロピレンプロック共重合体にあっては、ホモプロピレンブロックを連続相としてエチレン/ひーォレフィンプロックが分散相を形成しているが、この分散相成分の含量はプロピレンプロック共重合体の

5 - 3 0重量％が望ましい。この分散相中にはポリエチレンが含まれていても良い。ポリプロピレン系樹脂の重合方法は従来公知の方法いずれでもよく、遷移重合、ラジカル重合、イオン重合等があげられる。

本発明に使用される（2 a ) ポリフエ二レンエーテル系樹脂の例としては、ポリ（2 , 6—ジメチルー 1 , 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（2 , 6—ジェチル一 1 , 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（ 2—メチルー 6—ェチル一 1 , 4— フエ二レン）エーテル、ポリ（ 2—メチル一 6—プロピル一 1 , 4一フエ二レン）ェ一テル、ポリ（2 , 6—ジプロピル一 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2 ーェチルー 6—プロピル一 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2 , 6 _ジブチルー 1， 4 _フエ二レン）ェ一テル、ポリ（2， 6—ジプロべ二ルー 4 , 4一フエ二レン）ェ一テル、ポリ（2， 6—ジラウリル一 1， 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（2 , 6—ジフエニル一 1 , 4一フエ二レン）ェ一テル、ポリ（2 ,

6—ジメトキシ一 1， 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（2 , 6—ジェトキシー 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2—メトキシー 6—エトキシ一 1， 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（ 2—ェチル一 6—ステアリルォキシ一 1 , 4—フェニレン）ェ一テル、ポリ（ 2 , 6—ジクロ口一 1 , 4一フエ二レン）エーテル、ポリ（ 2—メチル _ 6—フエ二ルー 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 6—ジベンジル一 1, 4_フエ二レン）ェ一テル、ポリ（2—エトキシー 1, 4 一フエ二レン）エーテル、ポリ（2—クロ口一 1 , 4—フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 5—ジブ口モー 1, 4—フエ二レン）エーテルおよび同等物があ 4。また 2, 6—ジメチルフエノールと 2 , 3, 6 _トリメチルフエノールの共重合体、 2, 6—ジメチルフエノ一ルと 2 , 3, 5， 6—テトラメチルフエノ一ルの共重合体、 2, 6—ジェチルフエノールと 2， 3, 6—トリメチルフエノールの共重合体などの共重合体もあげることができる。更に、本発明で使用されるポリフエ二レンェ一テルは、ポリフエ二レンエーテルに例えばスチレン、 ρ_メチルスチレン、ひーメチルスチレンなどのスチレン系モノマ一をグラフトしたもの等変性されたポリフエ二レンエーテルをも含有する。以上のポリフエ二レンェ一テルの製造方法は公知のものを用いることができ、例えば米国特許第 330687 4号、第 3306875号、第 3257357号、及び第 3257358号各明細書、及び日本特許特公昭 52— 17880号、及び特開昭 50— 51 197号明細書に記載されている。好ましいポリフエ二レンェ一テルとしては、エーテル酸素原子に対する 2つのオルソ位にアルキル置換基を有するもの、及び 2, 6— ジアルキルフエノールと 2 , 3, 6—トリアルキルフエノールの共重合体があげられ、なかでも 2， 6—ジメチルフエノールの重合体が好ましい。また、ポリフェニレンエーテルの好ましい分子量の範囲は 30°Cクロ口ホルム溶液中還元粘度の値で 0. 2 d l/g~0. 7 d l/gである。 0. 2 d 1/g未満では組成物の機械的強度が悪化し、 0. 7 d 1/gを越えると成形加工性が低下する。また、ポリフエ二レンエーテル系樹脂はその 50重量％未満をポリスチレン系樹脂で置き換えることができる。

(2 b) ポリスチレン系樹脂とは、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル一スチレン共重合体、 AB S樹脂、スチレン一メ夕クリル酸メチル共重合体等のスチレンを 50重量％以上ふくむ重合体、またはこれらの混合物である。ポリスチレン系樹脂はその 5◦重量％未満をポリフエ二レンエーテル系樹脂で置き換えることができる。

本発明に使用される（3) 水素添加ブロック共重合体は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体プロック Bから構成される。ビニル芳香族化合物単量体単位としては、例えばスチレン、ひ一メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 p—夕一シャルブチルスチレン等の:^ルキルスチレン、パラメトキシスチレン、ビニルナフ夕レン等のうちから 1種、または 2種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。上記ブロック共重合体におけるビニル芳香族化合物単量体単位含量は 2 5重量％以上 8 0重量％未満であり、 2 5重量％以上 7 0重量％未満であることが好ましく、 4 5重量％を越え 6 0重量％未満であることがさらに好ましく、 4 5重量％を越え 5 0重量％未満であることがとりわけ好ましい。 2 5重量％未満であると耐熱性、引っ張り破断伸びのバランスが悪化し、 8 0重量％以上であると成型品外観、成型加工性、耐衝撃性のバランスが悪化する。ビニル芳香族化合物単量体単位含量は核磁気共鳴装置（N M R ) 、紫外分光光度計（U V ) などにより測定できる。本発明における「主体とする」という言葉は例えば「ビニル芳香族化合物単量体単位を主体とする」の場合、ビニル芳香族単量体の 1種または 2種以上からなる場合、もしくはこれらとリビングァニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、共役ジェン化合物単量体、メチルメ夕クリレート、ブチルメタクリレート等のメ夕クリル酸エステル、シクロへキサジェン、力プロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロック Aはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。

水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの 1、 2結合量の平均は 6 0モル％以上 9 9モル％未満であり、 6 2モル％以上 9 9モル％未満であることが好ましく、 Ί 0モル％以上 9 9モル％未満であることがさらに好ましい。 6 0モル％未満の場合、引っ張り破断伸び、成型品外観、成型加工性のバランスが悪化する。ミクロ構造は核磁気共鳴装置（N M R )により測定できる。「ブタジエン単量体単位を主体とする」という言葉には、ブタジエンとリビングァニオン重合する他の単量体が共重合されている場合も含まれる。これら共重合可能な他の単量体としては、イソプレン等の共役ジェン、ビニル芳香族化合物単量体、メチルメタクリレート、プチルメ夕クリレート等のメ夕クリル酸エステル、シクロへキサジェン、力プロラクトン等をあげることができる。共重合の形態としては、ランダム、交互、テーパー等いかなる形態でも良く、複数個ある重合体ブロック Bはそれぞれその組成、分子量などが異なっても構わない。 ― また、本明細書中で使用される「主体とする」という言葉は該当単量体単位が重合体ブロックにおいて、少なくとも 50モル％を越え、好ましくは 70モル％以上を占めることを意味する。

本発明の水素添加プロック共重合体は、水素添加される前の重合体プロック B 中のォレフィン性不飽和二重結合のうち 90%以上が水素添加されたものである。 90 %未満であると、熱、光などにより劣化をおこし熱可塑性が低下する。また、プロック A中のビニル芳香族化合物のベンゼン環の不飽和二重結合は、ビニル芳香族化合物全体において 20%までは水素添加されていても良い。水素添加率は核磁気共鳴装置（NMR) によって測定できる。

また、水素添加プロック共重合体の J I S K 7210に準拠し温度 230°C、荷重 5Kgの条件で求めたメルトフローレート値（MFR) は 0. 02 g/10 分以上 300 g/10分未満の範囲にあることが好ましい。さらに好ましい範囲としては 0. 03 g/10分以上 200 g/10分以下であり、とりわけ好ましい範囲としては 0. 2 g/10分以上 1 60 g/10分以下である。 0. 02 g /10分未満であると成型加工性が悪化し好ましくなく、 30 O g/10分以上であると引っ張り破断伸びが悪化し好ましくない。

本発明において水素添加ブロック共重合体の構造は、例えば線状、分岐状、放射状、櫛形状などいかなる形態をとつても構わないが、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体ブロックと、水素添加されたブ夕ジェン単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体プロック Bから構成されなければならない。また、末端にあるブロックの少なくとも 1個が重合体プロック Bでなければならない。好ましい構造としては A— B— A— B、 B— A — B— A— B、 (B-A-B) n— Xがあげられる（ここで nは 2以上の整数、 Xはカップリング剤残基を示す）。また、各ブロックの境界がランダム共重合体である場合、ランダム共重合体でありしかもその組成が徐々に変わっていくテ一パー構造も含まれる。

本発明の水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロック Aの分子量は 1. 3万以上 6. 0万以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲としては 1. 5万以上 5. 5万以下あり、とりわけ好ましい範囲としては 1. 7万以上 5. 1万である。 1. 3万未満であると成型品外観、引っ張り破断伸びのバランスが悪化し、 6. 0万を越えると成形加工性が悪化する。また、 2つの重合体ブロック Aの間にある水素添加されたブ夕ジェン単量体単位を主体とする重合体ブロックのうち少なくとも 1つは分子量 3万以上 8万以下であることが好ましい。さらに好ましい範囲は 3. 5万以上 7. 0万であり、とりわけ好ましい範囲は 4. ◦万以上 6. 4万以下である。 3万未満であると成型品外観、引っ張り破断伸びのバランスが悪化し、 8万を越えると成形加工性が悪化する。

末端にある重合体プロック Bはそれぞれ水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 0. 1重量％以上 9. 1重量％未満であり、成型品外観、引っ張り破断伸びの点から好ましくは 0. 3重量％以上 7. 5重量％以下であり、更に好ましくは 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である。 0. 1重量％未満であると、成型品外観、成型加工性、耐熱性のバランスが悪化し、 9. 1重量％以上であると成型品外観、成形加工性、引っ張り破断伸びのバランスが悪化する。例えば A 一 B— A— Bの構造をとる場合、末端にある重合体プロック Bが全体に占める割合は 0. 1重量％以上 9. 1重量％未満の範囲にあり、例えば B 1— A— B 2— A-B 3 (B l、 B 2、 B 3 ：水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロック）の構造をとる場合、末端にある重合体ブロック B 1が全体に占める割合は 0. 1重量％以上 9. 1重量％未満の範囲になければならず、また末端にある重合体ブロック B 3も全体に占める割合は 0. 1重量％以上 9. 1重量％未満の範囲になければならない。

我々は本発明の水素添加プロック共重合体は、特定量の末端にある重合体プロック Bの効果により流動性に優れることを発見した。これは成型加工性に優れることを意味する。引っ張り破断伸び、耐熱性等の機械的物性を向上させるためには、全体の分子量を高分子量化することが手段の一つとしてあげられるが、この場合、流動性が低下し成型加工性が悪化する。本発明の水素添加プロック共重合体は機械的物性を向上させ、しかも成型加工性を悪化させない画期的な発明である。

本発明の水素添加ブロック共重合体のドメイン崩壊温度（Tdd) は 1 5 0 ^以上であることが好ましい。さらに好ましくは 1 6 0 °Cであり、とりわけ好ましくは 1 7 0 °C以上である。 1 5 0 °C未満であると組成物の耐熱性が悪化するため好ましくない。本発明の水素添加プロック共重合体はビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体プロック Aと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする重合体プロック Bから構成され、重合体プロック Aのガラス転移温度以下では、それぞれのプロックがドメインを形成しミクロ相分離をしている。重合体プロック Aのドメインは溶融が開始するガラス転移温度（T g ) を持ち、さらに高温側では、溶融し拘束から解放された重合体ブロック Aのポリマー鎖がそのドメインから動き出すことが可能になるドメイン崩壊温度（Tdd) が存在する。そして、 T g、 T ddにおいては水素添加ブロック共重合体は軟化する。一般には熱的に軟化する温度は高ければ高いほど耐熱性がいいと判断される。例えば、重合体ブロック Aがポリスチレンである場合、 T gは約 1 0 0 °Cであり、分子量が約 1 . 3万以上では分子量に依存せず変化しない。また、ブロック構造の影響も受けない。しかし、 T d dは分子量が大きくなるにつれて上昇する。我々は、この現象を発見し、 T ddを高温化することにより耐熱性を要求される組成物の性能を大幅に改良できるとの推測にたち検討を行った。その結果驚くべきことに、本発明の水素添加プロック共重合体の必須要件である末端に水素添加された重合体ブロック Bを持つことにより、重合体ブロック Aの分子量が同じであっても持たない場合と比較して Tddが大幅に上昇することを発見し、組成物に用いた場合の耐熱性が大幅に改良されることを発見した。一般に水素添加プロック共重合体の流動性（成型加工性の目安）と軟化温度は相反する性質であり、例えば、流動性を向上するため分子量を低下すると軟化温度は低下してしまう。しかし、本発明の末端に特定量の重合体プロック Bをつけた水素添加プロック共重合体は、以上述べてきたように、相反する性質を同時に改良する画期的な発明である。水素添加プロック共重合体は例えば特公昭 3 6 - 1 9 2 8 6号公報、特公昭 4 3 - 1 4 9 7 9号公報、特公昭 4 9一 3 6 9 5 7号公報などに記載された方法で本発明の範囲になるように製造することができる。これらは炭化水素溶剤中でァ二オン重合開始剤として有機リチウム化合物等を用い、ビニル化剤としてジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ一テル化合物、トリェチルァミン、 ϋ， Ν , Ν，， Ν，ーテトラメチルエチレンジァミン等の第 3級ァミン、必要に応じカップリング剤としてエポキシ化ダイズ油、四塩化ケィ素、ジメチルジクロルシラン、安息香酸ェチル、安息香酸フエニル等の多官能性化合物を用い、ビニル芳香族単量体とブタジエン単量体をブロック共重合する方法であり、直鎖状、分岐状、あるいは放射状の構造を有するブロック共重合体として得られる。

上記のプロック共重合体を、公知の方法、例えば、特公昭 4 2— 8 7 0 4 5号公報に記載の方法で水素添加することにより、本発明の水素添加プロック共重合体は得られる。本発明で用いる水素添加ブロック共重合体は、不飽和カルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性させ、官能基を含有したものを 1部、または全部用いてもかまわない。また、組成が異なる他の水素添加ブロック共重合体、またはエチレンプロピレンゴムなどのォレフィン系エラストマ一と併用してもかまわない。

本発明の樹脂組成物は、その各成分の組成比に応じて通常の高分子物質の混合に供される装置によって調整できる。それら混合装置としては、例えばバンバリ —ミキサー、ラボプラストミル、単軸押出機、 2軸押出機、等の混練装置があげられ、押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の点から好ましい。

本発明の樹脂組成物 1は、（ 1 ) ポリプロピレン系樹脂 2 0〜 8 0重量部、 ( 2 a ) ポリフエ二レンェ一テル系樹脂 2 0 ~ 8 0重量部、

( 3 ) 水素添加プロック共重合体 1〜 4 0重量部よりなる樹脂組成物であり、ポリプロピレン系樹脂の量が 2 0重量部未満であると耐有機溶剤性に劣り 8 0重量部を越えると耐熱性に劣る。ポリフエ二レンエーテル系樹脂の量が 2 0重量部未満であると剛性、耐熱性に劣り、 8 0重量部を越えると耐有機溶剤性に劣る。また水素添加プロック共重合体の量が 1重量部未満であると耐衝撃性に劣り、 4 0重量部を越えると剛性に劣る。

本発明の樹脂組成物 2は、（ 1 ) ポリプロピレン系樹脂 2 0〜 8 0重量部、 (2b) ポリスチレン系樹脂 20~80重量部、

( 3 ) 水素添加ブロック共重合体 1〜 40重量部よりなる樹脂組成物であり、ポリプロピレン系樹脂の量が 20重量部未満であると耐有機溶剤性に劣り 80重量部を越えると耐熱性に劣る。ポリスチレン系樹脂の量が 20重量部未満で ¾ると剛性に劣り、 80重量部を越えると耐有機溶剤性に劣る。また水素添加ブロック共重合体の量が 1重量部未満であると耐衝撃性に劣り、 40重量部を越えると剛性に劣る。

本発明の組成物は無機充填剤、安定剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、難燃剤等を添加する事が出来る。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、タルク、水酸化マグネシウム、マイ力、硫酸バリウム、けい酸（ホワイトカ一ボン）、酸化チタン、カーボンブラック等が挙げられる。安定剤としてはヒンダードフエノール系酸化防止剤、りん系熱安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系 UV吸収剤等が挙げられる。滑剤としてはステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸の金属塩等が挙げられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例のみによつて何ら制限されるものではない。実施例

( I ) 各成分

( 1) ポリプロピレン系樹脂

プロピレン単独重合体である日本ポリオレフィン株式会社製 SSA5 10 B (M FR 0. 5g/10分）を用いた。

(2 a) ポリフエ二レンエーテル系樹脂

30°Cクロ口ホルム溶液中還元粘度が 0. 42 d l/gであるポリ（2， 6—ジメチル一 1 , 4一フエ二レン）エーテルを用いた。

(2 b) ポリスチレン系樹脂

旭化成工業（株）社製であるス夕ィロン 685 (ポリスチレン）、ス夕ィロン H 8 1 17 (ハイインパクトポリスチレン）を用いた。

( 3 ) 水素添加プロック共重合体 n—ブチルリチウムを開始剤とし、シクロへキサン溶媒中で、テトラヒドロフランを 1, 2結合量調節剤として、スチレンとブタジエンをァニオンブロック共重合することにより、スチレン一ブタジエン系プロック共重合体を重合した。また、力ップリングポリマーはジメチジクロルシランを用いて作成した。次に得らたスチレン一ブタジエン系プロック共重合体を、ビス（7? ⁵—シクロペン夕ジェニル）チタニウムジクロリドと n—プチルリチウムを水素添加触媒として、水素圧

5 kg/cm², 温度 50°Cで水素添加を行った。ポリマ一構造は、モノマーの仕込量、順序、分子量は触媒量、 1 , 2結合量は 1 , 2結合量調節剤量及び重合温度、水素添加率は水素添加時間を変化させることによりコントロールした。スチレン含有量は、紫外分光光度計（UV) を、 1 , 2結合量、水素添加率は核磁気共鳴装置（NMR) を用いて測定した。また、ドメイン崩壊温度（Tdd) は、レオメトリックス社製 RMS 800メカニカルスぺクトルメ一夕を用い、パラレルプレート、周波数 6. 28 r a d/s e c, 降温速度 3 °C/m i nの条件で 2 50°Cから t an (5を測定し得られる最初のピーク温度とした。

各サンプルの構造及び分析値を表 1に示した。また、 SEBS 1と SEBS 3 の Tddの測定結果を図 1に示す。

表 1

構造 1個の末 ¾而スチレン！： MFR 1, 2

各ブロック分子！； 31合休プロ 230°C*5kgf 結合！：丁 dd ック Β1の！：

f in/ヽ

(wt°/oヽ) ~\ノヽ

(g 10分） (モル％) ( c)

SEBS 1 B1-A-B2-A

4700-23000-45000-23000 4.9 99.8 48.1 2.8 74.1 180

SEBS 2 B1-A-B2-A

フ 000 - 34000- 66000- 34000 5.0 99.7 48.2 0.04 75.6 222

SEBS 3 A-B2-A

23000-50000-23000 0.0 99.8 47.9 0.8 71.1 148

SEBS 4 A-B2-A

34000-73000-34000 0.0 99.8 ■ 48.2 流れず 71.4 168

^"

SEBS 5 B1-A-B2-A

12700-23000-47000-23000 12.0 99.8 45.4 2.0 ' 71.3 177

SEBS 6 B1-A-B2-A

4400-21000-41000-21000 5.0 99.7 48.1 0.5 36.1 158

(II) 樹脂組成物の調整と物性測定

各（ 1) 成分、（2 a) または（2 b) 成分、（3) 成分を表 2に示した割合でドライブレンドし、 270°C (2 b成分の場合 210°C) に設定された 2軸押出機により溶融混練しペレツトを得た。次に得られたペレツトを 280°C (2b成分の場合 2 10°C) に設定された射出成型器に投入し成形を行い、測定用の試験片を作成した。物性測定結果を表 2に示した。

表 1中の SEB S 4を用いた組成物については、溶融混練、射出成形を行ったが (2 a) 成分、（2b) 成分のどちらを併用した場合においても未溶融物が成型品に観測され物性を評価できる状態ではなかった。

以下に物性測定の方法を示す。

MFR (成形加工性の目安）： 230°C、 5Kg荷重でメルトフ口一レートを測定した。

曲げ弾性率（剛性の目安）： ASTM D 790に準拠した。

熱変形温度（耐熱性の目安）： A S T M D 648に準拠した。

(荷重 18. 5 kgf /cm²)

ビカット軟化点（耐熱性の目安）： ASTM D 1525に準拠した。

アイゾット衝撃強度（耐衝撃性の目安）： ASTM D 256に準拠した。

引っ張り破断伸び： AS TM D 648に準拠した。

成型品外観：幅 8. 9 c m、長さ 14. 9 c m、厚さ 2 mmの平板を射出成形し、フロ一マークの発生の状態を目視で判断した。フローマークの発生がみとめられないもの、または若干発生していても実用上問題ないレベルのものを〇、実用上問題のあるレベルのものを Xとした。

本発明の樹脂組成物が優れていることは表 2により明らかである。表 2

産業上の利用可能性

本発明の樹脂組成物は、剛性、耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、しかも成型品外観、引っ張り破断伸び、成形加工性のバランスに優れ、電子、電気分野、自動車分野、バッテリー容器用材料、食品耐熱容器用材料、冷蔵庫用内壁材その他ェ業用材料分野で利用できる樹脂組成物として有用である。

Claims

請求の範囲

1 . ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする少なくとも 2個の重合体プロック Aと、水素添加されたブタジエン単量体単位を主体とする少なとも 2個の重合体ブロック Bから構成され、水素添加される前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体プロック中のォレフィン性不飽和二重結合のうち、 9 0 %以上が水素添加された水素添加プロック共重合体において、末端にあるプロックのうち、少なくとも 1個が重合体ブロック Bであり、かつ末端にある重合体プロック Bはそれぞれ水素添加プロック共重合体中で占める割合が、 0 . 1重量％以上 9 . 1重量％未満であり、水素添加ブロック共重合体においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が 2 5重量％以上 8 0重量％未満であり、水素添加前のブタジエン単量体単位を主体とする重合体ブロックの 1、 2結合量の平均が 6 0モル％以上 9 9モル％未満である水素添加ブロック共重合体。

2 . ビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が 2 5重量％以上 7 0重量％未満である請求の範囲第 1項に記載の水素添加プロック共重合体。

3 . ドメイン崩壊温度（T dd) が 1 5 0 °C以上である請求の範囲第 1項に記載の水素添加プロック共重合体。

4 . 末端にある重合体ブロック Bの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 0 . 5重量％を越え 5 . 0重量％未満である請求の範囲第 1項に記載の水素添加ブロック共重合体。

5 . 下記成分（ 1 ) 、（ 2 a ) 、及び（ 3 ) よりなる樹脂組成物：

( 1 ) ポリプロピレン系樹脂 2 0〜 8 0重量部、

( 2 a ) ポリフエ二レンェ一テル系樹脂 2 0 ~ 8 0重量部、

( 3 ) 請求の範囲第 1項に記載の水素添加ブロック共重合体 1〜4 0重量部。

6 . 成分（3 ) においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が 2 5重量％以上 7 0重量％未満である請求の範囲第 5項に記載の樹脂組成物。

7. 成分（3) のドメイン崩壊温度（Tdd) が 150°C以上である請求の範囲第 5項に記載の樹脂組成物。

8. 成分（3) において末端にある重合体ブロック Bの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である請求の乾囲第 5項に記載の樹脂組成物。

9. 下記成分（ 1 ) 、（ 2 b) 、及び（ 3 ) よりなる樹脂組成物：

( 1) ポリプロピレン系樹脂 20 ~ 80重量部、

(2 b) ポリスチレン系樹脂 20〜 80重量部、

(3) 請求項 1に記載の水素添加ブロック共重合体 1〜40重量部。

10. 成分（3) においてビニル芳香族炭化水素化合物の水素添加ブロック共重合体中で占める割合が 25重量％以上 70重量％未満である請求の範囲第 9項に記載の樹脂組成物。

1 1. 成分（3) のドメイン崩壊温度（Tdd) が 150°C以上である請求の範囲第 9項に記載の樹脂組成物。

12. 成分（3) において末端にある重合体ブロック Bの水素添加ブロック共重合体中で占める割合が、 0. 5重量％を越え 5. 0重量％未満である請求の範囲第 9項に記載の樹脂組成物。