TWI300791B - Articles prepared from controlled distribution block copolymers - Google Patents

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Description

1300791 玖、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於自單烯基芳烴和共輛二烯之新穎陰離子性 嵌段共聚物製備之物件及此等嵌段共聚物與其他聚合物之 掺合物。本發明亦關於所形成物件及自此等新穎嵌段共聚 物形成物件之方法。 【先前技術】 製備單烯基芳烴和共軛二晞之嵌段共聚物係為吾等所熟 悉。關於用苯乙烯和丁二烯製造的線性ΑΒΑ嵌段共聚物之 最初專利之一為美國專利第3,149,182號。最近四十多年來 已開發大量新苯乙烯二烯聚合物。現已發現一種以單晞基 芳烴末端嵌段和單烯基芳烴與共輛二晞之經控制分佈中間 嵌段為基礎之新穎陰離子性嵌段共聚物，該共聚物描述於 同在申請中的普通轉讓美國專利申請案第60/355,210號及 其接續申請案，其標題為π新穎嵌段共聚物及其製造方法 "(NOVEL BLOCK COPOLYMERS AND METHOD FOR MAKING SAME) 〇製造此等聚合物之方法詳細描述於上述 專利申請案。 所發現者為，此等新穎嵌段共聚物與處理油和其他聚合 物之摻合物或混合物具有出乎預料的性能優點，並在多種 最終使用應用中顯示有希望利用性，包括注射模塑、擠壓 型物品及聚合物改質。 【發明内容】 在本發明一方面中，吾等發現一種新穎組合物對很多應 83488 1300791 用具有優良性能，該組合物包括至少一種具有單烯基芳烴 和共輛二晞之經控制分佈嵌段之嵌段共聚物並選擇性包含 另一種組分。吾等亦發現，可將此等組合物用於不同成形 製程，且它們亦具有多種處理優點。 因此，本發明之寬方面為一種物件，該物件包括至少一 種嵌段共聚物，並選擇性包括至少一種其他組分，該組分 係選自由埽烴聚合物、苯乙烯聚合物、增黏性樹脂、聚合 物增量油及工程熱塑性樹脂所組成之群組，其中該嵌段共 聚物具有至少一 A嵌段和至少一 B嵌段，且其中（a )各a嵌段 為一單婦基芳烴同聚物嵌段，且各8嵌段為至少一共軛二烯 和至少一單缔基芳烴之經控制分佈共聚物嵌段；（b'.)各A嵌 段具有3,0〇〇和6〇,〇〇〇間之平均分子量，各6嵌段具有3〇,〇〇〇 和300’〇〇〇間之平均分子量；（c)各B嵌段包括與a嵌段相鄰 的富含共軛二烯單位之末端區域及一或多個與A不相鄰的 富含單缔基芳烴單位之區域；（d )嵌段共聚物中的單烯基芳 烴之總量係自20謂重量％ ;蛛_嵌段中的單婦基芳 煙之重量百分比係介於10和75%之間。 在丰發明另 4 μ夕裡万法形成 _生，匕括注射模塑、壓縮模塑、覆蓋模塑（〇ver 浸潰、擠壓、旋轉模塑（roto m〇lding)、潘轉模 =7)、纖維纺絲 '吹模、聚合物改質、鑄模製造、 膜：造及發泡。 、片、多層層 、條、織物、 在本發明另一方面，可將物件加工成薄膜 &物&層、帶、片、型材·、模製件、發泡體 83488 1300791 線、纖絲、條壯私 、 ’、物、纖維、複數根纖維或纖維網。 至於本發明之優 取# έ，一直長期需要具有仍為彈性的具高 水丰乙缔含量之聲人 > 。物。所述發明由具有彈性的具35%至 80%聚丰乙埽本詈# w 又枣乙烯性嵌段共聚物組成。彈性體性 月匕由在釋放所力备尹 放取人 ^何時的缺乏不同屈服點及恢復顯示。此 ^ ^ f徵為鬲橡膠模數與相對低楊氏（Y〇ung，s) 例如，可製造具有仍相對較軟的很挺橡膠回應 . 舁先‘技藝聚合物比較這很為獨特，因為經控 制分佈給予本發明取人~ 、 取人仏 奉發月氷合物改艮的彈性、軟度和澄清度。該 ，為，其具有不使共結合黏著劑降解之趨 向。此係由於，油和增黏性樹脂在聚合物自身中的較低溶 :度給予使此等混合成分分配離開相鄰黏著劑之傾向：與 南勁度、高流動和優良運祕 、二 、λ / 及艮泮性結合的廷一屬性使該聚合物用 ;固人術生應用。5F需要一種聚合物，該聚合物可與大量 聚苯乙埽摻合，並保持用於低成本彈性體混合溶液之彈 。夕達50 /〇米苯乙缔之混合物顯示高橡膠勁度及彈性 體特性。此等聚合物的另一特 、 刀狩徵為比先W更低的硬度，該 二卜改良的橡膠勁度組合，使該聚合物用於經模製和擠 壓物品以及用於覆蓋模塑。本發明的另-特徵為依混入橡 勝中間敗段的苯乙埽之量調節橡膠Tg之能力。這一屬性可 用於其中能量耗散必須可調節到聲音或振動頻率之聲音和 振動阻尼應用。具有高橡膠τ之窄、 阶1 米口物耶用於某些包裝應 用，如縮包薄膜或糖包薄膜。且者1 s , 旦、w 具有具至少75%聚苯乙烯含 mi·生體的-種益處為’彈性體帶有”塑膠"的FDA批 83488 1300791 准所以被批准包括脂肪食品的直接食品接觸。這一因素 與低02和⑶2滲透性-道使該聚合物用於食品包裝薄膜Γ 本發月之經制分佈共聚物給予的额外優點為其容易用 般4计用於處理熱塑性聚苯乙晞的設備處理，該熱塑性 水苯乙晞為最廣泛熟悉且使用的晞烴芳烴之一。熔體處理 用為熱塑膠工業常見的單螺杆或雙螺杆技術經擠壓或注射 模塑完成。亦可適當用溶液或旋轉料技術。 最後，可將本發明之共聚物與其他不t不利影響共聚物 性能之組分混合。可用作額外組分之典型材料包括(但不限 於U、料k氧化劑、穩定劑、表面活性劑、蠟及流動促進 劑。本發明之聚合物用於多種用途，包括(例如)模製及擠 壓型商’如玩具、手柄、把手、鞋底、管道、運動器材、 山封d襯墊和油凝膠。該組合物亦用作聚晞烴、聚氯乙 、希K表乙晞米®监胺、聚胺基甲酸酯、聚酉旨、聚碳酸酯 及環氧樹脂的橡膠增動劑。本發明之聚合物亦用於合金和 摻合物，並用作多種聚合物和其他材料的相容劑。 【實施方式】 本發明白勺關鍵A分為包含單缔基芳煙I端嵌段和單缔基 万烃與共軛一晞之獨特中間嵌段之新穎嵌段共聚物。令人 驚冴的疋’（1)單體加入之獨特控制和用乙醚或其他改質 釗作為一種落劑組分（該組分將被稱為，，分佈劑，，）之組合導 致兩種單體的一定特徵分佈（在此稱為"控制分佈，，聚合， 即，聚合產生”經控制分佈"結構），亦導致聚合物嵌段中存 在木二田3單烯基芳烴之區域及某些富含共軛二晞之區 83488 1300791 l、按照本發明意圖，，，經控制分佈”定義為具有以下屬性 刀子結構：⑴與單烯基芳烴同聚物ΓΑ”)嵌段相鄰的末端 :或田έ (即，具有大於平均之量）共辆二稀單位；（2)與a 不相鄰的一或多個區域富含（即，具有大於平均之量） 單缔基方烴單位；及（3)具有相對低嵌段度之總體結構。按 照^發明意圖，”富含”定義為大於平均之量，較佳大於平 均。用差示掃描量熱法（，，DSC")熱方法或機械方法 刀析或由質子核磁共振（"H-NMR，，）方法顯示，相對低嵌 奴度可由只存在任一單獨單體Tg，s間控制分佈聚合物嵌段 :中間體的單一 ”(Tg)，，顯示。嵌段度的可能性亦可自測量適用 於杨測B敗段聚合期間聚苯乙烯基鋰端基波長範圍的 可見吸收度推斷。此值的尖銳及實葶增加顯示聚苯乙缔基 鋰鏈末端的實質增加。在此製程中，這僅在共軛二烯濃度 下降到低於保持經控制分佈聚合的臨界水平發生。在此點 存在的任何苯乙埽單體將以嵌段體方式加入。由熟諳此藝 者用質子NMR檢測，，，苯乙晞嵌段度，，定義為在聚合物鏈上 具有兩個S最接近相鄰體的聚合物中s單位之比例。苯乙烯 嵌段度在如下用Η-1 NMR測量兩個試驗量後決定： 首先測定苯乙婦單位的總數（即，測定時消除的任意儀器 單位）’為此，將Η-1 NMR波譜中的全部苯乙稀芳系信號自 7.5至6.2ppm積分’並將該量除以5，以說明各苯乙晞芳環 上5個芳系氫。 其/入測足甘欠段體苯乙婦早位’為此，將1 NMR波譜中 的那部分芳系信號自6.88和6·80間之信號最小值至6.2ppm 83488 -10- 1300791 積分，並將該量除以2，以說明各嵌段體苯乙稀芳環上的2 個鄰位氫。將此信號賦予具有兩個苯乙烯最接近相鄰體的 那些苯乙烯單位環上的兩個鄰位氫報告於F.A.鮑維 (Bovey)，高分子高分辨 NMR(High Resolution NMR of
Macromolecules)(Academic Press，New York and London, 1972)，第 6章。 苯乙烯嵌段度簡單為嵌段體苯乙烯對全部苯乙烯單位之 百分比： 嵌段體％=1〇〇Χ(嵌段體苯乙烯單位/全部苯乙烯單位） 將η大於0時如此表示的聚合物-Bd-S-(S)n-S-Bd-聚合物 定義為嵌段體苯乙晞。例如，如果以上實例中η等於8，則 其嵌段度指數應為80%。嵌段度指數較佳小於40。對於具 有10重量％至40重量％苯乙婦含量的一些聚合物，嵌段度指 數較佳小於10。 該經控制分佈結構對控制所得共聚物之強度及Tg很重 要，因為該經控制分佈結構保證兩種單體實質上沒有相分 離，即，與其中單體實際作為具有不同Tg’s的分離微相保 持但同時又確實化學結合在一起的嵌段共聚物相對照。該 控制分佈結構保證只存在一個Tg，因此，所得共聚物之熱 性能可以預言，並可實際測定。此外，在隨後將具有此控 制分佈結構之共聚物作為一個嵌段用於二嵌段、三嵌段或 多嵌段共聚物時，則由存在適宜組成經控制分佈共聚物區 域可能產生的相對較高Tg傾向於改良流動性及處理性。亦 可取得某些其他性能改進。 83488 -11- 1300791 用於製備本發明新穎經控制分佈共聚物之原料包括初始 單體。婦基芳烴可選自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基莱和對丁基苯乙稀或其混合物。 在此等物質中，苯乙缔最佳並可自各製造商購得而且相對 廉h。在此所用的共輛二晞為1，3 - 丁二晞及經取代丁二晞， 如異戊二晞、戊間二晞、2,3-二甲基-1，3·丁二缔及^苯基 -1，3-丁二晞或其混合物。在此等物質中，丨，3·丁二稀最佳。 在本文及申請專利範圍中，丁二晞明確指” 丁二缔,，。 如上所討論，經控制分佈聚合物嵌段具有一（多）個與A嵌 段相鄰的冨含二晞之區域及一與A嵌段不相鄰且一般接近 B嵌段中心的富含芳烴之區域。與a嵌段相鄰的區域一般包 括第一 15至25%嵌段，且包括一（多）個富含二埽之區域，餘 者被認為富含芳烴。’’富含二晞”指該區域比富含芳烴區域 具有可測較南二缔對方fe之比。另一種表示方式為，單缔 墓芳烴單位之比例與聚合物鏈一道在接近嵌段中間或中心 逐漸增加到最大限度（如果描述ΑΒΑ結構），然後逐漸降 低，直到聚合物嵌段完全聚合化。此結構有別且不同於先 前技藝中討論的錐形及/或無規結構。 對於經控制分佈嵌段Β，各Β嵌段中的單烯基芳烴之重量 百分比在10和75%之間。較佳自20至75重量％。對於全部總 聚合物，單烯基芳烴之重量百分比係自20至8〇重量％，較 佳自35至80重量％。 在本文中，’’熱塑性喪段共聚物”定義為具有至少一單缔 基芳烴（如苯乙烯）之嵌段和二晞與單稀基芳烴之經控制分 83488 -12- 1300791 佈=聚物（至少-嵌段之嵌段共聚物。製備此熱塑性嵌段 共米物之万法係由一般已知用於嵌段聚合的方法進行。製 備本申請案所用嵌段共聚物的細節可參考同在申請中專利 申明木第6G/355,21G號及其接續中請案。本發明包括一種熱 =性共聚物組合物作為_具體實施例，該組合物可為二嵌 段、三後段共聚物或多歲段組合物。如果為二嵌段共聚物 a物/、〗個敗段為以缔基芳烴為基礎的同聚物嵌段， 而與=聚t的則為一種二烯和稀基芳烴之經控制分佈共聚 之第一奴#又如果為二嵌段組合物，則其包括玻璃態以 婦基芳，為基礎的同聚物作為末端嵌段，i包括—種二婦 2缔基方經 < 經控制分佈共聚物作為中間嵌段。在製備三 :#又共水物組合物時，在本文中可將經控制分佈二婦/婦基 芳烴共聚物指定為’’B’，，而將以烯基芳烴為基礎的 同聚物指 足為A可由順序聚合或偶合製造A-B-A，三嵌段組合 物。在順序溶液聚合技術中，首先引人單烯基芳烴，以產 生相對車乂硬万系歲& ’隨後引入經控制分佈二婦/稀基芳烴 此口物，以生成中間嵌段，再隨後引入單烯基芳烴，以生 成末㈤肷焱。除線性A_B_A構型外，可使嵌段構成輻射狀（分 支）永口物（A-B)nX或（A-B-A)nX，或使兩種類型結構在混合 物中組合。例如’在利用梦燒作為偶合劑#，如四乙氧基 夕烷所得永合物一般為線性偶合產物（即，（a_b)2x)* 10 至30重f %三臂輻射聚合物（即，（a_b)3X)2混合物。為給 予強度可存在一些A-B二嵌段聚合物，但較佳至少7〇重量 歆段共聚物為A_B_A4輻射狀（或另外分支，以每分子 83488 -13- 1300791 具有2或更多個末端樹脂性嵌段）。 控制不同嵌段的分子量亦很重要。對AB二喪段，所需嵌 段重量對單烯基芳烴A嵌段為3,000至60,000，而對經控制 分佈共軛二錦r/單烯基芳烴B嵌段為30,000至30〇,〇〇〇。A嵌 段的較佳範圍為5000至45,000，而B嵌段的較佳範圍為 50,000至250, 〇〇〇。對於可為順序ΑΒΑ或經偶合（AB)2X嵌段 共聚物的三嵌段而言，A嵌段應為3,〇〇〇至6〇,〇〇〇，較佳5〇〇〇 至45,000,而順序嵌段的b嵌段應為3〇,〇〇〇至3〇〇,〇〇〇,而經 偶合聚合物的B嵌段（兩個）則為那量的一半。三嵌段共聚物 的總平均分子量應為4〇,〇〇〇至50〇,〇〇〇，而輻射狀共聚物應 為60,000至600,000。此等分子量由光散射檢測精確測定， 並作為數量平均分子量表示。 本發月的另一重要方面為控制經控制分佈共聚物歲段中 共軛二晞的微結構或乙晞基含量。，，乙埽基含量”指由丨2_ 加成聚合的共輛二烯（在丁二烯情況下-如果為異戊二烯’， 則應為3,4-加成）。雖然在丨，％丁二烯的丨，2_加成聚合下只生 成、、也、，乙缔基，但異戊二婦的3,4-加成聚合（及其它共輛一 烯的類似加成）對嵌段共聚物的最終性能影響將相似 晞基”指在聚合物鏈上存在懸垂乙烯基。當提及用丁二烯作 為共輛二缔時，由質子NMR分析载，較佳共聚物嵌段中 的20至8〇莫耳％經縮合丁二晞單位具有仏乙烯基構 於此應f中共聚的不飽和嵌段，較佳2〇至4〇莫耳％經缩八 :二烯單位應具有以乙烯基構型。這由&變分佈劑的 量有效控制。如吾等所瞭解，分佈劑服務於兩個目的，甘 83488 1300791 產生早烯基芳烴和共軛二烯之經控制分佈，且亦控制共軛 二缔的微結構。分佈劑對鋰的適合比例揭示且教示於美國 專利第Re 27,145號，其揭示係以引用之方式併人本文中。 本發明熱塑性彈性體二嵌段及三嵌段聚合物包括一或多 個經控制分佈二埽/埽基芳烴共聚物嵌段及一或多個單烯 基芳烴嵌段，該聚合物的一個重要特徵為它們具有至少兩 個Tg s ’較低者係作為其組成單體Tg，s中間體的經控制分佈 共聚物歆段之單一 Tg。此Tg較佳至少為_6〇°c，更佳自_4〇 °C至+30°(：。單烯基芳烴"玻璃態"嵌段之第二以較佳大於+ 70 C，更佳自+ 75至+ 11〇。(：。存在兩個Tg，s說明嵌段的微 相分離’這將有助於寬範圍應用中材料的顯著彈性和強度 及其谷易處理和理想溶體流動特性。 本發明的一種意外組合物為嵌段共聚物和聚合物增量油 之組合。雖然在缺乏油時，此等聚合物比習知三歲段聚合 物展現較硬彈性體特性，但存在油時，它們展現較軟彈性 體特性。尤佳為與嵌段共聚物之彈性體鏈段相容的類型 油。雖然較高芳系含量的油令人滿意，但較佳使用以石油 為基礎的具有低揮發性及小於5 0 %芳系含量之白油。可用 典型石螺系處理油軟化及擴展本發明之聚合物；然而，具 有較高環燒系含量之處理油與經控制分佈橡膠歲段更相 容。較佳使用具有40%和55%間環烷系含量及小於1〇%芳系 含量之處理油。油應額外具有低揮發性，較佳具有高於260 °C (500°F )之初始沸點。所用油之量以每100重量份橡膠或 嵌段共聚物計自0至300重量份，較佳20至150重量份。 83488 -15- 1300791 可將本發明之嵌段共聚物與多種其他聚合物掺合，包括 烯烴聚合物、苯乙晞聚合物、增黏性樹脂及工程熱塑性樹 脂。 此外，可將本發明之經控制分佈聚合物與習知苯乙烯/丁 二烯和經氫化苯乙烯/二烯嵌段共聚物摻合，如自KRATON 聚合物購得的嵌段共聚物。此等嵌段共聚物包括線性 S-B-S、S-I-S、S-EB-S、S-EP-S嵌段共聚物。亦包括以苯乙 烯與異戊二烯和/或丁二晞為基礎的輻射嵌段共聚物及選 擇性氫化輻射狀嵌段共聚物。 例如，稀烴聚合物包括乙烯同聚物、乙錦τ / α -晞烴共聚 物、丙烯同聚物、丙錦τ / α -烯烴共聚物、高衝擊聚丙晞、 丁晞同聚物、丁晞/ α -烯烴共聚物及其它α -婦烴共聚物或 互聚物。例如，代表性聚晞烴包括（但不限於）實質線性乙 烯聚合物、同質分支線性乙晞聚合物、異質分支線性乙烯 聚合物，包括線性低密度聚乙烯（LLDPE)、超或極低密度 聚乙烯（ULDPE或VLDPE)、中間密度聚乙烯（MDPE)、高密 度聚乙稀（HDPE)及高壓低密度聚乙烯（LDPE)。以下包括的 其他聚合物為乙烯/丙晞酸（ΕΕΑ)共聚物、乙烯/甲基丙烯酸 (ΕΜΑΑ)離子交聯聚合物、乙烯/乙酸乙烯酯（EVA)共聚物、 乙烯/乙烯醇（EVOH)共聚物、乙烯/環烯烴共聚物、聚丙烯 同聚物及共聚物、丙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/丙稀共聚物、 聚丁烯、乙烯一氧化碳互聚物（例如，乙烯/一氧化碳（ECO) 共聚物）、乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物及類似物。以 下包括的其他聚合物為聚氯乙烯（PVC)和PVC與其他材料 83488 -16- 1300791 之摻合物。 苯乙烯聚合物包括（例如）結晶聚苯乙烯、高衝擊聚苯乙 烯、中間衝擊聚苯乙婦、苯乙婦/丙缔腈共聚物、苯乙晞/ 丙烯腈/丁二婦（ABS)聚合物、間規立構聚苯乙晞、苯乙晞/ 甲基丙晞酸甲酯共聚物及苯乙烯/烯烴共聚物。代表性苯乙 烯/錦Γ烴共聚物為較佳包含至少10重量％之共聚化苯乙烯單 體的實質無規乙烯/苯乙烯共聚物，更佳等於或大於25重量 %。亦包括經苯乙烯接枝的聚丙烯聚合物，如最初由西蒙 特公司（Himont，Inc.)[現在的巴賽爾公司（Basell)]開發的在 商標Interloy®聚合物下提供者。 按照本發明說明及申請專利範圍意圖，”工程熱塑性樹脂 n包括在以下表A中所列種類中發現的各種聚合物，且進一 步定義於美國專利第4,107，131號，其揭示係以引用之方式 併入本文中。 __ 1. 熱塑性聚酿_ 2. 熱塑性聚胺基甲酸酿_ 3·聚(芳基醚)和聚(芳基） 4.聚碳酸酯__ 5·縮酸樹月旨_ 6. 聚醯胺_ 7. 經j化熱塑性材料_ 8. 腈障壁樹脂_ 9. 聚(甲基丙烯酸甲酯)_ 10. 環系烯烴共聚物 83488 -17- 1300791 、增黏性樹脂包括聚苯乙埽嵌段相容性樹脂和中間嵌段相 谷性樹脂。聚苯乙烯嵌段相容易樹脂可選自苯并呋喃-樹 月曰、永树脂、聚（甲基）樹脂、聚苯乙婦樹脂、乙烯基甲苯一 α -甲基苯乙烯樹脂、^ -甲基苯乙烯樹脂及聚伸苯基醚（特 刎為聚（2,6_二甲基―1，4-伸苯基醚））所組成之群組。此等樹 月曰（例如）在商標”HERCURES”、，，endex，，、，，kristalex，，、 NEVCHEM及,’PICCOTEX”下售出。與（中間）嵌段相容的 树月曰可選自由相容性C5烴樹脂、經氫化C5烴樹脂、經苯乙 埽化的C5树脂、cs/C9樹脂、經苯乙烯化的烯樹脂、經完全 氲化或部刀氫化的q經樹脂、松香醋、松香衍生物及其混 合物所組成之群組。此等樹脂（例如）在商標,，REgALITE”、 ’’REGALREZ，，、，，ESC0REZ，，及”ARK0N，，下售出。 滑劑及其它不脫離本發明範圍的橡膠和塑性混合成分混 了進步私本發明之聚合物摻合物與其他聚合物、油、 填料、增強劑、抗氧化劑、穩定劑、阻燃劑、防黏劑、 性混合成分混
量計含2至80重量％玻璃纖維之本發明之增 強性聚合物摻 83488 -18 - 1300791 合物。可在製備增強的掺合物中利用偶合劑，如，各種石夕 烷。 關於各種成分的相對量，此量部分依賴特定最終用途及 用於特定最終用途選擇的特定嵌段共聚物。以下表B顯示一 些本發明中‘包括的以重量百分比表示的概念性組合物。對π 聚合物’’量而言，部分可包括習知苯乙晞嵌段共聚物。 表Β:應用、組合物及範園 應用 成分 組合物，重量 % 薄膜，模塑，合金 聚合物 1-99% 乙烯共聚物：EVA，乙烯/苯乙烯 99-1% 聚合物 10-75% PE 0-30% 個人衛生薄膜和纖維 PP 0-30% 增黏性樹脂 5-30% 末端嵌段樹脂 5-20% 聚合物 50-90% 個人衛生薄膜和纖維 PE 5-30% 增黏性樹脂 0-40% 個人衛生薄膜和纖維 聚合物 45-90% PS 10-50% 油 0-30% 聚合物 25-100% 注射模塑物件 聚缔烴 0-50% 83488 -19- 1300791 PS 油 0-50% 0-50% 聚合物 55-90% PPO 0-50% 注射模塑/擠壓 PS 0-50% 工程塑料 0-50% 填料 0-50% 油 0-50% 蓋封 聚合物 25-90% 油及/或增黏性樹脂 0-50% PP 0-50% 填料 0-25% 潤滑劑 0-3% 聚合物或經馬來酸化聚合物 5-30% 工程熱塑膠韌化 工程塑料，例如，耐输(Nylon)6,6， TPU 70-95% 浸潰型物品 聚合物 60-100% 增塑劑，油 0-40% 聚合物改質 聚合物 5-95% ABS，PS，HIPS，環婦烴共聚物 95-5%
可將本發明之聚合物作為純聚合物或作為混合物用於大 量應用。以下各種最終用途和/或方法為說明性，並不限於 本發明： •聚合物改質應用 83488 -20- 1300791 玩具、醫療洛械的注射模塑 •擠壓薄膜、管、型體 、/個人護理、手柄、軟接觸應用的覆蓋模塑應用，用於 a車部件’如氣袋、方向盤等 •浸潰型物品，如手套 .熱固應用，如用於片模塑混合物或盤所用的體模塑混 合物 •玩具和其他物件所用的旋轉模塑 •汽車外皮的塗凝模塑 •用於塗層的熱噴射 .用於醫療裝置的吹製薄膜 •用於具有改良抗紐結醫療用途的透明管 •用於汽車/工業部件的吹模 •用於個人衛生應用的薄膜和纖維 提供以下實例用於說明本發明。此等實例不用於限制本 發明之範圍，且不應將它們如此解釋。除非另外指明，各 量係以重量份或重量百分比計。 f例1 根據以上引用且與本案同時申請的接續及同在申請中專 利申請案第60/355,210號之說明性具體實施例#111中揭示 之方法製備本發明的各種經控制分佈嵌段共聚物。所有= 合物均為不飽和嵌段共聚物，其中A嵌段為聚苯乙烯嵌段米 而B嵌段為具有與A嵌段相鄰的富含丁二埽單位之末端區 83488 -21 - 1300791 域及與A嵌段不相鄰的富含苯乙晞單位之中心區域之苯乙 埽/ 丁二埽經控制分佈嵌段。所有聚合物均為經偶合聚合 物，在此，偶合劑為四乙氧基矽烷。在聚合條件下主要種 類為線性產物，即，（A-B)2X，雖然亦與一些非偶合二嵌段 (即，A-B) —道生成10至30重量％之3-臂輻射狀產物，即， (A-B)3X。按照本發明意圖’可忽略不計偶合劑殘基或殘 餘。各種聚合物顯示於以下表1中。然後將此等聚合物用於 其他實例中所述的各種用途。表1和1 a列出不飽和聚合物的 不同分析結果。嵌段I MW為以1〇〇〇單位計的第一 a或聚苯 乙晞嵌段之分子量，嵌段II MW為以1〇〇〇單位計的b或經控 制分佈喪段之累積分子量，後段ΙΠ MW為以1〇〇〇單位計的 取終Α或聚苯乙烯嵌段之分子量。關於步驟η mw，第一數 為1，3-丁二晞部分，而第二數為苯乙缔部分。例如，在聚合 物#16中，Β嵌段具有85,000 丁二烯和31，〇〇〇苯乙烯之分子 里，總分子量為116,000。1，2-乙烯基構型作為23.5莫耳％與 全部聚合物中和中間嵌段中的苯乙烯重量百分比一道給 出。例如，對於聚合物#16，全部聚合物具有約42重量％苯 乙烯，而中-間嵌段具有27重量％苯乙晞（表1&中的”計算中間 對各聚合物給出偶合效率（或CE)。計算各聚合物的 苯乙缔嵌段度，結果顯示於表丨“”計算中間嵌段體"）中。最 後對一些聚合物給出熔體流速。 實例2 在本實例中將-種經㈣分佈嵌段共聚物（聚合物#] 與-種市售styr〇flex® BX6105進行比較，後者為一種 83488 -22- 1300791 BASF獲得的具有無規苯乙稀/ 丁 一缔中間後段之不飽和
射模塑板上對Styroflex和聚合物#17分別用2〇4ι /1〇〇〇磅/ 平方英寸（psi)和190°C /800磅/平方英寸之熔體溫度/注射壓 力檢測。聚合物#17具有比Styr〇flex低約2〇點的肖氏 (shore)A硬度及低57%之濁度。機械性能在以175。〇和125〇 磅/平方英寸壓縮的壓縮模塑板上檢測。即使抗拉強度接近 相同，但聚合物# 1 7具有較高斷裂伸長。聚合物#丨7亦比 Styroflex更柔順，如25%和500%間的一致性較低模數顯 示。在周期負荷條件卞，聚合物#丨7更具彈性，因為其以 Styroflex的一半永久變定恢復兩倍能量。 與Styroflex這一具有相似總苯乙晞含量的當前技藝無規 中間嵌段聚合物的聚合物類型比較，經控制分佈聚合物#1 7 清楚在低伸長顯示低得多的應力。在低伸長的勁度特徵一 般由抗拉模數或楊氏模數表現。例如，聚合物#丨7的楊氏模 數只為1，400磅/平方英寸（1〇兆帕），而Styroflex為5,〇〇〇磅/ 平方英寸（35兆帕）。聚合物#17在100和300%伸長間的橡膠 模數或斜率為94镑/平方英寸（0.65兆帕），比Styroflex的90 磅/平方英寸（〇·62兆帕）略高。因此，經控制分佈聚合物在 操規聚合物的南伸長及南抗拉強度保持硬拉伸，但在低伸 長具有更多彈性的額外益處。 83488 -23- 1300791 實例3 在本貫例中將兩種不同經控制分佈嵌段共聚物（聚合物 # 1 9和聚合物# 1 7)線上摻合（混合物3 _丨包括1 〇〇%聚合物 ’混合物3-2包括70重量％聚合物#17及30重量 %KRAT〇N D-1403，一種75重量％苯乙烯含量的苯乙烯/丁 二晞歲段共聚物），並用鑄膜線擠壓成薄膜。兩種混合物具 有高含量聚苯乙晞（超過約70重量％)。檢驗結果顯示於表3 中。由於加工導致的定向，混合物3-1由於與聚婦烴相似的 力學回應以機器方向和橫向兩個方向展示不同屈服點，而 混合物3-2更具彈性。兩種薄膜混合物具有高抗拉強度，使 它們適用於食品包和柔韌性包裝薄膜應用。混合物3_2亦顯 示優良附著性。在PSC超過70%之情況下，可依處理條件獲 得具有不同屈服點之聚合物。可利用這一屬性製造半剛性 或柔韌性薄膜。 實例4 在本實例中自1 0重量％甲苯溶液將一種經控制分佈嵌段 共聚物（聚合物#17)製備成溶劑澆鑄薄膜。氧和二氧化碳滲 透係數與對LDPE(0.914密度）和聚苯乙烯報告的值一起顯 示於表4中。單位為1〇13釐米3 X釐米/釐米2χ秒X帕。如表4 中所示，本發明之經控制分佈聚合物具有與對LDPE和PS 報告相同級的滲透係數。 實例5 用具有13熔體指數之同聚苯乙晞查沃仁-菲利蒲 (Chevron-Phillips) MC3600製造經控制分佈聚合物#17之摻 83488 -24- 1300791 合物（含63〇/。全部聚苯乙晞）。在表$中，實例5_2至5_6顯示， 加入多達40重量％同聚苯乙烯仍令人驚訝地產生具有優良 恢復和低永久變定之彈性薄膜。薄膜5_5的總苯乙烯含量接 近78%。在技藝上吾等已熟悉具有大多數聚苯乙烯含量之 嵌段共聚物薄膜的塑性超過彈性。實例5_2至5_6在佈雷本 登（Brabender)混合頭中製備。特別注意，對於小於5〇%的 同聚苯乙烯含量，其應變能量恢復大於5〇%且伸長到1〇〇0/〇 後永久變定只為14%。摻合物5-7顯示，可用加入油減少摻 合物之模數及改良其恢復。 表5中亦顯示對於聚（氯乙烯K，，PVCn)的數據。混合物 5-3、5-4和5-5類似於PVC性能，其具有相似硬度、改良的 抗拉強度及具有可比較勁度之改良滯後。 此外，摻合物之高苯乙締含量允許將它們不預處理下直 接塗抹和印刷。 實例6 在實例6中，將經控制分佈嵌段共聚物# 1 7、1 9和20與表6 中所示的不同量聚丙烯同聚物（PP 5A15H)、聚苯乙烯同聚 物（Chevron-Philips MC 3 600)、石蝶油（Drakeol®34)及環烷 系油（Renoil®471)混合。用佈雷本登混合頭製備各混合物， 隨後在175°C壓縮模塑。如表6中所示，用聚苯乙烯和聚丙 缔且用或不用油製備各混合物，以具有高抗拉強度及不同 硬度。 實例7 在實例7中，將查沃仁-菲利蒲MC 3600同聚苯乙婦與經控 83488 -25- 1300791 制刀佈水合物在—單螺杆擦壓機薄膜線上混合。將經控制 ::，口物# 1 7與同聚苯乙婦丸粒鼓轉，並將混合物送入在 薄膜形成標準條件操作的擠壓機中。擠壓機中的螺杆為不 具口兀件的晋通壓縮螺杆。薄膜根據astm 12以機器 方向和橫向檢驗。在此等掺合物中，$向明顯以機械方向 產生很硬薄膜。然而’在橫向中’薄膜料具有優良恢復 《彈f生此等薄艇的*苯乙埽含量亦使黏著劑靠薄膜使 用：而不使黏著劑性能降級。為證實這-特性，將樣品7-3 之薄膜在65t與-種由25%SIS聚合物、6()%增黏性樹脂和 15%’甴組成 < 黏著劑接觸放置兩星期。在放置後剝落強度 自每線性英寸4対下降到2树。隨後分析該黏著劑，發現 其包含39%SIS聚合物和61重量％組合的增黏性樹脂和油。 =表明一些增黏劑樹脂和油已被吸入7_2薄膜，因此解釋黏 著力損失。比較起來，以傳統㈣祕段共聚物為基礎的典 型彈性體薄膜在與相同黏著劑於65。。接觸放置兩星期後損 失大邵分其黏著力。在放置後發現黏著劑包含83%sis聚合 物及17%增黏性樹脂和油。這表明幾乎所有增黏性樹脂和 油已遷入破壞黏著的彈性體薄膜。 實例8 在本實例中，將一種經控制分佈嵌段共聚物（聚合物#19) 在一單螺杆擠壓機中製備成鑄膜，該擠壓機裝備冷卻輥、 夾料輥及吊架塗膜模具。樣品用在3 〇轉/分操作的冷卻輥和 5〇轉/分的夾輥製備。然後將樣品在以下表8所示“^和/或 5〇°C以100%或200%應變拉伸。使經拉伸樣品在25。〇平衡2 83488 -26- 1300791 小時’而後在40°C水中浸沒30秒。在水中浸沒前，在樣品 上標上標線，以作為（（浸沒後長度一浸沒前長度}/浸沒前長 度）測定收縮百分比。剛鑄造的未拉伸對照在4〇〇c水3〇秒後 顯示6%收縮。在25°C拉伸到200%應變的薄膜在40°C 30秒後 顯示接近38%收縮。同樣對25°c拉伸到2〇〇%應變的薄膜評 估收縮溫度之影響。在7〇 °c浸沒30秒後觀察到約54%收 縮。在以機械方向發生收縮時，亦以橫向發生34%膨脹。 最後’由將剛鑄造的薄膜拉伸到i 00%應變及在25它對未約 束薄膜測量收縮檢測薄膜的自然收縮。在6〇分鐘後薄膜顯 示接近37%自然收縮。 實例9 本發明之經控制分佈、苯乙烯性嵌段共聚物在用作以苯 乙晞單體為基礎熱固性應用的改質劑時給予處理優點。如 表9所示，經控制分佈聚合物#17和#19在苯乙缔單體（15重 量％聚合物，25°C)中較比較性S-B-S聚合物I(，，CP I”）（一種 線性苯乙烯-丁二烯-苯乙婦三嵌段共聚物）提供較低黏度溶 液；儘管經控制分佈聚合物分子量高75%。與更大規模的 線性S-B-S聚合物比較，比較性S_b-S聚合物II("CP II”）、聚 合物# 1 7及# 1 9給予小於習知聚合物25%之溶液黏度。很清 楚，聚合物#17及#19之苯乙晞溶液比用比較性S-B-S聚合物 Π製備的類似溶液更易於處理、更自由流動。在表9中，布 魯克·費爾德（Brookfield)黏度用心軸21於1〇〇轉/分鐘檢 測，且PSC為嵌段共聚物之苯乙烯含量。 說明性具體實施例聚合物#20比聚合物#17和#19具有低 83488 -27- 1300791 得多的苯乙缔含量。儘管聚合物#20比#17或#19分子量低， 但聚合物#20之苯乙婦溶液黏度比該較大聚合物的任一種 黏度大兩倍。此等結果支援這樣一種假設，具有較高苯乙 烯含量的本發明聚合物優於具有低於50重量％苯乙缔含量 之聚合物。苯乙錦γ含量越高，經控制分佈聚合物比具有低 於50重τ %苯乙烯含量之類似聚合物在以苯乙烯為基礎的 熱固系統就越容易處理。 以在表乙雄單體中的黏度性能視點看，本發明之經控制 分佈聚合物可望為片模製混合物（SMC)和體模製混合物 (BMC)應用的優良候選物。例如，參閱美國專利第4,44〇,478 號，該專利揭示在SMC和BMC應用中利用嵌段共聚物的調 配物及技術，其係以引用之方式併入本文中。 實例10 在貫例10中’為確定其在塗凝模塑應用中的適用性，將 本發明之經控制分佈聚合物（#17)與聚丙烯同聚物 (Novolene 100 UC)混合（量以重量計）。將該混合物（1〇_2) 與以Styr〇flexBX_6105為基礎的混合物（1(M)比較。如表1〇 中所示，兩種混合物的性能相似，但以經控制分佈聚合物 為基礎的混合物之熔體流動顯著較高，使其成為塗凝模塑 應用的較佳候選者。 實例11 在貫例11中，將一種經控制分佈共聚物用於在各基材上 覆蓋模塑的混合物，且將其用作覆蓋模塑的純淨聚合物， 並與覆蓋模塑所用的市售調配物比較。用於試驗的基材為 83488 -28 - 1300791 耐綸6(N6)、高衝擊聚苯乙烯（HIPS)及丙烯腈丁二烯苯乙埽 三元共聚物（ABS)。 在混合物11 -1中，馬來酸化的經氫化後段共聚物 (10^10>11901义）係與經控制分佈共聚物#17、1^11〇11471 油及碳酸鈣混合。混合物11-2為一種以KRATON 1901X和選 擇性氫化SBS嵌段為基礎的市售覆蓋模塑混合物。 基材用Krauss Maffai模塑機注射模塑。模塑前，將耐論6 於1 80F真空下乾燥24小時。ABS則在模塑前於1 80°F真空下 乾燥2小時。然而用Krauss Maffai模塑機將所選擇材料覆蓋 模塑於基材上。 將覆蓋模塑片切成1英寸條。自基材剝回接近1/2英寸經 覆盖模塑材料。然後在經加熱壓力機中將基材的剝落部分 以90。彎曲。用Instron 112〇抗拉試驗儀檢驗五條各材料的 9〇°剥落強度。檢驗以2英寸/分鐘進行。平均初始剥落強度 _示於表12中。 結果表明，對於AB S和HIBS基材，純淨不飽和聚合物# i 7 甚至比市售覆蓋模塑混合物更好，且比H — i混合物優得 夕。使用耐输6的結果幾乎顯示與市售覆蓋模塑混合物等效 的性能。純淨聚合物#17亦保持超過市售混合物和丨丨^混合 物摻合物二者的性能。 在實例12中，將三種不同量經控制分佈嵌段聚合物與不 同量聚苯乙烯（ps)和苯乙烯/甲基丙晞酸甲酯（SMMA)聚合 物混合，以確定對總體性能之影響。三種經控制分佈聚合 83488 -29- 1300791
物為聚合物17、19和20。聚苯乙烯為自查沃仁-菲利蒲的 EB3300，而 SMMA為自瑞賽因（Resirene)的 CET-130。同樣 使用，KRATON D1403，一種具有約75重量％PSC之高苯乙 烯含量苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物；KR03，一種自查沃仁_ 菲利蒲的具有約75重量％苯乙烯含量之高苯乙烯嵌段共聚 物；自芬那（Fina)的Finaclear 520，具有約73%苯乙烯含量； 自BASF的Styrolux 3G55，亦具有約75重量％之苯乙烯含 量。首先將各組分乾燥摻合，並在恩格爾（Engel)注射模塑 機上將摻合物注射模塑。拉伸性能根據ASTM D-638檢驗， 而光學性能則根據ASTM D-1003檢驗。結果及各種調配物 (作為重量百分比表示）列於表1 3中。 關於100%聚合物對照，所有聚合物具有近似相同苯乙烯 含量。然而，根據本發明之聚合物#19比D1403、KR03及 Styrolux 3G55具有更高伸長。關於50/50摻合物，具有聚合 物#19之摻合物具有最高伸長，即，比PS與習知高苯乙婦含 量SBS嵌段共聚物D1403之掺合物高10倍，且比競爭性摻合 物高。 在具有SMMA聚合物之70/30摻合物中，具有聚合物#19 ， 的摻合物之伸長接近為具有D1403之摻合物之兩倍。 ^ 此等比較顯示，聚合物#19可具有將PS和SMMA改質的較 高效率，以製造剛性包裝產物及模塑物品，即，在使用本 發明之經控制分佈聚合物時，將PS或SMMA改質需要較少 苯乙晞嵌段共聚物。 實例13 83488 -30- 1300791 可將本發明的一些聚合物用作阻尼材料。由動力機械試 驗測量，阻尼應用重要具有在-10°C至+ 30°C範圍之玻璃轉 移溫度。能夠容易調節玻璃轉移溫度以取得所選擇頻率或 所選擇溫度的阻尼亦很重要。表14顯示，聚合物#17之Tg 為4.6°C，在阻尼常用的範圍内。實例14-2和14-3顯示，為 容易地增加Tg，可加入中間後段樹脂，如Re gal rez 1085， 或加入末端嵌段樹脂，如Kristallex 1120。實例14-4和14-5 顯示，無論是否有同聚苯乙烯存在，加入油減低聚合物之 Tg。勁度增加伴隨Tg增加，相反，勁度降低伴隨Tg’s降低。 在所有情況下，均保持優良強度及伸長。 表1 :不飽和S/Bd中間嵌段聚合物的分析結果 聚合物 嵌段I 嵌段II 嵌段III 分佈劑 1，2-BD PSC CE MFR(200°C 編號 MW MW MW (%) (%) (%) /5千克） (分鐘) 16 15.5 85/31 15.5 DEE 23.5 42 >90 0.6 17 15.6 50/50 15.6 DEE 24.6 63 >90 17.6 18 11.7 75/25 11.7 ηΒΕ 22.8 40 70 10.8 19 21 38/69 21 DEE 24.3 76 95 11.7 20 12.5 78/25 12.5 ODMB 23.7 38.8 92 21 21.2 36/65 21.2 DEE 32.6 76 95 22 20.1 30/65 20.1 ODMB 30 74 94 23 14.8 49/49 14.8 ODMB 25 64.5 90 83488 -31 - 1300791 表la· 在步驟II結束的聚合物之NMR結果 聚合物編號 實驗NMR 實驗NMR嵌段 計算中間 計算中間 PSC 體 PSC 嵌段體 16 42.3 56 26.9 12 17 61.8 45 49.9 11 18 40.0 59 26.0 22 19 75.4 56 65.7 30 20 38.7 57 23.8 13 21 76.9 55 67.1 27 22 74.3 59 63.4 32 23 64.5 57 53.8 33 表2 聚合物#17 Styroflex BX6105 PSC(%) 63 66 MFR(克/10分鐘） 17.7 10.5 肖氏A硬度(10秒） 62 84 濁度(％) 21.8 51.3 拉伸 抗拉強度(镑/平方英寸） 4298 4338 伸長(％) 950 734 25%模數(磅/平方英寸） 152 429 50%模數(碡/平方英寸） 203 465 100%模數(磅/平方英寸） 255 524 200%模數(磅/平方英寸） 366 760 300%模數(磅/平方英寸） 517 1122 83488 -32- 1300791 500%模數(磅/平方英寸） 917 2125 150%滯後 恢復能量(％) 59.1 30.7 永久變定(％) 18.9 38.9 表3 混合物編號 3-1 3-2 聚合物#19 100 聚合物#17 70 D1403 30 拉伸(MD) 抗拉強度(磅/平方英寸） 3785 3685 伸長(％) 397 364 100%模數(磅/平方英寸） 1577 988 300%模數(镑/平方英寸） 2929 1918 拉伸(PMD) 抗拉強度(磅/平方英寸） 3650 4020 伸長(％) 390 560 83488 -33- 1300791 100%模數(磅/平方英寸） 1545 455 300%模數(镑/平方英寸） 2846 1170 100% 滯後(MD) 恢復能量(％) 4.7 18 永久變定(％) 86 45 100% 滯後(PMD) 恢復能量(％) 4.6 36 永久變定(％) 86 21 200% 滯後(MD) 恢復能量(％) 5.2 15 永久變定(％) 168 102 200% 滯後(PMD) 恢復能量(％) 5.1 34 永久變定(％) 168 41 MD =機器方向；PMD =與機器方向垂直的 橫向，TD)。 方向（亦稱為 83488 -34- 1300791 表4 二氧化碳滲透係數 氧滲透係數 聚合物#17 15.6 2.0 LDPE 9.5 2.2 PS 7.9 1.9 表5 混合物編號 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5 5-6 5-7 5-8 PVC 聚合物#17 100 90 80 68 60 50 61.2 61.2 PS(MC 3600) 10 20 32 40 50 28.8 28.8 Drakeol 34 10 Renoil 471 10 拉伸 抗拉強度 (镑/平方英寸） 4298 3492 3780 4088 3251 2192 2992 2888 2168 j；申長(％) 950 770 604 534 404 229 713 657 409 50%模數 (磅/平方英寸） 203 236 286 360 450 956 178 207 488 100%模數 @平方英寸） 255 309 418 577 789 1372 273 308 751 200%模數(磅/ 土主英寸） 366 491 816 1213 1620 2055 534 606 1196 —---— 1?^。滯後
83488 -35- 1300791 學應力（螃/平 281 352 498 691 1229 288 252 方英寸） 恢復能量(％) 58.9 57.5 55.5 50.5 27.3 63.7 65.6 26 永久變定(％) 16.2 14.5 14.3 14.6 20.2 11.1 11.1 37 肖氏A硬度 71 73 75 70 (10 秒） 表6 混合物編號 6-1 6-2 6-3 6-4 6_5 6-6 PVC 聚合物#17 61.2 87 87 聚合物#19 100 95 聚合物#20 __ 70 PS(MC 3600) 28.8 5 30 PPC5A15H) _ 13 Drakeol 34 10 Renoil 471 13 肖氏A硬度(10秒） 64 94.5 67 65 47 70 拉伸 抗拉強度(磅/平方英寸） 2992 3670 4315 3187 4837 3394 2168 伸長(％) 713 447 457 807 874 1070 409 50%模數(镑/平方英寸） 178 1228 1266 223 272 138 488 100%模數(碡/平古芷寸） 273 1370 1493 302 370 170 751 83488 -36- 1300791 200%模數(碎/平方英寸） 534 1922 2160 536 624 225 1196 100%滯後 峰應力(磅/平方英寸） 288 恢復能量(％) 63.7 26 永久變定(％) 11.1 37 表7.在掩磨機中混合的鑄造薄膜 混合物編號 7-1 7-2 7-3 7-4 聚合物#17，重量％ 100 80 70 60 PS，重量％ 0 20 30 40 拉伸 MD PMD MD PMD MD PMD MD PMD 綠強度(碎/平方英寸） 4527 4518 4207 4542 4000 4300 3656 4690 伸長(％) 733 746 439 513 406 537 283 396 250/4莫數(碲/平方英寸） 201 191 603 285 731 310 1367 543 50%«(碡/平方英寸） 249 231 767 357 916 391 1626 713 1〇〇%«(確/平方英寸） 293 270 1060 493 1240 540 2060 1060 200%«t(續/平方英寸） 408 373 1730 978 1930 1030 2890 2140 3賴莫數(镑/平方英寸) 584 535 2550 1860 2750 1840 3870 3390 5觸卿旁/平方英寸) 1410 1321 4300 3410 100°/。滯後 83488 -37- 1300791 方英寸） 365 332 1160 488 1287 553 2167 992 37.4 42 20.8 45 16.7 41.7 9.9 30.4 永久變定(％) 25.6 23.3 38.3 17 47.5 18.3 69 24.6 表8 聚合物#19鑄造薄膜之收縮性能 30分鐘 在25°C自然收縮(％) 34.4 60分鐘 36.7 未拉伸對照 在40°C 30秒MD收縮(％) 6.3 在25°C拉伸到100%應變 23.3 在50°C拉伸到100%應變 28.8 在25°C拉伸到200%應變 37.7 拉伸到200%應變 40°C 70°C 30秒MD收縮(％) 37.7 53.6 30秒PMD膨脹(％) 20 34 表9-在苯乙烯中15重量。/〇的溶液黏度（2 5 °C) 材料 PSC MW(103) 黏度(厘泊)(cPs) 聚合物#20 40% 120 378 聚合物#17 63% 128 153 聚合物#19 75% 135 126 CPI 30% 72 162 CP II 35% 140 648 83488 -38- 1300791 表10:在PP調配物中聚合物#17與StyroflexBX6105i 比較 組分 10-1 10-2 聚合物#17 - 60 Styroflex BX-6105 60 - PP Novolene 1100 40 40 MD PMD MD PMD 屈服 兆帕 16.5 14.6 16.2 13.8 抗拉強度 兆帕 19.3 21.7 16.7 20.2 模數100% 兆帕 570 660 560 700 模數300% 兆帕 14.4 13.1 14.3 13.3 模數500% 兆帕 14.8 13.8 14.4 13.2 斷裂伸長 % 17.3 16.4 16.1 15.1 MFR230°C/2.16 千克 克/10分 33 38 表11 11-1 PHR 重量％ KRATON 1901X 70 41.01 聚合物#17 30 17.57 Renoil 471 20 11.72 碳酸鈣 50 29.29 83488 -39- 1300791 表12 物質和基材 平均初始剥落強度 (每線性英寸磅數） 1M ABS 1.5 11-1 N6 1.8 11-1 HIPS 9.1 聚合物17-ABS 13.8 聚合物17-N6 2.9 聚合物17-HIPS 20 11-2 ABS 10.1 11-2N6 3.6 11-2 HIPS 13.3
表13 樣品 應力@最 大負荷磅/ 平方英寸 應力@自 動斷裂磅/ 平方英寸 應力@ 自動斷 裂％ 濁度 % 透光 % 100%聚合物對照 EB3300PS，100% 9269.6 9232.9 3.96 n/a n/a 聚合物#19，100% 2308 2307 338 n/a n/a D1403，100% 4019.5 2998.1 153.8 1.9 90.0 KR03，100% n/a 2747 311 3.06 90.54 STYROLUX3G55，100% n/a 2887 245 11 87.1 FINACLEAR520，100% 2807 >5〇〇 1.76 90.56
83488 -40- 1300791 50/50摻合物對照 PS/D1403，50/50 7296.2 6721.4 5.87 22.7 (84.8%計算） 80.7 PS/聚合物#19，50/50 4782.4 3563.1 62.6 28.9 71.3 PS/KR03，50/50 6777.2 4415.3 12.4 n/a n/a PS/STYROLUX 3G55， 50/50 5590.5 4005.4 25.7 n/a n/a PS/FINACLEAR 520， 50/50 6617.9 4973.3 8.1 n/a n/a 95/5摻合物對照 PS/D1155，95/5 9028.2 9028.2 6.07 40.6 55.8 PS/聚合物#20，95/5 8881.2 8881.2 3.42 54.1 (76%計算） 51.4 PS/聚合物#17，95/5 9086.9 9086.9 3.58 27.8 81.0 70/25/5掺合物對照 PS/D1403/D1155，70/25/5 8103.4 7982.4 3.82 22.1 73.6 PS/D1403/ 聚合物 #20， 70/25/5 7825.4 6947.8 5.48 19.5 64.0 83488 -41 - 1300791 PS/D1403/ 聚合物 #17， 70/25/5 8090.4 7318.6 5.38 16.4' 79.9 具有SMMA之70/30摻合物對照 CET-130 SMMA/D1403， 70/30 7845.8 7845.8 3.7Γ 6.8 88.9 CET-130 SMMA/ 聚合物 #19，70/30 6961.9 6156.3 7.15 n/a n/a 表14 混合物編號 14-1 14-2 14-3 14-4 14-5 聚合物#17 100 80 80 87 61.2 Regalrez 1085 20 Kristalex 1120 20 Renoil 471 13 10 PS(MC 3600) 28.8 拉伸 抗拉強度(磅/平方英寸） 4298 3826 3601 3394 2888 伸長(％) 950 972 859 1070 657 50%模數(磅/平方英寸） 203 164 323 138 207 100%模數(磅/平方英寸） 255 216 356 170 308 200%模數(磅/平方英寸） 366 327 488 225 606 TG(°C) 4.6 12.0 47.4 -4.0 -3.9 83488 -42-

Claims (1)

1302586號專利申請案 -------丰次申誇·專种範世替換牛(97年4月） 斗月Q曰修(fe正本 一抬¥睛專利範4 ： 1 · 一種物件，其包括至少一種嵌段共聚物及選擇性的至少 一種其他組分，該其他組分係選自由烯烴聚合物、苯乙 烯聚合物、增黏性樹脂、聚合物增量油及工程熱塑性樹 脂所組成之群組，其中該嵌段共聚物具有至少一 A嵌段和 至少一B嵌段，且其中（a·)各a嵌段為一單烯基芳烴均聚 物嵌段，且各B嵌段為至少一共軛二烯和至少一單烯基芳 煙之經控制分佈共聚物散段；（b.)各A嵌段具有3,〇〇〇和 60,000間之平均分子量，及各b嵌段具有30,000和3〇〇,〇〇〇 間之平均分子量；（c·)各B嵌段包括與A嵌段相鄰的富含 共輛二烯單位之末端區域及一或多個與A不相鄰的富含 單烯基芳烴單位之區域；（d·)嵌段共聚物中的單烯基芳烴 之總量係自20至80重量％，•及（e·)各b嵌段中的單烯基芳 煙之重量百分比係介於1 0和75%之間。 2 ·根據申請專利範圍第1項之物件，其中該單烯基芳烴為苯 乙烯，且該共軛二烯係選自異戊二烯及丁二烯。 3. 根據申請專利範圍第2項之物件，其中該共輕二稀為丁二 烯，且其中該嵌段B中20至80莫耳％之經縮合丁二稀單位 具有1，2-構型。 4. 根據申請專利範圍第2項之物件，其中該嵌段B之苯乙烯 j度係小於桃，該苯乙料段度指數係定義為在聚 。鏈上具有兩個苯乙烯相鄰體之嵌段B中的苯乙烯單 其中該Β嵌段中的苯乙 5·根據申請專利範圍第4項之物件 83488-970407.doc 1300791 而嵌段B之苯乙烯 烯之重量百分比係介於10和40%之間， 嵌段度指數係小於1 0%。 其中該經氫化嵌段共聚
欲段具有30,000至100,000之數量平均分子量且總分子 量為 50,000至 140,000。 6 ·根據申請專利範圍第1項之物件，其中 7·根據申請專利範圍第1至6項中任一項之物件，其中該經 氧化欣段共聚物為一種官能化嵌段共聚物。 8·根據申請專利範圍第1至6項中任一項之物件，其包括J至 99重里^之該經氩化肷段共聚物及99至1重量％之該其他 組分。 9 ·根據申請專利範圍第1至6項中任一項之物件，其包括， 以該嵌段共聚物和該工程熱塑性樹脂計，1 〇〇重量份之該 嵌段共聚物和（i)5至100重量份之烯烴聚合物，及/或（ii)5 至重里伤之本乙稀聚合物’及/或（iii)5至50重量份之 增黏性樹脂，及/或5至1 5 0重量份之一種聚合物增量油， 及/或80至95重量份之工程熱塑性樹脂。 I 〇 ·根據申請專利範圍第1至6項中任一項之物件，其中該物 件為一蓋封或薄膜、片、塗層、條帶（band)、條、型材、 模製件、發泡體、卷帶（tape)、織物、線、纖絲、條狀物 (ribbon)、纖維、複數根纖維或纖維網形式之物件。 II ·根據申請專利範圍第1至6項中任一項之物件，其中該物 83488-970407.doc 1300791 件可以由 瀝鑄模塑 方法形成 注射模塑、覆蓋模塑、浸潰、擠壓、旋轉模塑、 、纖維紡絲、薄膜製造或發泡所組成之群組之 83488-970407.doc
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