KR20050085770A - 포장 테이프 접착제 조성물 및 이를 함유하는 포장 테이프 - Google Patents

포장 테이프 접착제 조성물 및 이를 함유하는 포장 테이프 Download PDF

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Abstract

- 주로 스티렌과 주로 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위인 선형 테트라블록 공중합체 S-I-S-I'[여기서, 주로 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다], 및 - 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부인 1종 이상의 점착부여 수지를 함유하는 판지 상자 밀봉 테이프용의 포장 테이프 접착제 조성물; 이러한 포장 테이프 접착제 조성물 유래의 판지 밀봉용 포장 테이프; 이러한 포장 테이프 접착제 조성물의 제조에 유용한 선형 테트라블록 공중합체; 및 이러한 포장 테이프 접착제 조성물을 함유하는 펠릿의 제조방법.

Description

포장 테이프 접착제 조성물 및 이를 함유하는 포장 테이프{PACKAGING TAPE ADHESIVE COMPOSITION AND PACKAGING TAPE COMPRISING IT}
본 발명은 포장 테이프 접착제 조성물 및 이를 함유하는 포장 테이프에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 비교적 높은 전단강도를 나타내야 하는 판지상자 밀봉용의 포장 테이프 제조에 유용한 접착제 조성물에 관한 것이다. 더욱이, 이러한 테이프는 동시에 비교적 연성이면서 경제적 실현가능성, 즉 가능한한 낮은 비용으로의 생산이 가능하다면 매우 바람직할 것이다. 이러한 테이프에서, 접착제 조성물은 유연한 기재, 예컨대 폴리올레핀, 폴리아미드 또는 폴리에스테르의 얇은 기재 상에 적용된다.
포장 테이프의 개선된 접착제 조성물을 위한 블록 공중합체는 지난 수십년간 다양한 노력을 기울여 제공되어 왔다.
미국 특허 3,753,936에서는 (A-B)xY형 중합체를 개시했는데, 여기서 A는 비탄성 중합체 블록 또는 분절을 나타내고, B는 탄성 중합체 분절을 나타내며, Y는 방사형 중합체 제조에 사용되는 다가 처리제 유래의 원자 또는 원자 기이며, x는 3 이상의 정수로서 상기 다가 처리제의 작용기 수에 해당할 수 있다. 따라서, 이러한 방사형 블록 중합체는 적어도 3개의 중합체 분지를 갖고 있으며, 이 방사형 블록 중합체의 각 분지 마다 말단 비탄성중합체 분절을 함유하는 것을 특징으로 한다. 방사형 블록 중합체의 분지들은 탄성중합체 분절에 부착된 말단 비탄성중합체 분절을 함유한다.
미국 특허 3,935,338은 적어도 2개의 모노알케닐 아렌 중합체 블록과 적어도 1개의 탄성중합체 공액 디엔 중합체 블록을 가진 블록 공중합체를 개시한다. 이와 같은 거대분자 형태는 이 블록 공중합체가 제조되는 방법에 따라 선형이거나 방사형일 수 있다. 가장 간단한 형태인 전형적인 블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 및 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 구조를 갖는 것이다. 미국 특허 3,935,338의 접착제 조성물은 고무 100중량부 당 25 내지 100중량부의 익스텐딩 오일을 요구했다. 심지어 적당한 양의 오일이 첨가되어도 박리 접착성 및 전단 접착 손상 온도를 급격히 감소시킴을 교시하고 있는 바, 이는 이러한 조성물이, 오일 첨가에 의해 이로부터 유도된 고온 용융물의 점도가 사실상 실질적으로 감소될지라도, 다양한 접착제 용도에는 바람직하지 않다는 것을 시사한다.
미국 특허 3,954,692는 (a) 일반 구조식이 A-B-A인 비가황 탄성 블록 공중합체(여기서, 각 A는 독립적으로 평균분자량이 2,000 내지 100,000인 비탄성 모노비닐 방향족 탄화수소 중합체 블록 중에서 선택되는 것으로서, 총 블록 A 함량이 상기 공중합체의 약 10 내지 약 50중량% 범위인 것이며, B는 평균분자량이 약 25,000 내지 약 1,000,000 범위인 탄성 공액 디엔 중합체 블록이다) 및 (b) 탄소원자가 5 내지 8개이고 적어도 1개의 탄소-탄소 이중결합을 보유하며 지방족 탄화수소 및 지환족 탄화수소 중에서 선택되는 탄화수소로부터 유래되고 탄소-탄소 불포화를 함유하는, 상용성, 열가소성 점착부여 수지의 혼합물을 개시한다.
미국 특허 5,183,705는 (1) 적어도 3개의 모노알케닐아렌 중합체 블록과 분지형의 탄성 공액 디엔 중합체 블록을 보유하는 방사형 텔레블록(teleblock) 공중합체; (2) 점착부여 수지; 및 (3) 방사형 중합체 100중량부당 익스텐딩 오일 약 5 내지 약 20중량부를 함유하는 점착성의 압감접착제 조성물을 개시한다.
여기서 말하는 방사형 텔레블록 공중합체는 화학식 (AB)nZ로 표시되는 것이 바람직하다고 한다(여기서, n은 3 이상의 정수이고 Z는 다가 결합제이다).
전술한 압감접착제 조성물은 용기 밀봉에 적당한 압감 테이프의 고온 용융 코팅에 유용한 개선된 접착제를 제공하는 것으로 나타났다.
상기 블록 공중합체의 모노알케닐아렌 중합체 블록은 블록 공중합체의 약 17 내지 23중량% 범위이며, 이 블록 공중합체의 분자량은 약 180,000 내지 250,000 범위이고; n은 바람직하게는 정수 3 또는 4이어야 한다.
미국 특허 5,194,500에서는 점착부여 수지와 분지형 3가지(three-armed) S-I-S 블록 공중합체 조성물을 함유하는 접착제 조성물을 개시하고 있으며, 여기서, S는 폴리(알케닐-방향족 탄화수소) 블록을 나타내고, I는 폴리(이소프렌) 블록을 나타낸다. 이러한 분지형 블록 공중합체는 분자량(폴리스티렌 당량 기준)이 180,000 내지 250,000 범위이고, 폴리스티렌 함량이 블록 공중합체 조성물의 17 내지 23wt%이며, 적재성(load bearing)인 S-I 아암의 비율이 블록 공중합체 조성물의 중량을 기준으로 85% 보다 많은 것이다. 이러한 접착제 조성물은 전단 시험에서 허용되는 유지력을 보유한 것으로 나타났다.
존재하는 디블록이 압감 접착제 성질에 미칠 수 있는 가능 효과에 대해서는 문헌[PSTC Tech XIV, Technical Seminar Proceedings May 1991, page 119-137, by S.H.Dillman]에 기술되어 있다. 하지만, 압감 접착제 조성물에 미치는 디블록의 효과는 배합과 다른 변수, 즉 조성 변수 및 구조 변수로 분류될 수 있는 변수 모두의 복합 작용인 것으로 확인되었다.
조성 변수에는 사용된 단량체들의 상대적 비율이 포함되며, 구조 변수는 단량체가 분자에 유입되는 방식을 다루는 것이다. 일반적으로, 대부분의 접착제 배합물에서 디블록의 함량 증가는 일반적으로 180° 박리강도를 보다 증가시키고 융용점도를 보다 낮추지만, SAFTS(마일라(Mylar) 또는 크래프트(Kraft)지에 대한 랩 전단 결합력으로 측정되는 온도 내성)를 저하시키고 롤링 볼 점착력(Rolling Ball Tack)을 저하시키는 것으로 나타났다. 유지력에 대한 디블록의 효과는 복잡하여, 디블록의 농도 증가는 배합물 및 다른 분자 특성에 따라 유지력을 증가 또는 감소시킬 수 있다는 결론을 제시했다. 특히, 판지 상자 밀봉용의 포장 테이프의 적합성은 문헌[C.P.L.C. Donker, European Adhesives and Sealants, December 1991, pages 21-24]에 개시된 바와 같은 소위 플랩(Flap) 시험법으로 시험할 수 있다. 여기에 개시된 플랩 시험은 박리 접착성과 전단 접착성을 함께 시험한다.
특히, 판지 상자 밀봉용으로, 관련 물리적 성질, 즉 크래프트에 대한 유지력, 크래프트에 대한 플랩 시험에서의 유지력, 롤링 볼 점착력(RBT) 및 190℃에서의 고온 용융 점도(HMV)가 양호한 균형을 이루는 복합 개선 효과를 나타내는 포장 테이프에 대한 요구가 달성된다면 매우 바람직할 것이다. 따라서, 본 발명의 목적은 판지 상자용의 포장 테이프에 유용한 개선된 압감 접착제 조성물 및 여기에 사용되는 개선된 블록 공중합체를 제공하는 것이다. 이를 위해 예의 연구 및 실험을 거듭한 결과, 목표로 한 상기 블록 공중합체와 접착제 조성물을 발견하게 되었다.
발명의 개요
제1 양태로서, 본 발명은
- 주로 스티렌과 주로 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위, 바람직하게는 210,000 내지 217,000 범위인 선형 테트라블록 공중합체 S-I-S-I'[여기서, 주로 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위, 바람직하게는 10,000 내지 11,800 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위, 바람직하게는 135,000 내지 184,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위, 바람직하게는 147,000 내지 193,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다],
- 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부, 바람직하게는 90 내지 120중량부인 1종 이상의 점착부여 수지,
- 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 나프텐 오일 또는 파라핀 오일, 및
- 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 산화방지제 및/또는 기타 다른 보조제
를 함유하는 판지 상자 밀봉 테이프용의 포장 테이프 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 제2 양태는 주로 스티렌과 주로 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위, 바람직하게는 210,000 내지 217,000 범위인, 판지 상자 밀봉용의 포장 테이프 접착제 조성물 제조에 유용한 선형 테트라블록 공중합체 S-I-S-I'[여기서, 주로 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위, 바람직하게는 10,000 내지 11,800 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위, 바람직하게는 135,000 내지 184,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위, 바람직하게는 147,000 내지 193,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다]에 관한 것이다.
본 발명의 제3 양태는
a) 압출기에
i. 실질적으로 순수한 스티렌과 실질적으로 순수한 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위, 바람직하게는 210,000 내지 217,000 범위인, 선형 테트라블록 공중합체[여기서, 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위, 바람직하게는 10,000 내지 11,800 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위, 바람직하게는 135,000 내지 184,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위, 바람직하게는 147,000 내지 193,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다],
ii. 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부, 바람직하게는 90 내지 120중량부인 1종 이상의 점착부여 수지,
iii. 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 나프텐 오일 또는 파라핀 오일,
iv. 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 산화방지제 및/또는 기타 다른 보조제, 및
v. 선택적으로, 조성물 중량을 기준으로 500 내지 5000ppm 범위의 소포제 및/또는 세정제
를 첨가하는 단계;
b) 상기 성분들을 압출기에서 배합하고 압출시켜 압출물을 수득하는 단계;
c) 이러한 압출물을 수중 펠릿화기로 펠릿화하여 습윤 펠릿을 수득하는 단계; 및
d) 이러한 습윤 펠릿을 건조시켜 접착제 조성물을 함유하는 펠릿을 수득하는 단계를 함유하고, 경우에 따라 이러한 습윤 또는 건조 펠릿을 총 접착제 조성물의 0.05 내지 10중량% 함량의 제분제(dusting agent)로 처리하는 단계를 함유하는, 판지 상자 밀봉용의 포장 테이프에 유용한 접착제 조성물을 함유하는 펠릿의 제조방법에 관한 것이다.
자명하듯이, 본 발명의 또 다른 양태는 앞서 구체화된 바와 같은 접착제 조성물을 함유하는 판지 밀봉용의 포장 테이프에 관한 것이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서 전반에 사용된 바와 같은 "주로 스티렌" 및 "주로 이소프렌"이란 용어는 각각 적어도 80wt%, 바람직하게는 95wt% 초과인 주요 단량체, 예컨대 스티렌 또는 이소프렌으로부터 유도된 실질적으로 순수한 단독중합체 블록 또는 공중합체 블록이, 구조적 관련성이 있는 소량의 공단량체, 예컨대 주요 단량체가 스티렌인 경우에는 메틸스티렌 또는 주요 단량체가 이소프렌인 경우에는 부타디엔과 혼합되거나 또는 최종 블록 공중합체에서 나타나는 소량의 다른 공단량체(예컨대, 주요 단량체가 스티렌인 경우에는 이소프렌 또는 주요 단량체가 이소프렌인 경우에는 스티렌)와 혼합된 것을 의미한다. 가장 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 블록 공중합체가 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 단독중합체 블록과 실질적으로 순수한 폴리(이소프렌) 단독중합체 블록으로 구성되는 것이다.
보다 바람직한 S-I-S-I' 테트라블록 공중합체는 S가 동일한 폴리(스티렌) 블록을 나타내고, I 및 I'가 동일하거나 다른 분자량의 폴리(이소프렌) 블록을 나타내는 것이다. 보다 바람직하게는, I의 분자량이 I'의 분자량 보다 유의적으로 큰 것이다.
보다 바람직한 S-I-S-I' 테트라블록 공중합체는 스티렌 함량이 14.5 내지 15.5wt%이고, 가장 바람직하게는 약 15.0wt%인 것이다.
전체 테트라블록 공중합체의 가장 바람직한 겉보기 분자량은 210,000 내지 217,000 범위인 것이다.
보다 바람직한 테트라블록 공중합체는 1차 및 2차 연속 중합 단계 후 측정한 겉보기 분자량으로부터 계산했을 때, 분자량이 124,000 내지 175,000 범위, 가장 바람직하게는 125,000 내지 172,000 범위인 주로 폴리(이소프렌) 블록 I을 함유하는 것이다.
보다 바람직한 테트라블록 공중합체는 연속 3차 및 4차 중합 단계 후 측정한 겉보기 분자량으로부터 계산했을 때, 분자량이 20,000 내지 65,000 범위, 가장 바람직하게는 22,000 내지 64,000 범위인 주로 폴리(이소프렌)인 말단 블록 I'를 함유하는 것이다.
이러한 테트라블록 공중합체는 주로 스티렌 단량체, 주로 이소프렌 단량체, 실질적으로 동일한 양의 주로 스티렌 단량체 및 동일하거나 다른 양의 주로 이소프렌 단량체 각각을, 유기리튬 개시제, 보다 바람직하게는 부틸 리튬을 이용하여 유기 용매, 예컨대 고리지방족 또는 방향족 용매 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 시클로펜탄 또는 시클로헥산 중에서 연속 완전 음이온 중합을 실시하여 수득할 수 있다. 보다 바람직한 개시제는 sec-부틸리튬이다.
또 다른 바람직한 양태로서, 본 발명은
- 실질적으로 순수한 스티렌과 실질적으로 순수한 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 210,000 내지 217,000 범위인 선형 테트라블록 공중합체[여기서, 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 11,800 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 135,000 내지 184,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 147,000 내지 193,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다],
- 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부, 바람직하게는 90 내지 120중량부인 1종 이상의 점착부여 수지,
- 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 나프텐 오일 또는 파라핀 오일, 및
- 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 산화방지제 및/또는 기타 다른 보조제
를 함유하는 판지 상자 밀봉 테이프용의 포장 테이프 접착제 조성물을 제공한다.
또 다른 바람직한 양태로서, 본 발명은
a) 압출기에
i. 실질적으로 순수한 스티렌과 실질적으로 순수한 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 210,000 내지 217,000 범위인 선형 테트라블록 공중합체[여기서, 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 11,800 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 135,000 내지 184,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 147,000 내지 193,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다],
ii. 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부, 바람직하게는 90 내지 120중량부인 1종 이상의 점착부여 수지,
iii. 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 20중량부의 나프텐 오일 또는 파라핀 오일,
iv. 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5중량부의 산화방지제 및/또는 기타 다른 보조제, 및
v. 선택적으로, 조성물 중량을 기준으로 500 내지 5000ppm 범위의 소포제 및/또는 세정제
를 첨가하는 단계;
b) 상기 성분들을 압출기에서 배합하고 압출시켜 압출물을 수득하는 단계;
c) 이러한 압출물을 수중 펠릿화기로 펠릿화하여 습윤 펠릿을 수득하는 단계; 및
d) 이러한 습윤 펠릿을 건조시켜 접착제 조성물을 함유하는 펠릿을 수득하는 단계를 함유하고, 경우에 따라 이러한 습윤 또는 건조 펠릿을 총 접착제 조성물의 0.05 내지 10중량% 함량의 제분제(dusting agent)로 처리하는 단계를 함유하는, 판지 상자 밀봉용의 포장 테이프에 유용한 접착제 조성물을 함유하는 펠릿의 제조방법을 제공한다.
점착부여 수지는 당업자에게 공지된 것으로서, 다양한 여러 종류의 점착부여 수지가 시중에서 입수용이하다. 본 발명에 사용되는 점착부여 수지는 수소화되거나 부분 수소화되거나 비수소화된 탄화수소 수지이어도 좋다. 바람직한 수지는 비수소화된 탄화수소 수지 또는 천연 로진 수지이다.
점착부여 수지는 링앤볼 법(Ring and Ball method)(ASTM E28)으로 측정했을 때 연화점이 70 내지 130℃ 범위, 보다 바람직하게는 80 내지 105℃ 범위인 것이 바람직하다.
점착부여 수지는 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부(pbw)의 함량으로 제공한다. 50pbw 미만인 접착제 조성물은 충분한 점착성을 갖지 못하며 150pbw 보다 많은 조성물은 지나치게 점착성이어서 공압출을 어렵게 할 것이다. 점착부여 수지는 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 80 내지 130pbw, 보다 바람직하게는 90 내지 120pbw의 함량으로 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시에 유용한 점착부여 수지에는, 상온에서 반고체 또는 고체이고 일반적으로 70 내지 135℃, 바람직하게는 85℃ 내지 120℃ 범위의 온도에서 연화 또는 액화되는 탄화수소 수지, 합성 폴리테르펜, 로진 에스테르, 천연 테르펜이 포함된다. 주요 점착부여 수지의 예에는 다음과 같은 상용성 수지가 있다:
(1) 천연 및 변형 로진, 예컨대 검 로진, 목재 로진, 톨유 로진, 증류 로진, 수소화된 로진, 이량체 로진 및 중합체 로진;
(2) 천연 및 변형 로진의 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨 에스테르, 예컨대 엷은 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르, 중합체 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 펜타에리쓰리톨 에스테르 및 로진의 페놀 변형된 펜타에리쓰리톨 에스테르;
(3) 천연 테르펜의 공중합체 및 삼원공중합체, 예컨대 스티렌/테르펜 및 알파메틸 스티렌/테르펜;
(4) ASTM법 E28-58T로 측정했을 때 연화점이 80 내지 150℃인 폴리테르펜 수지로서, 후자의 폴리테르펜 수지가 일반적으로 적당한 저온에서 프리델-크라프츠 촉매의 존재하에, 피넨으로 알려진 이환식 모노테르펜과 같은 테르펜 탄화수소의 중합으로부터 수득되는 것인 수지;
(5) 페놀 변형 테르펜 수지 및 이의 수소화 유도체, 예컨대 산성 매질에서 이환식 테르펜과 페놀의 축합으로부터 수득되는 수지 산물;
(6) 볼앤링 연화점이 70 내지 135℃ 범위인 지방족 석유 탄화수소 수지로서, 후자의 수지가 주로 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 단량체의 중합으로부터 수득되는 것이고, 수소화된 지방족 석유 탄화수소 수지도 포함되는 수지;
(7) 방향족 석유 탄화수소 수지, 혼합된 방향족 및 지방족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체;
(8) 방향족 변형 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; 및
(9) 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체.
본 발명의 실시에 유용한 점착부여 수지로서 바람직한 것은 상기 (6), (7), (8) 및 (9)에 정의된 수지 또는 이의 혼합물이다. 가장 바람직한 점착부여 수지는 상기 (6)에 구체화된 것과 같은 수지 종류에 속하는 것으로 확인되었다. 이러한 수지의 예에는 상표명 PICCOTAC, HERCULES MBG, HERCOTAC, WINGTACK 및 ESCOREZ로 시판되는 것, 특히 PICCOTAC 212 또는 1094가 있고, 엑손(EXXON)에서 상표명 ESCOREZ 2000류, 예컨대 ESCOREZ 2203으로 시판하는 수지, 굳이어(GOODYEAR) 社에서 상표명 WINGTACK, 예컨대 WINGTACK 95 및 WINGTACK Extra로 시판하는 수지가 있다. 바람직한 점착부여 수지는 사실상 변형 지방족 탄화수소 수지로 이루어진 PICCOTAC 212 또는 1094 이다.
가소제는 당업자에게 공지되어 있다. 일반적으로, 중합체 화합물의 경도는 가소제를 첨가하면 감소된다. 가소제는 일반적으로 블록 공중합체의 최소한 공액 디엔 블록과 실질적으로 상용성인 것이다.
일반적으로 사용되는 가소제의 예에는 오일, 바람직하게는 나프텐 오일 또는 파라핀 오일, 보다 바람직하게는 파라핀 오일이 포함된다.
대안적으로, 본 발명의 화합물에 사용될 수 있는 가소제의 예에는 랜덤 중합 또는 연속 중합된 스티렌과 공액 디엔의 올리고머, 공액 디엔, 예컨대 부타디엔 또는 이소프렌의 올리고머, 액체 폴리부텐-1 및 에틸렌-프로필렌-디엔 고무가 있으며, 모두 중량평균분자량이 300 내지 35,000 범위, 바람직하게는 300 내지 25,000 범위, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000 범위인 것이다.
접착제 조성물은 추가로 폴리(모노비닐 방향족 블록) 상용성 수지를 함유할 수 있다. 이러한 수지는 당업자에게 공지되어 있다. 적당한 수지의 예에는 쿠마론-인덴 수지, 폴리인덴 수지, 폴리(메틸 인덴) 수지, 폴리스티렌 수지, 비닐톨루엔-알파메틸스티렌 수지, 알파메틸스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르, 특히 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르)가 있다. 폴리(모노비닐 방향족 탄화수소) 상용성 수지는 예컨대 상표명 HERCURES, ENDEX, KRISTALLEX, PICCOTEX, NORSOLENE, SYLVARES 및 NEVCHEM으로 시판되고 있다.
접착제 조성물은 추가로 총 조성물의 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량% 함량의 제분제를 함유하는 것이 바람직하다.
제분제는 평균 입자 크기가 5nm 내지 10㎛인 극미세 분말이다. 제분제를 사용하면 자유 유동성인 접착제 조성물이 수득될 수 있다. 본 명세서에 사용된 "자유 유동성 접착제 조성물"이란 용어는 제분제를 함유하여 조성물의 입자가 서로 부착하지 않는 본 발명의 접착제 조성물을 의미한다. 이러한 미세 분말에는 원칙적으로 모든 미세 분말이 사용될 수 있으나 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 실리카, 탈크 또는 탄산칼슘 분말이 사용되는 것이 바람직하다. 시중에서 입수용이한 실리카 분말의 예에는 AEROSIL R972(평균 입자 크기 약 16nm), AEROSIL 200(평균 입자 크기 약 12nm), SIPERNAT, DUROSIL, DUREX 및 ULTRASIL(평균 입자 크기 약 16nm)이 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다(AEROSIL, SIPERNAT, DUREX 및 ULTRASIL은 상표명이다). 시중에서 입수용이한 탄산칼슘 분말의 예에는 DURCAL 5(평균 입자 크기 약 6㎛) 및 MILLICARB(평균 입자 크기 약 3㎛)(DURCAL 및 MILLICARB는 상표명이다)가 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 제분제는 일반적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 5중량%의 함량으로 사용한다.
접착제 조성물은 추가로 블록 공중합체 100중량부를 기준으로 0 내지 10중량부의 충진제를 함유할 수 있다. 적당한 충진제의 예에는 실리카 및 탄산칼슘이 있다.
전술한 성분 외에도, 접착제 조성물은 안정화제, 난연제, 점착방지제 및 증마제와 같은 1종 이상의 보조 성분을 함유할 수 있다. 이러한 성분은 일반적으로 총 접착제 조성물을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 함량으로 제공한다.
본 발명은 또한 상기 접착제 조성물을 함유하는 펠릿의 제조방법에 관한 것이다. 이 방법에는 압출기 및 수중 펠릿화기의 사용이 수반된다.
압출기는 당업자에게 공지된 것으로서, 시중에서 입수용이하다. 압출기는 이축압출기가 바람직하고, 공회전 이축 압출기가 보다 바람직하다. 수중 펠릿화기 역시 당업자에게 공지되어 있고 시중에서 입수용이하다. 페이스 컷터 및 스트랜드 과립화기와 같은 기타 다른 펠릿화기는 이러한 페이스 컷터 및 스트랜드 과립화기의 사용 시 균일한 펠릿 크기의 분포가 나타나지 않으므로 덜 적합한 것으로 확인되었다. 더욱이, 대부분의 접착제 조성물은 페이스 컷터 내에서 응집하거나 스트랜드 과립화기의 날에 점착되는 경향이 있어서 접착제 조성물이 펠릿 형태로 용이하게 형성되지 않는다. 수중 펠릿화기를 이용한 펠릿 제조방법에서는, 펠릿의 응집 방지를 위해 펠릿화기 물에 세정제와 소포제를 첨가하는 것이 유리한 것으로 확인되었다.
판지 상자 밀봉용의 압감 접착제 테이프에 사용되는 기재 층은 압출성 기재 층인 것이 바람직하다. 그 예에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 공중합체와 같은 폴리올레핀이 포함된다.
본 발명의 접착제 조성물에 사용되는 안정화제 및/또는 산화방지제에는 고분자량 힌더드 페놀 유도체, 고분자량 힌더드 아민 또는 트리아진 유도체, 또는 인 및/또는 황 함유 힌더드 화합물, 또는 이의 혼합물이 포함된다.
안정화제 및/또는 산화방지제의 바람직한 예는 펜타에리쓰리틸-테트라키스 (3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로-신나메이트(IRGANOX 1010); 3,5-비스 (1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시 벤젠 프로판산의 옥타데실 에스테르(IRGANOX 1076; 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진(IRGANOX 565); 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2'-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트(SUMILIZER GM); 트리스(노닐페닐)포스페이트; 트리스(혼합 모노페닐 및 디페닐)-포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리쓰리톨 디포스페이트(ULTRANOX 626); 디스테아릴 펜타에리쓰리톨 도포스파이트(WESTON 618); 스티렌화된 디페닐아민(NAUGARD 445); N-1,3-디메틸부틸 N'-페닐-파라페닐렌디아민(SUMILIZER 116 PPD); 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스페이트(IRGAFOS 168); 4,4-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-tert-부틸페놀)(SUMILIZER BBMS); 또는 이의 혼합물이다.
가장 바람직한 예는 트리스(노닐페닐)-포스파이트(TNPP)와 IRGANOX 1076, IRGANOX 565, IRGANOX 1010 또는 SUMILIZER GM(IRGANOX, SUMILIZER, ULTRANOX, NAUGARD, WESTON 및 IRGAFOS는 상표명이다)의 혼합물이다.
본 발명은 이하 실시예를 통해 보다 상세히 설명되지만, 본 발명의 범위가 이러한 구체예에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 접착제 조성물과 비교 조성물은 이하에 정리한 세부 특징을 보유한 S-I-S-I' 테트라블록 공중합체로부터 제조했다:
중합체 A B Comp i Comp ii
단계 I mol/kg S 11,270 10,978 11,000 11,000
단계 II mol/kg SI 182,400 136,300 115,000
단계 III mol/kg SIS 192,700 148,100 220,000 180,000
단계 IV mol/kg SISI' 215,500 211,800
PSC 15.0 15.0 15.0 19.0
디블록 함량(mol%) 0 0 20 0
전술한 테트라블록 공중합체 A 및 B는 실질적으로 순수한 스티렌, 이소프렌, 스티렌 및 이소프렌의 각 배취를 개시제로서 sec-부틸 리튬의 존재하에 용매로서 시클로펜탄을 사용하여 완전 연속 중합반응시켜 제조했다.
전술한 트리블록 공중합체 SIS comp (i) 및 comp (ii)는 실질적으로 순수한 스티렌 및 이소프렌의 배취를 개시제로서 sec-부틸 리튬의 존재하에 용매로서 시클로헥산 중에서 완전 연속 중합반응시켜 제조하거나 또는 디브로모에탄을 이용하여 리빙 SI' 디블록을 커플링시키고 나머지 트리블록 공중합체를 물로 종결반응시켜 제조했다.
압감 접착제 조성물 a, b 및 comp. 1 및 comp. ii는 표 2에 정리한 바와 같은 성분으로부터 제조했다. 성분들은 톨루엔에 용해시키고 마이라 필름 상에 22g/㎡의 함량으로 적용했다.
이들의 관련 성질은 다음 표 3에 정리했다.
조성(중량부) a b comp i comp ii
블록공중합체 A 함량 100
블록공중합체 B 함량 100
블록공중합체 (i) 함량 100
블록공중합체 (ii) 함량 100
(MBG?)
PICCOTAC 212 110 110 110 110
EDELEX 956 10 10 10 10
IRGANOX 1010 2 2 2 2
조성 a b comp i comp ii
HMV 190℃ Pas 33 43 57 65
플랩 시험 크래프트 0.5kg 분 >4300 >4300 1950 3600
HP 40℃ 1kg 크래프트 분 160 80 30 120
RBT cm 6 11 7 9
상기 시험 결과로부터 알 수 있듯이, 테트라블록 공중합체를 함유하는 조성물은 종래의 트리블록 공중합체 및/또는 트리블록/디블록 공중합체를 함유하는 조성물 보다 고온 용융 점도가 보다 낮고 양호한 포장 특성을 연장시키는 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. - 주로 스티렌과 주로 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위인 선형 테트라블록 공중합체 S-I-S-I'[여기서, 주로 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다],
    - 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부인 1종 이상의 점착부여 수지,
    - 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0 내지 50중량부의 나프텐 오일 또는 파라핀 오일, 및
    - 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0.1 내지 10중량부의 산화방지제 및/또는 기타 다른 보조제
    를 함유하는 판지 상자 밀봉 테이프용의 포장 테이프 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 블록 공중합체가 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 단독중합체 블록 및 실질적으로 순수한 폴리(이소프렌) 단독중합체 블록으로 구성되는 것이 특징인 포장 테이프 접착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 I의 분자량이 블록 I'의 분자량 보다 유의적으로 큰 것이 특징인 포장 테이프 접착제 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 스티렌 함량이 14.5 내지 15.5wt% 범위이고, 보다 바람직하게는 약 15.0wt%인 것이 특징인 포장 테이프 접착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 테트라블록 공중합체의 겉보기 분자량이 210,000 내지 217,000 범위인 것이 특징인 포장 테이프 접착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라블록이 1차 및 2차 연속 중합 단계 후 측정한 겉보기 분자량으로부터 계산했을 때, 분자량이 124,000 내지 175,000 범위, 보다 바람직하게는 125,000 내지 172,000 범위인 주로 폴리(이소프렌) 블록 I를 함유하는 것이 특징인 포장 테이프 접착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라블록 공중합체가 연속 3차 및 4차 중합 단계 후 측정한 겉보기 분자량으로부터 계산했을 때, 분자량이 20,000 내지 65,000 범위, 가장 바람직하게는 22,000 내지 64,000 범위인 주로 폴리(이소프렌)인 말단 블록 I'를 함유하는 것이 특징인 포장 테이프 접착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 접착제 조성물을 함유하는 판지 밀봉용 포장 테이프.
  9. 주로 스티렌과 주로 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위인, 판지 상자 밀봉용의 포장 테이프 접착제 조성물 제조에 유용한 선형 테트라블록 공중합체 S-I-S-I'로서, 여기서 주로 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위인, 선형 테트라블록 공중합체.
  10. 제9항에 있어서, 블록 I의 분자량이 블록 I'의 분자량 보다 유의적으로 큰 것이 특징인 선형 테트라블록 공중합체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 스티렌 함량이 14.5 내지 15.5wt% 범위이고, 보다 바람직하게는 약 15.0wt%인 것이 특징인 선형 테트라블록 공중합체.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 테트라블록 공중합체의 겉보기 분자량이 210,000 내지 217,000 범위인 것이 특징인 선형 테트라블록 공중합체.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 테트라블록이 1차 및 2차 연속 중합 단계 후 측정한 겉보기 분자량으로부터 계산했을 때, 분자량이 124,000 내지 175,000 범위, 보다 바람직하게는 125,000 내지 172,000 범위인 주로 폴리(이소프렌) 블록 I를 함유하는 것이 특징인 선형 테트라블록 공중합체.
  14. a) 압출기에
    i. 실질적으로 순수한 스티렌과 실질적으로 순수한 이소프렌 각각의 완전 연속 중합을 통해 수득될 수 있고 겉보기 분자량이 205,000 내지 225,000 범위인 선형 테트라블록 공중합체[여기서, 실질적으로 순수한 폴리(스티렌) 블록은 둘 모두 겉보기 분자량이 10,000 내지 12,000 범위이고, 중간체인 S-I 디블록 공중합체의 겉보기 분자량은 130,000 내지 185,000 범위이며, 중간체인 S-I-S 트리블록 공중합체의 겉보기 분자량은 145,000 내지 195,000 범위이고, 폴리(스티렌 함량)은 14 내지 16중량% 범위이다],
    ii. 블록 공중합체 100중량부 당 50 내지 150중량부인 1종 이상의 점착부여 수지,
    iii. 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0 내지 50중량부의 나프텐 오일 또는 파라핀 오일,
    iv. 선택적으로, 블록 공중합체 100중량부 당 0.1 내지 10중량부의 산화방지제 및/또는 기타 다른 보조제, 및
    v. 선택적으로, 조성물 중량을 기준으로 500 내지 5000ppm 범위의 소포제 및/또는 세정제
    를 첨가하는 단계;
    b) 상기 성분들을 압출기에서 배합하고 압출시켜 압출물을 수득하는 단계;
    c) 이러한 압출물을 수중 펠릿화기로 펠릿화하여 습윤 펠릿을 수득하는 단계; 및
    d) 이러한 습윤 펠릿을 건조시켜 접착제 조성물을 함유하는 펠릿을 수득하는 단계를 함유하고, 경우에 따라 이러한 습윤 또는 건조 펠릿을 총 접착제 조성물의 0.05 내지 10중량% 함량의 제분제(dusting agent)로 처리하는 단계를 함유하는, 판지 상자 밀봉용의 포장 테이프에 유용한 접착제 조성물을 함유하는 펠릿의 제조방법.
KR1020057011352A 2002-12-19 2003-12-18 포장 테이프 접착제 조성물 및 이를 함유하는 포장 테이프 KR100672094B1 (ko)

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