CN114008160A - 低粘着性热熔压敏粘合剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热熔压敏粘合剂组合物，其包含至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、至少一种增粘树脂、至少一种矿物油和基于热熔压敏粘合剂组合物的总重量计4至15重量％的至少一种选自石蜡、费‑托蜡、乙烯‑乙酸乙烯酯蜡及其任意混合物的蜡。本发明还涉及包含涂布有此类热熔压敏粘合剂组合物的表面的制品，涉及此类热熔压敏粘合剂组合物的用途，并涉及制备此类热熔压敏粘合剂组合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及热熔压敏粘合剂组合物、涉及其制备方法并涉及此类热熔压敏粘合剂组合物的用途。
背景技术
热熔粘合剂(HM粘合剂)是在室温下为固体并且既不包含水也不包含溶剂的物质。它们在加热到通常100至250℃、最通常130至180℃的温度后以熔融状态施加，并在冷却过程中凝固，由此形成密封(或粘合接头)，其确保两个待组装的基材的接合。热熔粘合剂通常以组合物的形式提供，该组合物包含热塑性聚合物和任选的增粘树脂与增塑剂。在这些HM粘合剂中，热熔压敏粘合剂(HMPSA)是赋予涂布有此类粘合剂的基材即时发粘性质(也称为“粘着性”)的物质，所述粘合剂允许其在室温下在轻微且短暂的压力下即刻粘合至另一基材。
HMPSA广泛用于非织造布应用，并且特别是用于制造一次性吸收性制品。
例如，文献CN 104910841描述了一种热熔压敏粘合剂(HMPSA)，其包含0-30％的SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)弹性体、0-30％的SIS(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)弹性体、0-20％的烯烃共聚物、0-70％的第一增粘树脂、1-70％的第二增粘树脂、10-30％的矿物油、0-10％的蜡和0.1-2％的抗氧化剂。
文献FR 2912153描述了一种HMPSA，其包含SBS与SB(苯乙烯-丁二烯共聚物)的共混物、增粘树脂和脂肪酸。
文献FR 2918069描述了一种HMPSA，其包含苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、增粘树脂和具有包含6至22个碳原子的烃链的羧酸。
文献EP 3178896涉及热熔粘合剂组合物，其包含选自聚烯烃、苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)及其混合物的热塑性聚合物、增粘树脂、醛清除剂、增塑剂和抗氧化剂。
通常，HMPSA具有高剥离强度与高粘着强度或低粘着强度与低剥离强度。
但是，对于一些应用如非织造布应用，可能期望的是该粘合剂表现出低粘着强度，同时保持高剥离强度。
因此，需要表现出高剥离性能与低粘着强度两者的热熔压敏粘合剂组合物。
发明内容
本发明的第一目的是提供一种热熔压敏粘合剂组合物，其包含至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、至少一种增粘树脂、至少一种矿物油和基于热熔压敏粘合剂组合物的总重量计4至15重量％的选自石蜡、费-托(Fischer-Tropsch)蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡及其任意混合物的至少一种蜡。
在一些实施方案中，所述至少一种蜡具有高于或等于55℃的冻凝点。
在一些实施方案中，所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其任选与苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物组合，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其任选与苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物组合，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物或其任意混合物。
在一些实施方案中，所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物的量为基于组合物的总重量计10至40重量％。
在一些实施方案中，所述至少一种增粘树脂选自天然和改性松香、天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯、多萜烯树脂、酚类(phenolic，酚醛)改性萜烯树脂、具有大约60℃至140℃的环球(Ring and Ball)软化点并且由C5-烃单体的聚合产生的脂族石油烃树脂、它们的氢化衍生物、具有大约60℃至140℃的环球软化点并且由C9-烃单体的聚合产生的芳族石油烃树脂、它们的氢化衍生物、具有大约60℃至140℃的环球软化点并且由C5/C9-烃单体的聚合产生的脂族和/或芳族石油树脂(C5/C9)、它们的氢化衍生物及其任意混合物。
在一些实施方案中，所述至少一种增粘树脂的量为基于组合物的总重量计30至70重量％。
在一些实施方案中，所述至少一种矿物油是环烷油和/或石蜡油，优选环烷油。
在一些实施方案中，所述至少一种矿物油的量为基于组合物的总重量计5至30重量％。
在一些实施方案中，该热熔压敏粘合剂组合物进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、填料、表面活性剂、着色剂、染料、颜料、紫外光稳定剂如UV吸收剂、荧光剂、pH指示剂、流变改性剂、交联剂和末端嵌段增强树脂。
本发明的另一目的是提供一种制品，其包含至少一个涂布有上述热熔压敏粘合剂组合物的内表面或外表面。
在一些实施方案中，该内表面或外表面是非织造布表面，优选包含聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、棉、竹、丝和/或聚乳酸。
在一些实施方案中，该制品是一次性尿布、一次性训练裤、一次性成人失禁垫或短裤(brief，短衣)、一次性女性卫生巾或垫。
本发明的另一目的是提供上述热熔压敏粘合剂组合物用于涂布表面的用途。
在一些实施方案中，该表面是非织造布表面，优选是选自一次性尿布、一次性训练裤、一次性成人失禁垫或短裤和一次性女性卫生巾或垫的制品的一部分。
本发明的另一目的是提供制备上述热熔压敏粘合剂组合物的方法，其包括在熔融状态下混合所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、所述至少一种增粘树脂、所述至少一种矿物油和所述至少一种蜡。
本发明能够满足上文提及的需要。特别地，本发明提供了一种表现出低粘着强度以及高剥离性能的热熔压敏粘合剂组合物。根据本发明的HMPSA组合物优选还具有良好的物理性质，如适用于非织造布应用的软化点和160℃下的粘度。
这是通过在该HMPSA组合物中以特定的量，即基于HMPSA组合物的总重量计4至15重量％存在特定类型的蜡来实现的，所述蜡选自石蜡、费-托蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡及其组合。
附图说明
图1显示了制造以用于测量实施例中所描述的热熔压敏粘合剂组合物的粘着强度的结构的图。
具体实施方式
现在将在下面的说明书中更详细而非限制地描述本发明。
除非另行提及，否则本申请中的百分比是重量百分比。
苯乙烯类嵌段共聚物
本发明的HMPSA包含至少一种苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)。
根据本发明可用的苯乙烯类嵌段共聚物包括直链或径向嵌段共聚物，其包含至少一个为聚苯乙烯嵌段的非弹性体嵌段A和至少一个为完全或部分氢化或未氢化的二烯聚合物嵌段的弹性体嵌段B。
特别地，根据本发明的苯乙烯类嵌段共聚物可以选自下列共聚物，及其混合物：
-AB结构的直链二嵌段共聚物，
-ABA结构的直链三嵌段共聚物，
-(AB)nY结构的径向嵌段共聚物，
其中：
-A是非弹性体聚苯乙烯嵌段，
-B是弹性体二烯嵌段聚合物如聚丁二烯或聚异戊二烯嵌段，
-Y是多价化合物，且
-n是至少3的整数。
ABA结构的直链三嵌段共聚物可以单独使用或与AB结构的直链二嵌段共聚物混合使用。
该弹性体嵌段B可以通过部分或完全氢化来后处理，以改善其热稳定性。
优选地，该苯乙烯类嵌段共聚物选自以下直链三嵌段共聚物：
-含有或不含有苯乙烯-丁二烯二嵌段(SB)的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)，
-含有或不含有苯乙烯-异戊二烯二嵌段(SI)的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIS)，
-苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，
-苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SBBS)，
-苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，和
-其任意混合物。
更优选地，该苯乙烯类嵌段共聚物是如上定义的ABA结构的直链三嵌段共聚物，并且甚至更优选直链SIS或SBS三嵌段共聚物。
当苯乙烯类嵌段共聚物是如上定义的ABA结构的直链三嵌段共聚物与AB结构的直链二嵌段共聚物的混合物时，直链二嵌段含量优选为相对于三嵌段与二嵌段混合物的总重量计1至70重量％。
如上定义的ABA结构的直链三嵌段共聚物中的末端嵌段A的量可以为相对于ABA结构的直链三嵌段共聚物的总重量计或在ABA与AB结构的直链三嵌段与二嵌段共聚物的混合物的情况下相对于三嵌段与二嵌段混合物的总重量计14至51重量％、优选20至40重量％。
可用的市售苯乙烯类嵌段共聚物包括来自KRATON POLYMERS的KRATON D和
系列，来自VERSALIS(ENI group)的EUROPRENE Sol
系列、来自DYNASOL ELASTOMERS的
系列和来自TSRC Corporation的
与
系列。
作为可用的苯乙烯类嵌段共聚物的实例，可以提及：
-
D1152ES，直链SBS三嵌段和SB二嵌段共聚物的混合物，苯乙烯含量为相对于混合物的总重量计29.5重量％，平均分子量为大约122 000g/mol，在200℃下在5千克(kg)负载下的MFI(根据ISO1133测得)为8.5克(g)/10分钟(min)，SB二嵌段含量为相对于混合物的总重量计大约17重量％；
-
D1161，直链SIS三嵌段和SI二嵌段共聚物的混合物，苯乙烯含量为相对于混合物的总重量计15重量％，在200℃下在5kg负载下的MFI(根据ISO1133测得)为9g/10min，平均分子量为大约220 000g/mol，以及SI二嵌段含量为相对于混合物的总重量计大约19重量％；
-来自TSRC Corporation的
SBS 4202，直链SBS三嵌段共聚物，苯乙烯含量为相对于三嵌段共聚物的总重量计40重量％，SB二嵌段含量为小于1％，在190℃下在5kg负载下的MFI(根据ASTM D1238测得)为3-10g/10min，平均分子量为大约102 400g/mol；
-来自TSRC Corporation的
4411，直链SIS三嵌段共聚物，苯乙烯含量为相对于三嵌段共聚物的总重量计44重量％，SI二嵌段含量为小于1％，在200℃下在5kg负载下的MFI(根据ASTM D1238测得)为40g/10min，平均分子量为大约106 000g/mol；
-来自TSRC Corporation的
4213N，直链SIS三嵌段共聚物和大约25％的SI二嵌段的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯(SIS/SI)嵌段共聚物共混物，苯乙烯含量为25重量％。
有利地，该苯乙烯类嵌段共聚物以基于HMPSA组合物的总重量计10至40重量％的量存在。更优选地，该HMPSA组合物包含基于HMPSA组合物的总重量计15至30重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。在一些实施方案中，该HMPSA组合物包含基于HMPSA组合物的总重量计10至15重量％、或15至20重量％、或20至25重量％、或25至30重量％、或30至35重量％、或35至40重量％的苯乙烯类嵌段共聚物。
增粘树脂
本发明的HMPSA组合物还包含至少一种增粘树脂。
该增粘树脂可以包含一个或多个碳-碳双键，或可以不包含碳-碳双键。在后一种情况下，可以通过不饱和增粘树脂的完全氢化来制备饱和增粘树脂。
该增粘树脂优选选自：
(a)天然和改性松香，例如脂松香、木松香、浮油(tall-oil，妥尔油)松香、浸提松香、氢化松香、二聚松香和聚合松香；
(b)天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯，例如浅木松香的甘油酯、氢化松香的甘油酯、聚合松香的甘油酯、浅木松香的季戊四醇酯、氢化松香的季戊四醇酯、浮油松香的季戊四醇酯和松香的酚类改性季戊四醇酯；
(c)多萜烯树脂，包括具有大约20℃至140℃的环球软化点的氢化多萜树脂，后一种多萜烯树脂通常得自萜烯烃类(如称为蒎烯的单萜烯)在Friedel-Crafts催化剂的存在下在适度低温下聚合；
(d)酚类改性萜烯树脂，例如得自萜烯与酚在酸性介质中的缩合的那些；
(e)具有大约60℃至140℃的环球软化点的脂族(包括脂环族)石油烃树脂(C5)，所述树脂得自C5-烃单体的聚合；以及得自其后续完全或部分氢化的相应氢化衍生物；
(f)具有大约60℃至140℃的环球软化点的芳族石油烃树脂(C9)，所述树脂得自C9-烃单体的聚合；以及得自其后续完全或部分氢化的相应氢化衍生物；
(g)具有大约60℃至140℃的环球软化点的脂族(包括脂环族)和/或芳族石油树脂(C5/C9)，所述树脂得自C5/C9-烃单体的聚合；以及得自其后续完全或部分氢化的相应氢化衍生物。
作为可用于制备属于类别(e)或(g)的增粘树脂的C5-烃单体的实例，可以提及反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯、环戊烯及其任意混合物。
作为可用于制备属于类别(f)或(g)的增粘树脂的C9-烃单体的实例，可以提及乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基茚及其任意混合物。
在根据本发明的HMPSA组合物中可以使用上述增粘树脂中的两种或更多种的混合物。
根据本发明使用的增粘树脂可以是市售增粘树脂。
作为属于类别(a)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-来自KRATON Company以商品名
(85、90和NCY)出售的未改性的天然浮油松香；
-来自EASTMAN Company以商品名
E出售的部分氢化松香和来自EASTMAN以商品名
AX-E出售的完全氢化松香；
-来自EASTMAN Company以商品名
出售的二聚松香。
作为属于类别(b)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-
RE 100L，基于季戊四醇的浮油松香酯；和
-
RE 85L，浮油松香的甘油酯；
均可获自KRATON Company。
作为属于类别(c)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-来自KRATON Company以商品名
TR和
TR系列(7115、7125、A25L、B115、M1115)出售的多萜烯增粘剂。
作为属于类别(d)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-来自KRATON Company以商品名
TP(96、2040、300、7042、2019)出售的萜烯酚树脂。
作为属于类别(e)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-来自EASTMAN Company以商品名
98、
ET出售的和来自EXXONMOBIL以商品名
1310LC出售的具有60℃至140℃的环球软化点的基于C5-石油烃级分(如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯、环戊烯的混合物)的脂族和脂环族石油烃树脂；
-来自KOLON Company以商品名
SU210和
230出售的具有80℃至140℃的环球软化点的基于C5-石油烃级分(如反式-1,3-戊二烯、顺式-1,3-戊二烯、2-甲基-2-丁烯、二环戊二烯、环戊二烯、环戊烯的混合物)的部分脂族和脂环族石油烃树脂；
SU210的软化点为110℃；
-来自EXXONMOBIL以商品名
5400系列(5400、5415、5490)出售的具有60℃至140℃的环球软化点的基于二环戊二烯-石油烃级分的完全氢化的脂环族石油烃树脂；
5400的软化点为100℃。
作为属于类别(f)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-可获自KOLON INDUSTRIES以商品名
(P-90、P110 S和P120 S)出售的具有大约60℃至140℃的环球软化点的基于C9-烃石油级分(如乙烯基甲苯、二环戊二烯、茚、甲基苯乙烯、苯乙烯、甲基茚的混合物)的芳族石油烃树脂。
作为属于类别(g)的市售增粘树脂的实例，可以提及：
-来自EXXONMOBIL Company以商品名
5600系列(5600、5615、5690)出售的具有大约60℃至140℃的环球软化点的基于C5/C9-烃石油级分的部分氢化的脂环族改性芳族石油烃树脂；
5600的软化点为100℃；
-由ZEON以商品名
DX390N出售的基于C5/C9-烃石油级分的非氢化脂族改性芳族烃石油树脂，具有93℃的软化点；
-来自Idemistu的DCPD(二环戊二烯)树脂，以商品名I-MARV P-125出售，其具有120-130℃的软化点，和以商品名I-MARV S-100出售，其具有95-105℃的软化点。
优选地，增粘树脂的环球软化温度(或软化点)落在90℃至135℃的范围内，甚至更优选落在90℃至130℃的范围内。
根据标准GB/T 15332-1994来测定软化温度(或软化点)。
增粘树脂的总量有利地为基于HMPSA组合物的总重量计30至70重量％。优选范围为35至65重量％和40至60重量％。在一些实施方案中，该HMPSA组合物包含基于HMPSA组合物的总重量计30至35重量％、或35至40重量％、或40至45重量％、或45至50重量％、或50至55重量％、或55至60重量％、或60至65重量％、或65至70重量％的增粘树脂。
矿物油
根据本发明的热熔压敏粘合剂组合物包含矿物油。
该矿物油优选选自环烷油、石蜡油或其任意混合物。
该矿物油可以用作增塑剂，并可以赋予热熔压敏粘合剂组合物良好的加工性。此外，该矿物油还可以提供所需粘度控制，而基本上不降低热熔压敏粘合剂组合物的粘合强度或工作温度(使用温度)。
环烷油和石蜡油是基于石油的油类，其包括(consists in，在于)环烷烃(脂族的饱和或不饱和的C4至C7元烃环，并且优选脂族的饱和或不饱和的C4至C6元环；例如可以提及环烷烃，如环戊烷、环己烷、环庚烷)、链烷烃(饱和的直链或支链的烷烃)和芳族烃(芳族烃环，其可以是单环或多环的，并且优选是芳族C6元烃环)的混合物。
基于油中各类型烃的量对环烷油和石蜡油进行分类。通常，相对于矿物油的总重量计，石蜡油具有至少50重量％的链烷烃含量；环烷油具有30重量％至40重量％的环烷烃含量。
根据本发明的HMPSA组合物中的矿物油优选为环烷油。
该矿物油可以是市售矿物油。例如，可以提及来自NYNAS以商品名
223和
222B出售的环烷油，或来自Karamay以商品名KN4010出售的环烷油。
该HMPSA组合物中矿物油的量优选为基于HMPSA组合物的总重量计5至30重量％和更优选10至25重量％。在一些实施方案中，该热熔压敏粘合剂组合物包含基于HMPSA组合物的总重量计5至10重量％、或10至15重量％、或15至20重量％、或20至25重量％、或25至30重量％的矿物油。
蜡
该HMPSA组合物包含基于组合物的总重量计4至15重量％的至少一种蜡。该蜡选自石蜡、费-托蜡、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)蜡及其任意混合物。
“石蜡”是指衍生自原油的蜡。其通常由具有以下一般性质的烃类的复杂混合物组成：非反应性；无毒；良好的水阻隔性；完全燃烧燃料；无色。石蜡的特征在于明确限定的晶体结构。石蜡的熔点通常落在大约43和大约71℃之间。石蜡常常含有大量直链烃类，并也可以含有支链烃类，如异链烷烃和其它支链材料，以及环烷烃，如环烷和其它含环材料。
“费-托蜡”是指通过所谓的费-托法获得的蜡。费-托法包括将主要包含氢气和一氧化碳的合成气转化成烃类。该转化通过使合成气与费-托催化剂(通常为铁或钴基催化剂)在固定床或淤浆床反应器中在低温或高温费-托操作条件下接触来实现。以这种方式，获得具有不同沸程的烃类的混合物。随后例如通过蒸馏从该烃混合物中收取费-托蜡。费-托蜡通常具有其中其大约80体积％的沸点高于550℃大气当量温度(“AET”)的组成。
“EVA蜡”是指经由包括乙烯单体和乙酸乙烯酯单体的共聚合的方法制备的低聚聚合物化合物，并且其具有以下性质：(a)在室温下为固体；(b)低熔点；和(c)在水中不可溶。该EVA蜡的EVA共聚物可以以任何可能的方式官能化或改性。
有利地，该蜡可以具有高于或等于55℃、优选高于或等于58℃的冻凝点。可以根据ASTM D3954测定冻凝点。使用具有这样的冻凝点的蜡可以使得能够进一步降低该HMPSA组合物的粘着强度。
根据本发明的蜡可以是市售的蜡。适于本发明的市售蜡的实例包括来自Shell以商品名SX60S(其具有58-62℃的冻凝点)、SX70S(其具有67-72℃的冻凝点)、SX80S(其具有78-85℃的冻凝点)和SX105(其具有101-108℃的冻凝点)出售的费-托蜡，和来自Sasol以商品名C-80M(其具有80-85℃的冻凝点)出售的费-托蜡。其它实例是来自Sinopec的64#石蜡(其具有64-66℃的熔点)和来自Honeywell以商品名AC-400A出售的EVA蜡(其具有13重量％的乙酸乙烯酯含量、92℃的滴点和595mPa.s的140℃下的粘度)。
优选地，该HMPSA组合物包含基于HMPSA组合物的总重量计4.5至13重量％、更优选5至10重量％的蜡。在一些实施方案中，该HMPSA组合物包含基于HMPSA组合物的总重量计4至5重量％、或5至6重量％、或6至7重量％、或7至8重量％、或8至9重量％、或9至10重量％、或10至11重量％、或11至12重量％、或12至13重量％、或13至14重量％、或14至15重量％的蜡。
其它添加剂
本发明的HMPSA组合物可以包含一种或多种其它添加剂。特别地，该HMPSA组合物可以包含一种或多种选自抗氧化剂、填料、表面活性剂、着色剂、染料、颜料、紫外光稳定剂如UV吸收剂、荧光剂、pH指示剂、流变改性剂、交联剂和末端嵌段增强树脂的添加剂。该HMPSA可以包含通常用于粘合剂组合物的其它添加剂。
优选地，这些其它添加剂以基于组合物的总重量计0.1至20重量％，例如0.1至0.5重量％、或0.5至1重量％、或1至2重量％、或2至5重量％、或5至10重量％、或10至15重量％、或15至20重量％的量存在于该HMPSA组合物中。
有利地，根据本发明的HMPSA组合物可以包含至少一种抗氧化剂。
优选将抗氧化剂并入该HMPSA组合物中以帮助保护热熔粘合剂组合物免于化学降解。所述降解通常涉及自由基与分子氧(dioxygen，二氧)的反应，所述自由基得自紫外光或热催化的断链作用。这样的降解通常表现为粘合剂的外观(颜色发褐)或其它物理性质变差，以及粘合剂的性能特性变差。
特别地，抗氧化剂可以保护该HMPSA组合物免受主要在HMPSA的制造和施加过程中发生的热降解反应的影响，在所述过程中该HMPSA组合物及其成分通常在分子氧的存在下在高温下被长时间加热。
可用的抗氧化剂包括受阻酚及含硫和磷的酚。受阻酚是本领域技术人员所熟知的，并可以表征为紧邻其酚式羟基还含有空间体积庞大的基团的酚类化合物。特别地，叔丁基通常在相对于酚式羟基的至少一个邻位上取代到苯环上。
代表性的受阻酚包括：
1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；
3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯；
4,4'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；
4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)；
2,6-二叔丁基苯酚；
6-(4-羟基苯氧基)-2,4-双(正辛基硫代)-1,3,5-三嗪；
2,4,6-三(4-羟基-3,5-二叔丁基-苯氧基)-1,3,5-三嗪；
3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二-正十八烷基酯；
3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛基硫代)乙酯；
六-(3,3,5-二叔丁基-4-羟基-苯基)丙酸山梨糖醇酯；
2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)亚磷酸酯，包括例如三-(对壬基苯基)-亚磷酸酯(TNPP)和双(2,4-二叔丁基苯基)4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、3,3'-硫代二丙酸二硬脂基酯(DSTDP)；
四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷；
三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯；及其组合。
受阻酚抗氧化剂可以以其自身使用，或与其它抗氧化剂组合使用，所述其它抗氧化剂例如亚磷酸酯抗氧化剂，如
系列，或芳族胺抗氧化剂，如来自ADDIVANT的
系列。
可用的抗氧化剂可以以各种商品名购得，包括例如来自BASF的
系列的受阻酚类抗氧化剂，包括例如
1010(四(亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷)和
168抗氧化剂(三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯)。另一实例是来自Shuangjian的
1010(季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯))。
该HMPSA组合物中抗氧化剂的总量优选为基于HMPSA组合物的总重量计0.1至3重量％、更优选0.1至2重量％、并且甚至更优选0.5至1重量％。
根据本发明可用的抗氧化剂的性能可以通过与其结合使用以下成分来进一步增强：(1)增效剂，例如硫代二丙酸酯和亚磷酸酯；和/或(2)螯合剂和金属钝化剂，例如乙二胺四乙酸、其盐和二水杨醛基丙二亚胺。
(一种或多种)其它任选成分可以并入根据本发明的HMPSA组合物中以改变其某些物理性质。
在任选成分中，可以提及填料、表面活性剂、着色剂、染料、颜料、紫外光稳定剂如UV吸收剂、荧光剂、pH指示剂、流变改性剂、交联剂等等。这些(一种或多种)任选成分的总量可以为基于HMPSA组合物的总重量计0至10重量％、优选0.1至5重量％和更优选0.1至2重量％。
该HMPSA组合物还可以包含至少一种末端嵌段增强树脂，尤其是当根据本发明的热熔粘合剂组合物意在用于需要粘接两个组装基材的粘合接头的高内聚力的高要求应用时。
末端嵌段增强树脂主要是基于芳族单体的纯的或混合的单体料流的芳族树脂。此类芳族单体的典型实例包括芳族C9-烃单体、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯。优选基于α-甲基苯乙烯的那些。
可用的末端嵌段增强树脂可以以各种商品名购得，包括例如来自EASTMANCHEMICAL的
系列。
根据本发明使用的末端嵌段增强树脂可以具有5000至15000g/mol的分子量。
该芳族末端嵌段树脂的环球软化点优选为90℃至160℃、更优选100℃至140℃、并且甚至更优选120℃至140℃。
当末端嵌段增强树脂存在于根据本发明的HMPSA组合物中时，其总量优选为基于HMPSA组合物的总重量计3至20重量％、并且更优选5至15重量％。
制备HMPSA组合物的方法
本发明还涉及制备上述热熔压敏粘合剂组合物的方法。
该HMPSA组合物可以通过在熔融状态下混合所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、所述至少一种增粘树脂、所述至少一种矿物油和所述至少一种蜡来制备。如上所述的该组合物的任选其它成分或添加剂可以与上文提及的组分混合。
本发明的热熔压敏粘合剂组合物可以使用任何本领域中已知的技术来制造。优选地，混合步骤在140至170℃的温度下进行。优选将所述成分混合至少几小时，通常至少4小时，并且优选4至6小时。
根据本发明的HMPSA组合物可以在分子氧的存在下(如在空气气氛下)制备，或优选在惰性气氛下，例如在二氧化碳或氮气下进行以限制由于氧化反应造成的可能降解。
根据优选实施方案，用于制备根据本发明的HMPSA组合物的方法包括：
-在120℃至140℃的温度下将增粘树脂与矿物油，优选当存在时与抗氧化剂一起混合至少长到足以熔融所有增粘树脂的时间段的第一步骤，
-在搅拌下向前一步骤中获得的混合物中添加苯乙烯类嵌段共聚物并在150℃至170℃的温度下加热至少长到足以熔融所有苯乙烯类嵌段共聚物的时间段的第二步骤，
-蜡可以在第一步骤过程中或在第二步骤过程中与其它成分混合添加，或随后在后续的第三步骤过程中在搅拌下在130℃至150℃的温度下在得自第二步骤的组合物中添加。
优选地，该蜡在第三步骤中添加。
在其它实施方案中，用于制备根据本发明的HMPSA组合物的方法包括：
-熔融并混合苯乙烯类嵌段共聚物与矿物油的第一步骤；
-在搅拌下将增粘树脂添加到前一步骤中获得的混合物中的第二步骤，
-蜡可以在第一步骤过程中或在第二步骤过程中与其它成分混合添加，或随后在后续的第三步骤过程中在搅拌下在得自第二步骤的组合物中添加。
此外，本发明的方法可以包括在前述方法的任何步骤之前或之后施加真空以去除混合物中任何夹带的空气的步骤。
如上所述的可以存在于根据本发明的HMPSA组合物中的其它有用的任选成分或添加剂可以在根据本发明的方法的任何步骤处添加。
根据本发明的HMPSA组合物(优选通过上述方法制备)可以进一步(例如在熔融釜中)在熔融状态下再保持最高达15小时，随后冷却并以即用式固体组合物的形式包装。
用途
本发明还涉及上述热熔压敏粘合剂组合物用于涂布表面的用途。
待涂布的表面可以包含非织造织物，薄纸，吸水性绒毛，高吸水性聚合物(SAP)，复合材料，塑料，其可以是弹性体或非弹性体的，例如苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、聚氨酯和聚烯烃，及其任意混合物。在特定实施方案中，该表面是非织造布表面。更优选地，该表面包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、棉、竹、丝和/或聚乳酸。
本发明还涉及上述热熔压敏粘合剂组合物用于粘接两个基材的用途。
本申请涉及制造组装产品(或层压件)的方法，包括：
-在130℃至180℃的温度下加热根据本发明的HMPSA组合物至少长到足以使该热熔粘合剂组合物充分液化以便施加在基材上的时间段(例如至少两小时)的步骤(i)，随后
-在第一基材上涂布所述组合物的步骤(ii)，随后
-使第一基材的涂布表面与第二基材的表面接触，以形成粘接两个基材的粘合接头的步骤(iii)。
所述基材可以不同或具有相同性质，并具有各种形式(层或膜、股线、绒毛)。
优选地，各基材可以彼此独立地选自非织造织物，薄纸，吸水性绒毛，高吸水性聚合物(SAP)，复合材料，塑料，其可以是弹性体或非弹性体的并可以选自例如苯乙烯类嵌段共聚物(SBC)、聚氨酯和聚烯烃，及其任意混合物。
该复合材料可以由至少一种上文提及的材料制成。
根据本发明的HMPSA组合物可以用多种本领域中已知的涂施技术来涂布或施加，其包括接触型涂施(如用狭缝式模头涂布)和非接触型涂施(如喷雾或纤维化)。
特别地，如上所述，根据本发明的HMPSA组合物可以通过常规涂布喷嘴(例如具有0.305至0.762mm的直径的那些)或长度可以通过垫片调节并且为20μm至300μm的狭缝式模头容易地施加。
以表面单位计的粘合剂涂布量可以在非常大的范围内变化，例如0.1至50gsm(克/平方米)，取决于意图要粘接的基材。例如，在非织造布基材与聚乙烯膜粘接以制造布状背板组装件的情况下可以采用0.2至1gsm的范围，而在一次性多层的组装件的情况下可以采用3至7gsm的范围。当需要高剪切性能时(例如用于将耳部粘接到尿布框架(chassis)上)，还可以采用高得多的范围(20至40gsm)。
在施加在第一基材的表面上之前，该HMPSA组合物可以进一步保持在熔融釜中最高达4天。
根据本发明的HMPSA组合物可以在分子氧的存在下(在空气气氛下)施加在基材上或储存，或优选在惰性气氛下施加在基材上或储存以限制由于氧化反应造成的降解。
根据另一方面，本发明涉及一种制品，其包含至少一个涂布有上述热熔压敏粘合剂组合物的内表面或外表面。在特定实施方案中，本发明涉及包含通过至少一种根据本发明的HMPSA组合物粘接的至少两个基材的组装产品。
该涂布表面和粘接基材可以如上所述。
根据本发明的HMPSA组合物可以用作层压粘合剂以粘合多个基材层，以便例如制造卫生纸、纸巾、擦拭物(wipes，湿纸巾)和其它消费品，特别是吸收性制品如一次性卫生用品，并且更特别为一次性尿布。
在一些实施方案中，根据本发明的组装产品可以是包含通过至少一种根据本发明的HMPSA粘接的至少两个基材层的多层产品。
在根据本发明的组装产品中，至少两个基材层可以通过一层根据本发明的HMPSA组合物粘合连接，所述HMPSA组合物的层夹在两个基材层之间。
可替代地或除此之外，所述至少两个基材层可以通过根据本发明的HMPSA组合物的点粘合连接。
优选地，该制品/组装产品是一次性非织造布吸收制品。可以提及一次性尿布、一次性训练裤、一次性成人失禁垫或短裤和一次性女性卫生巾或垫。
实施例
下面的实施例例示本发明而不限制本发明。
实施例中使用的原材料
在下表中描述了实施例中使用的组分。
蜡的冻凝点和Mettler滴点可以根据ASTM D3954测定，熔点可以根据GB/T 2539测量。
测试方法
使用下列测量方法：
-软化点根据标准GB/T 15332-1994测量。
-粘度根据标准HG/T 3660-1999测量。
-剥离强度根据标准GB/T 2792-1998按照以下方法测量：
1)制造层压样品，其包含在第一基材与第二基材之间的受试HMPSA组合物，所述第一基材是SMS(纺粘/熔喷/纺粘)非织造织物，所述第二基材是亲水性非织造织物。
2)将层压的样品放置24小时。
3)根据标准GB/T 2792-1998测量剥离强度；最大力记录为剥离强度。
-粘着强度根据标准GB/T 2792-1998按照以下方法测量：
1)制造层压样品，其包含在第一基材与第二基材之间的受试HMPSA组合物，所述第一基材是SMS非织造织物，所述第二基材是离型膜。
2)移除离型膜。
3)如图1中所示，将亲水性非织造织物1放置在涂布在SMS非织造织物3上的HMPSA层2上；随后在该组装件上放置聚乙烯板4和300克的负载5。
4)随后将该结构放置在40℃下的烘箱中24小时。
5)将该结构冷却至室温。
6)根据GB/T 2792-1998测量剥离强度(剥离强度是最大力)并记录为粘着强度。
在剥离强度测试中和在粘着强度测试中，对每种HMPSA组合物进行试验。用于这些试验的每一个的涂布条件如下：
SMS＝纺粘/熔喷/纺粘
“温度”是含有待施加的粘合剂组合物的罐的温度。
“宽度”是第一基材上HMPSA涂层的宽度。
“施加量”是涂布在第一基材上的HMPSA的量。
“O.T.”代表开放时间，其是涂布在第一基材上的HMPSA从喷嘴行进到压缩区域所花费的时间，在该压缩区域中将第二基材施加在HMPSA上。
实施例1
进行第一轮(第1轮)试验。
组合物的制备
第1轮中使用的组合物的组分及其量(以重量份计)如下：
| 组合物 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 | C-5 | C-6 | C-7 | C-8 | C-9 | C-10 | C-11 |
| 矿物油 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 抗氧化剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 聚合物1 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 聚合物2 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 |
| 树脂1 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 树脂2 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 蜡4 | 5 | 10 | |||||||||
| 蜡7 | 3 | 5 | 10 | ||||||||
| 蜡5 | 8 | ||||||||||
| 蜡1 | 3 | 15 | 20 | ||||||||
| 蜡2 | 3 |
通过将熔融的苯乙烯类嵌段共聚物与矿物油和抗氧化剂混合，随后在搅拌下加入增粘树脂，并在第三步骤中在搅拌下加入蜡来制备上文提及的组合物。C-1是用于非织造布应用的典型HMPSA组合物。C-2、C-3、C-7和C-9是根据本发明的HMPSA组合物。C-1、C-4、C-5、C-6、C-8、C-10和C-11是对比组合物。
如上所述测量组合物的性质。
结果
HMPSA组合物的平均剥离强度显示在下表中：
HMPSA组合物的平均粘着强度显示在下表中：
与典型HMPSA组合物C-1相比，组合物C-2、C-3、C-7和C-9表现出更高的剥离强度或非常近似的剥离强度(在组合物C-3的情况下)，以及较低的粘着强度。
对比组合物C-4、C-5、C-8和C-11也表现出与组合物C-1的剥离强度相比更高或近似的剥离强度，但是具有高得多的粘着强度。
对比组合物C-6和C-10具有与组合物C-1的粘着强度相比较低的粘着强度，但是表现出低得多的剥离强度。
因此，根据本发明的组合物C-2、C-3、C-7和C-9表现出高剥离强度和低粘着强度两者。
第2轮
进行第二轮(第2轮)试验。
组合物的制备
第2轮中使用的组合物的组分及其量(以重量份计)如下：
| 组合物 | C-1a | C-12 | C-13 | C-14 | C-15 | C-16 |
| 矿物油 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 | 20 |
| 抗氧化剂 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 聚合物1 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
| 聚合物2 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 | 17.5 |
| 树脂1 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 | 30 |
| 树脂2 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 | 26 |
| 蜡3 | 5 | |||||
| 蜡2 | 10 | |||||
| 蜡6 | 10 | |||||
| 蜡8 | 5 | 10 |
以与第1轮相同的方式制备和测试上文提及的组合物，除了在涂布HMPSA组合物过程中的环境温度在第2轮中比在第1轮中更高。
C-12、C-13和C-14是根据本发明的HMPSA组合物。C-1a、C-15和C-16是对比组合物。
结果
HMPSA组合物的平均剥离强度显示在下表中：
HMPSA组合物的平均粘着强度显示在下表中：
组合物C-1a是与第1轮中的组合物C-1相同的组合物，但是其表现出不同的性质，因为在用于测试的涂布C-1和C-1a的过程中环境温度不同(室温影响粘合剂的润湿过程：室温越高，润湿过程越好，剥离强度越高)。
与典型的HMPSA组合物C-1a相比，组合物C-12、C-13和C-14表现出近似的剥离强度。但是，这些组合物也表现出与组合物C-1a的粘着强度相比低得多的粘着强度。
对比组合物C-15和C-16具有与组合物C-1a的剥离强度相比较低的剥离强度。此外，组合物C-15和C-16表现出与组合物C-1a的粘着强度相比更高的粘着强度。
因此，根据本发明的组合物C-12、C-13和C-14表现出高剥离强度和低粘着强度两者。
实施例3
还对上述组合物C-1和C-2至C-16测试了其它性质。结果显示在下表中：
如上所述测量粘度和软化点。
通过使用流变仪AR200ex进行DMA(动态力学分析)来测量Tx、Tg、Tanδ、最低谷值和G’。该分析使得能够获得流变曲线，其表示储能模量G’、损耗模量G”和损耗系数(或阻尼系数)Tanδ，其是G”与G’之比，随温度而改变。
Tg是玻璃化转变温度，并且对应于tanδ最大时的温度。
Tx是G’和G”交叉的温度。
最低谷值是Tanδ的最小值。
NA＝不可用。
上表中显示的组合物C-2至C-16的物理性质接近于组合物C-1的那些性质，所述组合物C1是用于非织造布应用的典型HMPSA。
因此，所有组合物适合(从这个角度来看)用作非织造布应用中的HMPSA。
Claims (15)
1.热熔压敏粘合剂组合物，其包含至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、至少一种增粘树脂、至少一种矿物油和基于所述热熔压敏粘合剂组合物的总重量计4至15重量％的选自石蜡、费-托蜡、乙烯-乙酸乙烯酯蜡及其任意混合物的至少一种蜡。
2.权利要求1的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种蜡具有高于或等于55℃的冻凝点。
3.权利要求1或2的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，其任选与苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物组合，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物，其任选与苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物组合，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物或其任意混合物。
4.权利要求1至3中任一项的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物的量为基于所述组合物的总重量计10至40重量％。
5.权利要求1至4中任一项的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种增粘树脂选自天然和改性松香、天然和改性松香的甘油酯和季戊四醇酯、多萜烯树脂、酚类改性萜烯树脂、具有大约60℃至140℃的环球软化点并且由C5-烃单体的聚合产生的脂族石油烃树脂、它们的氢化衍生物、具有大约60℃至140℃的环球软化点并且由C9-烃单体的聚合产生的芳族石油烃树脂、它们的氢化衍生物、具有大约60℃至140℃的环球软化点并且由C5/C9-烃单体的聚合产生的脂族和/或芳族石油树脂(C5/C9)、它们的氢化衍生物及其任意混合物。
6.权利要求1至5中任一项的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种增粘树脂的量为基于所述组合物的总重量计30至70重量％。
7.权利要求1至6中任一项的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种矿物油是环烷油和/或石蜡油，优选环烷油。
8.权利要求1至7中任一项的热熔压敏粘合剂组合物，其中所述至少一种矿物油的量为基于所述组合物的总重量计5至30重量％。
9.权利要求1至8中任一项的热熔压敏粘合剂组合物，其进一步包含一种或多种添加剂，所述添加剂选自抗氧化剂、填料、表面活性剂、着色剂、染料、颜料、紫外光稳定剂如UV吸收剂、荧光剂、pH指示剂、流变改性剂、交联剂和末端嵌段增强树脂。
10.制品，其包含至少一个涂布有权利要求1至9中任一项的热熔压敏粘合剂组合物的内表面或外表面。
11.权利要求10的制品，其中所述内表面或外表面是非织造布表面，优选包含聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、棉、竹、丝和/或聚乳酸。
12.权利要求10或11的制品，其为一次性尿布、一次性训练裤、一次性成人失禁垫或短裤、一次性女性卫生巾或垫。
13.权利要求1至9中任一项的热熔压敏粘合剂组合物用于涂布表面的用途。
14.权利要求13的用途，其中所述表面是非织造布表面，优选是选自一次性尿布、一次性训练裤、一次性成人失禁垫或短裤和一次性女性卫生巾或垫的制品的一部分。
15.制备权利要求1至9中任一项的热熔压敏粘合剂组合物的方法，其包括在熔融状态下混合所述至少一种苯乙烯类嵌段共聚物、所述至少一种增粘树脂、所述至少一种矿物油和所述至少一种蜡。
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