DE1594267A1 - Klebstoffzubereitung auf der Basis von Blockmischpolymerisaten - Google Patents

Klebstoffzubereitung auf der Basis von Blockmischpolymerisaten

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DE1594267A1 DE1967S0108790 DES0108790A DE1594267A1 DE 1594267 A1 DE1594267 A1 DE 1594267A1 DE 1967S0108790 DE1967S0108790 DE 1967S0108790 DE S0108790 A DES0108790 A DE S0108790A DE 1594267 A1 DE1594267 A1 DE 1594267A1
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Description

Klebstoffzubereitungen auf der Basis von Blockmischpolymerisaten .
Die Erfindung -betrifft neue und verbesserte Klebstoffzubereitungen, die ein Blockmischpolymerisat, ein Harz auf Colophoniumb'asis und wahlweise andere Harze und Zusätze enthalten. Diese sind als Haftkleber oder als durch λ
Berührung oder durch Wärme aktivierte Zubereitungen geeignet.
Im Handel ist eine sehr große Anzahl von KlebstoffZubereitungen erhältlich, zum überwiegenden Teil auf der Basis von Elastomeren, z.B. chlorierten Kautschuken, die aber entweder teuer sind oder bestimmte Spezialhandhabungsverfahren erforderlich machen und außerdem eine Anzahl von unerwünschten physikalischen Beschränkungen aufweisen. Die
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gebräuchlichen Kautaohuke miinaen entweder unvulkaniaiert gelassen werden odor ea mtlsnen in die iiuboreitung Vulkanlsierruitbel eingearbeitet uerden uric1, ler klebstoff nach seiner Anwendung oinor vulkanigierenden Behandlung unterworfen werden. Ein solcher Verfahrerisachritt ist an sich unerwünscht, aber bei den gewöhnlichen lüiutaohuken v/erden die maximalen physikaliaohen 'Jigenoohafteri mir durch Vulkanisierung erzielt. Kir aahlreiohe Verwendungszwecke ist ea außerdem wesentlich, daß daa ilaxiraum an
phy3ikaliaohen Eigenschaften aua^ebildet wird, damit der Klebstoff aeine maximale Wirksamkeit enthält.
iiiner der nauptnaohteile fast aller Arten von Klebatoffen auf der Jaaia von gebräuchlichen, unvulkaniaierten und nicht kristalliaierenden synthetischen und natürlichen ivaütschuken iac daa kriechen bei Räumtempergstur.
Zahlreiche der aur xierotellung von Klebstoffzubereitun^en verwendeten Uar:je und Polymerisate unterließen einem Alterungaproaei unter der Hinwirkung von Ozon oder Sauerstoff, inabeeondere in der Gegenwart von UV-Lioht. Im allgemeinen nehmen dabei lie rilebeigenschaft3η ab, wobei die Zeitspanne der Abnahiue von einer Zubereitung «ur anderen aohwanltt, ,-je naca deron r-j-ativar ^e'jtUniiftkfcit-. Die Verminderung der i-iobeigönac:!ixten kann in viele/i tsVllen zuriiok.^edrMng't v/ardan lurch di^ iGoeir.;Firt von "U";-"--:5lichen J3:jtai:di;ei'].5n, ri..L). intioxyda^üion uni Aniiio^or.aiitien, abei* lionos* ..arivm
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lKiät sich nicht vorhersagen, da der Alterungsproaeß noch durch Veränderungen der chemischen Struktur der beteiligten Bestandteile kompliziert wird. Diese Veränderungen ziehen oft Veränderungen der relativen Verträglichkeiten der Beatandteile der Klebatoffzubereitung nach sich, die ihrerseits die :aebeigensohaften der 2ubereituiif> 'verändern können. Infolgedessen kann der Verlauf des Alterungsprozesses nicht allgemein vorhergesagt werden, sondern nur für eine jeweils bestimmte Klebstoffzubereitung spezifisch festgestellt werden.
Die Entwicklung von illebstoffzubereitungen auf der Basis von Polymerisaten mit hohem Molekulargewicht, z.B. Kautschuken, ist verbunden mit der Verwendung einer großen Vielzahl von Harzer^ insbesondere von darren auf der Grundlage von Kolophonium und ;Lolophoniumdarivaten. Zu den am häufigsten verwendeten Derivaten gehören die Glycerinester oder die Pentaerytrithester des Kolophoniums und die "hydrierten" Derivate von entweder Kolophonium selbst oder Kolophoniumestern oder disproportioniertem Kolophonium. Wach dem früheren Stand der Technik wurden in dieser Hinsicht Materialien verwendet t die im allgemeinen als hydrierte Kolophoniumderivate bezeichnet wurden. Bis zum heutigen Tage jedoch wurden hierunter immer ilolophoniumderivate verstanden, die noch einen llestanteil an ungesättigten Bindungen auf-wiesen. Dies beruht augenscheinlich auf der ehe Uli schon Struktur des Kolophoniumkernes, der zum Teil
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den bisher angewandten ,.ydrogenierungsverfahren widerstand. Die in Technik und nandel im allgemeinen als "hydrierte Kolophnniumderivate" bekannten Produkte stellen daher tatsächlich, mir- partiell hydrierte Stoffe dar.
Diese bekannten Materialien bewirken zwar gute Anfangsklebeigensohaften, wenn sie mit bestimmten Kautschuken ■ kombiniert werden; diese Eigenschaften nehmen ,jedoch mehr oder weniger sohneil ab, offensichtlich infolge des Rest-™ gehaltes an ungesättigten Bindungen in dem Uarz. Duroh den Zusatz von bestimmten Antioxydantien wird diese unerwünschte iilrscheinung verzögert, aber nicht wirksam verhindert.
iirfindungsgemäß werden verbesserte Klebst off Zubereitungen bereitgestellt, die gekennzeichnet sind duroh:
a) 100 Gen,-Teile eines Blockmisohpolymerisats der allgemeinen Formel A-B-A, worin Jedes A ein unabhängig gewähltes
™ I Blockpolymerisat eines i4onovinylarens mit einem mittleren . Molekulargewicht von 8000 bis 45000 und worin B ein Blockpolymerisat eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 35000 bis 150 000 ist, sowie deren ' hydrierte Derivate;
* I
b) 10 - 150 Gew.-Teile eines Harzes auf Kolophoniumbasle;
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ο) O - 1Ou Jew.-Teile eines Harzes aus der G-rupye bostehend aus ICumaron-Indenharzen, polymerisieren Aohlenwasaerstoffharaen und Kohienteerharzenj
d) 0 - 50 Gew.-Teile eines feinteiligen Füllstoffes;
e) 0 - 1J)G 'Jew.-Teile eines kautso-hukstreckb'les, sowie
f) 0 - BOO Gew.-Teile* eines relativ flüchtigen flüssigen
TrUgers.
Die Blockmischpolymerisate, die den wesentlichen olastomeren Bestandteil der erfindungst;omäßen Zubereittin^ bilden, entsprechen der allgemeinen !Configuration A-B-A.
t ·
Wenn das Mischpolymerisat nicht hydriert ist, stellen die Blöcke A Poly(vinylaren)"blöcke dar, während der Block B ein Blookpolymer eines konjugierten Diens ist. jjHir gewöhnlich liegen die mittleren idolekul arge wicht a der Blöcke A, bestimmt auf oamotisohem Wege Ifftrinsio-yiskositfitsmessungen bei etwa θ Ό00 "bis 45 000, vorzugsweise zwisohen 12 000 und 25 000, während die konjugierten Dien-Blookpolymerisate mittlere Molelculargewiohte von etwa 35 000 bis 150 000, vorzugsweise von 40 000 bis 75 000 aufweisen. Vorzugsweise umfassen die Blöcke A 11 bis 50 Gew. —fa des Mischpolymerisats. Wenn"die Mischpolymerisate hydriert sind, bleiben die Molekulargewichtsbereiche etwa gleioh. Zwei
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bevorzugte Arten solcher Blockmischpolymerisate entsprechen der Konfiguration Polyatyrol-Polybutadien-Polystyrol und iJol./styrol-Polyisopren-Polystyrol sowie deren hydrierten U-O^c-UG üüoke η. Das hydrierte G-egenstUok des zweiten der oben definierten Blockmischpolymerisate ist von uesonderer jedeutung für fiaftkleber und durch V/firme aktivierte Klebstoffe, nicht nur <-;egen ihrer außerordentlichen Beständigkeit, sondern auch wegen de3 eia3tomeren Charakters des hydrierten Mittelteiles, der dem einos ii.thylen-Prou./ls3n-Kautschuks nahekommt, während die Jn-lblöoke entvjeder Poly(vinylaren)blöcke bleiben oder, falls- sie hydriert sind, gesättigte .Blöcke der Art von Yinylcyklohexanblookpolymeri3aten werden. Die bevorzugte, vollständig hydrierte Art weist somit die Blookkonfiguration Polyvinyloyklohexan-(Äthylen-Propylen-Hisohpolymerisat)-Polyvinyloykloh3xan auf.
Diese besonderen Blockmischpolymerisate weisen das einzigartige Lerkmal auf, dai3 sie die Spannunge-Dehnungs-Eigenschaften eines Blastomeren erreichen, ohne daii sie gehärtet oder vulkanisiert werden müssen. Sie unterscheiden sich somit deutlioh von anderen Kautscuuken, ζ,ή. von natürlichem iCautschuk, Polybutadien und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkaniaiert werden müssen, um zufriedenstellende Zug-Spannungs-iSigenaohaften zu erhalten.
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Andere Blockmischpolymerisate, die dieselbe allgemeine Konfiguration aufweisen, aber deren Molekulargewichte außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, können mit den wesentlichen bestandteilen der erfindungsgemäßen Zubereitungen kombiniert werden. Darüber hinaus können auoh noch andere Polymerisate den wesentlichen Bestandteilen zugefügt werden, insbesondere wenn eine etwas geringere Klebstärke für einen bestimmten vorgesehenen Verwendungszweck ausreicht.
Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird, wenr\. die Klebstof Zubereitung als Haftkleber verwendet werden soll, ein Blookmisohpolymeriaat bevorzugt, in dem der ungesättigte Anteil mindestens von ßlook B um mindestens 5Q/° vermindert wurde.
Bevorzugt wird als Haftkleber eine Zubereitung, in der das Blookmisohpolymeriaat modifiziert wurde durch vorzugsweise 50 - 150 Gtew.-Teile eines vollständig hydrierten Kolophoniumeftters auf 100 Gew.-Teile des Blookmiaohpolymeriaatea. Der weeentliohe Unterschied zwischen diesen vollständig hydrierten Kolophoniumestern und den bisher bekannten, allgemein als "hydrierte Kolophoniumderivate" bezeichneten Betern liegt darin, daß auoh der Restanteil an ungesättigten Biaduagen duroh eine bevorzugte Hydrierungabehandlung sohließlioh hydriert wurde, ao daß keinerlei
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Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindunß in den Estern mehr vorhanden ist. Typiache, für das Verfahren "brauchbare Beter sind z*B. die Eater von mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glyoerinester, Pentaerytritester und deren Gemische. ' *
Diese Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beruht auf der Feststellung, daß die Blockmischpolymerisate, mit
»denen sioh die vorliegende ,Erfindung aussohließlltth befaßt, eine außerordentlich kritische Beschränkung hineiohtlioh ihres oxydativejn Abbaues aufweisen, die andere Kautsohukarten nicht besitzen. Kautschuke, z.B. natürlicher Kautsohuk, Styrol-Butadien-Kautsohuk und Polyisopren'aind alles Polymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht. Wenn dieae dem oxydativen Abbau unterworfen werden, können Bruohetüoke aus den langen Polyinerketten herausgebrochen werden, wodurch zwar das Polymerisat in einem gewissen Auemaß abgebaut wird, | das Ergebnis aber nioht schwerwiegend ist, solange nicht ein weitgehender Abbau stattgefunden hat. Die erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate werden nioht in dieser Weise zersetzt. Wenn zu irgendeiner Zeit in einem merklichen Ausmaße Kettenspaltung auftritt, geht auch der elastomere Charakter des Polymerisats verloren. Das relativ niedere Molekulargewicht der Blockmischpolymerisate ist notwendig, da ihre besondere Konfiguration "seibatvulkanisierende" Elastomere innerhalb der angegebenen Molelculargewiohtsbereichö zur Folge hat. Die vollatMndig hydrierten Kolopboniumester ti bon
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eine stabilisierende und schützende Wirkung auf die Blockmischpolymerisate aus, woduroh die Kettenspaltung vermieden und die Nutzungsdauer der Blockmischpolymerisate als Kleberbestandteile verlängert wird, verglichen mit der relativ geringen Wirkung zahlreicher anderer, für diesen Zi>reok geprüfter Harzarten. Dies geht ans den Ergebnissen der in den nachfolgenden Beispielen aufgeführten Vergleichsversuche hervor. Es zeigt sioh, daß ungesättigte Harze, ." z.B. partiell hydrierte Kolophoniumharze, wenn sie alleine |
verwendet werden, die Zersetzung der Blockmischpolymerisate fördern.
Die dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Klebstoffe zugrundeliegende 2-Komponenten-Zubereitung kann für bestimmte Verwendungszwecke auf verschiedene Weise
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modifiziert werden; so verbessert z.B. die Kombination der erfindungsgemäßen Blockmischpolymerisate mit anderen-Kautsohukarten in Klebstoffzubereitungen zusammen mit den (
vollständig hydrierten Kolophorniumestern die Krieoheigenschäften der zusätzlichen Kautsohukarten. Da die von den erfindungsgemäß'en Blookmisohpolymerisaten verschiedenen Kautschuke zur .Erzielung hoher Z^^g-Spannungs-Eigθnsohaften vulkanisiert werden müssen und da sie in Klebstoffzuberei~ tningen in unvulkanisiertem Zustand verwendet v/erden, neigen sie d-aaU, bei Raumtemperatur zu fließen. Die Blockmischpolymerisate andererseits, die die Eigenschaften vulkanisierter Kautschuke aufweisen, ohne chemisch vernetzt worden 909835/1389 BAD
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zu sein, haben schwache Kriegeigensohaften und verbessern somit das Kriechen von Klebstoffen, die gebräuchliche Kautschuke enthalten. Diese gebräuchlichen Kautschuke können natürlicher iCautsohuk, synthetisohe Kautsohuke, korrigierte Dien-Kautsohuke, z.B. Polyisopren oder Polybutadien, Neopren- sowie Styrol-Butadien-Mischpolymerisate sein.
In zahlreichen Fällen werden Abdeckstreifen gewünscht, die klebrig genug sind, um den Streifen während einer W gewünschten Zeitspanne in seiner Stellung zu halten, die sioh aber leicxit von dieser Fläche trennen lassen, wenn der Streifen abgezogen werden soll. Diese Trenneigenschaften können noch gefördert werden durch die zusätzliche Anwesenheit geringer i-iengen Silioone, Wacnse, fettsMureamide von hohem Molekulargewicht, Kolophoniumamide u.a. mehr.
Für manohe Zwecke wird auoh ein Klebstoff mit hohem Modul gewünscht. Diese Eigenschaft kann den Klebstoffzube- ^ reitungen aus Biookmisohpolymerisäten und vollständig hydrierten Kolophoniumestern verliehen v/erden duroh das Einarbeiten von 10 bis 100 Gew.-Teilen Polystyrol auf 100 Gew.-Teile des Blockmischpolymerisates. Darüberhinaus können die Zubereitungen modifiziert werden durch die Anwesenheit von einem oder mehreren Antioxydantien oder Antiozonantien. Als solche v/erden aterisoh gehinderte
Metall-Phenole, Amine und Thiooarbeilate, vorzugsweise Dialkyl-
dithiooarbamate und insbesondere die entsprechenden 3D9835/1389
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Zinkaalze verwendet. Ganz besondere wird zu diesem Zweck Zink-dibutyl-dithlooarbamat bevorzugt.
Für zahlreiche Zwecke verbessert die Anwesenheit eines Kautschukstreoköles noch die physikalischen Eigenschaften
der Zubereitungen. Ale eolohe werden vorzugsweise naphfcheniaohe Kautaohukstreoleöle verwendet, die bei der Gebrauchstemperatur dee Klebstoffes verhältnismäßig nloht flüchtig sind.
Die Haftkleberzubereitungen aus Bloolanisohpolymerisat und"einem vollständig hydrierten Kolophoniumester können auf beliebige Oberfläohen aufgebracht werden, z.B. auf eine tfolie, die dann zu Klebebändern zerschnitten oder als Klebfolie verwendet wird. Die Klebstoffe können auoh als Bindemittel bei der Herstellung von Schichtstoffen verwendet werden. Außerdem können sie zur Herstellung von klebend aufgebrachten Bauplatten, Wandplatten oder Ziegeln verwendet werden, wie sie derzeit bei bestimmten Bauweisen Anwendung finden.
Gemäß einer zweiten Auafiihrungaform der vorliegenden Erfindung ririiasen die Harze auf Kolophoniumbasia nioht unbedingt vollständig hydriert sein, wenn die Klebzubereitung
oder
als Haftkleber/duroh Wärme aktivierte Kleber verwendet wird.
In der folgenden Tabelle I oind die Harze, die sich von Kolophonium ableiten, zusammengestellt:
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Tabelle I
Harze auf KolophoniuuibasiB
Wurzelharz
polymerisiertes Kolophonium hydreiertes Kolophonium
disproportioniertea Kolophonium dimerisiertes Kolophonium
Pentaerythritester des Kolophoniums Pentaerythritester von hydr^iertem Kolophonium Pentaerythritester von polymerisierteni Kolophonium Grlycerinester des Kolophoniums Grlycerinester von^hydredertem Kolophonium Methylester von hydriertem Kolophonium
Der Begriff "hydriertes Kolophonium" in der obigen Aufstellung bezeichnet sowohl die vollständig als auch die partiell hydrierten Kolophoniumharze. Die polymerisierton Koloplioniumharse können beliebige der handelsüblichen Polymerisat ions stufen sein. Da der Klebstoff für den Benutzer erst bei seiner Anwendung sichtbar wird, spielt seine Farbe in den neisten MIlen -keine ausschlaggebende Rolle. Es werden aber im allgemeinen helle Produkte gewünscht, wie sie durch die besseren Sorten Kolophonium und hydriertes Kolophonium erhalten werden. Polymerisiertes Kolophonium und Pentaerythritester von hydriertem Kolophonium sind die am meisten bevor-
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äugten Art eh. der Kolophoniumharze für diese Ausführung forra der Erfindung.
Die zweite Harakomponente schließt insbesondere die in der folgenden Tabelle II aufgeführten uarae ein:
Tabelle II'
xiumaron-riien-iiarza (voraugawsise vom I<lp = 75 - 150 O)
Polymeriaierte aliphatisch^ und alioyolische Petroleumkohlern^asseratoffe
Ko hlent e erharse
pheno!modifizierte Kumaron-Inden-Harze
Die ICumaron-Inden-lIarze v/erden als zweite iiar^- koutponente bevorau^t. Die Torwendung der beiden narskoiiiponanten zur Herstellung der erfindunga^er-iuden Haft kleber und durch ,/arme aktiv:;, ort en Klebstoff ο hängt mit ihrer I
Verwandt schaft ^u deu ^looicuisohpol.vuiorisat'en ijusanimon. Ihr Verhalten kann niuht unbedingt leioht vorLorgesa^t· -/erdaii aufgrund ihi'e3 ent spry ehe tid en Verhaxteuo in Verbindung mit anderen Polymerisaten oäer sogar mit anderen Elastomeren, da die erfindungs ,öliüüü:i jjioolanicjchpoly'.urisa^e eine gan" oesondere Klasse von jil.iatoaeren darstellan. Die nlolophoniumiiarae bedingen, .;oim sie als 3inzige iiari:ko.;iponanta mit den Blookmisohpol.ymeriaaten verwendet werden, eine
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klebrige ■ai'ti.lejerzu'oereitunj;. DL·, zweite i'-a hingegen, die ciit doia ilisohpolyr..e2"iaat besser vertraglich i3t, -jirkt, wenn sia mit den Blooiaaiachpol./meriaaten in Abwesenheit von Lolophoniumhar^sß koi.Kjiniart wird, i.üor oder vroni^or als Streckmittel und orKibt J.-beroibunten ruit ungenügender iLlebwirkung.
Jer .»,-rteil an Kolopuoniur.mara -v/ird 30 ^3"In-: -./ie mö;jli:h geh-ij.ten, um oiaerseion die duron das .iarn oev.'irkte !.lebri^keit aiisüunutsian, oline ar, iereraoitrj dio .'.u-ifosti:: .yi der ge wünsch L an Hub e reibung on ^u beeintrf.ohi-l^an. !»er Ar.i^il an Kur.iarori-Inden-..-arz hinje^en wird inn=-1 rl alb der Erfordernisse TiIr die iiaiticlener oder T.r:lr.:eaktivierten xQebstoxfe so nooi. wie möglich fjei.-iiten, um d&n iKai.inaler. ilut^en aua der i'ugf-stigkeic dieser Jtiai'ue su siehon.
Diese iiaftkleber und vßiraieal-tivierten Klebstoff^ubereifcuii^en können ohne Zusatz von liineralölatraokir.itteln aufriadenstollaiid ./irken. Js wurde aber fest gea i.ellt, dafc öl in jirier uner^.iirt-jten ;/eif33 uirl· t, Inder- ss die '-ubarei tune niont nur ^laatifiaiert/, ervreiom und lclebri^ macht, soniorr. indem ea auch eine besonders geeignete ivonaißtenz bedingt, bei der das au Yerbegserui:^ der YiakositiVt verwöiileto flüchtige Lösuru:o.;iittel aohneli entvjeiohen kann.-3er Anteil an Cl, der eingearbeitet //erden, kann, i:jt aber strong be^r^mit.; bei eine- ,j^eil von uiarr
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als 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew. -Teile des Blockmisolipolymerisates wird ein schlechtes haften an die zu verklebenden .Flächen festgestellt.
Die Art des für diesen Zweck verwendeten Lineralöles ist nicht besonders kritisch; es sollte aber eines sein, daiä sioh unter den iiutzung3bedingungen nicht verflüchtigt. Bevorzugt wird infolgedessen ein Siedepunkt über etwa 2800G (550°]?) und eine Viskosität zwischen etwa 4C und 250 S3U bei 99° C (210°F). Solche öle werden häufig als "Verarheitung3- und iiautschukstrecköle" bezeichnet, und hubim vorzugsweise einen Aromatengehalt von etwa 10 bis etwa 5C,j neben naphthenischen oder paraffinischen Bestandteilen.
Durch Zusatz von inerten Füllstoffen können die -ierstellurigskosteii der Klebzubereitungen gesenkt werden. Dabei darf aber der Anteil an beliebigen Killstoffen nicht mehr als 25 ^ew.-Teile auf 10C Gew.-Teile des Blockniischpolyiaerisates betragen. In dem iviaße, in dem der Anteil an Jinistoffen diese Grenze übersteigt, nehmen die durch die zugrundeliegende '^-Komponenten-Zubereitung bedingte Schälfestigkeit und die anderen physikalischen iligensohaften ab, so daß die erhaltene Zubereitung, wenn sie überschüssige Killstoffe enthält, nichts anderes darstellt, als einen Abdeckstreifen, der einen zeitweiligen 3ohutz für die damit verdecite Fläche aufzeigt, von dieser aber leicht abgezogen 90M36/1389
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üine andere gegebenenfalls zugesetzte Komponente der Üaftkleber und uärmeakt!vierten Klebstoffzubereitungen dieser Ausführungsform der Erfindung ist ein relativ niedrig siedender (flüchtiger) Träger, vorzugsweise ein flüssiges Lösungsmittel, das mit Ausnahme der gegebenenfalls vor- · handenen feinteiligen Millstoffe alle Bestandteile des Klebmittels lösen oder zumindest kolloidal dispergieren kann. Der flüssige, flüchtige Träger kann sowohl hinsichtlich
^ seines Anteiles in der Oesamtzubereitung als auch seiner Zusammensetzung in weiten Grenzen «ohwanken, je nach den Vorrichtungen zum Aufbringen des Klebstoffes und den Erfordernissen für schnelles oder langsames Verdampfen des Trägers, so daß sich ein fester Überzug des Klebstoffes auf der gewünschten i'läohe absetzt. Die spezifische Art dee Lösungsmittels schwankt in Abhängigkeit der jeweiligen Bestandteile der Klebst offzubereitung und stellt keine kritische Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar.
L· Die Flüchtigkeit wird z.B. durch die in Betracht gezogenen Wärmebedingungen zum Wänneaktivieren dee Klebstoffes, wenn solche Bedingungen erforderlich sind, gesteuert oder hängt vollständig von den normalen Verdampfungsgeachwindigkeiten bei Raumtemperaturen ab. Geeignet» Lösungsmittel sind z.B. aromatische, alicyklische und aliphatIsche Kohlenwasserstoffe, Ketone und deren Gemische. Ein gut geeignetes Lösungsgemisch enthält 30 bis 85 Gew.-Teile eine· aromatischen Kohlenwasserstoffs, z.B. toluol, Xylol oder Bentol, 5 bis 40 Gew.-Teile
eines Ketone, z.B. Aceton, oder Methyläthylketon nn* 909835/1389
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und 2 bis 2 5 Gew.-Teile einea aliphatischen iLohlem/asseratoffes wie Pantan, Hexan odar Heptan. Sin Lösungsmittelgemisch, das aioh als ganz besonders geeignet erwiesen hat, enthält etwa 70 Gew.—Teile Toluol, 20 Crew.-I1 eil β Aceton und 10 Gew.-feile η-Hexan. Der Anteil an Lösungsmittel hängt von der erforderlichen Viskosität des Klebemittels ab.. " Lb'sungsniittelmengon bis zu etwa 300 Grew.-Teile auf 100 Gextf.>-Teile des Blocktniaohpolymerisats werden besonders in Jeträcht gezogen.
riovorzugte wärmeaktivierte IQebstoi'fZubereitungen enthalten 100 Gew.-feile des Blookmiachpolyuerisata, vorzugsweise der Konfiguration Polystyrol-Pol/butadien-Polystyrol, 50 bi3 100 Gew.-Peile' einea Kumaron-Inderi-IIarzas und 10 bis 50 ü-eu.-i'eile eines polymerisiert en ^olophoniumharses. Dor Ge samt gehalt derjboidon .iarzkomponanten soll vorzugsweise 75 bis 125 Gew.-Tsile auf ,jeweils 10c J-3*.;.-Teile des Jlooirmiaohpolysi3ri3atQS betragen. Aui3erdeni soll voiwugawoias da3 iZuniaron-Inden-Har?! in einer ύοπέ,θ von t~. bi:; G:> 'Jow.-feilen \
und das polymerisiert β Kolophon.uxm in einer i.Oiiü· von ]j bis 40 QrQVi,-Teilen vorhanden sein, x^lobstoffe diesjr Art sind besonders geeignet, um üchuhschlan mit iam jchuhooerteil zu verbinden, insbesondere vjann die Schuhsohle einen wesentlichen Anteil an einem Blookmiachpolymeriaat snthält, obwohl dieaes nicht ein wesentliches merkmal darstellt. 'Die Klebstoffe eignen aich atich zum Verkleben von sovrohl Ledersohlen als auch johlen aus natürlichem IIautsoh.uk mit
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den Schuhobertoilen sowie sum Verkleben von Sohuhsohlaumatsrial aus vulkanisiert eia. synthetischem Kautschuk. Die Zubereitungen vrerüsn zwar als "w^nriealctiviert'1 bezeichnet; bei der Anwendung der ICLebütof fe i3t aber eine solche Aktivierung nioht unbedingt erfoi-derlich, da sie in sahireichen Fällen auch wirksam werden, t^onn einfach die :3iden miteinander zu verbindenden Jiläohen aufeinander gedruckt werden, wobei die eine der beiden Flächen zuvor mit der Klebstoff zubereitung bestrichen -./urde. In Übereinstimmung ;uit lor gebrauohliouen Praxis in der Schuhindustrie l:a:in dey mit Klebmittel bedeckte Schuhteil aber auch duroh Erwärmen auf Temperaturen unter etwa 90 Q1 vori-iUoSweiso unter etwa 75 0, während einer Zeitspanne, die ausreicht, um die ivlebrigkeit der Zubereitung zn erhöhen, aktiviert v/erden.
Die erfindung3geinäi3en Zubereitungen können auc'.i als Haftkleber verwendet xierder., die im hohen Haue selbstklebend sind und gleichzeitig bei Berührung trocken oder nioht klebrig er-johüinen. 3ie wardan an^e-./andt, indeca einfach zwei .Flachen aufainandergedrüokt werden, von denen mindestens eine zuvor mit der Qebstoffzubereitung'"bo-
strichen wurde. Bevorzugte Klebstoff Zubereitungen flr diesen Verwendungeaweok entsprechen dar allgemeinen .'jusammensetztmg 100 Gew.-Seile eines Blookmisohpolymerioats, vorzugsweise iait der Konfiguration Folyatyrol-Polybutadien-Polyatyrol, 25 bis 50 öew.-Teile eines Kumaron-Inden-IIaraes l
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**1#«67
und 25 Mg [ίο {Jew.-Teile eines Esters eines mehrwertigen Alkohols mit einem hydrierten Kolophonium. Vorzugsweise 3oll der Gesaiatharzgehalt dieser Zubereitung 65 bis 85 üew.-i'eile "betragen, insbesondere soll jede der beiden Harzkomponenteii in einer Menge von etwa 32,5 bis 42,5 vorhanden sein. *
Die Brfiniun.i Λίίι-d anhand der folgenden Eeiepiele näher erläutert.
Baianiala
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Beispiel 1:
Es wurden Klebstofflösungen zubereitet, die jeweils 100 Gewichtsteile eines Blockmischpolymerisates der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-polybutadienpolystyrol und dem nittleren Blockmolekulargevjichten von 14 000-64 000-14 000 enthielten. Es wurden die Wirkungen des Harzgehaltes und des Gewichtsverhält-) nisses der beiden verschiedenen Harze in den Klebstoff Zubereitungen bestimmt, wobei das eine Harz ein Kumaron-Inden-Harz mit Schmelzpunkt von 10O0C war und das andere ein Pentaerythritester eines hydrierten Kolophoniums. Diese Harze wurden entweder gemeinsam oder einzeln in den in der folgenden Tabelle III angegebenen Anteilen mit dem Blockmischpolymerisat kombiniert. Die Zubereitungen wurden in einem Lösungsmittelsystem, das 3 Gewichtsteile n-Hexan, 1 Gewichtsteil Toluol und 1 Gewichtsteil Aceton enthielt, zu etwa 25-gewichtsprozentigen bis 40-gewichtsprozentigen Lösungen des Elastomeren und Harzes gelöst. Diese Klebstofflösungen wurden auf L-geformte Metallstreifen von der Breite 2,54 cm (1 inch) und der Länge 12,7 cm (5 inches) aufgebürstet und trocknen gelassen, d.h. man ließ das Lösungsmittel entweder 30 min oder 60 min lang verdunsten, wie unten in Tabelle III angegeben. Die verbundenen Streifenpaare, die hergestellt wurden, indem jeweils zwei der so behandelten Streifen
BAD QRiQJjMAL
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nach der offenen Wartezeit zusammengedrückt und leicht mit einem Hammer geklopft wurden, wurden darauf bei Raumtemperatur in einem "Instron tester" bei einer Backentrennungsgeschwindigkeit (jaw separation speed) von 1,27 cm (0,5 inch) pro min geprüft. Aus den in der Tabelle III aufgeführten Zahlenwerten ergibt sich, daß die zur Schichttrennung erforderliche Beanspruchung unter diesen Bedingungen von dem Verhältnis der beiden Harze abhängig ist und daß bei gleichen Teilen der beiden Harze ein scharf begrenztes Optimum erhalten wird.
Tabelle III
Kumaron- Kolophonium-Probe Inden-Harz ester
Gew.Teile Gew.Teile
Beanspruchung bis Trennung
kg (lbs)
offene Wartezeit
75 0 30 min 60 min
A 50 25 ' 22,7 (50) 31,8 (70)
B 37,5 37,5 22,7 (50) 31,8 (70)
C 25 50 40,8 (90) 44,0 (97)
D 0 75 9,7 (20) 22,7 (50)
E 13,6 (30)
Tabelle IY gibt die Ergebnisse der Versuche wieder, bei denen der Gesamtharzgehalt bezogen auf das Blockmischpolymerisat verändert wurde. Bei diesen Vergleichsversuchen
wurden jeweils gleiche Anteile derselb
arze, wie in
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Tabelle III aufgeführt, verwendet und der Gesamtharzgehalt von 25 bis 100 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile desselben Blockmischpolymerisats, viie in den Versuchen gemäss Tabelle III verwendet, variiert. Aus den mit demselben Prüfgerät erhaltenen Zahlenwerten ergibt sich, daß eine optimale offene Wartezeit von etwa 90 min angezeigt ist und ein optimaler Gesamtharzgehalt von etwa 75 Gewichtsteilen Harz auf 100 Gewichtsteile Blockmischpolymerisat als erwiesen anzusehen ist.
Tabelle IV offene Warte
zeit min		 Beanspruchung
bis Trennung
kg (lbs)
Probe Gew.-Teile Harz/
100 Gew.-Teile
Blockmis chpoIymer		 15 40,8 (90)
A-I 75 30 41,7 (92)
A-2 75 90 45,4 (100)
A-3 75 180 43,5 (96)
A-4 75 15 20,0 (44)
B-I 100 60 39,0 (86)
B-2 100 90 35,4 (78)
B-3 100 180 15,4 (34)
B-4 100 15 28,1 (62)
C-I 50 30 37,2 (82)
C-2 50 90 32,7 (72)
C-3 50 150 20,0 (44)
C-4 50 15 21,8 (48)
D-I 25 30 27,2 (60)
D-2 25 90 21,8 (48)
D-3 25 180 15,4 (34)
D-4 25
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Beispiel 2:
Es wurde ein wärmeaktivierter Klebstoff hergestellt aus 100 Gewichtsteilen des Biockraischpolymerisats äee- gemäss Beispiel 1, 75 G-ewichtsteilen eines Kumaron-Inden-Harzes mit einem Erweichungspunkt von 50 bis 6o°C und 25 Gewichtsteilen eines polymerisierten Wurzelharzes. Diese Zubereitung wurde in dem Lösungsmittelgemisch gemäss Beispiel 1 zu einer 35-gewichts- j prozentigen Klebstofflösung gelöst. Diese wurde auf Schuhsohlenmaterial entweder mit dem Rakel aufgetragen oder aufgebürstet und 1 bis 3 Tage bei 20 bis 500C trocknen gelassen. Es wurden trockene, 76,2 bis 177,8/U (3 bis 7 mil) starke Klebstoffüberzüge erhalten. Am Ende der Trocknungszeit wurde das mit Klebstoff beschichtete Sohlenmaterial IR-Heizlampen ausgesetzt, um den Klebstoff zu aktivieren, worauf zwei der beschichteten Stücke unter einem Druck von etwa 12,3 kg/cm (175 psi) etwa 15 see zusammengepresst wurden. Die verbundenen Paare " wurden dann in einem "Instron Tester" Schälfestigkeitsversuchen unterworfen unter Verwendung von 2,5^ cm χ 15,2^ cm (1 inch χ 6 inches) grossen Versuchsstücken. Es wurde festgestellt, daß außerordentlich zufriedenstellende Klebbindungen gebildet wurden zwischen zwei Schichten eines handelsüblichen Sohlenmaterials aus
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vulkanisiertem Kautschuk und Harz, zwischen Leder und vulkanisiertem Kautschuk-Harz und Sohlenmaterial aus einer Blockmischpolymerisatzubereitung mit vulkanisiertem Kautschuk- Harz. Die unter diesen Bedingungen erzielten Schälfestigkeiten betrugen etwa 35 bie 50 pli. Wenn die Klebstoffzubereitung das polymer!sierte Wurzelharz enthielt, konnten die mit Klebstoff beschichteten Sohlenstücke während einer wesentlich längeren Zeit·* spanne der Luft ausgesetzt werden, ohne daß eine merkliche Verminderung der Klebefestigkeit beobachtet wurde, als wenn das Kolophoniumharz nicht zugesetzt wurde. Darüberhinaus wurde die mit Blockmischpolyraerisatklebstoffen, die nur ein einzelnes Harz enthielten, erprobte Abhängigkeit der Aktivierungetemperatur nicht erprobt, wenn beide Harze vorhanden waren.
Beispiel 3:
Es wurde der Einfluß des zum Verkleben angewandten Druckes und der offenen Wartezeit auf die Schälfestigkeit bestimmt unter der Verwendung der Klebzubereitung gemäss Beispiel 2. In allen Beispielen wurde ein Klebstoffauftrag von nur 101,6 /U (4 mil) verwendet. Die zusammengebrachten Flächen waren beide hochwertige#,
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handelsübliches Sohlenmaterial aus vulkanisiertem Styrol-Butadien-Kautschuk-Styrol. In dtr folgenden Tabelle sind die erhaltenen Werte aufgeführt·
Tabelle Y
Trockenzeit h " 4 18
Verklebe- .
druck«
(psi) 12,3 (175) 2,11 (30) 12,3 (175) 7,03 (100) 4,64 (66)
Sohälfestig-
keit, pli 59 45 54 55
Ss wurde eine ungehärtete Sohlenzubereitung, die ein Blockmischpolyaerisat Bit derselben Struktur, wie das in dta Klebstoff verwendete, Polystyrol und ein Streeköl enthielt, mit einem handelsüblichen Sohlenmaterial aus gehärtete* Styrol-Butadien-Kautschuk-Solystyrol verklebt unter Verwendung eines 152,4M (6 ail) starken Auftrags desselben Klebstoffes wie in den vorangegangenen Beispielen. Die offenen Sohlenstücke wurden mit dem Klebstoff beschichtet, 13 h an der Luft getrocknet, auf 630O erwärmt und 15 see mit einem Brück von 12,3 kg/cm (175 psi) zusammengepreßt. Ss wurde die Schälfestigkeit dieser Probestücke nach verschieden langen Lagerzeiten unter verschiedenen Bedingungen bestimmt.
Schälfestigkeit, pli
3 Tage, Vakuum, Hauatemperatur 20
3 Tage, Luft, 5O0C 20
I.Tage, Mt, 50°0 909835/1
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Beispiel 5:
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die überraschende Festigkeit der unter Verwendung der erfindungsgeraäßen Blookmischpolymerisat-vollständig hydrierter Kolophoniumesterzubereitungen erzielten Klebebindung zu erläutern, verglichen mit Klebstoffen, die ähnliche Bestandteile enthalten, sich aber von der erfindungsgemäßen exakten Struktur unterscheiden·
Es wurden Vergleichspaare der Proben hergestellt und ihr· zurückbehaltene Klebefeatigkeit bei 23°C ge-
' prüft· Die mit den ersten Paaren erhaltenen Versuchsdaten sind in der Tabelle VI wiedergegeben. Das als S-B-S bezeichnete Polymerisat ist ein Polystyrol-polybutadien-flolystyrol-Polymerisat mit Blockmolekulargewichten von Ik,ooo-74.ooo-14.ooo. Das mit S-I-S bezeichnet« Polymerisat ist ein Blockmischpolymerieat der Struktur polystyrorl-Polyisopren-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten von 12,000-144000-12900. Als Harzzusatz wurde bei diesen ersten Versuchspaaren ein handelsüblicher teilweise hydrierter Pentaerythrit-kolopho« niumester verwendet, der im Mittel etwa eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je Kolophoniummolekül enthielt· ::
9 O 983 5 /13 09 > bad
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Tabelle VI
Anfangs schälfestig- Zurückbehaltene "Klebe-" ^4+. & festigkeit nach Alte-Kelt; * rung bei 23 G <f>
nach 3 9 15 Tagen
S-B-S Λ,6 100 33 0
S-I-S . 5»6 ■ 76 0
Die Tabelle lehrt, daß das Blockmischpolymerisat mit dem mittelständigen Polyisoprenblock eine höhere Anfangsklebefestigkeit aufwies, daß aber die Klebefestigkeit "
dieser Zubereitung nach etwa 9 Tagen vollständig ver- i
i schwunden war.
Bei den in Tabelle VII aufgeführten erfindungsgemäßen Zubereitungen wurde ein vollständig hydrierter Pentaerythritester verwendet, der praktisch keine Kohlenstoff-Kohlensio?Windungen mehr im Molekül enthielt. Der auffallende Unterschied im Verhalten der beiden Zubereitungen ergibt sich sofort aus den in Tabelle VII angeführten ' | Zahlemferten. Die Beispiele der vorliegenden Erfindung wiesen eine 6© bis 100$ige Zurückhaltung der Klebefestigkeit während Seiner vorgegebenen Versuchszeit auf.
Taiaelle VII
Zurückbehaltene Klebefesrfclgkeifc : nach Alterung bei 23 0 $
nach XZ Z* 48 Tagen
83 60." S-I-S 100 '1OO 100
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1Ö94267
Die Modifizierung der in Tabelle VI und VII aufgeführten Proben mit phenolisohen Antioxydantien ändert zwar in einem gewissen Ausmaß die Neigung der Kurven, die mit den angegebenen Zahlenwerten bezeichnet werden können, ändert aber nicht die aus den aufgeführten Zahlenwerten sich ergebenden Schlußfolgerungen. Außerdem wurden entsprechende Versuche in einer mit Stickstoff gefüllten Kammer gemacht: Unter diesen Bedingungen beν hielten alle Proben ihre ursprüngliche Klebefeetigkeit, während ausgedehnter Versuchsdauer· Hieraus ergibt sich der Schluß, daß bei den in Tabelle VI und VII aufgtführ· ten Proben ein oxydativer Abbau stattfindet, wenn die Alterungsversuohe in einer sauerstoffhaltigen Umgebung vorgenommen werden.
Die Klebefestigkeiten wurden gemäß ASTH Teet Method D-1000-61, Sectione 33 - 38 in einem 180° Sohälversuch gemaieen. .
Patentansprüche
BAD ORiGiNAL
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Claims (1)

  1. DR. ING. F. WtTBSTHOFF * δ ΜΤΤίΤΟώΚΙί ΘΟ
    DIPt-UTG-G. PUL·» schweiöehstkassk z
    DR.E.T.PKOnMAWN JJ Q . όολ-wov 2« ο β Ol
    PATENTANWJtIiTB TKLXOJMUMADaXaBx ι
    * - . - ; - · PXOXSOTPATJBW
    1Α-52 975
    Pat e η t a η a ρ r ü c h e
    Klebstoff Zubereitungen auf der Basis von Blockmischpolymerisaten, gekennzeichnet durch
    a) tOO Gew.-Teile eines Blockmischpolymerisates der ' allgemeinen Formel , i
    A-B-A
    worin jedes A ein unabhängig gewähltes Blockpolymer eines Monoviny/larens ist mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45 000 und worin B ein Blockpolymer eines konjugierten Diens mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis 150 000 ist sowie deren hydrierte Derivate,
    b) 10 bie 150 Gew—Teile eines Harzes auf Collophonium-
    basis I
    c) 0 bis 100 Gew.-Teile eines Harzes der Gruppe bestehend aus Kuaaron-Indenharaen, polymerisieren Kohlenwaiserstoffharzen sowie Kohlenteerharzen,
    d) 0 bis 50 Gew.-Teile eines feinteiligen- füllstoffes,
    e) 0 bis 50 Gew.-frTeile eines Kautsohukstreoköles sowie
    f) 0 bis 800 Gew.-Teile eines relativ flüchtigen flüssigen Trägers.
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    2. Klebstoff Zubereitungen nach Anspruch 1, g β -kennzeichnet durch 100 Gew.-Teile Blockmischpolymerisat und 50 bis 150 Gew.-feile eines vollständig hydrierten Collophoniumesters.
    3· KlebstoffZubereitungen nach Anspruch !,gekennzeichnet durch
    a) 100 Gew.-Teile Blockmischpolymerisat,
    b) 10 bis 50 Gew.-Teile Collophoniumharz,
    c) 25 bis 100 Gew.-Teile eines Harzes der Gruppe bestehend aus Kumaron-Indenharzen, polymerisieren Kohlenwasserstoffharzen und Kohlenteerharzen,
    d) 0 bis 25 Gew.-Teile feinteiligen Füllstoff,
    e) 0 bis 50 Gew.-Teile Kautschukstrecköl sowie
    f) 0 bis 800 Gew.»Teile eines relatir flüchtigen flüssigen Trägers.
    4-. Klebstoff Zubereitungen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockeisohpolyaerisat der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol entspricht.
    5. Klebstoff Zubereitungen mch Anepruoh 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmisehpolyeerisat
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    der allgesieinen Konfiguration Polystyrol-Polyisopren-Polyetyrol entspricht.
    6. Klebstoff Zubereitungen nach Anspruch 1 Mb 5» dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerieat einem Polyetyrolgehalt von bis 35 Gew.-j6 aufweist.
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2246036A1 (de) * 1971-09-22 1973-03-29 Shell Int Research Klebstoffgemisch
DE2252744A1 (de) * 1971-11-02 1973-05-10 Johnson & Johnson Oelfreie heisschmelz-haftkleber
DE2531085A1 (de) * 1975-07-11 1977-01-27 Bischof & Klein Verpackungswer Extrudierbarer klebstoff
DE2930554A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-15 Nichiban Kk Druckempfindliches klebstoffgemisch und klebeband, enthaltend das druckempfindliche klebstoffgemisch
US5266394A (en) * 1989-08-11 1993-11-30 The Dow Chemical Company Disposable articles of manufacture containing polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers
US5292806A (en) * 1989-08-11 1994-03-08 The Dow Chemical Company Compositions containing blends of polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers
US5292819A (en) * 1989-08-11 1994-03-08 The Dow Chemical Company Radial block copolymers containing butadiene endblock
US5358783A (en) * 1989-08-11 1994-10-25 The Dow Chemical Company Blends containing polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers and articles thereof
EP0659787A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Blockcopolymere und diese enthaltende Selbstkleberzusammensetzung mit hoher Scherfestigkeit

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1231885B (de) * 1960-11-16 1967-01-05 Spezialmaschinen Co H Ludwig K Vorrichtung zum Anspritzen von Sohlen an Schuhschaefte
US3900691A (en) * 1972-08-09 1975-08-19 Phillips Petroleum Co Method of coating a polyolefin surface and the coated article
US3912154A (en) * 1973-01-03 1975-10-14 American Can Co Container end closure attachment
DE2550546A1 (de) * 1975-11-11 1977-05-18 Basf Ag Schmelzhaftkleber auf der basis von blockcopolymerisaten
US4097434A (en) * 1976-04-05 1978-06-27 Shell Oil Company Adhesive composition
US4101484A (en) * 1976-10-04 1978-07-18 Phillips Petroleum Company Sealant based on thermoplastic elastomer and mixed modifying resins
US4162997A (en) * 1978-03-02 1979-07-31 Hercules Incorporated Heat-fusible pastes for printing inks, adhesives and moldings
US4212910A (en) * 1979-04-30 1980-07-15 National Starch & Chemical Corporation PET Bottle assemblies produced by using a hot melt adhesive comprising a block copolymer and a tackifying resin
JPS58152074A (ja) * 1982-03-05 1983-09-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 陶磁器質タイル用接着剤組成物
US4419494A (en) * 1982-03-16 1983-12-06 National Starch And Chemical Corporation Heat resistant hot melt adhesives
JPS6020977A (ja) * 1983-07-13 1985-02-02 Arakawa Chem Ind Co Ltd 感圧性接着剤組成物
US4491655A (en) * 1984-01-06 1985-01-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing esters of rosin acid
US4764535A (en) * 1984-08-06 1988-08-16 Q'so, Inc. Thermally applied sealants and process
US4640730A (en) * 1985-03-22 1987-02-03 Ashland Oil, Inc. Method of adhering roofing materials
US4792584A (en) * 1986-05-02 1988-12-20 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Adhesive compositions
FR2620458A1 (fr) * 1987-09-10 1989-03-17 Nat Starch Chem Sa Colles thermoreactivables depourvues de pouvoir collant instantane residuel, prevues pour le collage d'elements elastiques
US5104921A (en) * 1988-02-17 1992-04-14 Shell Oil Company Radiation cured polymer composition
US5019071A (en) * 1989-12-12 1991-05-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Adhesive fastening tab
KR100204813B1 (ko) * 1990-04-11 1999-06-15 알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐 저 점도 저 작용온도 열 용융형 접착제용 스티렌- 이소프렌- 스티렌 블록 공중합체 조성물
US5300057A (en) * 1990-11-20 1994-04-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Frontal tape-based diaper closure system
US5169890A (en) * 1991-10-11 1992-12-08 Ciba-Geigy Corporation Thermoplastic hot melt adhesive
US5532306A (en) 1994-08-31 1996-07-02 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Water-sensitive rubber-based hot melt adhesives
EP0710737A3 (de) 1994-10-27 1998-01-07 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen
US5886113A (en) * 1997-04-28 1999-03-23 Taiwan Synthetic Rubber Corporation Process for preparing an elastomeric copolymer composition of mono-vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes
US6184285B1 (en) 1997-12-04 2001-02-06 Henkel Corporation Hot melt construction adhesives for disposable articles
WO2002040611A1 (fr) 2000-11-20 2002-05-23 Kuraray Co., Ltd. Adhesif autocollant ou colle et copolymere bloc convenant a cet effet
US20040163754A1 (en) * 2003-02-22 2004-08-26 Nowicki James W. Reactivation of pre-applied adhesives by ultrasonic waves
US20060062955A1 (en) 2003-08-14 2006-03-23 Wen-Feng Liu Self-adhesive laminate and method of making it
RU2324603C2 (ru) * 2003-08-14 2008-05-20 Резопал Гмбх Декоративная самоклеящаяся пластина из слоистого пластика
US20050119403A1 (en) * 2003-12-01 2005-06-02 St. Clair David J. Solvent based, elastomeric coatings with lower VOC
US9084699B2 (en) * 2009-02-20 2015-07-21 The Procter & Gamble Company Absorbent article
US11110196B2 (en) 2013-08-01 2021-09-07 The Procter & Gamble Company Articles comprising malodor reduction compositions
CN106459678B (zh) * 2014-07-04 2020-12-18 Dic株式会社 粘合带、电子机器及物品的拆卸方法
CN111978581A (zh) * 2020-08-14 2020-11-24 上海联博安防器材股份有限公司 一种盔沿密封圈表面喷漆处理方法
CN113429894B (zh) * 2021-06-30 2022-11-18 远大洪雨（唐山）防水材料有限公司 一种可水下搭接的高分子自粘胶膜防水卷材及其制备方法
CN115466578B (zh) * 2022-08-08 2023-08-18 河北新星佳泰建筑建材有限公司 一种丙纶防水卷材及其制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3239478A (en) * 1963-06-26 1966-03-08 Shell Oil Co Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom
US3325430A (en) * 1965-10-22 1967-06-13 Shell Oil Co Calking and sealing composition containing block copolymers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2246036A1 (de) * 1971-09-22 1973-03-29 Shell Int Research Klebstoffgemisch
DE2252744A1 (de) * 1971-11-02 1973-05-10 Johnson & Johnson Oelfreie heisschmelz-haftkleber
DE2531085A1 (de) * 1975-07-11 1977-01-27 Bischof & Klein Verpackungswer Extrudierbarer klebstoff
DE2930554A1 (de) * 1979-07-13 1981-01-15 Nichiban Kk Druckempfindliches klebstoffgemisch und klebeband, enthaltend das druckempfindliche klebstoffgemisch
US5266394A (en) * 1989-08-11 1993-11-30 The Dow Chemical Company Disposable articles of manufacture containing polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers
US5292806A (en) * 1989-08-11 1994-03-08 The Dow Chemical Company Compositions containing blends of polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers
US5292819A (en) * 1989-08-11 1994-03-08 The Dow Chemical Company Radial block copolymers containing butadiene endblock
US5358783A (en) * 1989-08-11 1994-10-25 The Dow Chemical Company Blends containing polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers and articles thereof
US5372870A (en) * 1989-08-11 1994-12-13 The Dow Chemical Company Adhesive compositions containing radial block copolymers with butadiene endblock and articles produced therefrom
EP0659787A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-28 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Blockcopolymere und diese enthaltende Selbstkleberzusammensetzung mit hoher Scherfestigkeit

Also Published As

Publication number Publication date
NL6703770A (de) 1967-09-15
DE1594267C3 (de) 1979-11-22
DE1594267B2 (de) 1979-04-05
NL154247C (nl) 1977-08-15
US3427269A (en) 1969-02-11
DE1794415C3 (de) 1978-08-10
FR1513990A (fr) 1968-02-16
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DE1794415A1 (de) 1977-02-24
BE695394A (de) 1967-09-13
DE1794415B2 (de) 1977-12-08

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