DE1794415B2 - Klebstoffgemisch auf der basis von blockmischpolymerisaten - Google Patents
Klebstoffgemisch auf der basis von blockmischpolymerisatenInfo
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Description
dadurch gekennzeichnet, daß es aus
a) lOOGew.-Teilen des Blockmischpolymerisates sowie der hydrierten Derivate und
b) 50 bis 150Gew.-Teilen eines vollständig hydrierten
Kolophoniumesters
besteht.
2. Klebstoff gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat
der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol
entspricht.
3. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat
der allgemeinen Konfiguration Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol entspricht.
4. Klebstoffgemisch nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Blockmischpolymerisat
einen Polystyrolgehalt von 11 bis 35 Gew.··% aufweist.
Die Erfindung betrifft neue und verbesserte Klebstoffgemische, die ein Dreiblockmischpolymerisat auf
der Basis eines Monovinylaromaten und eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes sowie
ein Harz auf Kolophoniumbasis enthalten und sich als Haftkleber oder als durch Berührung oder durch
V/ärme aktivierte Klebstoffe eignen.
Im Handel sind zahlreiche Klebstoffgemische erhältlich, zum überwiegenden Teil auf der Basis von Elastomeren,
z. B. Chlorkautschukarten, die aber entweder teuer sind oder bestimmte Spezialhandhabungsverfahren
erforderlich machen und außerdem eine Anzahl von unerwünschten physikalischen Beschränkungen
aufweisen. Die gebräuchlichen Kautschukarten müssen entweder unvulkanisiert bleiben oder es müssen
in diese Gemische Vulkanisiermittel eingearbeitet und der Klebstoff nach seiner Anwendung einer Vulkanisierbehandlung
unterworfen werden. Ein solcher Verfahrensschritt ist an sich unerwünscht, aber bei den
gewöhnlichen Kautschukarten werden die Maximalwerte für die physikalischen Eigenschaften nur durch
Vulkanisieren erzielt.
Für zahlreiche Verwendungszwecke ist es außerdem wesentlich, daß das Maximum an physikalischen Eigenschaften
ausgebildet wird, damn der Klebstoff seine optimale Wirksamkeit entfaltet.
Einer der Hauptnachteile fast aller Arten von Klebstoffen auf der Basis von gebräuchlichen, unvulkanisierten
und nicht kristallisierenden synthetischen und natürlichen Kautschukarten ist das K riechen bei Raumtemperatur.
Zahlreiche der zur Herstellung von Klebstoffgemischen
verwendeten Harze und Polymerisate unterliegen einem Alterungsprozeß unter der Einwirkung
von Ozon oder Sauerstoff, insbesondere in der Gegenwart von UV-Licht Im allgemeinen nehmen dabei die
Klebeigenschaften ab, wobei die Zeitspanne der Abnahme von einem Klebstoff zum anderen schwankt,
ίο je nach dessen relativer Beständigkeit Die Verminderung
der Klebeigenschaften kann in vielen Fällen zurückgedrängt werden durch die Anwesenheit zusätzlicher
Bestandteile, z. B. Antioxidantien und Antiozonantien, aber dieses Merkmal läßt sich nicht vorhersagen,
da der Alterungsprozeß noch durch Veränderungen der chemischen Struktur der beteiligten
Bestandteile kompliziert wird. Diese Veränderungen bewirken oft Änderungen der Verträglichkeit der Bestandteile
des Klebstoffgemisches untereinander, die ihrerseits die Klebeigenschaften des Klebstoffs verändern
können. Infolgedessen kann der Verlauf des Alterungsprozesses nicht allgemein vorhergesagt werden,
sondern nur für ein jeweils bestimmtes Klebstoffgemisch spezifisch festgestellt werden.
Die Entwicklung von Klebstoffgemischen auf der Basis von hochmolekularen Polymerisaten, z. B. Kautschukarten,
ist mit der Verwendung zahlreicher Harze, insbesondere auf der Grundlage von Kolophonium
und Kolophoniumderivaten verbunden. Zu den am häufigsten verwendeten Derivaten gehören die Glycerin-
und Pentaerythritester des Kolophoniums und die sogenannten »hydrierten« Derivate von Kolophonium
selbst oder Kolophoniumestern oder disproportioniertem Kolophonium. Bisher wurden hierfür im
allgemeinen als hydrierte Kolophoniumderivate bezeichnete Stoffe verwendet, die jedoch stets noch einen
Restanteil an ungesättigten Bindungen aufwiesen. Dies beruht augenscheinlich auf der chemischen Struktur
des Kolophoniumringes, der zum Teil den bisher angewandten Hydrierverfahren widerstand. Die in
Technik und Handel im allgemeinen als »hydrierte Kolophoniumderivate« bekannten Produkte stellen
daher tatsächlich nur partiell hydrierte Stoffe dar.
Diese bekannten Stoffe bewirken zwar in der Kombination mit bestimmten Kautschukarten gute Anfangsklebeigenschaften,
die aber mehr oder weniger schnell abnehmen, offensichtlich infolge des Restgehaltes an
ungesättigten Bindungen in dem Harz. Durch Zusatz bestimmter Antioxidantien wird diese unerwünschte
so Erscheinung verzögert, aber nicht wirksam verhindert. Die Klebstoffgemische der US-PS 32 39 478 enthalten
a) ein Blockmischpolymerisat der allgemeinen Formel ABA, bei dem jeder Polymerblock A aus
einem vinylaromatischen Kohlenwasserstoff ein MoIekulargewicht von 5000 bis 125000 und jeder Polymerblock
B aus einem konjugierten Dien ein Molekulargewicht von 15000 bis 250000 aufweist, b) e.!n Klebharz,
z. B. teilweise hydriertes Kolophonium und c) ein Strecköl. Mit dieser Dreierkombination sollen die nicht
voll befriedigenden Eigenschaften der bekannten Zweierkombinationen aus a) und b) oder c) verbessert
werden. Bekanntlich wird nämlich durch Einsatz größerer Mengen Klebharz, z.B. 50 bis 150Teile auf
100 Teile Blockmischpolymerisat die Kohäsion oder Bindefestigkeit von Zweikomponenten-Klebstoffgemischen
erheblich verschlechtert (vgl. I. Skeist, Handbook of Adhesives, 1975, Abschnitt 14, S. 200),
ebenso bei Einbau größerer Mengen Strecköl, z. B. 25
bis 125Gew.-% auf lOOGew.-Teile Blockmischpolymerisst
(vgl. US-PS 23 77 647). Andererseits wird aber durch das Klebharz, z.B. teilweise hydriertes Kolophonium
die Adhäsion und durch Strecköl (c1
Klebharz) die Flexibilität eines Klebstoffgemist
verstärkt
Klebharz) die Flexibilität eines Klebstoffgemist
verstärkt
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde ein Klebstoffgemisch
mit verbesserter Stabilität bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch Einsatz eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters in Kombination mit
einem üblichen Blockmischpolymerisat A-B-A-gelöst
Erfindungsgemäß wird ein verbessertes Klebstoffgemisch auf der Basis von a) Blockmischpolynierisaten
der allgemeinen Formel A-B-A-, worin jedes A ein Polymerblcck eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes
mit einem mittleren Molekulargewicht von 8000 bis 45000 und B ein Polymerblock eines
aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht von 35 000 bis
150000 ist und b) einem hydrierten Kolophoniumester bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
aus
a) 100 Gew.-Teilen Blockmischpolymerisat sowie der
hydrierten Derivate und
b) 50 bis 150 Gew.-Teilen eines vollständig hydrierten Kolophoniumesters besteht
Die erfindungsgemäße Kombination zeichnet sich durch eine überraschend verbesserte Alterungsbeständigkeit
gegenüber Klebstoffgemischen aus Blockmischpolymerisat und teilweise hydriertem Kolophonium
aus, wie im nachfolgenden Beispiel in Vergleichsversuchen gezeigt wird.
Der wesentliche Unterschied zwischen den in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten vollständig
hydrierten Kolophoniumestern und den bisher bekannten, allgemein als »hydrierte Kolophoniumderivate«
bezeichneten Estern liegt darin, daß auch der Restanteil an ungesättigten Bindungen durch eine
bevorzugte Hydrierungsbehandlung schließlich hydriert wurde, so daß keinerlei Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung
in den Estern mehr vorhanden ist Typische erfindungsgemäß brauchbare Ester sind z. B. der Methylester und die Ester von mehrwertigen
Alkoholen, insbesondere Glycerinester, Pentaerythritestcr und deren Gemische. Die Klebstoffzubereitungen
besitzen eine helle Farbe, wie dies allgemein gewünscht wird. Besonders bevorzugt wird der Pentaerythritester
von hydriertem Kolophonium. Die Kolophoniumkomponente bedingt eine klebrige Haftklebermischung.
Wenn das Blockmischpolymerisat A-B-A nicht hydriertist,stellendieBlöcke
APoly(vinylaren)blöckedar, während der Block B ein Bl&ckpolymer eines konjugierten
Diens ist Die mittleren Molekulargewichte der Blöcke A, bestimmt auf osmotischem Wege durch
Intrinssic-Viskositätsmessungen liegen vorzugsweise zwischen 12000 und 25000, während die konjugierten
Dien-Blockpolymerisate vorzugsweise mittlere Molekulargewichte
von 40000 bis 75 000 aufweisen. Vorzugsweise machen die Blöcke A 11 bis50Gew.-% des Mischpolymerisats
aus. Sind die Mischpolymerisate hydriert, so bleiben die Molekulareewichtsbereiche etwa gleich.
Zwei bevorzugte Arten solcher Blockmischpolymerisate entsprechen der Konfiguration Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol
und Polystyrol-Polyisopren-Polystvrol
sowie deren hydrierten Gegenstücken. Das hydrierte Gegenstück der zweiten Konfiguration ist von
besonderer Bedeutung für Haftkleber und durch Wärme aktivierte Klebstoffe, nicht nur wegen ihrer
außerordentlichen Beständigkeit, sondern auch wegen des elastomeren Charakters des hydrierten Mittelteiles,
der dem eines Äthylen-Propylen-Kautschuks nahekommt während die Endblückc entweder PoIy-(vinylaren)blöcke
bleiben oder, falls sie hydriert sind, gesättigte Blöcke der Art von Vinylcyclohexanblockpolymerisaten
werden. Die bevorzugte, vollständig hydrierte Art weist somit die Blockkonfiguration PoIyvinylcyclohexan
- (Äthylen - Propylen - Mischpolymerisat)-Polyvinylcyclohexan auf.
Diese besonderen Blockmischpolymerisate besitzen das einzigartige Merkmal, daß sie die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften
eines Elastomeren erreichen, ohne daß sie gehärtet oder vulkanisiert werden müssen.
Sie unterscheiden sich somit deutlich von anderen Kautschuken, z. B. von natürlichem Kautschuk, Poiybutadien
und Styrol-Butadien-Kautschuk, die alle vulkanisiert werden müssen, um zufriedenstellende
Zug-Spannungs-Eigenschaften zu erhalten.
Andere Blockmischpolymerisate, die dieselbe allgemeine Konfiguration aufweisen, aber deren Molekulargewichte
außerhalb des angegebenen Bereichs liegen, können mit den wesentlichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen
Klebstoffgemische kombiniert werden. Darüber hinaus können auch noch andere Polymerisate
den wesentlichen Bestandteilen zugefügt werden, ins-
3c besondere wenn eine etwas geringere Klebstärke für
einen bestimmten vorgesehenen Verwendungszweck ausreicht.
Soll das Klebstoffgemisch als Haftkleber verwendet werden, so wird ein Blockmischpolymerisat bevorzugt
in dem der ungesättigte Anteil mindestens von Block B um mindestens 50% vermindert wurde.
Die in den erfindungsgemäßen Gemischen verwendeten Dreiblockmischpolymerisate unterliegen einer
außerordentlich kritischen Beschränkung hinsichtlich ihres oxidativen Abbaues, im Gegensatz zu anderen
Kautschukarten. Kautschukarten, wie natürlicher Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Polyisopren
sind alles Polymerisate mit relativ hohem Molekulargewicht. Werden diese dem oxidativen Abbau unterworfen,
so können Bruchstücke aus den langen PoIymerketten herausgebrochen werden, wodurch zwar
das Polymerisat in einem gewissen Ausmaß abgebaut wird, das Ergebnis aber nicht schwerwiegend ist, solange
nicht ein weitgehender Abbau stattgefunden hat.
Die in den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen verwendeten Blockmischpolymerisate hingegen werden
nicht in dieser Weise zersetzt Tritt zu irgendeiner Zeit in einem merklichen Ausmaße Kettenspaltung
ein, so geht auch der elastomere Charakter des PoIymerisats verloren. Das relativ niedere Molekulargewicht
der Blockmischpolymerisate ist notwendig, da ihre besondere Konfiguration »selbstvulkanisierende«
Elastomere innerhalb der angegebenen Molekulargewichtsbereiche zur Folge hat Die vollständig hy-
bo drierten Kolophoniumester üben nun eine stabilisierende
und schützende Wirkung auf die Blockmischpolymerisate aus, wodurch die Kettenspaltung vermieden
und die Nutzungsdauer der Blockmischpolymerisate als Klebstoffbestandteile verlängert wird,
verglichen mil der relativ geringen Wirkung zahlreicher anderer, für diesen Zweck geprüfter Harzarten.
Dies geht aus den Ergebnissen der in dem nachfolgenden Beispiel aufgeführten Vergleichsversuche hervor.
Es zeigt sich, daß partiell hydrierte Kolophoniumharze, wenn sie alleine verwendet werden, die Zersetzung
der Blockmischpolymerisate förciern.
Das erfindungsgemäße Klebstoffgemisch kann für bestimmte Verwendungszwecke auf verschiedene
Weise modifiziert werden: so verbessert z. B. die Kombination der verwendeten Blockmischpolymerisate
mit anderen Kautschukarten in Klebstoffgemischen zusammen mit den vollständig hydrierten
Kolophoniumestern die Kriecheigenschaften der zusätzlichen Ksutschukarten. Da diese zur Erzielung
hoher Zug-Spannungs-Eigenschaften vulkanisiert werden müssen und da sie in Klebstoffgemischen in
unvulkanisiertem Zustand verwendet werden, neigen sie dazu, bei Raumtemperatur zu fließen. Die Blockmischpolymerisate
andererseits, die die Eigenschaften vulkanisierter Kautschuke aufweisen, ohne chemisch
vernetzt worden zu sein, kriechen nur sehr wenig und verbessern somit das Kriechen von Klebstoffen, die
gebräuchliche Kautschukarten enthalten. Diese gebräuchlichen Kautschukarten können natürlicher Kautschuk,
synthetische Kautschuke, konjugierte Dien-Kautschuke, z. B. Polyisopren oder Polybutadien, Neopren
sowie Styrol-Butadien-Mischpolymerisate sein.
In zahlreichen Fällen werden Abdeckstreifen gewünscht,
die klebrig genug sind, um den Streifen während einer gewünschten Zeitspanne in seiner Stellung
zu halten, die sich aber leicht von dieser Fläche trennen lassen, wenn der Streifen abgezogen werden
soll. Diese Trenneigenschaften können noch gefördert werden durch die zusätzliche Anwesenheit geringer
Mengen Silicone, Wachse, Fettsäureamide von hohem Molekulargewicht, Kolophoniumamide u. a. mehr.
Für manche Zwecke wird auch ein Klebstoff mit hohem Modul gewünscht. Diese Eigenschaft kann den
Klebstoffzubereitungen aus Blockmischpolymerisaten und vollständig hydrierten Kolophoniumestern verliehen
werden durch das Einarbeiten von 10 bis lOOGew.-Teilen Polystyrol auf lOOGew.-Teile des
Blockmischpolymerisates. Darüber hinaus können die Klebstoffgemische durch Antioxidantien oder Antiozonantien
modifiziert werden. Als solche werden sterisch gehinderte Phenole, Amine und Thiocarbamate,
vorzugsweise Metalldialkyldithiocarbamate und insbesondere die entsprechenden Zinksalze verwendet.
Ganz besonders wird zu diesem Zweck Zinkdibutyldithiocarbamat bevorzugt.
Die Haftklebergemische aus Dreiblockmischpolymerisat und vollständig hydriertem Kolophoniumester
können auf beliebige Oberflächen aufgebracht werden, z. B. auf eine Folie, die dann zu Klebebändern zerschnitten
oder als Klebfolie verwendet wird. Die Klebstoffe können auch als Bindemittel bei der Herstellung
von Schichtstoffen verwendet werden. Außerdem können sie zur Herstellung von klebend aufgebrachten
Bauplatten, Wandplatten oder Ziegeln verwendet werden, wie sie derzeit bei bestimmten Bauweisen Anwendung
finden.
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, um die überraschende Festigkeit der unter Verwendung der
erfindungsgemäßen Massen aus Dreiblockmischpolyrnerisat und einem vollständig hydrierter1. Kolophoniumester
erzielten Verklebung zu erläutern, verglichen mit Klebstoffen, die ähnliche Bestandteile
enthalten, sich aber von den erfindungsgemäßen Klebstoffgemischen unterscheiden.
Es wurden paarweise Vergleichsproben heigestellt und ihre zurückbehaltene Klebefestigkeit nach Alterung
bei 230C geprüft. Die mit den ersten Paaren
erhaltenen Versuchsdaten sind in der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben. Das als S-B-S bezeichnete
Blockmischpolymerisat besteht aus Polystyrol-Polybutadien-Polystyrolblöcken
mit Blockmolekulargewichten von 14000, 74000 und 14000. Das mit S-I-S
bezeichnete Blockmischpolymerisat entspricht der Struktur Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol mit Blockmolekulargewichten
von 12000, 144000 und 12000. Als Harzzusatz wurde bei diesen ersten Versuchspaaren ein handelsüblicher teilweise hydrierter Pentaerythrit-Kolophoniumester
verwendet, der im Mittel etwa eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung je
Kolophoniummolekül enthielt
Anfangsschälfestigkeit, %
Zurückbehaltene
Klebefestigkeit nach
Alterung bei 23t [%] nach
Klebefestigkeit nach
Alterung bei 23t [%] nach
3 Tagen 9 Tagen 15 Tagen
S-B-S-S-I-S-
4,6
5,6
5,6
100
76
76
33
0
Die Tabelle zeigt, daß das Gemisch auf Basis des Blockmischpolymerisats mit dem mittelständigen PoIyisoprenblock
eine höhere Anfangsklebefestigkeit aufwies, daß aber die Klebefestigkeit bereits nach etwa
9 Tagen vollständig verschwunden war.
Bei den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Gemischen wurde ein vollständig
hydrierter Pentaerythritester verwendet, der praktisch keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
mehr im Molekül enthielt. Die auffallende Verbesserung im Verhalten der beiden Klebstoffgemische
ergibt sich sofort aus den in der Tabelle aufgeführten Zahlenwerten: Die ursprüngliche Klebefestigkeit
wurde während einer vorgegebenen Versuchszeit um 60 bis 100% zurückbehalten.
Zurückbehaltene Klebefestigkeit
nach Alterung bei 23°C [%] nach
nach Alterung bei 23°C [%] nach
12 Tagen 24 Tagen 48 Tagen
S-B-S-S-I-S-
85
100
100
60
100
100
100
Wurden die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten Klebstoffzubereitungen mit phenolischen Antioxidantien
modifiziert, so änderte sich zwar in einem gewissen Ausmaß die Neigung der Kurven, die den
angegebenen Zahlenwerten entsprechen, aber nicht die aus den aufgeführten Zahlenwerten sich ergebenden
Schlußfolgerungen. Außerdem wurden entsprechende Versuche in einer mit Stickstoff gefüllten
Kammer gemacht: Unter diesen Bedingungen behielten alle Proben ihre ursprüngliche Klebefestigkeit,
während aus°edehntsr Versuchsdauer. Hieraus ergibt
sich der Schuß, daß bei den in Tabelle 1 und 2 aufgeführten Proben ein oxidativer Abbau stattfindet,
wenn die Alterungsversuche in einer sauerstoffhaltigen Umgebung vorgenommen werden.
Claims (1)
1. Klebstoffgemisch auf der Basis von
a) Blockmischpolymerisaten der allgemeinen Formel A-B-A, worin jedes A ein Polymerblock
eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffes mit einem mittleren Molekulargewicht
von 8000 bis 45 000 und B ein Polymerblock eines aliphatischen konjugierten Dienkohlenwasserstoffes
mit einem mittleren Molekulargewicht von 35000 bis 150000 ist und
b) einem hydrierten Kolophoniumester,
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1231885B (de) * | 1960-11-16 | 1967-01-05 | Spezialmaschinen Co H Ludwig K | Vorrichtung zum Anspritzen von Sohlen an Schuhschaefte |
| CA997084A (en) * | 1971-09-22 | 1976-09-14 | Shell Canada Limited | Adhesive composition |
| AU466237B2 (en) * | 1971-11-02 | 1975-10-23 | Johnson & Johnson | Hot melt adhesive composition and tape |
| US3900691A (en) * | 1972-08-09 | 1975-08-19 | Phillips Petroleum Co | Method of coating a polyolefin surface and the coated article |
| US3912154A (en) * | 1973-01-03 | 1975-10-14 | American Can Co | Container end closure attachment |
| DE2531085C2 (de) * | 1975-07-11 | 1984-09-13 | Bischof & Klein Verpackungswerke, 4540 Lengerich | Extrudierbarer Klebstoff |
| DE2550546A1 (de) * | 1975-11-11 | 1977-05-18 | Basf Ag | Schmelzhaftkleber auf der basis von blockcopolymerisaten |
| US4097434A (en) * | 1976-04-05 | 1978-06-27 | Shell Oil Company | Adhesive composition |
| US4101484A (en) * | 1976-10-04 | 1978-07-18 | Phillips Petroleum Company | Sealant based on thermoplastic elastomer and mixed modifying resins |
| US4162997A (en) * | 1978-03-02 | 1979-07-31 | Hercules Incorporated | Heat-fusible pastes for printing inks, adhesives and moldings |
| US4212910A (en) * | 1979-04-30 | 1980-07-15 | National Starch & Chemical Corporation | PET Bottle assemblies produced by using a hot melt adhesive comprising a block copolymer and a tackifying resin |
| JPS5626968A (en) * | 1979-07-13 | 1981-03-16 | Nichiban Co Ltd | Adhesive tape for bundling raw vegetable of flower |
| JPS58152074A (ja) * | 1982-03-05 | 1983-09-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 陶磁器質タイル用接着剤組成物 |
| US4419494A (en) * | 1982-03-16 | 1983-12-06 | National Starch And Chemical Corporation | Heat resistant hot melt adhesives |
| JPS6020977A (ja) * | 1983-07-13 | 1985-02-02 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 感圧性接着剤組成物 |
| US4491655A (en) * | 1984-01-06 | 1985-01-01 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber containing esters of rosin acid |
| US4764535A (en) * | 1984-08-06 | 1988-08-16 | Q'so, Inc. | Thermally applied sealants and process |
| US4640730A (en) * | 1985-03-22 | 1987-02-03 | Ashland Oil, Inc. | Method of adhering roofing materials |
| US4792584A (en) * | 1986-05-02 | 1988-12-20 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Adhesive compositions |
| FR2620458A1 (fr) * | 1987-09-10 | 1989-03-17 | Nat Starch Chem Sa | Colles thermoreactivables depourvues de pouvoir collant instantane residuel, prevues pour le collage d'elements elastiques |
| US5104921A (en) * | 1988-02-17 | 1992-04-14 | Shell Oil Company | Radiation cured polymer composition |
| US5266394A (en) * | 1989-08-11 | 1993-11-30 | The Dow Chemical Company | Disposable articles of manufacture containing polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers |
| US5143968A (en) * | 1989-08-11 | 1992-09-01 | The Dow Chemical Company | Polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers, hot melt adhesive compositions, and articles produced therefrom |
| US5292819A (en) * | 1989-08-11 | 1994-03-08 | The Dow Chemical Company | Radial block copolymers containing butadiene endblock |
| US5358783A (en) * | 1989-08-11 | 1994-10-25 | The Dow Chemical Company | Blends containing polystyrene-polyisoprene-polystyrene block copolymers and articles thereof |
| US5019071A (en) * | 1989-12-12 | 1991-05-28 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Adhesive fastening tab |
| KR100204813B1 (ko) * | 1990-04-11 | 1999-06-15 | 알베르투스 빌헬무스 요아네스 ㅔ스트라텐 | 저 점도 저 작용온도 열 용융형 접착제용 스티렌- 이소프렌- 스티렌 블록 공중합체 조성물 |
| US5300057A (en) * | 1990-11-20 | 1994-04-05 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Frontal tape-based diaper closure system |
| US5169890A (en) * | 1991-10-11 | 1992-12-08 | Ciba-Geigy Corporation | Thermoplastic hot melt adhesive |
| TW323300B (de) * | 1993-12-23 | 1997-12-21 | Shell Int Research | |
| US5532306A (en) | 1994-08-31 | 1996-07-02 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Water-sensitive rubber-based hot melt adhesives |
| EP0710737A3 (de) | 1994-10-27 | 1998-01-07 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Heissschmelzklebstoffzusammensetzungen |
| US5886113A (en) * | 1997-04-28 | 1999-03-23 | Taiwan Synthetic Rubber Corporation | Process for preparing an elastomeric copolymer composition of mono-vinyl aromatic hydrocarbons and conjugated dienes |
| US6184285B1 (en) | 1997-12-04 | 2001-02-06 | Henkel Corporation | Hot melt construction adhesives for disposable articles |
| JP3947105B2 (ja) | 2000-11-20 | 2007-07-18 | 株式会社クラレ | 粘・接着剤およびそれに好適なブロック共重合体 |
| US20040163754A1 (en) * | 2003-02-22 | 2004-08-26 | Nowicki James W. | Reactivation of pre-applied adhesives by ultrasonic waves |
| ATE396065T1 (de) * | 2003-08-14 | 2008-06-15 | Roemmler H Resopal Werk Gmbh | Dekorative selbstklebende schichtpressstoffplatte |
| US20060062955A1 (en) | 2003-08-14 | 2006-03-23 | Wen-Feng Liu | Self-adhesive laminate and method of making it |
| US20050119403A1 (en) * | 2003-12-01 | 2005-06-02 | St. Clair David J. | Solvent based, elastomeric coatings with lower VOC |
| US9084699B2 (en) * | 2009-02-20 | 2015-07-21 | The Procter & Gamble Company | Absorbent article |
| WO2015017603A1 (en) | 2013-08-01 | 2015-02-05 | The Procter & Gamble Company | Articles comprising malodor reduction compositions |
| US20170158916A1 (en) * | 2014-07-04 | 2017-06-08 | Dic Corporation | Adhesive tape, electronic device, and method for dismantling article |
| CN111978581A (zh) * | 2020-08-14 | 2020-11-24 | 上海联博安防器材股份有限公司 | 一种盔沿密封圈表面喷漆处理方法 |
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| CN115466578B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-08-18 | 河北新星佳泰建筑建材有限公司 | 一种丙纶防水卷材及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3239478A (en) * | 1963-06-26 | 1966-03-08 | Shell Oil Co | Block copolymer adhesive compositions and articles prepared therefrom |
| US3325430A (en) * | 1965-10-22 | 1967-06-13 | Shell Oil Co | Calking and sealing composition containing block copolymers |
-
1966
- 1966-04-22 US US544374A patent/US3427269A/en not_active Expired - Lifetime
-
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