DE1594230A1

DE1594230A1 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE1594230A1
Application number: DE19661594230
Authority: DE
Inventors: Swinney Frederick B; Kent Eric G; Wolfgang Warrach
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1965-03-09
Filing date: 1966-03-08
Publication date: 1969-08-21
Also published as: NL143941B; US3553051A; GB1116850A; DE1594230B2; NL6602919A

Description

Priorität: Canada vom 9. März 1965
Nr. 925 114

Die Erfind-ung bezieht sich auf Klebstoffmassen und
Erzeugnisse, die diese Massen enthalten. Sie bezieht sich besonders auf Klebstoffmassen, die auf kristallinen 1,4-trans-Polymeren konjugierter Diolefine beruhen.

Zum Ansatz von Klebstoffmassen ist die Verwendung von Stoffen erwünscht, die sowohl gute Kohäsion wie auch gute Adhäsion an vielfältigen Oberflächen haben, wie beispielsweise an Pappe, Holz, Gewebe, Kunstestoffe, Gummi, Metalle oder Glas. Für bestimmte Verwendungszwecke müssen die Klebstoffe plastisch und leicht auf

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die Oberflächen aufbringbar sein. Sie müssen jedoch bei Gebrauch so fest sein, um kaltem Fluß zu widerstehen und geklebte Stoffe festzuhalten. Für andere Verwendungszwecke müssen sie bei niedrigen Temperaturen flexibel sein, bei erhöhten Temperaturen hohe Festigkeit entwickeln, wasserfest und/oder altersbeständig sein. ·

Bis heute ließ sich keine Klebstoffmasse herstellen, die alle oben angeführten Erfordernisse in sich vereinen würde. Gummiartige Polymere von Kohlenwasserstoffen ergeben keine hohe Klebefestigkeit. Harzartige Kohlenwasserstoffpolymerisate sind andererseits wiederum nicht biegsam und brüchig bei Zimmertemperatur. Solche Stoffe lassen sich daher nicht dort anwenden, wo Flexibilität wichtig ist, oder sie sind beschränkt verträglich mit Stoffen, die für Klebstoffmassen verwendet werden und haben eine schwäche Affinität gegenüber hydrophilen Oberflächen.

Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer Klebstoffmasse, die auf einem kristallinen Kohlenwasserstoffpolymerisat beruht» Ein weiteres Ziel ist die Schaffung einer thermoplastischen Klebstoffmasse, die auf einem 1,4-trans-Polymerisat eines konjugierten Diolefins beruht, Es ist ferner Ziel, Konpositstoff« xu schaffen, die als w«a«ntlich«n Beetandteil eine Klebstoffmasse

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enthalten, deren Basis ein 1,4--trans-Polymerisat eines konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs ist.

Es wurde gefunden, daß kristallines Polymerisat von offenkettigen konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffen und insbesondere kristalline 1,4-trans-Polymerisate von Isopren mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 350.000 zur Herstellung von Klebstoffmassen geeignet sind, die sich leicht anwenden lassen und ein« hohe Klebefestigkeit entwickeln. Die Ziele der Erfindung wurden durch die Schaffung einer nicht wässrigen Klebstoffmasse erreicht, die durch ein kristallines synthetisches Polymerisat eines offenkettigen konjugierten diolefinischen Kohlenwasserstoffs gekennzeichnet ist, wobei dieses Polymerisat ein Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 350.000 hat. In einer der spezifischen Ausführungsformen wurden die Ziele durch Schaffung einer flexiblen thermoplastischen Klebstoffmasse erreicht, die aus einer Mischung eines kristallinen 1 ,%-trans-Polyisoprens mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 350.000 und eines verträglichen Harzes in einer Menge zwischen 0 und 100 Teile pro 100 !Teile des Polymerisats besteht.

Sie für die erfindungsgemäßen Klebstoff massen verwendbaren synthetischen Polymerisate sind kristalline

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Polymerisate offenkettiger konjugierter diolefinisclier Kohlenwasserstoffe, die 4 Ms 12 Kohlenstoffatome und wenigstens eine Vinylgruppe enthalten. Die diolefinischen Kohlenwasserstoffe können durch die allgemeine Formel wiedergegeben werden?

* OE - OR² - OHR⁵

2-5

in der R, R und R Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoff radikal ist, das i "bis 8 vorzugswise 1 Ms 2 Kohlenstoffatome enthält. Vorzugsweise wird ein BoIymerisat eines Diolefins verwendet, das 4 bis 6 Kohlenstoff atome enthält, wie "beispielsweise Butadien-1,5» Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien-l,3und 2-Ithylbutadien-1,3. Copolymerisate dieser Diolefine untereinander oder mit kleineren Anteilen an Cg Ms Og Monoolefinen können ebenfalls verwendet werden, obgleich zur Erzielung bester Ergebnisse ein Homopolymerisat bevorzugt wird. Das Polymerisat muß bei Zimmertempa?atur kristallin sein, d. h. es muß ein charakteristisches RÖntgenbeugungsbild mit ausgeprägten Punkten ergeben, die für regelmäßige, hochgeordnete Strukturen kennzeichnend sind, wie sie beispielsweise bei Kristallen gefunden werden. Der Betrag der Kristallinität wird durch Messung der Zonen der kristallinen Maxima und der amorphen Maxima aus dem RÖntgenbeugungsbild bestimmt. Er wird

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ausgedrückt in Prozent der kristallinen Fläche zur Summe von kristallinen und amorphen !Flächen. Die Keproduzierbarkeit dieses Verfahrens zur Bestimmung der Kristailinität "beträgt etwa _+ 2 %. Voraussetzung ist, daß die Proben gleichmäßig vorbehandelt s werden, d. h. in einer Presse auf eine Temperatur von etwa 1O⁰C über dem Schmelzpunkt erwärmt und dann auf eine Temperatur von etwa 70⁰C unter dem Schmelzpunkt gekühlt werden. Die Polymerisate konjugierter Diolefine' ™ sollten wenigstens > %, vorzugsweise wenigstens 10 % Kristailinität haben. Die obere Grenze der Kristall!--

Ob-

nität ist nicht kritisch, wohl die Verwendung von Polymerisaten mit höherer Kristailinität als 60 % nicht zweckmäßig ist. -

Zur Erzielung bester Ergebnisse wird eine Kristallini-

■ . be-

tät von etwa 20 bis 40 % vorzugt. Der optimale Kristallinitätsspiegel schwankt etwas und hängt von der Art der Kristalle und ihrem Schmelzpunkt ab. Die Kristailinität von Polymeren gibt einen Hinweis auf eine regelmäßige Ordnung längs der Polymerketten, die gewöhnlich auf der Anwesenheit von Sequenzen von Monomereinheiten beruht, die alle in der gleichen sterischen Konfiguration verknüpft sind. Im Mittel sollten bei Polymerisaten konjugierter Diolefine wenigstens 85 % der Monomereinheiten in einer Konfiguration vorliegen, die die

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— to —

BMnng von Kristallen begünstigt. Copolymerisate von Diolefinen müssen auch eine hohe Stereoregularität hatten,und wenigstens 90 % aller Diolefineinheiten sollten in einer Konfiguration vorliegen, die die Kristallisation begünstigt. Polybutadien kann in 4 stereoregulierten isomeren Formen vorkommen. Drei von diesen sind bei Zimmarbemperatur kristallin: 1,4-trans-Polybutadien, isotaktisches 1,2-Polybutadien und syndyotaktisches 1,2-Polybutadien. Das 1,4-trans-Polybutadien wird bevorzugt, andere kristalline Polymere können jedoch ebenfalls verwendet werden. Von den kristallinen Polymeren konjugierter Diolefine mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen werden die 1 ,4-trans-Polymerisate bevorzugt. 1,4-trans-Polyisopren und 1,4-trans-Polypiperylen sind beispielsweise Vertreter solcher Polymerisate. Beste Ergebnisse werden mit 1,4-trans-Polyisopren erzielt. Die Schmelzpunkte der für die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen verwendeten kristallinen Polymerisate können innerhalb breiter Grenzen variieren. Bevorzugt werden jedoch Polymere mit einem Schmeelzpunkt unter 150⁰O "und vorzugsweise in dem Bereich zwischen etwa 50⁰C und 140⁰C verwendet. 1,4-trans-Polyisopren schmilzt bei etwa 65⁰O, 1,4-trans-PolybutadieE bei 141⁰C, während 1 _f 4-tmiis-Copolymerisäte von Butadltn und Isopren bei etwa 100 bii 125⁰C ■ohmelEen.

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Das Molekulargewicht der erf indungsgemäß verwendbaren Polymerisate muß in einem Bereich, zwischen 50.000 und 350.000 gehalten werden. Polymerisate mit niedrigerem Molekulargewicht können ebenfalls verwendet werden, obgleich solche Klebstoffmassen nicht die festigkeit entwickeln, die für manche Anwendungen gefordert wird. In ähnlicher Weise sind Polymerisate mit einem höheren Molekulargewicht als etwa 550.000 beschränkt anwendbar, da sie schwierig zu Massen mit guter Klebefestigkeit verarbeitbar sind. Der mfc bevorzugte Molekuiargewichtsbereich der bevorzugten 1,4-trans-Polymerisate liegt zwischen etwa 85.000 und 200.000. Bas angegebene Molekulargewicht ist ein aus der Viskosität erhaltenes mittleres Molekulargewicht, das aus der grundmolaren Viskositätszahl nach der Gleichung»

4*37 x-Ίο-⁴ Μ⁰'⁶⁵

berechnet wurde, in der f^J die in Soluol bei 30⁰O ge-

messen© grundmolare Viskosität ist und das Molekulargewicht aus dem Viskositätsmittelwert darstellt.

Das Molekulargewicht voa. gunmlartigen Polymerisaten \ wird häufig in Werten der Mooney-Viskosität ausgedrückt, die nach ASfM-Verfahren D~16*6-61 gemessen wird. Die Mooney-Viskosität (ML-4 bei 100⁰O) von 1,4-trens-Polyisopren, dem erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisat, bewegt sich

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zwischen etwa 5 bis 30 und vorzugsweise zwischen 10 Ms 20. .

Die kristallinen Polymerisate werden durch Polymerisation eines konjugierten Diolefins in einem Kohlenwasserstoff- oder Halogenkohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel in Gegenwart eines stereospezifischen Katalysators dargestellt, wie beispielsweise einer Mischung von AlR, und VOl-, oder LiAlH^ und TiI^, worin R vorzugsweise ein Alkylradikal ist. Diese Katalyssforen werden allgemein als die Ziegler-Katalysatoren bezeichnet und sind in der Technik wohlbekannt. Die Herstellung kristalliner Polymerisate in Gegenwart dieser Katalysatoren ist nicht Ziel dieser Erfindung. Das Produkt der Polymerisationsreaktion kann unmittelbar in der 3form eines Kittes ν oder nach Aufarbeitung und Reinigung in fester lorm verwendet werden. Wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, muß ea auf die gewünschte Höhe verringert werden. Dies kann durch Kneten des festen Polymerisates in Gegenwart von Luft oder durch thermischen Abbau erreicht werden Das so behandelte Polymerisat sac scheint gegenüber dem nicht mastizierten Polymerisat mit gleichem Molekulargewicht bei Klebstoffanwendungen einen Vorteil zu haben. r

Einer der Vorteile des kristallinen diolefinischen Polymerisates in den erfindungsgemäßen Massen ist, daß 90983Λ/1337

SAD

keine weiteren makromolekularen Stoffe oder Vernetzungsmittel zur Herstellung von Klebstoffmassen mit hoher Klebefestigkeit erforderlich sind. Beispielsweise kann' ein 1 ,4— trans-Polyisopren, das eine Mooney-SViskosität von etwa 15 hat, leicht durch Kalandrieren oder Form- ⁼ pressen zu einem Blatt oder Streifen geformt werden. Das ausgewalzte Material ist trocken, nicht klebrig und nicht blockend, d. h. es haftet nicht gegeneinander fest- Es kann lange Zeit bei Zimmertemperatur gelagert werden. Blatt oder Streifen können, wenn sie als ein Klebstoff benötigt werden, wärmeaktiviert werden, indem sie entweder bis oder über die Schmelztemperatur erwärmt werden. Auf diese Weise können sie so mit verschiedenartigen Stoffen, wie beispielsweise mit Metallen, hydrophilen Steffen und synthetischem oder natürlichem Gummi verklebt werden. Das kristalline Polymere kann Η3ΣΗ auch in der Porm eines Klebstoffkittes verwendet werden. Zu diesem Zweck wird ein Polymerisat, wie beispielsweise 1,4~trans-Polyisöpren mit einer Mooney-Viskosität von weniger als 20 in einem organischen Lösungsmittel gelöst und eine Lösung von etwa 5 bis 20 Gew.% gebildet. Daas organische Lösungsmittel kann ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Benzol oder Toluol, oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise Methylenchlorid, Chlorbenzol · oder Tetrachlorkohlenstoff, sein. Andere geeignete

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lösungsmittel schließen Methyl-äthylmtketon und Tetrahydrofuran ein. Ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie "beispielsweise Hexan oder Heptan, kann im Verschnitt mit den oben erwähnten Lösungsmitteln verwendet werden, wenn man einen niedrig viskosen Kitt nahen will. Wenn die Herstellung eines höher viskosen Klebers gewünscht wird, der eine Viskosität von wenigstens 2.00Ö Centipoise bei 25⁰O hat, wie er beispielsweise für Pasten oder " Mastix verwendet wird, läßt sich ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie z. B. Toluol,oder ein chlorierter Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methylen, verwenden.

Das kristalline Polymerisat von konjugiertem Diolefin kann auch in Mischungen mit verschiedenen anderen polymeren Stoffen verwendet werden. Beispielsweise kann 1,4-trans-Polyisopren in verschiedenen Verhältnissen mit natürlichem Gummi, 1,4-cis-Polybu.tadien oder anderem } synthetischen Gummi verwendet werden, wenn hohe Flexibilität bei Temperaturen von oder unter etwa 20⁰O gewünscht wird. Die auf solchen ^: Mischungen beruhenden Klebstoffmassen sind zum Verkleben hydrophober Stoffe, wie beispielsweise Gummi, geeignet. Wenn Härte und Steifheit erforderlich sind,kann das kristalline Polymerisat mit verträglichen Harzen verschnitten werden. An verträglichen Harzen können alle diejenigen verwendet werden, die mit dem kristallinen Polymeren

in allen Verhältnissen mischbar sind. HIe¹SiU gehören 909834/1337

Kohlenwassersfoffiharze, wie beispielsweise Polyäthylen oder Polystyrol, die dort verwendet werden können, wo keine hohe Polarität erforderlich ist. Die Verwendung von Harzen mit polarem Charakter wird jedoch bevorzugt, da sie eine Affinität für hydrophile Stoffe,verleihen, ■wie ."beispielsweise-für'.Gewebe auf Cellulosebasis, Sperrholz, Pappe und Leder. Solche Harze sind vorzugsweise in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln löslich und schmelzen oder erweichen bei Temperaturen von etwa ^O bis 160 C zu einer verhältnismäßig flüssigen oder plastischen Form. Vertreter solcher Harze sind beispielsweise nicht hitzeempfindliche Phenol-Formaldeayd-Harze, Cumaron-Inden-Harze, Terpen-Phenol-Harze ι :ü Harze auf Abietinsäurebasis, wie beispielsweise tarliche oder polymerisierte Holzharze und Glyzerin-Harz-.Ester. Wenn es erwünscht ist, können auch wärmeempfindliche Phenol-Formaldehyd-Harze und andere wärmehärtbaren Harze, wie beispielsweise Resorcin-Formaldehyd-Harze, verwendet werden. Ein Kettenvernetzungsmittel,, wie beispielsweise Polyisocyanat, kann zusätzlich oder anstelle eines warmhärtbaren Harzes zur Bildung einer wärmebeständigen Klebstoffmasse verwendet werden.

Wo Füllstoffe als Zuschlag der Masse eingeschlossen werden, kinaanr können diese zu dem trans-Polydioif ^ auf einer Zweiwalzenmühle oder auf einem Banbury-

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Innenmischer zugesetzt werden. Die Klebstoff masse kann zusätzlich, zu den oben erwähnten Bestandteilen noch allgemein verwendete Zuschläge einschließen, wie Mittel zur Steigerung der Klebrigkeit (£ackifiers), Weichmacher und Additive, wie beispielsweise Antioxidantien oder Flammschutzmittel. Die nicht flüchtigen Additive werden vorzugsweise in beschränkten Mengen verwendet. Bevorzugt·: werden weniger als 100 Gewichtsteile auf 100 Teile des

iu..

kristallinen Polymerisats, obgleich. Mengen bis 500 Teilen mit einem gewissen Verzicht auf Klebefestigkeit verwendet werden können. Maivglaubt, daß die Additive und insbesondere die verträglichen Harze den Grad der Kristallisation um so mehr nemmen, ^e niedriger die Kristallinität des Polymerisates ist.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe lassen sich vielfältig anwenden. In der Form-eines Kittes in einem flüchtigen Lösungsmittel werden sie zum Verkleben flexibler Stoffe verwendet, wie beispielsweise für Kleider, Leder, Gummi und zur Herstellung flexibler Folien mit hoher Schälfestigkeit. In der Form eines sogenannten Heißklebers werden sie für Dichtungspakdaingen, zum Etikettieren, Buchbinden und zur β Schuhbearbeitung verwendet. Die erfindungsgemäßen Heißklebstoffe zeichnen sich durch eine Abbindezeit aus, die nach Wunsch durch entsprechendes Legieren von einer kurzen, fast augenblicklichen bis

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zu einer langen Zeit, die zur Erreichung höchster Festigkeit mehrere Stunden "benötigt _r angepaßt werden kann. Lagen die mit dem Heißklebstoff mit ei langer Abbindezeit überzogen wurden, können zu einem fest verklebten geschichteten Erzeugnis mit einer Verzögerung von bis zu 5 Stunden angeordnet werden, wobei der Klebstoffüberzug wahrend dieser Zeit druckempfindlich bleibt. Die erfindungsgemäßen Klebstoffmassen können auch in Form eines selbsttragenden Bandes für Klebelaschen bei' Versandbehälter!! oder als Finish für Ladentische verwendet werden. Das Band wird zwischen die beiden Oberflächen eingeschoben und das Abbinden des Klebstoffes dann durch Wärme und Druck erzielt. Die Klebstoffmasse kann auch in Form eines "Ein-Bahn"-Kittes verwendet werden» In diesem Fall wird sie nur auf eine Oberfläche aufgebracht, zur Bildung von Klebrigkeit durch Wärme aktiviert, wobei dann die beiden Oberflächen zussJfengebrächt-werden. Die folgenden Beispiele sollen die Vorteile der erfindungsgemäßen Ausführungsformen zeigens

Beispiel 1

Ein Klebstoff kitt wurde aus einem 1,4—trans-Polyiospren hergestellt, das folgende Eigenschaften hatte: einen 1,4-trans-Anteil von 95 % (in einem Infrarot-Spektrophotometer bestimmt), eine KristallinMt von 27 % bei 20°0, einen Schmelzpunkt von 64⁰C und eine Mooney-909834/1337

ORlGlNAt-

Viskosität von 14 (ML-4'bei 10O⁰O). 50 g des Polymeren wurden in 308 g Toluol gelöst und ergaben eine klare Lösung. Die 40%ige Polymerlösung hatte eine Viskosität von 2200 Centipioise, gemessen "bei 25°0 mit einem Brookfi^d Viscometer Modell LVT. Verwendet wurde eine Spindel Nr. 3 mit einer Geschwindigkeit von 12 U./Min.

Die obige Lösung wurde mit einer Bürste auf zwei etwa 5 cm breit-e und 20 cm lange Streifen eines Baumwollgewebes Ur. 8 aufgebracht. Die ersten beiden Überzüge wurden auf die Streifen aufgebürstet und dann 30 Minuten lang getrocknet. Ein dritter Überzug wurde aufgebracht und eine Stunde lang getrocknet. Die überzogenen Strieifen wurden dann 90 Sekunden lang mit einer Infrarotlampe zur Aktivierung des KlebstoffÜberzuges erwärmt, mit ihren beschichteten Seiten 10 Sekunden lang mit einem Druck

von 14 kg/cm⁵* aneinandergepreßt und dann 48 Stunden lang bei Ziimmertemperatur liegen gelassen.

Die Klebefestigkeit der Bindung wurde anschließend durch einen ⁿT-Abschäl"~Test bestimmt, bei dem die Folie von Hand geschält wurde, um 2,5 cm der Bänder freizulegen. Die freigelegten Bandenden wurden dann in die Klauen eines Zugprüfungsgerätes eingespannt und mit einer Geschwindigkeit von 15 cm pro Minute auseinandergezogen. Die zum Auseinanderziehen der Bänder erforderlich Kraft

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wird die T-Abschälfestigkeit genannt und betrug 3,4 kg pro cm Breite.

Beispiel 2

Eine sweite Probe sines Klebstoffkittes wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Abweichend davon wurde das Polymerisat jedoch zuerst bei 7O⁰O 20 Minuten lang gewalkt, um die Mooney-Viskosität auf einen Wert bis 12 zu verringern. Die 14%ige Lösungi in Toluol hatte eine Viskosität von 1560 Gentipoise bei 25°ö. Die Lösung wurde auf Streifen eines Baumwollgewebes Ur. 8 aufgebracht und wie in Beispiel 1 getestet. Es e2_;L.-sich eine T-Absehälfestigkeit von 5 kg/cm .

g des gleichen 1 ,Λ-trans-Polyisoprens wurden in 86 g Methylenchlorid gelöst und ergaben einen Kitt mit einer Viskosität von etwa 15.000 dentipoise bei 25°0. Ein Kitt ähnlicher Viskosität wurde auch durch Lösen von 18 g des gleichen Polymerisates in 82 g Toluol herge-

in
stellt. Eine 14-^ige Lösung einer Mischung aus 55 Teilen Toluol und 45 Gewichtsteilen η-Hexan ergab einen Kitt mit einer Viskosität von etwa 1000 Oentipoise.

Die Beispiele 1 und 2 zeigen, daß Klebstoff kitte mit vorzüglichen Eigenschaften auch bei Abwesenheit von

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Mitteln zur Steigerung der Klebrigkeit und Verstärkungsmitteln erzielt werden. Diese Klebstoffkitte können leicht hergestellt werden. Die Viskosität kann dabei leicht auf den gewünschten Wert, eingestellt werden, der für eine bestimmte Anwendung erforderlich ist. Die KlebstoffÜberzüge auf Baumwollgeweben fühlen sich bei Raumtemperatur flexibel und trocken an.

Beispiel 3

Zwei Klebstoffkitte wurden nach dem Verfahren des Beispieles 1 aus zwei 1,4-trans-Po^d.soprenproben hergestellt. Sie hatten eine Mooney-Viskosität von 24 bzw. 14 (ML-E bei 1OO⁰O). Die beiden Kitte enthielten 10 % Polymeres und waren ziemlich flüssige. Die Kitte wurden wie in Beispiel 1 auf ein Baumwo11gewebe Nr. 8

und
aufgetragen, die T-Abschälfestigkeit getestet. Der erste Kitt mit dem 24Mooney Polymeren zeigte eine Festigceit von 1kg/cm Breite, während der andere eine Festigkeit

XEfE von 3 kg/cm ergab.
Beispiel 4

Die Wirkung.von 4 Typen von Harzen auf die Klebstoffeigenschaften von 1,4-trans-Polyisoprenkitt wurde untersucht. Zu verschiedenen·Teilen der im Beispiel 1 hergestellten Lösung^ wiirc£en^v*'verschiedene 'Mengen Harz zugesetzt. 909834/ 1W7 ^- ^

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Die Kitte wurden auf Streifen aus einem Baumwollgewebe Nr. 8 aufgebracht und die T-Abschälfestigkeit bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle I hervor. Die Harzmengen verstehen sich dabei in Gewichtsteilen auf 100 Teile 1,4-trans-Polyisopren.

Tabelle I

I Masse No.	Harzart	Harzmenge Teile pro 100 Teile 1,4-trans- Polymerem	T-Ablöse- !Festigkeit (kg/cm)
1.	natürliches Holzharz (a)	25	4.0
.2.	natürliches Holzharz (a)	50	3.5
3.	Glycerin-Harz-Ester (b)	50	4.3
4. ■	Gumaron-Inden (c)	25	4.8
5_V	Terpen-Phenol (d)	25	5.0
6*	dto.	50	4.0
7.	ato.	100	2.5
8.	dto.	150	1.4

Ca) erhältlich von der Hercules Powder Go. unter der

Bezeichnung Wood Eosin K.
(b) erhältlich von der Hercules Powder Co. unter der

Bezeichnung Estergum 8L (Warenzeichen) (c ) erhältlich von der Neville Chemical Co. unter der Bezeichnung Neville BVl-6 (Warenzeichen)

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(d) erhältlich von der Schenectady Chemical Go. als SP-560 (Warenzeichen)

Die Ablösefestigkeit der obigen Massen wurde durch die Kohäsionsfestigkeit begrenzt. Die Ergebnisse zeigen, daß sich die obigen Harze günstig auswirken.

Beispiel 5 .

Fünf Klebstoff kitte wurden unter Verwendung des Polyisoprene aus Beispiel 1 hergestellt. In diese Kitte wurden verschiedene Füllstoffe durch 15-minütiges Mahlen und Verkneten in einer Labormühle bei einer Temperatur von 7O⁰C einverleibt. Der Füllstoff für den Kitt Ur. 6 wurde in Toluol dispa?giert und diese Dispersion dann dem Kitt zugesetzt. Tabelle II zeigt die Zusammensetz-ungen des Kittes und die a}-Ablösefesti(keit der Klebstoffnaht zwischen zwei Bändern aus Baumwollgewebe Nr. 8, gemessen nach dem Verfahren aus Beispiel 1.

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Tabelle II

"TM -H-	Füll	Zusammensetzung (Gewichtsteile)	Polymeres	Harze (d)	Toluol	T-Ablöse-
No.	stoff- Typ *	Füllstoff	15.4	4.0	84	Festigkeit /'(kg/cm)
1.	wasserhaltige Kieselerde Ce)	2.6	15.4	4.0	84	4.6
2.	leicht ver arbeitbarer Kanalruß (f)	2.6				5.0
5.	wasserhaltiges		15.4	4.0	84
	silicat (g)	2.6	14.0	4.2	79	4.5
4.	dto.	7.0	12.0	5.6	76	4.8 "
5«	dto.	12.0	9.0 .	2.7	75 j *	3.6
6.	dtp.	18.0	1.6

(d) Terpen-Phenol-Harze erhältlich von der Schenectady

Chemical Co. als SP-560 (Warenzeichen)

(e) erhältlich von der Pittsburg Plate Glass Co. unter

der Handelsbezeichnung Hi-SiI 255

(f) erhältlich von der J.M. Huber Corp. unter dem Handelsnamen EPC Wy«y.

Cg) erhältlich von der R.T. Variderbuilt Co. unter dem Namen Dixie Clay.

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BAD OBlGiNAL

Die obige Tabelle zeigt, daß die Adhäsion von Kittmassen, die bis zu 100 Teile fein wteilten Füllstoff auf 100

Teile 1,4-trans-Polyisopren und 50 Teile Terpen-Phenol-Harz enthalten, gut ist (Vgl. Kitt Nr. 5)· Bei einem. Füllstoffgehalt von 200 Teilen war die Kohäsion stärker als die Adhäsion jund die Bruchstelle war adhäsiver Natur.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines trans-Polydiolefins in einer hitzebeständigen Klebstoffmasse. Es wurde eine Lösung von 10 Gew.# in Toluol des im Beispiel 6 beschriebenen 1,4-trans-Polyisoprens hergestllt. Zu zwei Teilen dieser Lösung wurden 5 bzw. 10 Gewichtsteile einer 20%igen Lösung von Triphenylmethantriisocyanat in Methylenchlorid zugesetzt. Die "Topfzeit" der Lösung betrug etwa einen Tag. Jede Mischung wurde auf ein paar Streifen Baumwollgewebe Nr. 8, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgebracht. Die überzogenen Streifen wurden durch Wärme aktiviert, in der Nähe ihrer Enden so zusammengebracht, daß sie 1,3 cm lange Überlappung ergabeny

und dann zum Binden mit 14 kg/cm etwa 10 Sekunden lang

gepreßt. Die zusammengeklebte Fläche betrug 3,2 cm . Man ließ das Stück 48 'Stunden bei Zimmertemperatur liegen und testete dann die Zugfestigkeit bei 66 und 93,5⁰C. 909834/133 7

Bei dem Versuch wurden die freien Enden der jeweiligen Streifen in einem Zugfestigkeitsprüfgerät festgeklammert und mit einer Backengeschwindigkeit von 50 cm/Min* auseinandergezogen. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 3 ersichtlich^.

Tabelle III

Klebstoffmasse	Scherfestigkeit (kg/cm )	93.5°0
trans-Polyisopren (Kontrolle) 100 Teile trans-Polyisopren- Losung und 5 Teile Triisocyanat-Lösung 100 Teile Polyisopren-Lösung und 10 Teile *κ± Triisocyanat-Lösung	66⁰O	1 7 9
5 14

Die Tabelle zeigt, daß die Zugabe eines Polyisocyanates

die Scherfestigkeit bei Temperaturen oberhalb dem Schmelzpunkt des Polymeren erhöht.

Beispiel 7

Eine Reihe von Heißklebstoffmassen wurde unter Verwendung von I₁4-trans-Polyisopren des Beispieles 1 nach den Ansätzen der Tabelle' IV hergestellt. Das Harz wurde

geschmolzen, Antioxidans zugesetzt und dann das 909834/1337

1,4-trans-Polyisopren allmählich in das geschmolzene Harz eingerührt. Der so gebildete Heißklebstoff wurde in einer Dicke von etwa 0,4 mm auf einen 2,5 x 15 x 0»6 cm

Streifen aus Föhrensperrholz aufgetragen. Ein zweiter nicht überzogener Streifen Sperrholz wurde dann mit dem ersten Streifen so zusammengebracht, daß sich die Enden der Streifen 1,5 cm überlappten. Die Streifen wurden von Hand zusammengepreßt, und man ließ sie dann auf Zimmertemperatur abkühlen. Nach 48 Stunden wurde die Scherfestigkeit mit einem Zugprüfngsgerät gemessen, dessen Backen sich mit 50 cm pro Minute auseinanderbewegten. Die gleichen Klebstoffmassen wurden auch auf Baumwollgewebe Nr. 8 aufgebracht. Nach einer Abbindezeit von 48 Stunden wurden sie von Hand geknickt und gebogen. Die Flexibilitätseigenschaften sind ebenfalls in Tabelle 4 gezeigt.

• Die Werte zeigen, daß die Kleb stoff mass en bei Steige— rung des 1,4-trans-Polyisopren-Anteils flexibler werden. Bei etwa 50 % zeigt die Scherfestigkeit ein Maximum. Ebenfalls geht aus der Tabelle hervor, daß Flexibilität und Festigkeit von der Art des Harzes abhängen und durch die Gegenwart eines Weichmachers beeinflußt werden.

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Die Fähigkeit des heißschmelzenden Ansatzes, öbtxadt druckempfindlich zu bleiben, wurde anhand des Ansatzes G und H untersucht. Zu diesem Zweck wurde eine Reihe von 4 Bändern eines 32 Unzen Baumwollgewebes von 2,54 cm Breite mit jedem der oben erwähnten Ansätze bestrichen. Die überzogenen Bänder wurden über einen zwischen O bis 5 Stunden variierenden Zeitraum auf Zimmertemperatur gehalten. Hierauf wurden sie mit polierten Kohlenstoffstahlplatten zusammengebracht und mit einem Handroller gepreßt, um so eine wirkungsvolle Bindung für eine Überlappung von 1,3 cm zu bewirken. Das Blatt aus Baumwollgewebe und dem Kohlenstoffstahl wurdeji 48 Stunden bei Zimmertemperatur liegengelassen und dann die Scherfestigkeit untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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BAD C

Tabelle IY

Klebstoff-Ansatz	A	B	0	D	E	F	Gewichtsteile	25	30	G	H
Art. der Zuschläge				30	2	2
1,4-trans-Polyisopren	20	30	50	2			25	30
Di-tertiäres-butyl-p-cresol	2	2	2				2	2
Glycerin-Harz-Ester Cb)	80	70	50	70	60	70
ST-5055 Cn)
SOD-5115 Ci)					10		35
Staybelite-Ester 10 Ca)						■		70
Cumar on- Inden-Harz Cc)					30.8 flexibel	40.8 kaum flexibel	35
Nevinol A Ck)				15.8 flexibel	5
Ei Rens chaft en:	22.2 starr	40.5 flexibel	3^.5 sehr flexibel	37.0 flexibel	38 flexibel
Scherfestigkeit Ckg/cm²) Flexibilität des Klebstoff-Filmes

Legenden: Cb) und Cc) siehe Fußnote unter Tabelle I

(.h) ST-5055: Handelsbezeichnung für ein Terpen-Harz, erhältlich von der Schenectady Chemical Co.

_roCi) ST-5115: " " " " " " " " " " ^M

Stabelite-Ester 10: - " " einen Ester aus hydriertem Harz, erhältlich von der

Hercules Powder Co. Inc.

Nevinol A: " " ein Weichmacher-Öl, erhältlich von der Neville Chemical Co.

Tabelle V

Verstrichene Beschichtung stellung	Zeit und	zwischen Zusammen-	Scherfestigkeit (kg/cm²)	Ansatz G
O			Ansatz H	19.0
1 Stunde			27.1	16.9
3 Stunden			26.0	16.9
5 Stunden			22.5	14.1
6.3

Die Ergebnisse der Tabelle 5 zeigen, daß der Ansatz H in 5 Stunden abgebunden hatte und die Fähigkeit ä zur wirksamen Bindung von Baumwollgewebe auf Stahl verloren hatte. Der Ansatz S behielt seine Bindefähigkeit auch nach eire? Ruhezeit von 5 Stunden. Die hohen Abbindezeiten erlauben eine verzögerte Anordnung von.Schichten, die mit solchen erfindungsgemäßen Heißklebstoffen behandelt wurden.

Beispiel 8

Der Heißklebstoff nach Ansatz H der Tabelle IV" wurde auch zum Aufkleben von Polystyrolschaum auf Stahl, einem beliebigen Polyurethanschaum oder Schaumgummi auf Holz und Aluminiumfolie auf Papier verwendet. In jedem Fall wurde eine Klebstoffbindung hergestellt.

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BAD ORJGHNAt

Beispiel 9

Sechs selbsttragende Klebebandmassen wurden unter Verwendung des trans-Polyisoprens aus Beispiel 1 hergestellt, Die in Tabelle 6 gezeigten Zuschlagstoffe wurden in einer Mühle bei 71⁰C innig vermischt. Jede Hasse wurde dann bei 65,5°0 kalandriert und ein Film von etwa 0,25 Stärke gebildet. Ein Teil des Filmes wurde zwischen eine ' Ladentischbelagsplaatte waA (erhältlich unter dem Warenzeichen "Arborite") und eine Sperrholzplatte aus löhrenholz gegeben, wobei beide Platten 12,5 cm lang und 2,5 cm breit waren und sich 1,5 cm überlappten. Diese Platten wurden dann aneinander gebunden, indem sieh eine Minute lang bei einer Temperatur von 95°0

ο
mit einem Druck von 14 kg/cm gepreßt wurden. Nach 48-stündiger Lagerung bei Zimmertemperatur wurde die Scherfestigkeit der Bindung untersucht.

Hierzu wurde ein Zugprüfungsgerät verwendet, dessen Backen sich mit einer Geschwindigkeit von 10 cm/Min, auseinander bewegten. Die Massen und die Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle VI hervor.

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Tabelle

Masse Nr.	1	2	Gewichtsteiie	100	5	6	7
1,4-trans-Polyisopren	100	100	3	2	100	100	100
2,2-Methylen-bis- (4-methyl- 6-tert. ■butyl-phenol)	2	2	'löö'		2	2	2
wasserhaltige Kieselerde (HiSiI 233)			2				30
wasserhaltiges Aluminium- silicat (Dixie Clay)			20	20		50
leicht verarbeitbarer Kanalruß				30
lerpen-Phenol-Harz (SP-560)		30					100
Oumaron-Inden-Harζ (Neville E-16)			30		30
Glycerin-Harz-Ester (Estergum 8L)				3I.7		30
Scherfestigkeit (kg/cm)	17.6	22.5		17.6	14.1	30
	26.7

Die obenitehende Tabelle zeigt, daß mit selbsttragenden Klebebändern oder Filmen auf der Basis von 1,4-trans-Po^isopren, Holz und Blättchen auf Cellulosebasis fest miteinander verbunden werden könim. Verträgliche Harze und verstärkende Füllstoffe steigern die Scherfestigkeit der Klebstoffbindung.

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BAD

Claims

Patentansprüche

Λ . Uichtwässrige Klebstoffmasse auf der Basis eines · synthetischen Polymeren eines offenkefcigen konjugierten diolefinisehen Kohlenwasserstoffes, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein kristallines Polymeres von Isopren ist, das wenigstens 85 % der Isopreneinheiten in 1,4-trans-Konfiguration enthält und ein Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 350.000 hat.
2. Klebstoff masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Polyisopren ein verträgliches Harz und ein Füllstoff beigemischt ist.
3. Klebstoffmasse nach Anspruch 1 f und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere und nach Wunsch das Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst sind, wobei diese Lösung 5 bis 20 Gew.% des Polymeren enthält und eine Viskosität von wenigstens 2000 Gentipoise bei 25⁰O hat.
4. Klebeband aus der Klebstoffmase nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen 0 und Gewichtsteile eines verträglichen Harzes mit 100 Gewichtsteilen des Polyisoprens vermischt sind.

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5. Heißschmelzendes Klebfeeband aus der Klebstoffmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Harz in einer Menge zwischen 100 und 500 Gewichtsteilen auf 100 Teile Polyisopren vorliegt.
6. Geschichtete Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Schicht der Klebstoffmasse der Ansprüche 1 und 2 aufweist.

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