DE3744464A1 - Schlauch - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Schlauch aus einer inneren Schicht, einer äußeren Schicht und einer dazwischen angeordneten Verstärkungsschicht.

Insbesondere ist der erfindungsgmeäße Schlauch als Kraftübertragungsschlauch, der hitzebeständig ist, gedacht. Solche Schläuche kommen in Steueraggregaten z. B. in Kraftfahrzeugen zur Anwendung.

Üblicherweise besteht die innere Schicht eines solchen Schlauches aus Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi (NBR). Dieser hält Temperaturen zwischen -40 und +120°C aus.

Bei Turboladern und Vorderantriebsfahrzeugen mit Frontmotor werden mehr und mehr Kraftübertragungsschläuche erforderlich, die Temperaturen zwischen 120 und 160°C aushalten müssen.

Die üblichen Schläuche mit einer NBR-Schicht innen können diesen Temperaturen nicht widerstehen.

Man hat andererseits versucht, einen Schlauch zu entwickeln, dessen innere Schicht aus einem Polymer, z. B. chlor-sulfiniertem Polyäthylen-Gummi (SCM), besteht. Auch dieses Material ist den Temperaturen nicht gewachsen.

Ferner hat man versucht, die innere Schicht eines Kraftübertragungsschlauches aus Gummi hoher Güte zu machen und die äußere Schicht aus üblichem Gummi herzustellen. Ein typisches Beispiel hierfür ist ein Schlauch, bei dem eine innere Schicht aus hydriertem NBR und eine äußere Schicht aus NBR besteht. Hydriertes NBR besitzt eine größere Wärmewiderstandsfähigkeit. Außerdem ist bekannt, daß man seine Wärmewiderstandsfähigkeit weiterhin dadurch erhöhen kann, daß man es mit Peroxid vulkanisiert.

Hydriertes NBR, verwendet mit NBR, hat jedoch den Nachteil, daß das schwefel-vulkanisierte NBR eine unbefriedigende Adhäsion zu dem peroxid-vulkanisierten, hydrierten NBR aufweist. Peroxid-vulkanisiertes NBR ist andererseits wirksam bezüglich seiner Adhäsion gegenüber peroxid- vulkanisiertem, hydriertem NBR. Jedoch gilt das nicht gegenüber Verstärkungsschichten aus organischem Fibermaterial. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß schwefel-vulkanisiertes NBR und peroxid-vulkanisiertes NBR, wenn sie beide zusammen verwendet werden, Reaktionen zwischen Schwefel und Peroxid verursachen, was eine stabile Adhäsion oder ein stabiles Bonden zwischen den beiden Komponenten verhindert, und andererseits häig zu Blasenbildung führt.

Von Bedeutung sind ferner die Kupferfestigkeit, die Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, die volumetrische Expansion, die Platzfestigkeit und die Möglichkeit, Fittings zu befestigen. Diese Eigenschaften variieren in weiten Grenzen mit dem Typ der Gummimischung, die verwendet wurde.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Schlauch wie eingangs erwähnt zu schaffen, der den auftretenden Bedingungen optimal genügt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch einen Schlauch, wie er im Kennzeichen des Anspruchs 1 definiert ist.

Die innere Schicht ist zweckmäßigerweise so ausgebildet, wie es im Anspruch 5 angegeben ist.

Für die Verstärkungsschicht kommen in Frage organische Fibermaterialien und/oder messing-platinierte Stahldrähte. Die organischen Fasern sind bevorzugt, da sie hohe Absorptionseigenschaften gegenüber akustischen Schwingungen haben.

Weitere Einzelheiten ergeben sich aus der Zeichnung. Darin zeigt

Fig. 1 eine perspektivische Ansicht einer ersten Ausführungsform der Erfindung und

Fig. 2 eine perspektivische Ansicht einer zweiten Ausführungsform der Erfindung.

Der in Fig. 1 veranschaulichte Schlauch ist ein Kraftübertragungsschlauch. Er ist mit der Bezugsziffer 20 gekennzeichnet. Dieser besteht aus einer inneren Schicht 21, einer äußeren Schicht 22 und einer Verstärkungsschicht 23. Letztere ist aufgebaut aus einem Verstärkungsmaterial, organischen Fasern und/oder messing-platinierten Stahldrähten. Es ist möglich, mehrere Verstärkungsschichten 23 vorzusehen, wobei es dann zweckmäßig ist, eine Zwischen-Gummischicht 24 zwischen den Verstärkungsschichten 23, 23 vorzusehen.

Als organische Fasermaterialien kommen in Frage Nylon, Polyester, Rayon, Baumwolle, Vinylon usw.

Von besonderer Bedeutung ist die innere Schicht 21. Die Polymere gehören erfindungsgemäß copolymerem Gummi folgender Formel an:

worin [Y] eine sich wiederholende Einheit aus einem ungesättigtem Acrylnitril, [X] eine sich wiederholende Einheit eines ungesättigten äthylenischen Monomers (außer einem ungesättigten Acrylnitril und/oder einem konjugierten, hydrierten Dien) und [Z] eine sich wiederholende Einheit eines konjugierten Diens ist.

Die Menge der Einheit [Y], die gebondet wird, sollte im Bereich von 10-45 Prozent, basierend auf dem Gewicht eines gegebenen Gummis, liegen. Kleinere Mengen würden zu einer unbefriedigenden Ölbeständigkeit, größere Mengen zu einer verschlechterten Widerstandsfähigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen führen.

Die Menge an den Einheiten [X], die eingebunden wird, sollte in dem Bereich von 50-90 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Gummis, liegen. Kleinere Mengen führen zu einer reduzierten Widerstandsfähigkeit gegenüber niedrigen Temperaturen bei einer größeren Zahl von [Y]-Einheiten und zu einer reduzierten Ölwiderstandsfähigkeit im Falle einer größeren Zahl von [Z]-Einheiten. Größere Mengen führen zu einer schlechteren Ölwiderstandsfähigkeit, dies selbst bei weniger [Y]-Einheiten.

Die Menge der [Z]-Einheiten, die eingebunden wird, sollte in einem Bereich von 0-5 Prozent, bezogen auf das Gewicht des Gummis, liegen. Größere Mengen führen zu einer reduzierten Ölwiderstandsfähigkeit.

Beispiele für die copolymeren Gummis sind: Hydrierter Butadien/Acrylnitril-Gummi, Isopren/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Isopren/Acrylnitril-Gummi, Butadien/Methyl- Acrylat/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Acryl-Säure/ Acrylnitril-Gummi und die Hydrate hierzu und Butadien/ Äthylen/Acrylnitril-Gummi, Butyl Acrylat/Äthoxy Äthyl Acrylat/Vinyl Chlor Acetat/Acrylnitril-Gummi und Butyl Acrylat/Äthoxy Äthyl Acrylat/Vinyl Norbornen/Acrylnitril-Gummi. Diese Gummis können allein oder in Kombination mit anderen Gummis verwendet werden.

Natürlich können auch verschiedene Additive, z. B. Füller, Verstärkungsagenzien, vulkanisierende Agenzien, Weichmacher, Antioxidantien usw. verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Wenn nicht anderes zum Audruck kommt, sind die Angaben "Gewichtsteile".

Gummimischung A für die innere Schicht

Es wurden zahlreiche Gummimischungen A-1-A-13 hergestellt, siehe die Tabellen 1 und 2. Sie wurden in einer offenen Mühle 15 Minuten lang bei 60°C gemischt. Alle Gummimischungen A-1-A-13 wurden auf Adhäsion getestet, und zwar gegenüber Fasern und Messing. Ferner wurde die Kupferfestigkeit unter weiter unten angegebenen Bedingungen festgestellt, wobei die Ergebnisse in den Tabellen eingetragen wurden.

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

Jede Mischung A-1-A-13 wurde auf eine Rolle in einer Dicke von 2,5 mm aufgetragen. Ein Muser aus einem Blatt aus einer Mischung A-1-A-13 wurde mit einem Nylongewebe laminiert. Das Ganze wurde auf folgende Dimensionen gebracht: 15 cm × 10 cm × 2,5 mm. Außerdem wurde eine Zellophanlasche in den Saum des Laminats eingefügt. Das Nylongewebe wurde dadurch hergestellt, daß ein quadratisches Gewebe aus Nylon-66 5 Minuten lang bei 20°C in eine Mischung aus Resorzin-Formalin-Kondensat und Latex eingetaucht wurde. Dann folgte eine Trocknung bei 140°C 5 Minuten lang. Anschließend erfolgte eine Hitzefixierung bei 200°C 3 Minuten lang. Das Laminat wurde 90 Minuten lang bei 153°C einem Druck von 30 kgf/cm² unterworfen. Das Vulkanisat wurde dann 24 Stunden lang der Raumtemperatur ausgesetzt und dann in Streifen von 2,54 cm zerschnitten.

Die Abschälfestigkeit wurde mit einem Spannungsgerät bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute entsprechend JIS K6301 bestimmt.

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

Jede Mischung A-1-A-13 wurde auf eine Rolle in einer Dicke von 2,5 mm aufgetragen. Dann wurde daraus ein Blatt erzeugt, das mit einer Messingplatte laminiert wurde, wobei folgende Dimensionen eingehalten wurden: 15 cm × 10 cm × 2,5 mm. Dazwischen befand sich eine Zellophanlasche. Das Laminat wurde bei 153°C 90 Minuten lang einem Druck von 30 kgf/cm² ausgesetzt, so daß ein Vulkanisat entstand. Das wurde dann 24 Stunden lang der Raumtemperatur unterworfen.

Die Abschälfestigkeit wurde wie bei Pkt. 1) bestimmt.

In den Tabellen 1 und 2 sind die Adhäsionseigenschaften folgendermaßen bezeichnet:

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

○Abschälfestigkeit größer als 5 kgf/25 mm

∆Abschälfestigkeit 3-5 kgf/25 mm

×Abschälfestigkeit kleiner als 3 kgf/25 mm

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

○Abschälfestigkeit größer als 10 kgf/25 mm

∆Abschälfestigkeit 5-10 kgf/25 mm

×Abschälfestigkeit kleiner als 5 kgf/25 mm

Es ergibt sich klar aus Tabelle 1, daß die schwefel-vulkanisierten Gummimischungen A-10 und A-11 eine hervorragende Adhäsion gegenüber beiden Materialien haben. Der Rest zeigt eine ungenügende Adhäsion gegenüber Messing und Nylon.

3) Kupferfestigkeit

Die Gummimischungen A-1-A-13 wurden in die Form von 2,2-2,5 mm dicke Folien gebracht, die anschließend vulkanisiert wurden unter Verwendung einer Laborpresse, so daß man 2 mm dicke Gummifolien erhielt. Dann wurden Proben folgender Dimensionen: 2 cm × 4,5 cm × 2 mm auf eine Oberfläche gelegt, auf der sich eine Schicht befand, die 200 Maschen Kupferpuder und Hydraulik-Öl (SAE Nr. 90SH) enthielt. Das Ganze wurde in einem äquivalenten Gewichtsverhältnis gemischt und anschließend bei 150°C in einem Ofen oxydiert. Es wurde der Biegetest gemacht, indem man die Probe um einen Winkel von 180° in Abständen von 24 Stunden faltete. Es wurde die Länge der Zeit gemessen, die erforderlich war für einen Riß von 1 mm oder länger. Die Beschichtung wurde alle 24 Stunden wiederholt.

Die Gummimischungen A-1-A-5, A-10 und und A-11 sind hervorragend bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeit bei Kupferionbeeinflussung, wie sie stattfindet bei einer Aussetzung der Probe gegenüber Kupfereinfluß 5-6 Tage lang. Die Verwendung einer der Einheiten Y, Z und X außerhalb des Bereiches, der oben angegeben wurde, führte zu einer Verschlechterung der Kupferfestigkeit. Die Rißbildung ergab sich erst nach 1-3 Tagen, siehe die Mischungen A-6 bis A-9.

Erfindungsbeispiele 1-5 und Vergleichsbeispiele 1-9

Entsprechend den Gummimischungen A-1 bis A-13 wurden verschiedene Gummimischungen B und C hergestellt. Die Einzelheiten der Formulierungen ergeben sich aus den Tabellen 3 und 4. Verwendet man die Gummimischungen A, B, C als innere Schicht Zwischen-Gummischicht und äußerer Schicht, so sind verschiedene Schläuche herstellbar, und zwar aufgrund üblicher Methoden, siehe die Tabellen 5-9. Die Schläuche hatten einen inneren Durchmesser von 9,5 mm und einen äußeren Durchmesser von 19,0 mm.

Alle Schläuche wurden auf Brechkraft, volumetrische Expansion, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Impulsfestigkeit bei hohen Temperaturen und Fittingbefestigbarkeit geprüft, wobei die Ergebnisse in den Tabellen eingetragen wurden. Außerdem wurden Güteteste gemäß SAE J188 durchgeführt mit der Ausnahme, die weiter unten beschrieben ist.

4) Impulstest

Testbedingungen
Öltemperatur140°C und 160°C Umgebungstemperatur140°C und 160°C Zyklus35 pro Minute Druck105 kgf/cm² (entspr. Typ 1) Hydraulisches FluidPS Fluid (DEXRON-II) Zyklus-Haltbarkeitbis Bruch Zahl der Proben3

5) Fittingbefestigbarkeit

Sechs Schlauchproben wurden zunächst dem Ölwiderstandstest und dann dem Drucktest unterworfen. Schließlich folgte die Fittingbefestigbarkeit:

○Zahl der Proben = 6 ∆Zahl der Proben = 5-1 ×Zahl der Proben = 0

(5-1) Ölwiderstandstest

Testverfahren und Apparat entsprechen JISB8360 8.4(3).

Öltemperatur140°C Alterungszeit72 Stunden Hydraulisches FluidPS Fluid (DEXRON-II) BedingungNach der Alterung sollen die Proben keine Expansion, Brüche oder sonstige Fehler zeigen

(5-2) Drucktest

Dieser Test soll nur gemacht werden, wenn kein Fehler bei dem Ölwiderstandstest (siehe vorausgehenden Abschnditt (5-1)) auftritt.

Die Proben müssen einem Testdruck von 210 kgf/cm² 60 Sekunden aushalten, ohne daß ein Bruch, eine Leckstelle und ein Abgehen des Fittings erfolgt.

Die Proben gemäß der Erfindung sind außerordentlich zufriedenstellend im Hinblick auf alle getesteten physikalischen Eigenschaften. Das ergibt sich klar aus der Tabelle 5: Das Erfindungsbeispiel 1 ist vollständig zufriedenstellend im Hinblick auf den Impulstest bei einer Temperatur von 160°C verglichen mit den Vergleichsbeispielen 1-3, bei denen NBR oder CSM zur Schaffung der inneren Schicht verwendet wurden.

Die Tabelle 6 zeigt, daß die Verwendung von wenigstens einer Einheit X, Y und Z unterhalb des oben angegebenen Bereichs dazu führt, daß eine akzeptierbare Wärmestabilität nicht gegeben ist, siehe die Vergleichsbeispiel 4-7. Andererseits ergibt sich eine excellente Wärmestabilität bei den Erfindungsbeispielen 1-5, bei denen die Einheiten vielfältig innerhalb des angegebenen Bereiches verändert wurden.

Die Beispiele, bei denen mit Schwefel allein vulkanisiert wurde (Vergleichsbeispiele 8 und 9), waren im Hinblick auf die Wärmestabilität, und zwar beide bei 140°C und 160°C, unakzeptabel, siehe Tabelle 7. Die Vergleichsbeispiele 8 und 9 hatten ferner eine ungenügende Fittingbefestigbarkeit bei großen Drucken; hierbei ergaben sich Leckstellen.

In Fig. 2 ist ein Kraftsteuerschlauch 30 in einer zweiten Ausführungsform veranschaulicht. Der Schlauch 30 weist eine innere Schicht 31, zwei Verstärkungsschichten 32, 32, eine Zwischen-Gummischicht 33 zwischen den Verstärkungs­ schichten 32 und eine äußere Schicht 34, auf die Gummischicht 33 auflaminiert, auf. Die innere Schicht 31 besitzt eine innere Wand 31 a und eine äußere Wand 31 b.

Die innere Wand 31 a besteht aus der gleichen Mischung wie die innere Schicht 21 des Beispiels gemäß Fig. 1.

Die äußere Wand 31 b besteht aus einer Gummimischung, die ihrerseits besteht aus verschiedenen Schwefeln, organischen Peroxyden und Triazinmischungen, gemischt mit ausgewählten Basis-Gummis, die schwefelverträglich sind.

Die Ausgangsgummis sind natürliche und synthetische Gummis, die für die Schwefelvulkanisierung geeignet sind. Typische Beispiele sind: natürlicher Gummi (NR), Polyisopren-Gummi (IR), Styrol-Butadien-Copolymer-Gummi (SBR), Polybutadien- Gummi (BR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi (NBR), Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Gummi (EPDM) u. dgl.

Als Schwefel kam in Frage: Partikelschwefel, gefällter Schwefel, colloidaler Schwefel, unlösbarer Schwefel, hochdispersierender Schwefel, Schwefelchlorid u. dgl.

Die Menge an Schwefel, die zugeführt wurde, sollte im Bereich von 0,1-10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,2-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis liegen. Kleinere Mengen als 0,1 Teile führen zu einer reduzierten Verdichtungssteife, größere Mengen als 10 Teile führen zu einer Zwischenreaktion mit dem peroxydvulkanisierten, hydrierten NBR-Gummi.

Verwendbare organische Peroxyde sind solche, welche Quervernetzungen in vertretbarem Ausmaß bei den auftretenden Temperaturen ermöglichen. Zu diesem Zweck wurden Dialkyl-Peroxyde verwendet, die eine Halbzeit von 10 Stunden und eine Zersetzungstemperatur größer als 80°C haben. Hierzu gehören: Dicumyl-Peroxid, 1,3-bis-(t-Butyl­ propoxy-Isopropyl)-Benzol, 4,4′-di-tert-Butylperoxy-Valerian-Säure n-Butyl u. dgl.

Die Menge an organischem Peroxyd, das zugeführt wird, sollte im Bereich von 0,2-15 Gewichtsteilen entsprechend dem Netto-Inhalt, vorzugsweise 0,5-5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis liegen. Kleinere Mengen als 0,2 führen zu einer schlechten Adhäsion gegenüber dem peroxyd-vulkanisierten, hydrierten NBR-Gummi. Größere Mengen als 15 führen dazu, daß das Peroxid teilweise unverbraucht ist, was zur Folge hat, daß das Vukanisat weniger hitzebeständig ist.

Als Triazinverbindung kommt vorzugsweise in Frage: 6-R-2,4-Di-mercapto-1,3,5-Triazin gemäß folgender Formel

worin R eine Mercapto-, Alkoxy-, Mono- oder Di-Alkylamino-, Mono- oder Di-Zykloalkylamino-, Mono- oder Di-Diarylamino- oder N-Alkyl-N′-Arylamino-Gruppe ist. 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin ist bevorzugt.

Die Menge an Triazinmischung, die zugefügt wird, sollte liegen im Bereich von 0,2-15 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,5-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis. Kleine Mengen als 0,2 führen zu einer reduzierten Verdichtungssteifigkeit, einer schlechten Adhäsion gegenüber Messing und Fasern. Größere Mengen als 15 führen nicht zu besseren Resultaten.

Es können verschiedene Additive zugefügt werden, wie Vulkanisierungsbeschleuniger, Antioxidantien, Füller, Weichmacher, Plastifizierer, Kleber, Gleitmittel, Peptizeiser, Farbstoffe, Schaumstoffe, Vulkanisierungsaktivatoren, Dispergenzien, Verfahrenshilfen u. dgl.

Die Triazinmischung gemäß der Erfindung dient dazu, als Beschleuniger bei der Schwefelvulkanisierung zu wirken. Um eine verbesserte Verdichtungssteife des Vulkanisats zu erhalten, können weitere Beschleuniger zugesetzt werden, z. B. Aldehyd-Ammonia, Aldehyd-Amine. Guanidine, Thio-Harnstoffe, Thiazole, Sulfonamide, Thiurame, Dithiocarbamate, Xthantogenate u. dgl.

Die Gummimischung gemäß der Erfindung schafft eine hervorragende Adhäsion gegenüber peroxidvulkanisiertem, hydriertem NBR-Gummi und gegenüber Messing und Fasern. Bezüglich der Art der Fasern besteht keinerlei Einschränkung, wenn diese organische Fasern sind Polyhexamethylen- Adipamid (Nylon-66), Polycaprolactum (Nylon-6) Polyvinyl-Alkohol, Polyäthylen-Terephthalat (Polyester), Rayon, aromatische Polyamide, aromatische Polyester u. dgl. Bevorzugt ist eine Faser, die mit einer Mischung aus Resorzin-Formalin-Kondensat und Latex behandelt ist.

Die doppelte innere Schicht 31 kann auf übliche Art und Weise hergestellt werden. Das Verhältnis der Dicke der inneren Wand 31 a zu der Dicke der äußeren Wand 31 b kann angegeben werden als ein Wert, bezogen auf die Charakteristika des Schlauches 30 und des inneren Durchmessers der inneren Schicht. Es ist jedoch notwendig, daß die Minimaldicke 0,2 mm für die innere Wand 31 a und 0,1 mm für die äußere Wand 31 b ist.

Hat die innere Wand eine Dicke kleiner als 0,2 mm, dann ist die Wärmebeständigkeit und Ölbeständigkeit unzureichend. Ist die äußere Wand dünner als 0,1 mm, so führt das zu einer ungenügenden Adhäsion gegenüber der inneren Wand 31 a und gegenüber der Verstärkungslage.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung weiterhin. Alle Formulierungen sind angegeben in Gewichtsteilen, es sei denn, es wird etwas anderes zum Ausdruck gebracht.

Gummimischung A für die innere Wand der inneren Schicht und Gummimischung D für die äußere Wand der inneren Schicht

Hydrierte NBR-Mischung A-1 wurde formuliert wie in Tabelle 1 angegeben. Sie wurde dadurch hergestellt, daß sie in einer offenen Mühle bei 60°C 15 Minuten lang gemischt wurde. Verschiedene Gummimischungen D-1 bis D-17 wurden entsprechend hergestellt. Die Einzelheiten bezüglich der Formulierungen ergeben sich aus den Tabellen 8-10.

Alle Gummimischungen D-1-D-17 wurden auf Adhäsion gegenüber Nylon, Messung und der Mischung A-1 unter den weiter unten angegebenen Bedingungen getestet. Die Resultate sind in den Tabellen aufgeführt.

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

Der Test wurde in der gleichen Art und Weise ausgeführt wie im Zusammenhang mit den Mischungen A-1 bis A-13.

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

Der Test wurde in der gleichen Art und Weise ausgeführt wie bei den Mischungen A-1 bis A-13.

3) Adhäsion Gummi gegenüber Gummi

Die Mischung A-1 und jede Mischung D-1-D-17 wurden auf eine Laborrolle in einer Dicke von 2,0 mm aufgelegt. Eine Testprobe wurde dadurch hergestellt, daß man ein Blatt der Mischung A-1 mit einem Blatt der Mischung D (beide folgendermaßen dimensioniert: 15 cm × 10 cm × 2,0 mm) miteinander laminierte. An einem Ende und in den Saum eingebracht wurde ein Zellophanstab, der die Verbindung zu einer Spannungstestmaschine herstellte. Das Laminat wurde auf einer Laborpresse bei 153°C und bei 30 kgf/cm² 90 Minuten lang gepreßt. Dann wurde es 24 Stunden der Raumtemperatur ausgesetzt. Das resultierende Vulkanisat wurde in eine Breite von 2,54 cm geschnitten.

Die Schälkraft wurde mittels eines Spannungstesters bei einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute getestet gemäß JIS K6301.

In den Tabellen 8-10 sind die Adhäsionseigenschaften aufgeführt:

1) Adhäsion Gummi gegenüber Fasern

○Abschälkraft größer als 5 kgf/25 mm

∆Abschälkraft 3-5 kgf/25 mm

×Abschälkraft kleiner als 3 kgf/25 mm

2) Adhäsion Gummi gegenüber Messing

○Abschälkraft größer als 10 kgf/25 mm

∆Abschälkraft 5-10 kgf/25 mm

×Abschälkraft kleiner als 5 kgf/25 mm

3) Adhäsion Gummi gegenüber Gummi

Abschälkraft größer als 10 kgf/25 mm

○Abschälkraft 8-10 kgf/25 mm

∆Abschälkraft 5-8 kgf/25 mm

×Abschälkraft kleiner als 5 kgf/25 mm

Die Gummimischung D-1, vulkanisiert allein mit Schwefel, war ungeeignet im Hinblick auf die Adhäsion Gummi gegenüber Gummi, siehe Tabelle 8. Die peroxidvulkanisierte Gummimischung D-2 zeigte eine inadäquate Adhäsion gegenüber Messing und Nylon. Wie sich aus derselben Tabelle ergibt, sind die Gummimischungen D-4, D-5, D-8 und D-9 hochgradig zufriedenstellend im Hinblick auf die Adhäsion gegenüber allen getesteten Materialien. Die Gummimischungen D-3, D-6 und D-7 ohne Triazin zeigten eine schlechte Adhäsion gegenüber Messing und Nylon.

Tabelle 9 zeigt, daß die Adhäsion gegenüber Messing und Nylon bei einer Abnahme von Schwefel schlechter wird.

Die Tabelle 10 zeigt, daß eine Zugabe von Peroxyd in kleineren Mengen als durch den oben angegebenen Bereich festgelegt zu einer ungenügenden Adhäsion gegenüber Gummi führt, wie sich aus dem Beispiel D-14 ergibt.

Erfindungsbeispiele 6-19 und Vergleichsbeispiele 10-16

Zahlreiche Proben mit einem Innendurchmesser von 9,5 mm und einem Außendurchmesser von 19,0 mm wurden in üblicher Weise hergestellt, siehe die Tabellen 11-15. So wurden die Gummimischungen D-1 bis D-17, siehe die Tabellen 8-10, verwendet, um eine äußere Wand 31 b der Doppelschicht 31 zu schaffen, wobei diese kombiniert waren mit Gummimischungen A-1, B-1 und C-1 für die innere Wand 31 a der Schicht 31 und mit einer Zwischen-Gummischicht 33 und einer äußeren Schicht 34.

Alle diese Schläuche wurden auf Bruchkraft, volumetrische Expansion, Flexibilität bei niedrigen Temperaturen, Impulsfestigkeit bei hohen Temperaturen und Fittingbefestigbarkeit getestet, wobei die Resultate tabuliert wurden. Güteteste wurden in der gleichen Art gemacht wie mit den Schläuchen 20 der ersten Ausführungsform.

Wie sich deutlich aus der Tabelle 11 ergibt, führen die Versuche, bei denen Triazin vermieden wird (siehe die Vergleichsbeispiele 10-12), zu einem frühen Bruch bei den Impulstesten bei hohen Temperaturen aufgrund der schlechten Adhäsion gegenüber Nylon und Messing. Diese Proben zeigen also eine ungenügende Hitzebeständigkeit. Die Verwendung von Schwefeln, organischen Peroxyden und Triazin in den oben angegebenen Bereichen zeigt eine ausreichende Hitzebeständigkeit, siehe die Erfindungs­ beispiele 6 und 7.

Tabelle 12 zeigt, daß die Hitzebeständigkeit mit dem Verhältnis der Dicken der inneren Wand gegenüber der äußeren Wand variiert. Eine größere Dicke der inneren Wand führt zu einer verbesserten Widerstandsfähigkeit in hitzemäßiger Hinsicht und einer verbesserten Bruchbelastbarkeit (Erfindungsbeispiele 7-10). Eine kleine Dicke kleiner als 0,2 mm ist ungeeignet für praktische Zwecke (Vergleichsbeispiel 13). Die unteren Grenzen der Dicke der inneren und äußeren Wände sind kritisch im Hinblick auf die Wärmewiderstandsfähigkeit, siehe die Erfindungsbeispiele 8 und 10.

Bei ungenügender Menge an Triazin (Vergleichsbeispiele 14 und 15) ergibt sich ungenügende Hitzebeständigkeit und Fittingbefestigbarkeit (siehe die Tabelle 13). Eine genügende Menge an Triazin (Erfindungsbeispiele 12 und 13) erzeugt Resultate, die im krassen Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen 14 und 15 stehen.

Wie sich deutlich aus der Tabelle 14 ergibt, sind die Hitzebeständigkeit und die Bruch-Zug-Festigkeit bei Vergrößerung der Menge an Schwefel verbessert.

Tabelle 15 zeigt, daß eine ungenügende Menge an organischem Peroxyd zu einer ungenügenden Hitzebeständigkeit und Fittingbefestigbarkeit führt, siehe die Vergleichsmischung D-16. Je größer die Menge an organischem Peroxyd ist, um so größer ist die Hitzebeständigkeit, siehe die Erfindungsmischungen 17-19.

Die Zwischengummischicht ist stets eine Isolierschicht.

Tabelle 1

[Formulierungen/Eigenschaften der inneren Schichten]

Tabelle 2

[Formulierungen/Eigenschaften der inneren Schichten]

B-1 Nipol 1042  (12)100 SRF  (1) 60 Silikat 20 ZnO  5 Stearin-Säure  1 Resorcinol  (19)  3 ZISNET F  (20)  2 DOP  (8) 20 Schwefel  2 Beschleuniger CM  (21)  1 Hexametylen-Tetramin  (22)  2

(1), (8) und (12) - gleich Tabellen 1 und 2
(19) Sumitomo Kagaku Kogyo Co.
(20) 2,4,6-Trimercapto-1,3,5-Triazin, Sankyo Chemical Co.
(21) Sunceller CM-PO, Sanshin Chemical Industries Co.
(22) Nocceller H, Ohuchi Shinko Chemical Co.

Tabelle 4

[Formulierungen der äußeren Schichten]

Tabelle 5

[Vergleich mit NBR und CSM]

Tabelle 7

[Verhältnis in bezug auf Vulkanisierungs-Agentien]

Tabelle 8

[Formulierungen/Eigenschaften der äußeren Wände der inneren Schichten]

Variierte Menge an Tiranzin

Tabelle 9

[Formulierung/Eigenschaften der äußeren Wände der inneren Schichten]

Variierte Menge an Schwefel

Tabelle 10

[Formulierungen/Eigenschaften der äußeren Wände der inneren Schicht]

Variierte Menge an Peroxid

Tabelle 12

Variiertes Dickenverhältnis der inneren und äußeren Wände

Tabelle 13

Variierte Menge an Triazin

Tabelle 14

Variierte Menge an Schwefel

Tabelle 15

Variierte Menge an Peroxid

Claims (8)

1. Schlauch, gekennzeichnet durch

• (a) eine innere Schicht aus wenigstens einer Gummimischung, bestehend aus
  einem copolymeren Gummi, aus 10-45 Gewichtsprozent von ungesättigtem Acrylnitril, 0-5 Gewichtsprozent von konjugiertem Dien und 90-50 Gewichtsprozent von ungesättigtem äthylenischem Monomeren außer ungesättigtem Acrylnitril und/oder konjugiertem, hydriertem Dien, und
• (b) einer Verstärkungsschicht, die auf die innere Schicht auflaminiert ist.

2. Schlauch nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine äußere Schicht, die auf die Verstärkungsschicht auflaminiert ist.

3. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gummi aus der Gruppe stammt, zu der gehört: hydriertes Butadien/Acrylnitril-Gummi, Isopren/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Isopren/Acrylnitril-Gummi, Butadien/ Methylacrylat/Acrylnitril-Gummi und Butadien/Acryl-Säure/ Acrylnitril-Gummi und die Hydrierten hierzu und Butadien/ Äthylen/Acrylnitril-Gummi, Butyl-Acrylat/Äthoxy-.Äthyl- Acrylat/Vinyl-Chlor-Acetat/Acrylnitril-Gummi und Butyl- Acrylat/Äthoxy-Äthyl-Acetat/Vinyl-Norbornen/Acrylnitril- Gummi.

4. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung mit einem organischen Peroxid vulkanisiert ist.

5. Schlauch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Schicht aus einer inneren Wand und einer äußeren Wand besteht, wobei die innere Wand aus der ersterwähnten Gummimischung und die äußere Wand aus einer zweiten Gummimischung besteht, die ihrerseits besteht aus

• einem schwefel-vulkanisierbaren Start-Gummi,
  einem Schwefel in einer Menge von 0,1-10 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis,
  einem organischen Peroxid in einer Menge von 0,2-15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis und
  einer 6-R-2,4-Dimercapto-1,3,5-Triazin-Mischung in einer Menge von 0,2-15 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Start-Gummis, wobei die Triazinmischung von folgender Form ist worin R ein Mercapto, Alkoxy, Mono- oder Di-Alkylamin, Mono- oder Di-Zykloalkylamin, Mono- oder Di- Acrylamin oder N-Alkyl-N′-Acrylamin ist.

6. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Start-Gummi aus folgender Gruppe stammt: natürlicher Gummi, Polyisopren-Gummi, Styrol-Butadien-Copolymer- Gummi, Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummi oder Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymer-Gummi.

7. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Gummimischung der inneren Wand mit einem organischen Peroxid vulkanisiert ist.

8. Schlauch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Wand eine Dicke nicht kleiner als 0,2 mm und die äußere Wand eine Dicke nicht kleiner als 0,1 mm hat.