JPS63308039A

JPS63308039A - ホ−ス

Info

Publication number: JPS63308039A
Application number: JP62143689A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Hashimoto; 和信橋本; Naotoshi Miyahara; 宮原　尚利; Ichiro Igarashi; 一郎五十嵐
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野〕この発明は、燃料系、潤滑油系、エアコン系。

ヒーター系等に用いられるホースに関するものである。

〔従来の技術〕

燃料系、潤滑油系、エアコン系等に用いられるホースと
しては、各種のゴム材料からなるものが用いられている
。その中でも、共役ジエン単位部分が水素化されている
部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム（以下「
水添ＮＢＲ，と略す）を主体としたものが耐熱性、耐寒
性、耐燃料油性等の観点から賞月されている。この種の
ゴムホースは、硫黄化合物を加硫剤とし、チウラム系。

ジチオ酸塩系、グアニジン系、アルデヒドアミン系等の
各種の加硫促進剤が配合されたゴム組成物を用いスチー
ム加硫を利用して製造されている。

例えば、３Ｊ１構造の燃料用ホースは、上記ゴム組成物
を用いて内管ゴム層を押出成形等により形成し、その外
周に編み組み等により補強繊維からなる補強層を形成し
、さらにその外周にクロロプレンゴム等を用いて外管ゴ
ム層を押出成形し、このような３層構造品に対してスチ
ーム加硫を施すことにより製造されている。この場合、
上記ゴム組成物からなる内管ゴム層には、ゴム界面に発
泡現象による多数の穴がみられる。これにより、内管ゴ
ム層の肉厚が不均一になり高温、高圧化で使用される自
動車燃料用ホース等ではこれが大きな問題となる。ここ
で、上記発泡現象における発泡メカニズムは、スチーム
加硫時に上記ゴム層内に浸透した水分が、その際の熱で
水蒸気化し、ボイドを発生させ、それによってゴム界面
に発泡が生ずるようになるものと考えられる。より詳し
く説明すると、水添ＮＢＲのような不飽和部分の少ない
ゴムにおいては、加硫剤が作用する部分が少ないため加
硫が遅れ、それによって架橋密度が不充分な状態になっ
てゴム表皮が充分な強度を有さず、スチーム加硫時にゴ
ム内部に浸透した水分の水蒸気圧にゴム表皮が耐えられ
なくなりボイドが発生するとするものと考えられる。ま
た、上記のように、多層構造のホースにおいては、内管
ゴム層に対して、これよりも不飽和度が高いクロロプレ
ンゴム（ＣＲ）等のジエン系ゴムからなるゴム層が、補
強層を介して密着旭成される。例えば、水添ＮＢＲから
なる内管ゴム層に対して、上記ＣＲ以外に、ヒドリンゴ
ム（ＣＨＣ）、ハイパロンゴム（Ｃ３Ｍ）、エチレン・
プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の不飽和度の高
いジエン系ゴムからなる外管ゴム層が形成される。この
ような構造を有するホースをスチーム加硫等する場合に
は、上記２種類のゴムの不飽和度の相違のため、両ゴム
層に加硫度の相違を生じ、両ゴム層の界面に内部歪みが
残留し、これによって両ゴム層の接着不良が生じ良好な
特性のホースが得られないという問題が生じている。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、ス
チーム加硫による発泡がなく、多層構造品についてはゴ
ム層の界面接着状態が良好なホースの提供をその目的と
する。

〔問題点を解決するための手段］上記の目的を達成するため、この発明のホースは、単層
構造または多層構造のホースにおいて、適宜の層が、部
分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを主成分と
するとともに、硫黄化合物を加硫剤とし、かつ下記の一
般式（１）で表されるジベンゾチアジルジスルフィドを
加硫促進剤として含むゴム組成物によって構成されてい
るという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、水添ＮＢＲを用いたホースに
ついて、一連の研究を重ねた結果、特殊な化合物を加硫
促進剤として用いると、水添ＮＢＲのような不飽和度の
少ないゴムにおいても加硫速度が速くなり、その結果、
スチーム加硫における発泡現象の発生がなく、しかも、
多層構造品についてはゴム層の界面接着状態が良好にな
ることを見いだしこの発明に到達した。

この発明は、上記一般式（１）で表されるジベンゾチア
ジルジスルフィドと水添ＮＢＲと硫黄化合物等とを用い
て得られる。

上記一般式（１）で表されるジベンゾチアジルジスルフ
ィドの代表例としては、下記の一般式（％式％４．６゛−ジニトロジベンゾチアジルジスルフィド上記のようなジベンゾチアジルジスルフィドは、芳香環
にニトロ基のような電子吸引基が存在することによって
、−５−Ｓ−の結合解離エネルギーが低下しており、熱
的あるいは機械的な刺激により容易に解離したり活性化
されたりすると考えられる。そして、それによって加硫
剤として配合された硫黄分子ないし硫黄供給体が活性化
されてその反応性が向上し、短時間加硫が可能になるも
のと考えられる。また、上記硫黄化合物の量を低減させ
ても良好な加硫状態が得られるようになることから、製
品の耐熱性の向上を実現でき、しかも他の物性の低下を
招かないという利点も得られるようになる。特に好適な
のは、上記一般式（Ｉ）で表されるジベンゾチアジルジ
スルフィドにおいて、下記の式（Ｖ）、で表されるベンゾチアゾール核の４および６の位置のい
ずれか一方もしくは双方に、先に述べた一般式（ｆｆ）
〜（ｒＶ）のように、ニトロ基が導入されているか、も
しくはＦ　　、Ｃ１，Ｂｒ、１等のハロゲン原子が導入
されているものを用いることが好結果をもたらす。

上記のようなジベンゾチアジルジスルフィドは、加硫促
進剤としてそれ自体を単独で用いてもよいし、従来公知
の加硫促進剤と併用しても差し支えはない、単独で用い
る場合には、加硫剤である硫黄化合物（イオウないしイ
オウドナー）０．５〜１０重量部（以下ｒ部」と略す）
に対してジベンゾチアジルジスルフィドが０．１〜１０
部の割合になるように使用することが好ましい。より好
ましいのは硫黄化合物０．５〜３部に対してジベンゾチ
アジルジスルフィドが０．１〜７部の割合になるように
使用することである。

上記ジベンゾチアジルジスルフィドと、従来公知の加硫
促進剤とを併用する場合には、硫黄化合物０．５〜３部
に対してジベンゾチアジルジスルフィドが０８１〜７部
の割合になり、従来公知の加硫促進剤が０．２〜５部の
割合になるように添加することが好適である。

上記従来公知の加硫促進剤としては、チウラム系加硫促
進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加
硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、アルデ
ヒドアミン系加硫促進剤等があげられる。これらは単独
で使用してもよいし併用しても差し支えはない。

この発明で使用する水添ＮＢＲは、アクリロニトリルト
ブタジェン、さらに必要ならばイソプレン、１，３−ペ
ンタジェン等の共役ジエンをブタジェンの少なくとも一
部に代えて用いて共重合させ、得られる共重合体ゴム中
の二重結合を部分水素化して得られるものであって従来
公知のものである。このような水添ＮＢＲとしては、−
ａに、共役ジエン単位部分が全共役ジエン単位部分の５
０％以上水素化されているものが使用される。このよう
な水添ＮＢＲは、通常、沃素価が５０以下になる。特に
好適なのは、共役ジエン単位部分が５０％〜９８％の範
囲内に水素化されているものである。そして、上記水添
ＮＢＲにおいて、結合アクリロニトリル量は１０〜７０
重量％（以下「％」と略す）になっていることが好適で
ある。すなわち、水素化率が５０％未満になると改良効
果が少な（、逆に９８％を超えると硫黄加硫系で加硫す
る場合、加硫が充分できな（なるからである。また、ア
クリロニトリル量が１０％未満になると耐熱性、減衰性
、耐油性等が悪くなり、逆に７０％を超えると樹脂化を
起こしてゴム弾性が低下するようになるからである。上
記水添ＮＢＲは単独で使用するのみならず、他の樹脂な
いしゴムとブレンドして使用してもよい、特に、燃料用
ボースには、上記水添ＮＢＲと塩化ビニル樹脂（以下ｒ
ＰＶｃＪと略す）をブレンドしたブレンド物として使用
することが好ましい。また、上記水添ＮＢＲとクロロブ
レンゴム（ＣＲ）とのブレンド物も使用される。このよ
うに他のものをブレンドする場合には、効果の点から上
記ＰＶＣ，ＣＲ等が、水添ＮＢＲとＰＶＣ，ＣＲの合計
量に対して５０％以下になるように配合することが好適
である、より好適なのは５〜３０％の範囲内に設定する
ことである。

また、加硫剤としての硫黄化合物としては、硫黄ないし
は硫黄供給体（イオウドナー）があげられる、このよう
なイオウドナーとしては有機含硫黄化合物が用いられ、
例えば、Ｎ、Ｎ”−ジチオビスモルホリン等があげられ
る。このような硫黄化合物は、通常、ジエン系ゴム１０
０部に対して、０〜４部の割合で使用される。

なお、この発明に用いるゴム組成物には、上記のような
原料以外に必要に応じて、従来公知の老化防止剤２発泡
剤、充填剤、補強剤、可塑剤２着色剤、硬化剤等が適宜
に配合される。

この発明のホースは、上記の原料を用い、従来公知の方
法に従って単独のゴム層からなる単層構造ないしはゴム
層と補強繊維層とを組み合わせた多層構造に形成される
。例えば、前記水添ＮＢＲと補強剤、軟化剤とを練り込
んだコンパウンドに、ロール等を用いて加硫剤およびジ
ベンゾチアジルジスルフィド加硫促進剤を混合し、押出
機により押し出したのち、その上に繊維補強層を形成し
、さらにＣＲ等からなる外管ゴム層を押出機により押し
出して一体化し、ついでスチーム加硫によって加硫接着
するということにより製造することができる。この場合
、ジベンゾチアジルジスルフィドを加硫促進剤として使
用しているため、スチーム加硫時間の大幅な短縮化を実
現することができる。この場合のスチーム加硫条件は、
通常、温度１４０〜１８０℃２時間３〜６０分である。

このようにして得られたゴムホースを第１図に示す０図
において、１は内管ゴム層、２は繊維補強層、３は外管
ゴム層である。両ゴム層１．３は、繊維補強層２を介し
て強固に密着しており、また、内管ゴム層１の肉厚は、
全体に均一になっている。

なお、上記ゴムホースは３層構造のものであるが、それ
以上の多層構造であってもよいし、また２層構造であっ
ても差し支えはない。

〔発明の効果〕

この発明のホースは、以上のようにジベンゾチアジルジ
スルフィドを加硫促進剤として含むゴム組成物を用いて
構成されているため、スチーム加硫時における発泡がな
く、しかも、ゴム層の界面接着状態が良好である。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。

〔実施例１〜６、比較例１〜４〕まず、後記の第１表に示すように、ゴムとして水添ＮＢ
Ｒを用いたものと、水添ＮＢＲとＰＶｃとをブレンドし
たものの２種類のゴム配合物を製造した。この場合にお
いて加硫剤ないし加硫促進剤は第２表に示すような割合
で配合した。

（以下余白）（以下余白）つぎに、上記実施例および比較例のゴム組成物を押出機
に掛け、第２図に示すように、内管ゴム層１を押出形成
し、その上に補強繊維補強糸としてポリエステル糸、ナ
イロン−６糸、アラミド糸のいずれかを用いた編み組み
補強糸層２を形成し、この編み組み補強糸層２の外周に
接着剤を塗布した後、さらに押出機でヒドリンゴム（Ｃ
ＨＣ）組成物を押し出して外管ゴム層３を形成し、１５
０°Ｃ×３０分間スチーム加硫を行い、この加硫物から
各種試験片を打ち抜き採取し各種の試験に供した。その
結果を第３表に示した。

第３表から、実施例品はスチーム加硫時において発泡現
象が生じず、かつ、内管ゴム層１と外管ゴム層（ＣＨＣ
層）３との接着性にも優れていることがわかる。したが
って、上記ホースは、高温高圧下における自動車燃料用
ホースとしての使用に際して特に良好な成績を奏するこ
とが期待される。

（以下余白）員−一一主−−−犬〈スチーム加硫性評価〉上記実施例および比較例の試験片から内管ゴム層を取り
出しこれの発泡状態を目視で調べた。

く外管ゴム層との接着性評価〉内管ゴム層の外管ゴム層に対する接着性をＪＩＳ−に６
３０１に基づく剥離力試験に準拠して調べた。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例の構成図、第２図はその製
造状態説明図である。１・・・内管ゴム層　２・・・補強繊維層　３・・・外
管ゴム層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）単層構造または多層構造のホースにおいて、適宜
の層が、部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム
を主成分とするとともに、硫黄化合物を加硫剤とし、か
つ下記の一般式（ I ）で表されるジベンゾチアジルジ
スルフイドを加硫促進剤として含むゴム組成物によつて
構成されていることを特徴とするホース。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）式（ I ）において、Ｘは−ＮＯ＿２、ハロゲン原子、
−ＣＨＯ、−ＣＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基）、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＳＯ＿３Ｈからなる群から選択
される一価の基である。