JPS63308045A

JPS63308045A - ゴム組成物

Info

Publication number: JPS63308045A
Application number: JP14369087A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Hashimoto; 和信橋本; Naotoshi Miyahara; 宮原　尚利
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1987-06-09
Publication date: 1988-12-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、各種のホースや防振ゴム等に広く用いられ
るゴム組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

燃料系、潤滑油系、エアコン系等に用いられるホースと
しては、各種のゴム材料からなるものが用いられている
。その中でも、最近では、共役ジエン単位部分が水素化
されている部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム（以下「水添ＮＢＲ」と略す）を主体としたものが耐
熱性、耐寒性等の観点から使用されるようになってきて
いる。

この種のゴムホースは、硫黄化合物を加硫剤とし、チウ
ラム系、ジチオ酸塩系、グアニジン系、アルデヒドアミ
ン系等の各種の加硫促進剤が配合されたゴム組成物を用
い、スチーム加硫を利用して製造されている。例えば、
３Ｎ構造の燃料用ホースは上記ゴム組成物を用いて内管
ゴム層を押出成形等により形成し、その外周に編み組み
等により補強繊維からなる補強層を形成し、さらにその
外周にクロロブレンゴム等からなる外管ゴム層を押出形
成し、このような３層構造品に対してスチーム加硫を施
すことにより製造されている。この場合、上記ゴム組成
物からなる内管ゴム層には、ゴム界面に発泡現象による
多数の穴がみられる。これにより内管ゴム層の肉厚が不
均一になり、高温、高内圧下で使用される自動車燃料用
ホースに用いる場合にはこれが大きな問題となる。上記
発泡現象における発泡メカニズムは、スチーム加硫時に
、ゴム層内に浸透した水分がその際の熱によって水蒸気
化し、ボイドを発生させそれによってゴム界面に発泡が
生ずるようになると考えられる。

より詳しく説明すると、水添ＮＢＲのような不飽和部分
の少ないゴムにおいては、加硫剤の加硫の対象が少ない
ため加硫が遅くなって架橋密度が不充分な状態となり、
その結果、ゴム表皮が充分な強度を有さなくなり、スチ
ーム加硫時に、ゴム内部に浸透した水分の水蒸気圧にゴ
ム表皮が耐えられなくなりボイドが発生するとするもの
と考えられる。また、多層構造のホースにおいては、内
管ゴム層と外管ゴム層との密着性が悪くなるというよう
な難点も生じている。すなわち、このような内管ゴム層
と外管ゴム層との密着性低下は、両ゴム層を構成するゴ
ム材料がそれぞれ不飽和度を異にする（一般に、内管ゴ
ム層が水添ＮＢＲで構成され、外管ゴム層はこれよりも
不飽和度の高いヒドリンゴム、クロロプレンゴム、ハイ
パロンゴム等によって構成されている）ため、加硫時に
、両ゴム層に加硫度の相違を生じ、両ゴム層の界面に内
部歪みが残留し、これによって両ゴム層の接着不良が生
じるものと考えられる。

一方、防振ゴム、特に自動車のエンジンルーム内等に取
り付けられる防振ゴムは、最近、耐熱性を考慮してブチ
ルゴムを主体としたゴム組成物からなるものが用いられ
るようになっている。特に、上記自動車エンジンルーム
内の防振ゴム、例えばクランクシャフトに設けられるト
ーショナルダンパ−については、エンジン高速回転時の
発熱によって防振ゴムが加熱され、その熱が防振ゴム内
に蓄積され、その蓄積熱によって防振ゴム自体の発熱破
壊（これをバースト現象と呼ぶ）を招くことがある。こ
のようなバースト現象が生じると防振ゴムとしては致命
的であるため、このようなバーストが生じない耐バース
ト性の良好なゴム組成物が求められている。しかしなが
ら、上記従来のブチルゴムを主体としたゴム組成物では
、いまだ充分な耐バースト性を備えたゴム製品になりえ
ないのが実情であり、そのような耐バースト性を備えた
防振ゴムを構成しうるゴム組成物の提供が強く望まれて
いる。

この発明は、このような事情に鑑みなされたもので、発
泡等の不都合がなく、しかも耐熱性に優れたゴム製品を
迅速な加硫により効率よく製造しうるゴム組成物の提供
をその目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のゴム組成物は、
部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを主成分
とし、硫黄化合物を加硫剤として含有するとともに、下
記の一般式（１）で表されるジベンゾチアジルジスルフ
ィドを加硫促進剤として含有するという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、水添ＮＢＲを用いたゴム組成
物について一連の研究を重ねた結果、特殊な化合物を加
硫促進剤として使用すると、水添ＮＢＲのような不飽和
度の少ないゴムにおいても加硫速度が速くなり、発泡等
の不都合な現象を生起せず、しかも耐バースト性等に優
れた耐熱性の良好なゴム製品となりうるゴム組成物が得
られるようになることを見いだしこの発明に到達した。

この発明は上記一般式（Ｉ）で表されるジベンゾチアジ
ルジスルフィドと水添ＮＢＲと硫黄化合物等とを用いて
得られる。

上記一般式（１）で表されるジベンゾチアジルジスルフ
ィドの代表例としては、下記の一般式（％式％６．６゛−ジニトロジベンゾチアジルジスルフィド４．４゛−ジニトロジベンゾチアジルジスルフィド４．６°−ジニトロジベンゾチアジルジスルフィド上記のようなジベンゾチアジルジスルフィドは、芳香環
にニトロ基のような電子吸引基が存在することによって
、−５−Ｓ−の結合解離エネルギーが低下しており、熱
的あるいは機械的な刺激により容易に解離したり活性化
されたりすると考えられる。そして、垂れによって加硫
剤として配合された硫黄分子ないし硫黄供給体が活性化
されてその反応性が向上し、短時間加硫が可能になるも
のと考えられる。また、上記硫黄化合物の贋を低減させ
ても良好な加硫状態が得られるようになることから、製
品の耐熱性の向上を実現でき、しがも他の物性の低下を
招かないという利点も得られるようになる。特に好適な
のは、上記一般式（Ｉ）で表されるジベンゾチアジルジ
スルフィドにおいて、下記の式（Ｖ）、で表されるベンゾチアゾール核の４および６の位置のい
ずれか一方もしくは双方に、先に述べた一般式（Ｉｆ）
〜（ＩＶ）のように、ニトロ基が導入されているか、も
しくはＦ、Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン原子が導入され
ているものを用いることが好結果をもたらす。

上記のようなジベンゾチアジルジスルフィドは、加硫促
進剤としてそれ自体を単独で用いてもよいし、従来公知
の加硫促進剤と併用しても差し支えはない。Ｃ１１独で
用いる場合には、加硫剤こある硫黄化合物（イオウない
しイオウドナー）０．５〜１０重量部（以下「部」と略
す）に対してジベンゾチアジルジスルフィドが０６２〜
１０部の割合になるように使用することが好ましい。よ
り好ましいのは硫黄化合物０．５〜３部に対してジベン
ゾチアジルジスルフィドが０．１〜７部の割合になるよ
うに使用することである。

上記ジベンゾチアジルジスルフィドと、従来公知の加硫
促進剤とを併用する場合には、硫黄化合物０．５〜３部
に対してジベンゾチアジルジスルフィドが０．１〜７部
の割合になり、従来公知の加硫促進剤が０．２〜５部の
割合になるように添加することが好適である。

上記従来公知の加硫促進剤としては、チウラム系加硫促
進剤、チアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加
硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、アルデ
ヒドアミン系加硫促進剤等があげられる。これらは単独
で使用してもよいし併用しても差し支えはない。

この発明で使用する水添ＮＢＲは、アクリロニトリルと
ブタジェン、さらに必要ならばイソプレン、１．３−ペ
ンタジェン等の共役ジエンをブタジェンの少なくとも一
部に代えて用いて共重合させ、得られる共重合体ゴム中
の二重結合を部分水素化して得られるものであって従来
公知のものである。このような水添ＮＢＲとしては、一
般に共役ジエン単位部分が、全共役ジエン単位部分の５
０％以上水素化されているものが使用される。このよう
な水添ＮＢＲは、通常、沃素価が５０以下になる。特に
好適なのは、共役ジエン単位部分が５０〜９８％の範囲
内に水素化されているものである。そして、上記水添Ｎ
ＢＲにおいて、結合アクリロニトリル量は１０〜７０重
景％になっていることか好適である。すなわち、水素化
率が５０％未満になると改良効果が少なく、逆に９８％
を超えると硫黄加硫系で加硫する場合、加硫が充分でき
なくなるからである。また、アクリロニトリル量がｌＯ
重量％未滴定なると耐熱性、減衰性。

耐油性等が悪くなり、逆に７０重量％を超えると樹脂化
を起こしてゴム弾性が低下するようになるからである。

上記水添ＮＢＲは単独で使用するのみならず、他の樹脂
ないしゴムとブレンドして使用してもよい。特に燃料用
ホースには、上記水添ＮＢＲと塩化ビニル樹脂（以下ｒ
ＰＶｃＪと略す）をブレンドしたブレンド物として使用
することが好ましい、また、上記水添ＮＢＲとクロロプ
レンゴム（ＣＲ）とのブレンド物も使用される。このよ
うに他のものをブレンドする場合には、効果の点から上
記ＰＶＣ，ＣＲ等が、水添ＮＢＲとＰＶＣ，ＣＲ等の合
計量に対して５０重量％以下になるように配合すること
が好適である。より好適なのは５〜３０重量％の範囲内
に設定することである。

また、加硫剤としての硫黄化合物としては、硫黄ないし
は硫黄供給体（イオウドナー）があげられる。このよう
なイオウドナーとしては有機含硫黄化合物が用いられ、
例えば、Ｎ、Ｎ’　−ジチオビスモルホリン等があげら
れる。このような硫黄化合物は、通常、水添ＮＢＲ等の
ゴム１００部に対して０〜４部の割合で使用される。

なお、この発明に用いるゴム組成物には、上記のような
原料以外に必要に応じて、従来公知の老化防止剤２発泡
剤、充填剤、補強剤、可塑剤３着色剤、硬化剤等が適宜
に配合される。

この発明のゴム組成物を用いての単層ないしは多層構造
のホースの製造は、つぎのように行われる。例えば、前
記水添ＮＢＲと補強剤、軟化剤とを練り込んだコンパウ
ンドに、ロール等を用いて加硫剤およびジベンゾチアジ
ルジスルフィド加硫促進剤を混合し、押出機により押し
出したのち、その上に繊維補強層を形成し、さらに外管
ゴム層を押出機により押し出して一体化し、ついでスチ
ーム加硫によって加硫接着するということにより製造す
ることができる。この場合、ジベンゾチアジルジスルフ
ィドを加硫促進剤として使用しているため、スチーム加
硫時間の大幅な短縮化を実現することができる。この場
合のスチーム加硫条件は、通常、圧力４〜７ａｔｍ、温
度１４０〜１７０°Ｃ２時間１０〜６０分である。

このようにして得られたゴムホースを第１図に示す。図
において、１は内管ゴム層、２は繊維補強層、３は外管
ゴム層である。両ゴム層１．３は、繊維補強層２を介し
て強固に密着しており、また、内管ゴム層ｌの肉厚は、
全体に均一になっている。

なお、上記ゴムホースは３Ｎ構造のものであるが、それ
以上の多層構造であってもよいし、また２Ｎ構造であっ
ても差し支えはない。

一方、防振ゴムを製造する場合には、水添ＮＢＲと補強
剤、軟化剤等を練り込んだコンパウンドに、加硫剤およ
びジベンゾチアジルジスルフィドを混合し、所定の型に
入れ加硫成形することがなされる。その具体例として、
自動車エンジンのクランクシャフトの先端に、涙じり共
振破損防止用に設けられるトーショナルダンパ−を第２
図に示す。第２図において、１０は金属製のダンパープ
ーリーであって、中心部に位置する円筒状のボス部１２
において、内燃機関のクランクシャフト等の回転軸に取
り付けられるようになっており、その径方向外側に同心
的な円筒部１４を一体的に有している。円筒状の金属製
ダンパーマス１８は、上記ダンパープーリー１０に対し
て、その円筒部１４の外−周部に、この発明のゴム組成
物を用い通常の加硫成形法によって設けられたスリーブ
状のゴム弾性体１６を介して取り付けられる。そして、
金属スリーブ２０が、ダンパープーリー１０の円筒部１
４の外周面に圧入されることによって、上記ゴム弾性体
１６に所定の予備圧縮が加えられるようになっている。

このような構造のトーショナルダンパーでは、上記ダン
パーマス１８が、それが取り付けられた回転軸に生じる
捩り振動に対して、副振動系として機能し、上記涙り振
動に対する動的吸振器として有効に作用し、機関騒音を
効果的に低下するようになる。

〔発明の効果〕

この発明のゴム組成物は、以上のように水添ＮＢＲを主
成分とし、ジベンゾチアジルジスルフィドを加硫促進剤
として含有しているため、ホース等に形成する場合、ス
チーム加硫に起因する発泡等を生じず、かつ多層構造ホ
ース化に際しては、内管ゴム層と外管ゴム層との密着性
が損なわれることがない。また、防振ゴム等に形成する
場合、良好な耐バースト性を備えた防振ゴムになしうる
ことかできる。

つぎに、この発明をホースに応用した実施例について比
較例と併せて説明する。

〔実施例１〜６、比較例１〜４〕まず、後記の第１表に示すように、ゴムとして水添ＮＢ
Ｒを用いたものと、水添ＮＢＲとＰＶＣとをブレンドし
たものの２種類のゴム配合物を製造したゆこの場合にお
いて加硫剤ないし加硫促進剤は第２表に示すような割合
で配合した。

（余　　白　　）（以下余白）つぎに、上記実施例および比較例のゴム組成物を押出機
に掛け、第３図に示すように、内管ゴム層１を押出形成
し、その上に補強繊維補強糸としてポリエステル糸、ナ
イロン−６糸、アラミド糸のいずれかを用いた編み組み
補強糸層２を形成し、この編み組み補強糸層２の外周に
接着剤を塗布した後、さらに押出機でヒドリンゴム（Ｃ
ＨＣ）組成物を押し出して外管ゴム層３を形成し、１５
０°Ｃ×３０分間スチーム加硫を行い、この加硫物から
各種試験片を打ち抜き採取し各種の試験に供した。その
結果を第３表に示した。

第３表から、実施測高はスチーム加硫時において発泡現
象が生じず、かつ、内管ゴム層１と外管ゴム層（ＣＨＣ
層）３との接着性にも優れていることがわかる。したが
って、上記ホースは、高温高圧下における自動車燃料用
ホースとしての使用に際して特に良好な成績を奏するこ
とが期待される。

（以下余白）〈スチーム加硫性評価〉上記実施例および比較例の試験片から内管ゴム層を取り
出しこれの発泡状態を目視で調べた。

〈外管ゴム層との接着性評価〉内管ゴム層の外管ゴム層に対する接着性をＪＩＳ−６３
０１に基づく剥離力試験に準拠して調べた。

つぎに、この発明を防振材であるトーショナルダンパ−
に応用した実施例について説明する。

〔実施例７〕すなわち、水素化率５０〜９８％、アクリロニトリル１
３０〜５０重量％の水添ＮＢＲ１００部に対して、カー
ボンブラック２０〜８０部、好ましくは３０〜５０部、
ＮＢＲ配合に通常使用されるＤＯＰ　（ジオクチルフタ
レート）、ＤＯ３（ジオクチルセパテート）、ＤＢＰ（
ジブチルフタレート）、ＴＣＰ（ポリクレジルホスフェ
イト）、ＤＯＡ　（ジオクチルアジペート）等の可塑剤
ないしは軟化剤としての液状ＮＢＲを５〜３０部配合し
た。そして、これを、またチウラム系加硫促進剤ないし
はスルフェンアミド系加硫促進剤等を併用した低硫黄加
硫系にし、必要に応じて老化防止剤等を配合することに
よりコンパウンド化した。

つぎに、このコンパウンドを前記第２図におけるトーシ
ョナルダンパ−のゴム弾性体１６として加硫成形するこ
とによりトーショナルダンパ−を構成した。

このようにして得られたトーショナルダンパ−は、ゴム
弾性体１６のへたり性がなく、しかも耐熱性に優れてお
り、エンジン高速回転時に、発熱破壊が生じず良好な防
振機能を発揮した。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例を用いて得られたホースの
構成図、第２図は他の実施例を用いて得られたトーショ
ナルダンパ−の部分的断面図、第３図は第１図のホース
の製造説明図である。１・・・内管ゴム層　２・・・補強繊維層　３・・・外
管ゴム層特許出願人　東海ゴム工業株式会社第３図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）部分水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムを
主成分とし、硫黄化合物を加硫剤として含有するととも
に、下記の一般式（ I ）で表されるジベンゾチアジル
ジスルフイドを加硫促進剤として含有することを特徴と
するゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ）式（ I ）において、Ｘは−ＮＯ＿２、ハロゲン原子、
−ＣＨＯ、−ＣＯＲ（ただし、Ｒはアルキル基）、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＮおよび−ＳＯ＿３Ｈからなる群から選択
される一価の基である。