DE3941033A1

DE3941033A1 - Vulkanisierbare acrylkautschuk-zusammensetzung

Info

Publication number: DE3941033A1
Application number: DE3941033A
Authority: DE
Inventors: Kazuma Yokoi
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-12
Publication date: 1990-06-28
Anticipated expiration: 2009-12-13
Also published as: JPH02173148A; JP2622739B2; DE3941033C2

Description

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung und insbesondere eine vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung, mit der vulkanisierte Produkte mit einem sehr guten Druckverformungsrest und Zugfestigkeit hergestellt werden können, selbst wenn die Sekundärvulkanisierung ausgelassen wird.

Bislang waren verschiedene Acrylkautschuk-Vulkanisationssysteme, bei denen Halogene als Vernetzungsstellen eingesetzt wurden, bekannt, die ihre eigenen, zu lösenden Probleme besitzen. Im Falle eines Vulkanisationssystems, das auf einer Kombination von polyvalenten Aminen, wie Hexamethylendiamincarbamat und Hexamethylentetraamin, und zweibasischem Bleiphosphit oder Metalloxid als Säureakzeptor basiert, ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit niedrig, und der Druckverformungsrest gering, wenn 2-Chloroethylvinylether eine Vernetzungsstelle ist, wohingegen die Vulkanisationsgeschwindigkeit praktisch zu hoch ist, wenn Vinylchloroacetat eine Vernetzungsstelle ist.

Im Falle eines Vulkanisationssystems, das auf einer Kombination einer Fettsäuremetallseife und Schwefel oder einem Schwefelspender basiert, sind die Vulkanisationsgeschwindigkeit und der Druckverformungsrest niedrig, auch wenn 2-Chloroethylvinylether eine Vernetzungsstelle ist, wohingegen der Druckverformungsrest niedrig ist, obwohl die Vulkanisationsgeschwindigkeit hoch ist, wenn Vinylchloroacetat eine Vernetzungsstelle bildet.

Weiterhin besitzt im Falle eines Vulkanisationssystems, das auf einer Kombination eines Triazinderivates und eines Metalloxids basiert (japanische Patentveröffentlichung Nr. 50-15815 und JP-OS 51-58451), der Acrylkautschuk, bei dem 2-Chloroethylvinylether als eine Vernetzungsstelle verwendet wird, eine niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeit und eine kurze Mooney-Anvulkanisationsdauer, wohingegen der Acrylkautschuk, bei dem Vinylchloroacetat als eine Vernetzungsstelle eingesetzt wird, im Gegensatz dazu eine zu hohe Vulkanisationsgeschwindigkeit aufweist.

Daneben ist ein Vulkanisationssystem bekannt, das auf einer Kombination von Trithiocyanursäure und einem Zinkthiocarbamatderivat oder Thiuramsulfid basiert (japanische Patentveröffentlichung Nr. 49-13215), und das den Nachteil der bislang vorgeschlagenen Vulkanisationssysteme auf Basis einer Kombination von Seife und Schwefel, d. h. Schwierigkeiten beim Erreichen eines höchsten Härtungszustandes beim schnellen Härten, verbessert, obwohl die vorgeschlagenen Vulkanisationssysteme die meisten der gestellten Aufgaben erfüllen können. Man sagt, daß eine Zusammensetzung mit einer höheren Härtungsgeschwindigkeit und einem höchsten Härtungszustand erhalten werden kann, und daß die vulkanisierten Produkte eine verbesserte Lagerfähigkeit aufweisen.

Die zuvor genannten Vulkanisationssysteme jedoch sind wirksam für einen Acrylkautschuk, bei dem man Vinylchloroacetat als eine Vernetzungsstelle verwendet, sie sind jedoch nicht zufriedenstellend hinsichtlich der Erfordernisse für hochfeste Materialien, für ein Weglassen der Sekundärvulkanisation und eine schnelle Vulkanisation.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Probleme zu lösen, die bei dem Vulkanisationssystem auftreten, das auf einer Kombination von Trithiocyanursäure und Metallsalz der Dithiocarbamansäure oder Thiuramsulfid für den bislang bekannten, wirksamen halogengruppenhaltigen Acrylkautschuk basiert, und ein Vulkanisationssystem zu schaffen, mit dem vulkanisierte Produkte mit einem ausgezeichneten Druckverformungsrest und einer Zugfestigkeit hergestellt werden können, selbst wenn die Sekundärvulkanisation ausgelassen wird.

Die vorliegende vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung, die die obengenannte Aufgabe lösen kann, enthält Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, Trithiocyanursäure und mindestens eine Verbindung aus der Reihe Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramsulfid.

Der zu vulkanisierende Acrylkautschuk mit einer aktiven Halogengruppe und einer Carboxylgruppe ist ein Elastomer-Polymer, das man durch Copolymerisation von ungefähr 60 bis ungefähr 99,8 Gew.-% Alkylacrylatmonomer, von ungefähr 10 bis ungefähr 0,1 Gew.-% eines eine aktive Halogengruppe enthaltenden Monomers, von ungefähr 10 bis ungefähr 0,1 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomers und von ungefähr 30 bis 0 Gew.-% zumindest eines anderen Monomers, das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisiert werden kann, erhält.

Das Alkylacrylatmonomer beinhaltet z. B. Alkylacrylat, Alkoxyalkylacrylat, Alkylthioalkylacrylat und Cyanoalkylacrylat. Das aktive halogengruppenhaltige Monomer wird durch die folgenden Monomere verdeutlicht, wobei Vinylchloroacetat vorzugsweise eingesetzt wird.

(1) Vinylchloroacetat, Allylchloroacetat.
(2) Additionsreaktionsprodukt einer Glycidylverbindung, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Allylglycidylester, mit Monochloressigsäure.

Das carboxylgruppenhaltige Monomer beinhaltet z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Zimtsäure, Monomethylmaleat, Monoethylmaleat und Monobutylmaleat.

Andere Monomere für die Copolymerisation schließen z. B. Monovinyl- oder Monovinyliden-ungesättigte Verbindungen, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, halogeniertes Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Benzylacrylat und Furfurylacrylat, und vernetzbare Polyenverbindungen, wie Divinylbenzol, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Alkylenglykoldiacrylat, Alkylenglykoldimethacrylat, Polyalkylenglykoldiacrylat, Polyalkylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ein.

Als Metallsalz der Dithiocarbamansäure werden Verbindungen eingesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt sind:

(RR′N-CSS)_1-4-M

R: Niedrigalkylgruppe
R′: Niedrigalkylgruppe oder Phenylgruppe
M: mono- bis tetravalentes Metall

Vorzugsweise können Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkdiethyldithiocarbamat und Zinkdibutyldithiocarbamat eingesetzt werden.

Als Thiuramsulfid werden Verbindungen eingesetzt, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R und R′: Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder ein Heterozyklus, gebildet aus einer Kombination von R und R′
n: eine Zahl zwischen 1 und 6

Vorzugsweise können Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Tetramethylthiurammonosulfid und Dipentamethylenthiuramsulfid eingesetzt werden.

Das vorliegende Vulkanisationssystem enthält ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, an Trithiocyanursäure, ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, eines Metallsalzes von Dithiocarbamansäure, ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-Teile, vorzugsweise ungefähr 0,05 bis ungefähr 2 Gew.-Teile, Thiuramsulfid als Hauptkomponenten pro 100 Gew.-Teile an Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, und insbesondere werden ungefähr 0,05 bis ungefähr 1 Gew.-Teil Thiuramsulfid in bezug auf ungefähr 0,3 bis ungefähr 2 Gew.-Teile eines Metallsalzes der Dithiocarbamansäure eingesetzt.

Diese Mischungsverhältnisse werden als bevorzugte Bereiche hinsichtlich der Eigenschaften und charakteristischen Merkmale, wie Vulkanisationsgeschwindigkeit, Lagerstabilität, Verfahrenssicherheit, und physikalischen Eigenschaften, Hitzebeständigkeit oder Druckverformungsrest der vulkanisierten Produkte, ausgewählt. Wenn die Hauptkomponenten des Vulkanisationssystems unterhalb der unteren Grenzen der Mischungsverhältnisse eingesetzt werden, dann wird die Vulkanisationsgeschwindigkeit beträchtlich herabgesetzt und die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte sind nicht zufriedenstellend, wohingegen oberhalb der oberen Grenzen der Mischungsverhältnisse die Vulkanisationsgeschwindigkeit im allgemeinen höher wird, die Lagerstabilität, Verfahrenssicherheit, die allgemeinen physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten Produkte jedoch verschlechtert werden.

Die vorliegende Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man diese Hauptkomponenten des Vulkanisationssystems zusammen mit anderen Additiven, wie Verstärkungsmittel, Füller, Antioxidationsmittel, Stabilisator, Plastifizierer, Schmiermittel, über ein übliches Verfahren, z. B. Walzenmischen, Banbury-Mischen, Lösungsmischen, miteinander vermengt. Die Vulkanisationstemperatur für die so hergestellte Zusammensetzung ist üblicherweise 150°C oder höher, bei der die Vulkanisation durch Preßvulkanisation und Sekundärvulkanisation oder Dampfvulkanisation ausgeführt wird.

Mit dem vorliegenden Vulkanisationssystem ist die Vulkanisationsgeschwindigkeit höher und es kann ein beträchtlich gesteigerter Druckverformungsrest erhalten werden, selbst wenn die Sekundärvulkanisation ausgelassen wird. Weiterhin haben die sekundär vulkanisierten Produkte eine bessere Wirkung auf diese Eigenschaften als das gewöhnliche Vulkanisationssystem. Diese Wirkungen sind bemerkenswert, insbesondere wenn ein Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramdisulfid zusammen verwendet werden.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im Detail in bezug auf Beispiele und ein Vergleichsbeispiel beschrieben.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele

100 Gew.-Teile eines Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, und der ein Copolymer darstellt, das aus 49 Gew.-% Ethylacrylat, 25 Gew.-% n-Butylacrylat, 24 Gew.-% 2-Methoxy-ethylacrylat, 1,5 Gew.-% Vinylchloroacetat und 0,5 Gew.-% Methacrylsäure bestand, 1 Gew.-Teil Stearinsäure, 55 Gew.-Teile von FEF-Ruß, 2 Gew.-Teile eines Antioxidationsmittels (Noguard 445, hergestellt von Uniroyal Co.), 0,5 Gew.-Teile Trithiocyanursäure und die in der folgenden Tabelle 1 gegebenen Gew.-Teile mindestens einer Verbindung aus der Reihe Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramsulfid wurden miteinander vermengt, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von 30 bis 40°C für ungefähr 30 Minuten mit 8 inch (20 cm) offenen Walzen geknetet.

Die Mooney-Anvulkanisationsdauer (Zeitdauer für eine 5-Punkt-Erhöhung) der so erhaltenen gekneteten Mischung, die physikalischen Eigenschaften der preßvulkanisierten Produkte (180°C, 10 Minuten) aus der gekneteten Mischung und die physikalischen Eigenschaften der sekundär vulkanisierten Produkte (175°C, 4 Stunden) aus den preßvulkanisierten Produkten wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt.

Im Vergleichsbeispiel wurde ein aktiver halogenhaltiger Acrylkautschuk aus einem Copolymer, das aus 48,5 Gew.-% Ethylacrylat, 25 Gew.-% n-Butylacrylat, 24 Gew.-% 2-Methoxyethylacrylat und 2,5 Gew.-% Vinylchloroacetat bestand, eingesetzt.

Tabelle

Claims

1. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung, die einen Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, Trithiocyanursäure und mindestens eine Verbindung aus der Reihe Metallsalz der Dithiocarbamansäure und Thiuramsulfid umfaßt.

2. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Acrylkautschuk, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, ein elastomeres Copolymer ist, das man durch Copolymerisation von 60 bis 99,8 Gew.-% Alkylacrylatmonomer, 10 bis 0,1 Gew.-% eines aktives Halogen enthaltenden Monomers, 10 bis 0,1 Gew.-% eines carboxylgruppenhaltigen Monomers und 30 bis 0 Gew.-% mindestens eines anderen Monomers, das mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar ist, erhält.

3. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Alkylacrylatmonomer mindestens ein Monomer aus der Reihe Alkylacrylat und Alkoxyalkylacrylat ist.

4. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das die aktive Halogengruppe enthaltende Monomer Vinylchloroacetat, Allylchloroacetat oder ein Additionsreaktionsprodukt einer Glycidylverbindung und von Monochloressigsäure ist.

5. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das die Carboxylgruppe enthaltende Monomer eine ungesättigte Monocarbonsäure oder ein ungesättigter Dicarbonsäuremonoalkylester ist.

6. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallsalz der Dithiocarbamansäure eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel (RR′N-CSS)_1-4-Mdargestellt ist, wobei
R: eine Niedrigalkylgruppe
R′: eine Niedrigalkylgruppe oder Phenylgruppe und
M: ein mono- bis tetravalentes Metall ist.

7. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Thiuramsulfid eine Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist, wobei
R und R′: eine Alkylgruppe, Aralkylgruppe, Cycloalkylgruppe oder eine heterozyklische Verbindung, gebildet aus einer Kombination von R und R′, und
n: eine Zahl zwischen 1 und 6 ist.

8. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile von Trithiocyanursäure pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.

9. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,1 bis 10 Gew.-Teile des Metalls der Dithiocarbamansäure pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.

10. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,01 bis 5 Gew.-Teile des Thiuramsulfids pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.

11. Vulkanisierbare Acrylkautschuk-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei 0,3 bis 2 Gew.-Teile des Metallsalzes der Dithiocarbamansäure und 0,05 bis 1 Gew.-Teil an Thiuramdisulfid pro 100 Gew.-Teile des Acrylkautschuks, der eine aktive Halogengruppe und eine Carboxylgruppe enthält, enthalten sind.