CN103906772A - 熔体加工磺化嵌段共聚物的方法和含任选地胺改性的磺化嵌段共聚物的制品 - Google Patents

熔体加工磺化嵌段共聚物的方法和含任选地胺改性的磺化嵌段共聚物的制品 Download PDF

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Abstract

本发明的公开内容提供熔体加工磺化嵌段共聚物的方法，其中磺酸或磺酸酯官能团部分或完全被胺中和，和通过该方法获得的制品。而且，通过模塑含中和的磺化嵌段共聚物组合物获得的制品可转化成成型制品，所述成型制品包括在制备胺中和的嵌段共聚物中所使用的磺化嵌段共聚物。本发明的公开内容进一步提供含用式(Ia)的胺改性的磺化嵌段共聚物：其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环。

Description

熔体加工磺化嵌段共聚物的方法和含任选地胺改性的磺化嵌段共聚物的制品
技术领域
磺化嵌段共聚物和它的一些衍生物就尺寸稳定性，水的传递和选择性离子传递来说显示出非同寻常的性能。因此，含这些嵌段共聚物的制品在各种应用，例如电驱动的水分离工艺以及渗透驱动的分离工艺，例如正向渗透，过滤，“蓝色能量”的应用和燃料电池中是有利的。然而，磺化嵌段共聚物不具有熔体指数，和因此不可熔体成形，这是因为在其内包含的离子基团具有强烈的相互作用。因此含磺化嵌段共聚物的制品的生产被限制为浇铸方法。
本发明的公开内容提供熔体加工磺化嵌段共聚物的方法，其中磺酸或磺酸盐官能团部分或完全用胺中和，和通过该方法获得的制品。胺中和的磺化嵌段共聚物的熔体流动指数使得它们在升高的温度下可塑性成形。因此，胺中和的嵌段共聚物可以成型，即通过热方法，例如模塑和熔体加工，且可被加工成宽泛的各种形状，其中包括通过浇铸法不可能获得的形状，例如纤维和中空体，例如管道。而且，可处理通过模塑含胺中和的磺化嵌段共聚物的组合物而获得的成型制品，将该嵌段共聚物中的胺中和的基团转化成-SO3H基，从而获得成型制品，所述成型制品包括在胺中和的嵌段共聚物的制备中使用的磺化嵌段共聚物。
背景技术
苯乙烯类嵌段共聚物的制备是本领域众所周知的。一般地，苯乙烯类嵌段共聚物("SBC")可包括聚合物内嵌段和含化学上不同单体类型的聚合物端嵌段，从而提供特别所需的性能。作为一个实例，在更加常见的形式中，SBC's可具有共轭二烯烃的内嵌段和具有芳族链烯基芳烃的外嵌段。聚合物嵌段的不同性能的相互作用允许获得不同的聚合物特征。例如，共轭二烯烃内嵌段的弹性体性能以及“较硬”的芳族烯基芳烃的外嵌段一起形成可用于巨大数量的各种应用中的聚合物。可通过按序聚合和/或通过偶联反应，来制备这种SBC's。
还已知为了进一步改性它们的特征，可官能化SBC's。它的一个实例是添加磺酸或磺酸酯官能团到聚合物主链上。第一种这样的磺化嵌段共聚物之一例如公开于Winkler的US3,577,357中。所得嵌段共聚物的特征在于具有通式结构A-B-(B-A)1-5，其中每一A是非-弹性的磺化单乙烯基芳烃聚合物嵌段，和每一B是基本上饱和的弹性α-烯烃聚合物嵌段，所述嵌段共聚物被磺化，其程度足以在总的聚合物内提供至少1wt％的硫和对于每一单乙烯基芳烃单元来说，最多一个磺化成分。该磺化的聚合物可原样使用，或者可以它们的酸，碱金属盐，铵盐或胺盐形式使用。根据Winkler，在1,2-二氯乙烷中，用含三氧化硫/磷酸三乙酯的磺化剂处理聚苯乙烯-氢化聚异戊二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物。该磺化嵌段共聚物被描述为具有吸水特征，它可能可用于水纯化膜等中，但随后发现不可浇铸成薄膜(US5,468,574)。
最近，Willis等的US7,737,224公开了磺化聚合物的制备，和尤其阐述了在水中为固体的含至少两个聚合物端嵌段和至少一个饱和聚合物内嵌段的磺化嵌段共聚物，其中每一端嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和至少一个内嵌段是容易被磺化的饱和聚合物嵌段，和其中至少一个内嵌段被磺化到10至100mol％该嵌段内容易被磺化的单体的程度。该磺化嵌段共聚物被描述为能传递高含量的水蒸气，同时在水存在下，具有良好的尺寸稳定性和强度，且对于要求良好的湿强度，良好的水和质子传递特征，良好的抗甲醇性，易于成薄膜或膜，阻挡性能，控制挠性和弹性，可调节的硬度，和热/氧化稳定性的组合的最终应用来说是有价值的材料。
另外，Dado等的WO2008/089332公开了制备磺化嵌段共聚物的方法，如举例说明了磺化具有至少一个端嵌段A和至少一个内嵌段B的前体嵌段聚合物，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是容易被磺化的聚合物嵌段，其中所述A和B嵌段基本上不含烯属不饱和度。在进一步含至少一种非卤化脂族溶剂的反应混合物中，该前体嵌段聚合物与酰基硫酸酯反应。根据Dado等人，该方法导致包括磺化聚合物的胶束和/或可确定尺寸与分布的其他聚合物聚集体的反应产物。最近，Handlin等人的WO2009/137678公开了制备磺化嵌段共聚物及其酯的改善方法，以及含有它们的膜。
还已经报道了磺化聚合物可用各种化合物中和。Pottick等人的US5,239,010和Balas等人的US5,516,831例如表明可通过使磺化嵌段共聚物与可电离的金属化合物反应，中和具有磺酸官能团的苯乙烯嵌段，获得金属盐。
另外，Willis等人的US7,737,224表明用各种碱性材料，其中包括例如，可电离的金属化合物以及各种胺至少部分中和磺化的嵌段共聚物。Willis等人的US2011/0086982中公开了更具体的胺中和的磺化嵌段共聚物。含这些胺中和的磺化嵌段共聚物的膜传递水且在湿条件下尺寸稳定。
发明内容
在第一方面中，本发明的公开内容一般地提供生产成型制品的方法，该方法包括：
i)提供含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的胺中和的磺化嵌段共聚物的组合物，其中
每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和每一B嵌段包括容易被磺化的单体单元和约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团，基于容易被磺化的单体单元的数量，和其中磺酸或磺酸酯官能团部分或完全被胺中和；
ii)加热该组合物到胺中和的磺化嵌段共聚物可模塑时的温度；
iii)使(ii)中获得的组合物成型，
iv)冷却(iii)中获得的成型组合物，和
v)任选地将冷却和成型的制品内存在的胺中和的磺酸或磺酸酯官能团转化成–SO3H基。
在第二方面中，本发明的公开内容提供前述方面的方法，其中用胺中和85至100％磺酸或磺酸酯官能团。
在第三方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的方法，其中胺具有式(I)
Figure BDA0000495628990000041
其中
R和R1，各自独立地表示氢或任选取代的烃基，和
R2表示任选取代的烃基，或
R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成由碳和氮，和任选地氧和硫，环成员组成的任选取代的杂环。
在第四方面中，本发明的公开内容提供根据前述任何一个方面的方法，其中胺具有式(Ia)
Figure BDA0000495628990000042
其中
Figure BDA0000495628990000043
表示单键或双键
R当
Figure BDA0000495628990000044
表示双键时，不存在，或者当
Figure BDA0000495628990000045
表示单键时，是氢或任选取代的烃基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多5个碳环成员，0至3个氮环成员，0至1个氧环成员，和0至1个硫环成员中的4或5环成员。
在第五方面中，本发明的公开内容提供根据前述方面的方法，其中
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多5个碳环成员，0至3个氮环成员中的4或5环成员。
在第六方面中，本发明的公开内容提供前述任何一个方面的方法，其中根据ASTM1238，在230℃和5kg负载下，胺中和的磺化嵌段共聚物的熔体流动指数为至少0.5g/10min。
在第七个方面中，本发明的公开内容提供通过前述第一到第六方面任何一项的方法获得的成型制品。
在第八方面中，本发明的公开内容提供根据前述第七方面的成型制品，它为片材，纤维或中空体形式。
在第九方面中，本发明的公开内容提供根据前述第七或第八方面任何一项的成型制品，它为膜或薄膜形式。
在第十方面中，本发明的公开内容提供根据前述第九方面的膜或薄膜，它具有特征(a)，(b)和(c)的至少之一：
(a)导电率为至少5mS/cm；
(b)阴离子交换选择率为至少80％；
(c)吸水容量最多20wt％，基于制品的干重。
在第十一方面中，本发明的公开内容提供选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitive deionization)的装置，分子过滤装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子转运应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装置，且它包括根据前述第七至第十方面任何一项的成型制品。
在第十二方面中，本发明的公开内容提供电-去离子(electro-deionization)的组装件，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或更多个膜，其中至少一个膜是根据前述第九或第十方面之一的膜。
在第十三方面中，本发明的公开内容提供含基底和涂层的制品，其中该涂层是根据前述第九或第十方面之一的膜或薄膜。
在第十四方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十三方面的制品，其中该基底是天然或合成，织造或非织造材料，或其中的两种或更多种的混合物。
在第十五方面中，本发明的公开内容提供改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中
每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团和
每一B嵌段包括容易被磺化的单体单元，和基于容易被磺化的单体单元的数量，约10至约100mol％式(IIa)的官能团
Figure BDA0000495628990000061
其中
Figure BDA0000495628990000062
表示单键或双键,
R当
Figure BDA0000495628990000063
表示双键时，不存在，或者当
Figure BDA0000495628990000064
表示单键时，是氢或任选取代的烃基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多5个碳环成员，0至3个氮环成员，0至1个氧环成员，和0至1个硫环成员中的4或5环成员。
在第十六方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十五方面的改性的磺化嵌段共聚物，其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多5个碳环成员，和最多2个氮环成员中的4或5环成员。
在第十七方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十五和十六方面任何一项的改性的磺化嵌段共聚物，其中5-或6-元杂环是吗啉基或选自下述的组：吡咯基，吡唑基，咪唑基，1,2,3-三唑基，1,2,4-三唑基，1,3,4-三唑基，异噁唑基，噁唑基，1,2,3-噁二唑，1,2,4-噁二唑，1,3,4-噁二唑，异噻唑基，噻唑基，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,3,4-噻二唑，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，1,2,3-三嗪基，1,2,4-三嗪基，1,3,5-三嗪基，及其部分和完全氢化的对应物。
在第十八方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十五到第十七方面任何一项的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括约50至约100mol％的官能团。
在第十九方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十五到第十八方面任何一项的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯基乙烯单体，(iii)间位取代的苯基乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。
在第二十方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十五到第十九方面任何一项的改性的磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段，B嵌段，或D嵌段相同或不同。
在第二十一方面中，本发明的公开内容提供根据前述第十五到第二十方面任何一项的改性的磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个D嵌段，其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol％的聚合或共聚的选自异戊二烯，1,3-丁二烯的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)其混合物，其中随后氢化含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。
在第二十二方面中，本发明的公开内容提供含根据前述第十五至第二十一方面任何一项的改性磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
在第二十三方面中，本发明的公开内容提供选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitive deionization)的装置，分子过滤装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子转运应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装置，且它包括根据前述第二十二方面的膜或薄膜。
在第二十四方面中，本发明的公开内容提供含基底和涂层的制品，其中该涂层是根据前述第二十二方面的膜或薄膜。
在第二十五方面中，本发明的公开内容提供根据前述第二十四方面的制品，其中该基底是天然或合成，织造或非织造材料，或其中的两种或更多种的混合物。
附图说明
图1是测量膜的电阻的装置的示意图。
图2阐述了根据在图1的装置中进行的测量，如何获得膜的电阻。
图3图示了测量选择渗透性的实验装置。
图4图示了测量渗透性的实验装置。
图5图示了脱盐池(desalination cell)。
具体实施方式
本文公开了本发明实施方案的详细说明；然而，要理解，所公开的实施方案仅仅是本发明的例举，和本发明可以各种和备选的公开实施方案的形式所体现。因此，在本文中公开的实施方案中提出的具体结构和功能细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和作为用于教导本领域技术人员不同地使用本发明的代表性基础。
除非另外具体说明，所有本文中使用的技术术语具有本领域技术人员普通理解的含义。
而且，除非另外具体说明，本文中使用的以下措辞应被理解为具有以下含义。
本文所使用的措辞"磺化嵌段共聚物"是指基本上不与胺，金属或其他极性化合物反应且含有磺酸和/或磺酸酯基的磺化嵌段共聚物。
本文所使用的措辞"中和的磺化嵌段共聚物"和“中和的嵌段共聚物”是指其中磺酸和/或磺酸酯基被胺至少部分中和的磺化嵌段共聚物。该措辞尤其包括下文定义的改性的磺化嵌段共聚物。
本文所使用的措辞"改性的磺化嵌段共聚物"和“改性的嵌段共聚物”是指其中磺酸和/或磺酸酯基被至少部分转化成式(IIa)的官能团的磺化嵌段共聚物。
除非另有说明，本文所使用的措辞“官能化的嵌段共聚物(s)”或其单数统统是指磺化嵌段共聚物，中和的磺化嵌段共聚物，和改性的磺化嵌段共聚物。
除非另有说明，本文所使用的措辞“前体嵌段共聚物”或“前体聚合物”是指没有被磺化和/或官能化的任选地氢化的嵌段共聚物。
除非另有具体说明，本文所使用的措辞"wt％"是指相对于100重量份聚合物，单体的重量份数，以干重为基础，或者相对于100重量份规定的组合物，某一成分的重量份数。
除非另有具体说明，本文所使用且涉及聚合物的措辞“分子量”是指数均分子量。
除非另有具体说明，本文结合数值所使用的措辞“约”拟表示各数值可变化±5％，或±2.5％，或±1％，或±0％。
在水吸收的上下文中，本文所使用的措辞“平衡”是指其中水被官能化的嵌段共聚物吸收的速率与该官能化嵌段共聚物损失水的速率处于平衡中的状态。通过将官能化的嵌段共聚物浸没在水中24小时的时间(1天)一般可以达到所述平衡态。所述平衡态也可以在其它湿环境中达到，然而达到平衡的时间可能不同。
本文中使用的措辞“水合的”嵌段共聚物是指已经吸收显著量的水的官能化嵌段共聚物。
本文中使用的措辞“湿态”是指官能化嵌段共聚物已经达到平衡或者已经被浸没在水中24小时的状态。
本文中使用的措辞“干态”是指官能化嵌段共聚物基本上没吸收水或者仅吸收不显著量的水的水合状态。例如，仅与大气接触的官能化嵌段共聚物通常被视为处于干态。
除非另有具体说明，本文所使用的措辞“溶液”是指在一种或更多种液体物质(溶剂)内一种或更多种物质(溶质)的分子或离子水平下的液态、均匀分散的混合物。
除非另有具体说明，本文所使用的措辞“分散液”是指具有连续液相和至少一个不连续相的体系。不连续相可由固体、细分的颗粒和/或由液滴，其中包括胶态颗粒和胶束构成。本文所使用的措辞“分散液”尤其包括其中至少一个不连续相为胶束形式的体系。在其中不连续相仅仅由液滴构成的情况下，措辞“分散液”也尤其涵盖“乳液”。本领域的普通技术人员容易理解，在分子水平上，分散液，胶态或胶束溶液和溶液之间没有明显的区别。因此，本文所使用的胶束分散液也可以是指胶束的溶液。
本文所使用的措辞“工程热塑性树脂”涵盖各种聚合物，例如热塑性聚酯，热塑性聚氨酯，聚(芳基醚)和聚(芳基砜)，聚碳酸酯，缩醛树脂，聚酰胺，卤代热塑性树脂，腈类阻隔树脂，聚(甲基丙烯酸甲酯)和环烯烃共聚物，且进一步定义于US4,107,131中。
所有在本文中提到的出版物、专利申请和专利在此通过参考全文引入。在抵触的情况下，包括定义在内的本说明书意图是控制性的。
关于本文公开的所有范围，这些范围意图包括所提及的上限和下限的任何组合，即使所述特定的组合没有被具体列出。
公认的是，与取决于浇铸和干燥溶液与分散液的方法相比，连续的熔体加工性提供制造成本的显著下降。特别有益的是能在单一的加工步骤中，而不是通过许多溶剂处理步骤来生产各种形状的制品。然而，本领域已知的磺化嵌段共聚物没有显示出熔体加工性，这是因为磺酸或磺酸酯基具有强烈的离子相互作用。
根据本文公开的一个方面，令人惊奇地，已发现，其中磺酸或磺酸酯基部分或完全被胺中和的磺化嵌段共聚物的熔体流动指数使得它们在升高的温度下可塑性成形。因此，中和的嵌段共聚物可被成型，即通过热方法，例如模塑和熔体加工，以获得通过浇铸方法不可能获得的制品。相应地，可将中和的嵌段共聚物例如通过熔体挤压方法，成型为膜或薄膜。根据本文公开的数个实施方案，已发现，通过熔体加工含中和的磺化嵌段共聚物的组合物获得的离子和水传递制品可转化成含非-中和的，即磺化嵌段共聚物的相应制品。在这些实施方案中，中和的磺化嵌段共聚物可充当中间产物，其中通过热方法，例如模塑和熔体加工方法，该中间产物能生产含磺化嵌段共聚物的制品作为离子或水传导材料成为可能。
与现有技术相比，本文公开的方法提供极大的优势，因为通过不要求形成溶液或液体或胶凝分散液的工序，也不要求液体浇铸步骤，或者提取步骤，它能将官能化嵌段共聚物加工成水或离子传导性制品。
在本发明公开的另一方面中，已发现，用某些胺改性磺化嵌段共聚物对含这些改性嵌段共聚物的制品的性能具有令人惊奇的影响。例如，在某些实施方案中，含改性嵌段共聚物的制品的水吸收显著低于含相应的磺化嵌段共聚物的制品的水吸收。在湿条件下，与含磺化嵌段共聚物的制品相比，含改性磺化嵌段共聚物的制品减少的水吸收倾向导致明显改善的制品尺寸稳定性。在某些实施方案中，含改性嵌段共聚物的制品显示出特别高水平的离子传导性。在特别的实施方案中，通过含改性嵌段共聚物的膜的离子转运高，尽管水吸收倾向低。在某些实施方案中，这些膜显示出高的比导电率，高的阳离子传递选择性，和暴露于水下时低的溶胀。
因此，本文描述的改性磺化嵌段共聚物宽泛地适合于各种最终用途，且特别可用于牵涉水或其中在湿环境内发生的应用中。在特别的应用中，本文描述的改性磺化嵌段共聚物宽泛地适合于电驱动的水分离工艺，或渗透驱动的分离工艺，例如正向渗透，过滤，和“蓝色能量”应用。
因此，根据本发明公开内容的改性磺化嵌段共聚物是可熔体加工的。正因为如此，可在单一的加工步骤中，将该改性的磺化嵌段共聚物加工成各种形状的离子和水传递制品。
在某些实施方案中，可根据本发明公开内容的实施方案中和的磺化嵌段共聚物包括在Willis等人的US7,737,224中描述的磺化嵌段共聚物。此外，可根据Dado等人的WO2008/089332或者Handlin等人的WO2009/137678中的方法，制备含在US7,737,224中描述的磺化嵌段共聚物的前体磺化嵌段共聚物。
可通过许多不同的方法来制造制备本发明公开内容的官能化嵌段共聚物所需的嵌段共聚物，其中包括阴离子聚合，减缓的(moderated)阴离子聚合，阳离子聚合，Ziegler-Natta聚合和活性链或稳定自由基聚合。以下，和在所参考的专利中更加详细地描述了阴离子聚合。例如在US6,391,981，US6,455,651和US6,492,469中描述了制造苯乙烯类嵌段共聚物的减缓的阴离子聚合法。在例如US6,515,083和US4,946,899中公开了制备嵌段共聚物的阳离子聚合法。
最近G.W.Coates，P.D.Hustad，和S.Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.，41,2236-2257(2002)中综述了制造嵌段共聚物可使用的活性Ziegler-Natta聚合法；随后H.Zhang和K.Nomura(J.Am.Chem.Soc.Commun.,2005)的出版物中具体地描述了使用活性Ziegler-Natta聚合技术制造苯乙烯类嵌段共聚物。综述了在硝基氧(nitroxide)介导的活性自由基聚合化学领域中的深入工作；参见C.J.Hawker,A.W.Bosman,和E.Harth,Chem.Rev.,101(12),3661-3688(2001)。正如这一综述中概述的，使用活性或稳定的自由基技术，合成苯乙烯类嵌段共聚物。对于本发明的聚合物来说，硝基氧介导的聚合方法是优选的活性链或稳定自由基聚合法。
1.聚合物结构
本文描述的方法的一个方面涉及官能化嵌段共聚物的聚合物结构。该官能化嵌段共聚物具有至少两个聚合物末端或外部嵌段A和至少一个饱和聚合物内嵌段B，其中每一A嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，和每一B嵌段是容易磺化的聚合物嵌段。
优选的聚合物结构具有通式结构：A-B-A，(A-B)n(A)，(A-BA)n，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-B-D-B-A，A-D-B-D-A，(A-D-B)n(A)，(A-B-D)n(A)，(AB-D)nX，(A-D-B)nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，X是偶联剂残基，和A，B与D如本文以下定义。最优选的结构是线性结构，例如A-B-A，(A-B)2X，A-B-D-B-A，(AB-D)2X，A-D-B-D-A，和(A-D-B)2X，和径向结构，例如(A-B)nX和(A-D-B)nX，其中n是3-6。
典型地借助阴离子聚合，稳定的自由基聚合，阳离子聚合或Ziegler-Natta聚合来制造这些嵌段共聚物。优选地，借助阴离子聚合来制造嵌段共聚物。本领域的技术人员要理解，在任何聚合中，除了任何线性和/或径向聚合物以外，聚合物混合物还可包括一定量的A-B二嵌段共聚物。没有发现各自的用量对本发明实践有害。
A嵌段是选自聚合的(i)对位取代的苯乙烯单体，(ii)乙烯，(iii)3-18个碳原子的α烯烃；(iv)1,3-环二烯烃单体，(v)氢化之前，乙烯基含量小于35mol％的共轭二烯烃单体，(vi)丙烯酸酯，(vii)甲基丙烯酸酯，和(viii)它们的混合物中的一个或更多个链段。若A链段是1,3-环二烯烃或共轭二烯烃的聚合物，则在嵌段共聚物聚合之后和在磺化嵌段共聚物之前，氢化该链段。
对位取代的苯乙烯单体选自对-甲基苯乙烯，对-乙基苯乙烯，对-正丙基苯乙烯，对-异丙基苯乙烯，对-正丁基苯乙烯，对-仲丁基苯乙烯，对-异丁基苯乙烯，对-叔丁基苯乙烯,对-癸基苯乙烯的异构体,对-十二烷基苯乙烯的异构体，和上述单体的混合物。优选的对位-取代的苯乙烯单体是对-叔丁基苯乙烯和对-甲基苯乙烯，且最优选对-叔丁基苯乙烯。单体可以是单体的混合物，这取决于特定的来源。期望对位-取代的苯乙烯单体的总纯度为所需的对位-取代的苯乙烯单体的至少90wt％，优选至少95wt％，和甚至更优选至少98wt％。
当A嵌段是乙烯的聚合物时，可以有用的是借助Ziegler-Natta方法聚合乙烯，正如在以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选如US3,450,795教导的，使用阴离子聚合技术制备乙烯嵌段。这些乙烯嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。
当A嵌段是3-18个碳原子的α烯烃的聚合物时，借助Ziegler-Natta方法来制备这些聚合物，正如在以上引证的G.W.Coates等人的综述文章中的参考文献所教导的。优选地，α烯烃是丙烯，丁烯，己烯或辛烯，且最优选丙烯。这些α烯烃嵌段的嵌段分子量典型地为约1,000至约60,000。
当A嵌段是1,3-环二烯烃单体的氢化聚合物时，这些单体选自1,3-环己二烯，1,3-环庚二烯和1,3-环辛二烯。优选地，该环二烯单体是1,3-环己二烯。这样的环二烯单体的聚合被公开在US6,699,941中。当使用环二烯单体时，需要氢化所述A嵌段，因为非氢化的聚合的环二烯嵌段容易被磺化。因此，在用1,3-环二烯单体合成所述A嵌段之后，所述嵌段共聚物将被氢化。
当A嵌段是在氢化前具有小于35摩尔％的乙烯基含量的、共轭无环二烯的氢化聚合物时，优选所述共轭二烯是1,3-丁二烯。在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于35摩尔％，优选小于30摩尔％是必须的。在某些实施方案中，在氢化前所述聚合物的乙烯基含量为小于25摩尔％，甚至更优选小于20摩尔％，甚至小于15摩尔％，且在氢化前所述聚合物的更有利的乙烯基含量之一为小于10摩尔％。根据这一方式，所述A嵌段将具有结晶性结构，类似于聚乙烯的结构。这样的A嵌段结构被公开在US3,670,054和US4,107,236中。
该A嵌段也可以是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合物。这样的聚合物嵌段可以根据US6,767,976中公开的方法制备。所述甲基丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸十二烷酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲氧基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，甲基丙烯酸三氟甲酯，甲基丙烯酸三氟乙酯；仲醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯；和叔醇和甲基丙烯酸的酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯。丙烯酸酯的具体实例包括伯醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸十二烷酯，丙烯酸月桂酯，丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酸二乙基氨基乙酯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙酯，丙烯酸三氟甲酯，丙烯酸三氟乙酯；仲醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸异丙酯，丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯；和叔醇和丙烯酸的酯，例如丙烯酸叔丁酯。如果需要，作为一种或更多种原料，在本发明中，其它可阴离子聚合的单体中的一种或多种可以与所述(甲基)丙烯酸酯一起使用。可以被任选地使用的所述可阴离子聚合的单体的实例包括甲基丙烯酸系或者丙烯酸系单体，例如甲基丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基甲基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基甲基丙烯酰胺，N,N-二叔丁基甲基丙烯酰胺，丙烯酸三甲基甲硅烷基酯，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二异丙基丙烯酰胺，N,N-甲基乙基丙烯酰胺和N,N-二叔丁基丙烯酰胺。而且，可以使用在其分子中具有两个或更多个甲基丙烯酸系或者丙烯酸系结构，例如甲基丙烯酸酯结构或者丙烯酸酯结构的多官能的可阴离子聚合单体(例如，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯)。
在用于制备所述丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的聚合方法中，可以使用仅一种所述单体，如所述(甲基)丙烯酸酯，或者可以组合使用它们中的两种或更多种。当组合使用所述单体中的两种或更多种时，通过选择条件，例如单体的组合和将所述单体添加到聚合体系中的时机(例如同时添加两种或更多种单体，或者在给定的时间间隔分开添加)，可以实现选自无规、嵌段、组成递变嵌段等共聚形式中的任何共聚形式。
所述A嵌段也可以含有最高15摩尔％针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。在某些实施方案中，所述A嵌段可以含有最高10摩尔％的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体，优选它们仅含有最高5摩尔％的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体，特别优选仅含有最高2摩尔％的针对B嵌段提及的乙烯基芳族单体。然而，在最优选的实施方案中，所述A嵌段不含有在B嵌段中提及的乙烯基单体。因此，在A嵌段中的磺化水平可以为0一直最多到15摩尔％所述A嵌段中的全部单体。本领域技术人员要理解，合适的范围包括所述指定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有被在此列出。
每一B嵌段包含一种或多种聚合的乙烯基芳族单体的链段，所述乙烯基芳族单体选自未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，1,2-二苯基乙烯单体，和它们的混合物。除上面提到的单体和聚合物外，所述B嵌段也可以包含这样的单体与选自1,3-丁二烯、异戊二烯和它们的混合物中的共轭二烯的氢化共聚物，其具有在20和80摩尔％之间的乙烯基含量。具有氢化二烯烃的这些共聚物可以是无规共聚物、递变共聚物、嵌段共聚物或者控制分布的共聚物。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段包括在这一段落中描述的共轭二烯烃和乙烯基芳族单体的共聚物，其中烯属双键被氢化。在另一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯单体嵌段，由于所述单体的性质，所述嵌段是芳族的，并且不要求附加的氢化工艺步骤。具有控制的分布结构的B嵌段被公开在US7,169,848中。在一个优选的实施方案中，所述B嵌段是未取代的苯乙烯嵌段，因为该聚合物不要求单独的氢化步骤。
在另一方面中，本发明公开内容的官能化嵌段共聚物包括至少一个具有小于20℃的玻璃化转变温度的抗冲改性剂嵌段D。在一个实施方案中，所述抗冲改性剂嵌段D包含选自异戊二烯、1,3-丁二烯和它们的混合物中的共轭二烯的氢化聚合物或者共聚物，它在氢化前乙烯基含量为20至80摩尔％，并且数均分子量为1,000至50,000。在另一实施方案中，抗冲改性剂嵌段D包括数均分子量为1,000-50,000的丙烯酸酯或有机硅聚合物。在又一实施方案中，D嵌段是数均分子量为1,000-50,000的异丁烯的聚合物嵌段。
每一A嵌段独立地具有在约1,000和约60,000之间的数均分子量，和每一B嵌段独立地具有在约10,000和约300,000之间的数均分子量。优选地，每一A嵌段具有在2,000和50,000之间的数均分子量，更优选在3,000和40,000之间的数均分子量，甚至更优选在3,000和30,000之间的数均分子量。优选地，每一B嵌段具有在15,000和250,000之间的数均分子量，更优选在20,000和200,000之间的数均分子量，甚至更优选在30,000和100,000之间的数均分子量。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的数均分子量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。这些分子量最精确地通过光散射测量测定，并且表示为数均分子量。优选地，所述磺化的聚合物具有约8摩尔％－约80摩尔％，优选约10-约60摩尔％A嵌段，更优选超过15摩尔％A嵌段，和甚至更优选约20-约50摩尔％A嵌段。
所述磺化的嵌段共聚物中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的相对量为约5-约90摩尔％，优选约5-约85摩尔％。在备选的实施方案中，所述量为约10-约80摩尔％，优选约10-约75摩尔％，更优选约15-约75摩尔％，其中最优选约25-约70摩尔％。本领域技术人员要理解，所述范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
关于不含烯属双键的B嵌段，在一个优选的实施方案中，在每一B嵌段中的乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的mol％为约10-约100摩尔％，优选约25-约100摩尔％，更优选约50-约100摩尔％，甚至更优选约75-约100摩尔％，和最优选100摩尔％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
典型的磺化水平是其中每一B嵌段含有一个或多个磺酸官能团。优选的磺化水平为10-100摩尔％，基于每一B嵌段中乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的摩尔％，更优选为约20-95摩尔％，甚至更优选为约30-90摩尔％。本领域技术人员要理解，合适的磺化范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。通过用在混合的醇和水溶剂中的标准NaOH溶液滴定已经被重新溶解在四氢呋喃中的干燥聚合物样品，测定磺化水平。
在典型的中和水平下，每一B嵌段含有至少一个胺中和的磺酸或磺酸酯基。在优选的中和水平下，每一B嵌段含有10-100mol％胺，基于每一B嵌段中存在的乙烯基芳族单体—其是未取代的苯乙烯单体，邻位取代的苯乙烯单体，间位取代的苯乙烯单体，α-甲基苯乙烯单体，1,1-二苯基乙烯单体，和1,2-二苯基乙烯单体—的摩尔％，更优选约15-99mol％，或约20-95，或约25-80mol％的胺。本领域技术人员要理解，合适的中和范围包括限定的摩尔％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
一般地，至少50％在B嵌段内存在的磺酸和磺酸酯基被胺中和。根据某些实施方案，75％，或至少90％，或至少95％，或至少98％在B嵌段内存在的磺酸和磺酸酯基被胺中和。根据某些实施方案，100％在B嵌段内存在的磺酸和磺酸酯基被胺中和。在各种实施方案中，85至100％在B嵌段内存在的磺酸和磺酸酯基被胺中和。本领域技术人员要理解，合适的中和范围包括限定的％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
2.胺结构
宽泛的各种胺可被用于中和磺化嵌段共聚物的磺酸和磺酸酯基。一般地，该胺可用式(I)表示：
Figure BDA0000495628990000181
其中
R和R1各自独立地表示氢或任选取代的烃基，和
R2表示任选取代的烃基，或
R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成由碳和氮，和任选地氧和硫，环成员组成的任选取代的杂环。
胺的选择主要取决于该中和的嵌段共聚物的目的。例如，可由经济考虑因素掌控该选择，例如中和的嵌段共聚物拟用作中间体，根据本文公开的热成型方法，生产含磺化嵌段共聚物的成型制品。因此，在本文公开的一些实施方案中，在前述式(I)中，基团R，R1和R2的性质可以宽泛地变化。
用R，R1和R2表示的烃基可以相同或不同。每一烃基可以是直链，支化或环状，且可以是饱和，部分饱和或芳族的。本领域的技术人员要理解，烃基也可以是一种或更多种直链，支化和/或环状烃部分的组合，其中每一种本身可以是饱和，部分非饱和或芳族的。合适的烃基和部分包括：
-烷基，例如具有1-12个碳原子的烷基，例如甲基，乙基，和直链或支化的丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，和十二烷基；
-链烯基，例如具有3-12个碳原子的链烯基，例如直链或支化的丙烯基，丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二碳烯基，以及相应的二烯烃，三烯烃和其他多烯烃，其中双键可以累积(cumulated)，共轭和/或非共轭；
-炔基，例如具有3-12个碳原子的炔基，例如丙炔基，丁炔基，和直链或支化的戊炔基，己炔基，庚炔基，辛炔基，壬炔基，癸炔基，十一碳炔基，十二碳炔基，以及具有一个或更多个额外的双键和/或三键的相应基团，其中三键和双键可以共轭或非共轭，和双键可以累积(cumulated)，共轭和/或非共轭；
-环烷基，例如具有3-12个碳原子的环烷基，例如环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，和环十二烷基，以及它们的双-和多环对应物；
-环烯基，例如具有5-12个碳原子的环烯基，例如环戊烯基，环己烯基，环庚烯基，环辛烯基，环壬烯基，环癸烯基，环十一碳烯基，和环十二碳烯基，以及它们的双-和多环对应物，和相应的非芳族二烯烃，三烯烃和其他多烯烃，其中双键可以共轭或者非共轭；
-芳基，例如具有6-14个碳原子的芳基，例如苯基，茚基，萘基，芴基，蒽基，菲基和类似基团。
用R，R1和R2表示的烃基的任选取代基可以相同或不同，且包括前述烃基部分，所述烃基部分可直接连接或者借助选自氧，硫和氮中的杂原子连接，例如是烷基，烷氧基，烷硫基，烷基氨基，链烯基氧基，链烯基硫基，链烯基氨基，炔基氧基，炔基硫基，炔基氨基，环烷基，环烷基氧基，环烷基硫基，环烷基氨基，环烯基，环烯基氧基，环烯基硫基，环烯基氨基，芳基，芳氧基，芳硫基，和芳基氨基。本领域的技术人员要理解，所提及的氨基取代基中的氮可携带额外的烷基，链烯基，链烯基，环烷基，环烯基或芳基部分，合适的任选取代基进一步包括极性部分，例如氨基(NH2)和卤素，即氟化物，氯化物和溴化物，和合适的任选的取代基也可以是不同部分的组合。
前述烃基中的任选取代基尤其包括卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，氨基(NH2)，C1-C4-烷基氨基，二(C1-C4-烷基)氨基，和芳基取代基。在某些方面中，烃基任选地具有1-3个选自前述基团中的相同或不同的取代基。在其他方面中，烃基未取代，被部分或完全卤化，或者携带前述取代基之一。
由R1，R2和它们键合到其上的氮形成的杂环通常具有5或6个环成员，其中这些环成员中的至少两个是碳。可以存在的进一步的环成员是额外的氮，以及氧和硫环成员。所述环可以饱和，部分饱和，或者是芳族的，且尤其包括：
-由碳和氮环成员组成的5-元环，例如吡咯基，吡唑基，咪唑基，1,2,3-三唑基，1,2,4-三唑基和1,3,4-三唑基环，以及它们的部分或完全氢化的对应物；
-由碳，氮和氧环成员组成的5-元环，例如异噁唑基，噁唑基，1,2,3-噁二唑基，1,2,4-噁二唑基，和1,3,4-噁二唑基环，以及它们的部分或完全氢化对应物；
-由碳，氮和硫环成员组成的5-元环，例如异噻唑基，噻唑基，1,2,3-噻二唑基，1,2,4-噻二唑基，和1,3,4-噻二唑基环，以及它们的部分或完全氢化对应物；
-由碳和氮的环成员组成的6-元环，例如吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，1,2,3-三嗪，1,2,4-三嗪，1,3,4-三嗪和1,3,5-三嗪环，以及它们的部分或完全氢化对应物；
-由碳，氮和氧环成员组成的6-元环，例如，1,2-噁嗪烷(oxazinane)，1,3-噁嗪烷，吗啉，1,2,3-噁二嗪烷，1,2,4-噁二嗪烷，1,3,4-噁二嗪烷和1,3,5-噁二嗪烷环，以及它们的部分或完全不饱和，或芳族的对应物；和
-由碳，氮和硫环成员组成的6-元环，例如，1,2-噻嗪烷，1,3-噻嗪烷，硫代吗啉，1,2,3-噻二嗪烷，1,2,4-噻二嗪烷，1,3,4-噻二嗪烷和1,3,5-噻二嗪烷环，以及它们的部分或完全不饱和，或芳族的对应物。
杂环基上的任选取代基可以相同或不同且包括前述烃基的任选取代基。本领域的技术人员要理解，任选的取代基与杂环一起可形成双-或多环的环体系，例如吲哚基，异吲哚基，吲唑基，吲嗪基，嘌呤基，喹啉基，异喹啉基，喹唑啉基，蝶啶基，咔唑基，吩嗪基，和类似物，以及它们的部分或完全氢化对应物。
前述杂环中的任选取代基，以及以下称为“Het”的那些尤其包括卤素，C1-C4-烷基，C1-C4-卤代烷基，氨基(NH2)，C1-C4-烷基氨基，和二(C1-C4-烷基)氨基取代基。在一些方面中，杂环任选地具有1-3个选自前述基团中的相同或不同的取代基。在其他方面中，杂环未取代或者携带前述取代基之一。
在特别的实施方案中，磺化嵌段共聚物用式(I)的胺中和：
Figure BDA0000495628990000211
其中
R和R1各自独立地表示氢或烷基，例如C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，1-(2-甲基)丙基，2-(2-甲基)丙基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-(2-甲基)丁基，1-(3-甲基)丁基，2-(2-甲基)丁基，2-(3-甲基)丁基，1-(2,2-二甲基)丙基，1-hextyl，2-hextyl，3-hextyl，1-(2-甲基)戊基，1-(3-甲基)戊基，1-(4-甲基)戊基，2-(2-甲基)戊基，2-(3-甲基)戊基，2-(4-甲基)戊基，3-(2-甲基)戊基，1-(2,2-二甲基)丁基，1-(2,3-二甲基)丁基，1-(3,3-二甲基)丁基，2-(2,3-二甲基)丁基，1-(2-乙基)丁基，和2-(2-乙基)丁基，和
R2表示任选取代的烷基。
在这一实施方案的一个方面中，胺具有前述的式(I)，其中R和R1各自独立地是氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C4-烷基，尤其氢，甲基或乙基。
在这一实施方案的另一方面中，胺具有前述的式(I)，其中
R和R1各自独立地是氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C4-烷基；和
R2是C1-C12-烷基，优选C1-C8-烷基。
这一实施方案中的胺尤其包括甲胺，乙胺，丙胺，1-甲基乙基胺，1-丁胺，2-丁胺，1-(2-甲基)丙胺，2-(2-甲基)丙胺,二甲胺，N-乙基-N-甲胺，N-甲基-N-丙胺，N-甲基-N-(1-甲基乙基)胺，N-(1-丁基)-N-甲胺，N-(2-丁基)-N-甲胺，N-甲基-N-[1-(2-甲基)丙基]胺，N-甲基-N-[2-(2-甲基)丙基]胺,二乙胺，N-乙基-N-丙胺，N-乙基-N-(1-甲基乙基)胺，N-(1-丁基)-N-乙胺，N-(2-丁基)-N-乙胺，N-乙基-N-[1-(2-甲基)丙基]胺，N-乙基-N-[2-(2-甲基)丙基]胺,三甲胺，N-乙基-N,N-二甲胺,N,N-二甲基-N-丙胺，N,N-二甲基-N-(1-甲基乙基)胺，N-(1-丁基)-N,N-二甲胺，N-(2-丁基)-N,N-二甲胺，N,N-二甲基-N-[1-(2-甲基)丙基]胺，N,N-二甲基-N-[2-(2-甲基)丙基]胺，三乙胺，N,N-二乙基-N-丙胺，N,N-二乙基-N-(1-甲基乙基)胺，N-(1-丁基)-N,N-二乙胺，N-(2-丁基)-N,N-二乙胺，N,N-二乙基-N-[1-(2-甲基)丙基]胺，和类似物。
在进一步特别的实施方案中，胺具有式(I)
Figure BDA0000495628990000221
其中
R和R1各自独立地表示氢或烷基，例如C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，1-(2-甲基)丙基，2-(2-甲基)丙基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-(2-甲基)丁基，1-(3-甲基)丁基，2-(2-甲基)丁基，2-(3-甲基)丁基，1-(2,2-二甲基)丙基，1-hextyl，2-hextyl，3-hextyl，1-(2-甲基)戊基，1-(3-甲基)戊基，1-(4-甲基)戊基，2-(2-甲基)戊基，2-(3-甲基)戊基，2-(4-甲基)戊基，3-(2-甲基)戊基，1-(2,2-二甲基)丁基，1-(2,3-二甲基)丁基，1-(3,3-二甲基)丁基，2-(2,3-二甲基)丁基，1-(2-乙基)丁基，和2-(2-乙基)丁基，和
R2表示基团：
Figure BDA0000495628990000231
其中
A各自独立地表示直链或支化的亚烷基；
Ra和Rb各自独立地表示氢或以上提及的任选取代的烷基，尤其任选取代的烷基；和
x的数值为1-3。
在这一实施方案的一个方面中，胺具有前述的式(I)，其中
R是氢或C1-C4-烷基，优选氢或C1-C2-烷基，尤其甲基或乙基；
R1是氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C3-烷基，例如甲基，乙基或丙基，尤其甲基，乙基，或丙基；和
R2是基团：
Figure BDA0000495628990000232
其中
A在每一情况下，独立地表示直链或支化的C2-C6-亚烷基，优选C2-C4-亚烷基，例如亚乙基，1,2-或1,3-亚丙基，或1,2-，1,3-，1,4-或2,3-亚丁基；
Ra和Rb在每一情况下独立地表示氢或C1-C6-烷基，优选氢或以上提及的C1-C3-烷基，尤其甲基，乙基，丙基；和
x的数值为1或2，优选1。
这一实施方案的胺尤其包括一般地和尤其在Willis的US2011/0086982中提及的胺。
在另一特别的实施方案中，胺具有式(I)：
Figure BDA0000495628990000241
其中
R和R1各自独立地表示氢或烷基，例如C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，1-(2-甲基)丙基，2-(2-甲基)丙基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-(2-甲基)丁基，1-(3-甲基)丁基，2-(2-甲基)丁基，2-(3-甲基)丁基，1-(2,2-二甲基)丙基，1-hextyl，2-hextyl，3-hextyl，1-(2-甲基)戊基，1-(3-甲基)戊基，1-(4-甲基)戊基，2-(2-甲基)戊基，2-(3-甲基)戊基，2-(4-甲基)戊基，3-(2-甲基)戊基，1-(2,2-二甲基)丁基，1-(2,3-二甲基)丁基，1-(3,3-二甲基)丁基，2-(2,3-二甲基)丁基，1-(2-乙基)丁基，和2-(2-乙基)丁基，和
R2是基团
Figure BDA0000495628990000242
其中
A1在每一情况下独立地为以上在A的定义中一般地和具体地提及的直链或支化的亚烷基部分，
Rc是任选取代的烷基，和
y是数值约2-约100。
这些胺在本领域中也称为聚氧亚烷基胺或“POA”。
在这一实施方案的一个方面中，胺具有前述式(I)，其中R和R1各自独立地为氢或C1-C6-烷基，优选氢或C1-C4-烷基，尤其氢，甲基或乙基。
在这一实施方案的另一方面中，胺具有前述式(I)，其中
R和R1是氢和
R2是基团
Figure BDA0000495628990000243
其中
A1在每一情况下独立地是以上在A的定义中一般地和具体地提及的直链或支化的C2-C4-亚烷基，
Rc是C1-C18-烷基，苯基，它被选自卤素，C1-C12-烷基，C1-C12-卤代烷基，C1-C12-烷氧基或C1-C12-卤代烷氧基，或氨基-C2-C4-亚烷基中的一个或更多个相同或不同的基团任选取代，和
y是约2-约100的数值。
在这一实施方案的一个特别的方面中，胺具有前述式(I)，其中
R和R1是氢，
Rc是C1-C4-烷基，尤其甲基，
A1在每一情况下独立地为亚乙基或1,2-亚丙基，和
y是约5至约50的数值。
亚乙基与1,2-亚丙基A1部分的摩尔比可以宽泛地变化。在某些实施方案中，聚氧亚烷基单胺包括0.1至10mol亚乙基部分/mol1,2-亚丙基部分，或0.1-6mol亚乙基部分/mol1,2-亚丙基部分，尤其0.2-6mol亚乙基部分/mol1,2-亚丙基部分。在进一步的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量等于或大于1,2-亚丙基部分的摩尔量。在特别的实施方案中，亚乙基部分的摩尔量是1,2-亚丙基部分的摩尔量的至少2倍。
可商购的这一方面中的合适的聚氧亚烷基胺包括例如，
Figure BDA0000495628990000251
M-600，其分子量为约600且亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为1:9；
Figure BDA0000495628990000252
M-1000，其分子量为约1000且亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为19:3；
Figure BDA0000495628990000253
M-2005，其分子量为约2000且亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为6:29；和
Figure BDA0000495628990000254
M-2070，其分子量为约2000且亚乙基与1,2-亚丙基部分的摩尔比为31:10。
M-600和
Figure BDA0000495628990000256
M-2005胺主要是聚丙二醇(PPG)基，而
Figure BDA0000495628990000257
M-1000和
Figure BDA0000495628990000258
M-2070胺主要是聚乙二醇(PEG)基，和因此更加亲水。
这一实施方案的聚氧亚烷基胺尤其包括在具有与本发明的公开内容同一天的首次提交日的美国申请号13/280,823(律师档案号：H0010)中一般地和特别地提及的聚氧亚烷基胺。
在进一步的实施方案中，用式(Ia)的胺改性磺化嵌段共聚物：
Figure BDA0000495628990000261
其中
Figure BDA0000495628990000262
表示单键或双键,
R当
Figure BDA0000495628990000263
表示双键时，不存在，或者当
Figure BDA0000495628990000264
表示单键时，是氢或任选取代的烃基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示由碳和氮，和任选地氧和硫的环成员组成的任选取代的杂环。
在这一实施方案的一个方面中，胺具有前述式(Ia)，其中
表示单键或双键,
R若存在的话，则是氢或是烷基，例如C1-C6-烷基，例如甲基，乙基，丙基，1-甲基乙基，1-丁基，2-丁基，1-(2-甲基)丙基，2-(2-甲基)丙基，1-戊基，2-戊基，3-戊基，1-(2-甲基)丁基，1-(3-甲基)丁基，2-(2-甲基)丁基，2-(3-甲基)丁基，1-(2,2-二甲基)丙基，1-hextyl，2-hextyl，3-hextyl，1-(2-甲基)戊基，1-(3-甲基)戊基，1-(4-甲基)戊基，2-(2-甲基)戊基，2-(3-甲基)戊基，2-(4-甲基)戊基，3-(2-甲基)戊基，1-(2,2-二甲基)丁基，1-(2,3-二甲基)丁基，1-(3,3-二甲基)丁基，2-(2,3-二甲基)丁基，1-(2-乙基)丁基，和2-(2-乙基)丁基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多5个碳环成员，0至3个氮环成员，0至1个氧环成员，和0至1个硫环成员的组中的4或5个环成员中的任选取代的5-或6-元杂环。
在这一实施方案的另一方面中，胺具有前述式(Ia)，其中
Figure BDA0000495628990000266
表示单键，
R若存在的话，则是氢或是以上一般地和特别地提及的烷基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-元饱和，部分不饱和或芳族杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多4个碳环成员，0至2个额外的氮环成员，0至1个氧环成员和0至1个硫环成员的组中的4个环成员。
在这一实施方案的另一方面中，胺具有前述式(Ia)，其中
Figure BDA0000495628990000271
表示单键或双键，
R若存在的话，则是氢或是以上一般地和特别地提及的烷基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元饱和，部分不饱和或芳族杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自至少2和最多5个碳环成员，0至3个额外的氮环成员的组中的4或5个环成员。
在这一实施方案的另一方面中，胺具有前述式(Ia)，其中
Figure BDA0000495628990000272
表示单键或双键，
R若存在的话，则是氢或是以上一般地和特别地提及的烷基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示选自下述中的任选取代的5-或6-元杂环：
由碳和氮环成员组成的5-元环，
由碳，氮和氧环成员组成的5-元环，
由碳，氮和硫环成员组成的5-元环，
由碳和氮环成员组成的6-元环，
由碳，氮和氧环成员组成的6-元环，和
由碳，氮和硫环成员组成的6-元环。
在这一实施方案的进一步的方面中，胺具有前述式(Ia)，其中
Figure BDA0000495628990000273
表示单键或双键，
R若存在的话，则是氢或是以上一般地和特别地提及的C1-C4-烷基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的吗啉基或选自下述中的任选取代的5-或6-元杂环：
吡咯基，吡唑基，咪唑基，1,2,3-三唑基，1,2,4-三唑基，1,3,4-三唑基，异噁唑基，噁唑基，1,2,3-噁二唑，1,2,4-噁二唑，1,3,4-噁二唑，异噻唑基，噻唑基，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,3,4-噻二唑，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，1,2,3-三嗪基，1,2,4-三嗪基，1,3,5-三嗪基，及其部分和完全氢化的对应物.
在这一实施方案的又一方面中，胺具有前述式(Ia)，其中
表示单键或双键，
R若存在的话，则是氢或是以上一般地和特别地提及的C1-C4-烷基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示选自下述中的任选取代的5-或6-元杂环：
吡咯烷基，吡唑烷基，咪唑烷基，哌嗪基，吗啉基，吡咯基，吡唑基，咪唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，和吡嗪基。
3.中和磺化嵌段共聚物的方法
根据本文公开的多个实施方案，使用例如在WO2008/089332或WO2009/13768中描述的方法获得的磺化嵌段共聚物的溶液或胶束溶液，制备中和的磺化嵌段共聚物。
一般地，使用在有机溶剂内任选地胶束溶液形式的磺化嵌段共聚物。该有机溶剂优选是非-卤化的脂族溶剂，且含有起到溶剂化一种或更多种前体嵌段共聚物的耐磺化嵌段或非-磺化嵌段的第一非-卤化脂族溶剂的作用。第一非-卤化脂族溶剂可包括具有约5至10个碳的取代或未取代的环状脂族烃。非限定性实例包括环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物。最优选的溶剂是环己烷，环戊烷和甲基环己烷。第一溶剂也可以与磺化非-官能化的嵌段共聚物用的聚合载体所使用的溶剂相同。
磺化嵌段共聚物的浓度取决于磺化嵌段共聚物的组成，这是因为所述极限浓度(低于所述极限浓度，聚合物凝胶化是能控制的(non-disabling)或者可忽略的)取决于所述聚合物组成。该极限浓度也可取决于其他因素，例如所使用的溶剂或溶剂混合物的特性(identity)和磺化嵌段共聚物的磺化度。一般地，浓度范围为约1wt％至约30wt％，约1wt％至约20wt％，或者约1wt％至约15wt％，或者约1wt％至约12wt％，或约1wt％至约10wt％，基于优选基本上不含卤化溶剂的反应混合物的总重量。本领域的技术人员要理解，合适的范围包括限定的wt％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
根据目前描述的技术的一些实施方案，磺化嵌段共聚物或磺化嵌段共聚物混合物的起始浓度应当维持低于磺化嵌段共聚物的极限浓度，或者在约0.1wt％至低于磺化嵌段共聚物的极限浓度的范围内，或者为约0.5wt％至低于磺化嵌段共聚物的极限浓度，或者约1.0wt％至比磺化嵌段共聚物的极限浓度低约0.1wt％的浓度，或者约2.0wt％至比磺化嵌段共聚物的极限浓度低约0.1wt％的浓度，或者约3.0wt％至比磺化嵌段共聚物的极限浓度低约0.1wt％的浓度，或者约5.0wt％至比磺化嵌段共聚物的极限浓度低约0.1wt％的浓度，基于反应混合物的总重量。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的wt％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
方便地，如以下述反应流程所示的，通过使磺化嵌段共聚物的溶液或胶束溶液与胺(I)或(Ia)反应，获得其中B嵌段包括式(II)或(IIa)的官能团的中和的磺化嵌段共聚物：
Figure BDA0000495628990000291
其中R，R1，R2，
Figure BDA0000495628990000292
和Het如前面一般地和特别地规定的，和与-SO3H或-SO3 -基相连的表示官能化嵌段共聚物的其余部分。为了方便起见，式(I)和(Ia)的胺以及式(II)和(IIa)的官能团在下文中也分别统称为胺(I)和官能团(II)。
所使用的胺(I)量取决于在磺化嵌段共聚物内存在的磺酸或磺酸酯基摩尔数和所需的中和水平。当相对于在磺化嵌段共聚物内存在的磺酸或磺酸酯基，胺(I)量小于化学计量量的约80％时，胺(I)通常定量反应。对于高于约80％的中和水平来说，已发现，有利的是使用过量的胺(I)。通常相对于磺化嵌段共聚物中的磺酸或磺酸酯官能度，可使用用量范围为化学计量量的约50％至约2000％的胺(I)。
在一些实施方案中，相对于在磺化嵌段共聚物内存在的磺酸或磺酸酯基，可添加化学计量量的至少约100％，特别地至少约105％，更特别地至少约110％，或至少约120％的胺(I)。进一步地，相对于在磺化嵌段共聚物内存在的磺酸或磺酸酯基，可添加化学计量量的最多约200％，特别地最多约175％，更特别地最多约150％，或最多约125％的胺(I)。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的化学计量量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
在某些实施方案中，通常使用用量为约1.0至约2.0当量胺(I)/1当量磺酸或磺酸酯基的胺(I)。在其他实施方案中，可添加1.0当量至约1.85当量胺(I)/1当量磺酸或磺酸酯基。在进一步的实施方案中，可添加1.0当量至约1.75当量胺(I)/1当量磺酸或磺酸酯基。在仍然进一步的实施方案中，可添加1.0当量至约1.5当量胺(I)/1当量磺酸或磺酸酯基。在额外的实施方案中，可添加约1.0当量至约1.3当量胺(I)/1当量磺酸或磺酸酯基。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的当量的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
可在宽范围内调节中和水平，例如约80％至约100％的磺酸或磺酸酯基被1当量胺(I)/当量嵌段共聚物内的磺酸官能度中和。在其他实施方案中，中和水平为至少约90％，特别地至少约95％，更特别地至少约95％的磺酸或磺酸酯基被1当量胺(I)/当量嵌段共聚物内的磺酸官能度中和。在一些实施方案中，最多约95％，优选最多约99％，更特别地100％的磺酸或磺酸酯基被1当量胺(I)/当量嵌段共聚物内的磺酸官能度中和。
在某些实施方案中，在其中磺化嵌段共聚物具有较低磺化度的情况下，例如在其中磺化嵌段共聚物的磺化度为约10至约70mol％的情况下，中和水平可以较高，中和水平的范围可以是95至100％。在其他实施方案中，在其中磺化嵌段共聚物具有较高的磺化度的情况下，例如在其中磺化嵌段共聚物的磺化度范围为约85至100mol％的情况下，中和水平可以较低，中和水平的范围可以是约90至100mol％。
通常可在从室温(约20℃)到溶剂或溶剂混合物的沸点的温度范围内进行中和反应。反应可以是放热的，即可增加反应介质的温度约10至20℃，这取决于胺(I)的性质，单位时间在其内添加(I)的量，和所述嵌段共聚物被磺化的程度。在某些实施方案中，反应温度范围可以是约20℃至约100℃，或约20℃至约60℃。
在本发明的上下文中，措辞“反应时间”要理解为当结合所有反应物时开始至当中和反应达到完成时终止的时间间隔。一般地，反应时间范围可以是约小于1分钟至约24小时或更长。优选地，在约1小时或者在30分钟内达到反应完成。
可通过任选地在减压下和任选地在升高的温度下，蒸发反应溶剂，将中和的磺化嵌段共聚物与反应混合物相分离。在某些实施方案中，含中和的磺化嵌段共聚物的反应混合物可在没有进一步加工的情况下使用。
4.中和的嵌段共聚物的成型制品
可加工本发明公开内容的中和的嵌段共聚物，获得各种形状和形式的制品，例如片材和纤维，以及中空体，例如管材和类似物。
根据本文公开的数个实施方案，已发现，根据ASTM1238，中和的嵌段共聚物的熔体流动指数(MFI)通常为至少0.5g/10min(230℃，5kg)，优选至少1.0g/10min(230℃，5kg)，且可通过加热方法，例如模塑和熔体加工方法成型为制品。
在特别的实施方案中，中和的嵌段共聚物的MFI是至少1.25g/10min，或是至少1.5g/10min。在其他特别的实施方案中，中和的嵌段共聚物的MFI是至少2.0g/10min，或是至少2.5g/10min，或是至少5.0g/10min。在某些实施方案中，中和的嵌段共聚物的MFI是0.5至25g/10min，或1.0至25g/10min，或1.5至25g/10min。在其他实施方案中，中和的嵌段共聚物的MFI是0.5至20g/10min，或1.0至20g/10min，或1.5至20g/10min。在进一步的实施方案中，中和的嵌段共聚物的MFI是0.5至15g/10min，或1.0至15g/10min，或1.5至15g/10min。
在备选的实施方案中，可使用其中官能团为式(IIa)的改性嵌段共聚物，借助溶液或分散液的浇铸方法，制造薄膜或膜，其中包括涂层。
a)借助热加工法制造制品
本发明公开内容的中和的嵌段共聚物的熔体流动指数通常使得它们适合于作为在升高的温度下，即通过加热方法，例如模塑和熔体加工，例如熔体纺丝，熔体挤压和挤出工序可成型的材料。
一般地，通过这些加热方法，通过下述步骤，将中和的嵌段共聚物形成为成型制品：
i)提供含中和的磺化嵌段共聚物的组合物，
ii)加热该组合物到中和的磺化嵌段共聚物软化且是可模塑的时的温度，
iii)将(ii)中获得的组合物成型，和
iv)冷却(iii)中获得的成型组合物，获得成型制品。
根据本发明公开内容通过加热的方法使制品成型使用的组合物包括中和的磺化嵌段共聚物作为主要组分，即用量足以获得含至少50wt％中和的磺化嵌段共聚物的制品。根据数个实施方案，该组合物包括至少70wt％，或至少80wt％，或至少90wt％，或至少95wt％中和的磺化嵌段共聚物。根据其他实施方案，该组合物基本上由一种或更多种中和的嵌段共聚物组成，即至少95wt％，或至少98wt％的组合物由中和的嵌段共聚物和任选地一种或更多种添加剂组成。在某些实施方案中，该组合物由一种或更多种中和的嵌段共聚物组成。
除了中和的嵌段共聚物以外，该组合物还可包括添加剂，例如颜料，抗氧化剂，稳定剂，表面活性剂，蜡和流动性促进剂，例如用量最多至和包括10wt％，即0至10wt％，基于组合物的总重量。当存在任何一种或更多种这些组分时，每一种的存在量可以是最多至10wt％，优选约0.001至约5wt％，和更优选约0.001至约2wt％。
而且，含中和的嵌段共聚物的组合物可包括填料，例如用量最多至和包括25wt％，即0至25wt％，基于组合物的总重量。当组合物包括一种或更多种填料时，填料的总量范围优选是约2.5至约20wt％，和更优选约5至约20wt％。
进一步地，含中和的嵌段共聚物的组合物可包括以下更具体地指出的各种其他聚合物，例如总量最多至和包括25wt％，即0至25wt％，基于组合物的总重量。当组合物包括一种或更多种除了中和的嵌段共聚物以外的聚合物时，其他聚合物的总量范围优选是约2.5至约20wt％，和更优选约5至约15wt％。
在一些特别的实施方案中，组合物包括：
1)50至100wt％，或75至100wt％，或90至100wt％一种或更多种中和的磺化嵌段共聚物；
2)0至10wt％，或0.001至5wt％，或0.005至1wt％一种或更多种添加剂；
3)0至25wt％，或1至25wt％，或2.5至20wt％一种或更多种填料；和
4)0至25wt％，或2至25wt％，或5至20wt％不同于(1)内中和的磺化嵌段共聚物的一种或更多种聚合物；
其中在每一情况下，重量百分比基于组分(1)至(4)的总重量。
在其他特别的实施方案中，组合物包括：
1)50至95wt％，或60至90wt％，或70至85wt％一种或更多种中和的磺化嵌段共聚物；
2)0至7.5wt％，或0.001至5wt％，或0.005至2.5wt％一种或更多种添加剂；
3)0至25wt％，或0至20wt％，或0至15wt％一种或更多种填料；和
4)1至25wt％，或2至20wt％，或5至15wt％不同于(1)内中和的磺化嵌段共聚物的一种或更多种聚合物；
其中在每一情况下，重量百分比基于组分(1)至(4)的总重量。
在再进一步的特别的实施方案中，组合物包括：
1)50至95wt％，或60至90wt％，或70至85wt％一种或更多种中和的磺化嵌段共聚物；
2)0至7.5wt％，或0.001至5wt％，或0.005至1wt％一种或更多种添加剂；
3)1至25wt％，或2.5至20wt％，或5至15wt％一种或更多种填料；和
4)0至25wt％，或0至20wt％，或2至15wt％不同于(1)内中和的磺化嵌段共聚物的一种或更多种聚合物；
其中在每一情况下，重量百分比基于组分(1)至(4)的总重量。
通过混合中和的嵌段共聚物和额外的成分，提供含一种或更多种中和的嵌段共聚物和以上提及的进一步的成分中至少一种的组合物，以获得均匀的共混物。可通过本领域已知的任何方便的方式，实现混合。取决于所使用的中和的嵌段共聚物和额外的成分的熔点或软化点，可需要加热来提供充足的混合，实现所需的均匀度。在这些情况下，方便地一起进行该方法中的步骤(i)和(ii)。可间歇或连续地进行混合。合适的混合装置的实例是螺杆挤出机，辊磨机，和高强度间歇混合器，例如Brabender类。
根据各种实施方案，将组合物中的各成分连续地进料到预热至范围为50至300℃，优选100至250℃的温度下的挤出机内，其中混合各成分，形成可模塑的均匀共混物，然后通过合适的模头，挤出该共混物。
本领域的技术人员要理解，可根据本领域已知的方法，在单段或在多段中，将各成分进料到挤出机内，这取决于所使用的特定成分和流变学要求，以实现良好的混合。
可通过本领域已知的任何方式，由可模塑，即可塑性形成的组合物形成成型制品。在优选的实施方案中，通过扁平或圆形薄膜或片材模头，挤出可模塑的组合物。在备选的实施方案中，可将可模塑的组合物压塑成薄膜或片材。如此形成的薄膜或片材可通过热成形，进一步形成为更加复杂形状的制品。在另一实施方案中，可通过注塑，形成成型制品。
在热成形之后，通常冷却成型制品到环境温度，即约20℃。可通过本领域技术人员已知的任何方法，实现冷却。通常是逐渐，即通过将成型制品暴露于在环境温度下保持的环境下长的时间段，冷却成型制品。
根据某些实施方案，控制成型制品的冷却速率，允许聚合物链校准(align)，以减少热成型的制品内的模塑应力。
根据其他实施方案，在冷却之前，之后或之中，退火热成形的制品，减少应力并获得所需的微结构。一般地，退火过程包括加热成型制品到恰好低于其软化点的温度，在高温下保持它一段时间，然后非常缓慢地冷却，直到它回到室温。本领域的技术人员要理解，加热制品的时间，以及冷却速率将取决于材料的厚度以及材料本身，和最佳条件可通过常规实验，使用样品片材或薄膜来确定。
b)通过浇铸方法制造薄膜和膜
已发现，其中官能团为式(IIa)的本发明公开内容的改性嵌段共聚物尤其适合于用作薄膜或膜的材料，其中包括涂层。可通过前述模塑和熔体加工方法，生产薄膜或膜，或者可通过下述步骤，获得薄膜或膜：
a)在含一种或更多种非质子有机溶剂的液相内提供含改性的磺化嵌段共聚物的组合物，
b)浇铸该组合物，和
c)蒸发液相。
本领域的技术人员要理解，含改性嵌段共聚物的组合物包括改性的磺化嵌段共聚物作为主要组分，即用量足以获得含至少50wt％改性的磺化嵌段共聚物的薄膜或膜。实质上，在(a)中使用的组合物对应于在热成形方法中所使用的组合物，所不同的是存在额外的非质子有机溶剂。也就是说，该组合物(a)可包括在所指定的重量比内的前述添加剂，填料和/或其他聚合物，基于组合物(a)的干重。在本发明的上下文中，组合物(a)的干重是下述的总重量：
1)改性的嵌段共聚物；
2)添加剂，若存在的话；
3)填料，若存在的话；和
4)不同于改性的嵌段共聚物的聚合物，若存在的话；
和具体地排除一种或更多种非质子有机溶剂的重量。
液相的性质与组成通常不是关键的，只要非质子有机溶剂或溶剂能溶解或分散改性的嵌段共聚物到足以实现充足均匀度的涂层或薄膜-浇铸组合物的程度即可。
合适的非质子有机溶剂包括例如，具有4至12个碳原子的任选卤化的烃。所述烃可以是直链，支化或单环或多环的，且可包括直链，支化以及单环或多环的任选地芳族烃基，例如直链，支化或环状的戊烷，(单-，二-或三-)甲基环戊烷，(单-，二-或三-)乙基环戊烷，直链，支化或环状的己烷，(单-，二-或三-)甲基环己烷，(单-，二-或三-)乙基环己烷，直链，支化或环状的庚烷，直链，支化或(单-或双-)环状的辛烷，2-乙基己烷，异辛烷，壬烷，癸烷，石蜡油，混合烷属烃溶剂，苯，甲苯和二甲苯类，和类似物。
在一些特别的实施方案中，非质子液相包括选自环己烷，甲基环己烷，环戊烷，环庚烷，环辛烷及其混合物中的至少一种溶剂，其中最优选环己烷和/或环戊烷，和/或甲基环己烷。
在进一步特别的实施方案中，由至少两种非质子溶剂形成非质子液相，其中每一种非质子溶剂优选未卤化。在进一步特别的实施方案中，非极性的液相包括与环己烷和/或甲基环己烷混合的选自己烷类，庚烷类和辛烷类及其混合物中的至少一种溶剂。
在再一实施方案中，液相由选自极性溶剂和一种非极性溶剂中的至少两种溶剂组成。
优选地，极性溶剂选自水，具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，其中包括环醚；羧酸酯，硫酸酯，酰胺，羧酸，酸酐，亚砜，腈类，和酮类，它们具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子，其中包括环酮。更具体地，极性溶剂选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，取代和未取代的呋喃，氧杂环丁烷，二甲基酮，二乙基酮，甲乙酮，取代和未取代的四氢呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，二硫化碳，甲酸，乙酸，磺基乙酸，乙酸酐，丙酮，甲酚，木焦油醇，二甲亚砜(DMSO)，环己酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，水和二噁烷，其中水，四氢呋喃，甲醇，乙醇，乙酸，磺基乙酸，硫酸甲酯，硫酸二甲酯，和IPA是更优选的极性溶剂。
优选地，非极性溶剂选自甲苯，苯，二甲苯，1,3,5-三甲基苯，己烷类，庚烷类，辛烷类，环己烷，氯仿，二氯乙烷，二氯甲烷，四氯化碳，三乙基苯，甲基环己烷，异戊烷，和环戊烷，其中甲苯，环己烷，甲基环己烷，环戊烷，己烷类，庚烷类，异戊烷和二氯乙烷是最优选的非极性溶剂。正如所述的，该方法使用两种或更多种溶剂。
这意味着可使用从单独的极性溶剂，单独的非极性溶剂，或极性溶剂与非极性溶剂的组合中选择的2，3，4或更多种溶剂。溶剂彼此的比例可以宽泛地变化。例如，在具有两种溶剂的溶剂混合物中，比例范围可以是99.99:0.01至0.01:99.9。
在液相内改性的嵌段共聚物的浓度取决于改性的嵌段共聚物的性质以及诸如溶剂或溶剂混合物的特性之类的因素。一般地，聚合物浓度落在约1wt％-约40wt％，或者约2wt％-约35wt％，或者约3wt％-约30wt％范围内，或在约1wt％-约30wt％，或者约2wt％-约25wt％，或者约5wt％-约20wt％范围内，基于改性的嵌段共聚物的分散液或溶液的总重量。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的重量％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
例如通过在约20℃至所使用的一种或多种溶剂的沸点的温度下，结合必不可少量的改性嵌段共聚物和一种或多种溶剂，实现在液相内改性嵌段共聚物的分散液或溶液，以获得组合物(a)。一般地，温度范围为约20℃-约100℃，或者约20℃-约80℃，或者约20℃-约60℃，或者约25℃-约65℃，或者约25℃-约60℃(例如，在约50℃下)。获得充足均匀度的组合物的分散或溶解时间范围可以是大致小于1分钟至约24小时或更长，这取决于温度和聚合物的分子量。
本领域的普通技术人员要理解，可通过组合物(a)的均匀度来影响薄膜或膜的质量。因此，可有利地借助本领域已知的合适的混合设备或均化器，辅助在液相内改性嵌段共聚物的混合。在大多数实施方案中，常规的釜或管道混合工序适合于获得充足均匀度的组合物。在一些实施方案中，有利的是可在常规的均化器内均化组合物(a)。本领域的技术人员要理解，也可通过降低改性嵌段共聚物的浓度，来有助于混合的彻底程度。合适的设备与浓度的选择通常取决于生态和经济因素。
组合物(a)通常可具有最多约70wt％的固含量，尽管薄膜和膜可能不一定由具有最高固体水平的组合物来制备。然而，其中固体水平和浓度尽可能高的组合物(a)对于储存或运输来说是有利的，以最小化储存体积和运输成本。也可在最终使用之前，按所需地稀释储存-和/或运输-等级的组合物(a)到适合于特定应用目的的含固量或粘度水平。待制备的薄膜或膜的厚度以及施加组合物到基底上的方法通常决定了分散液中的固体水平以及溶液的粘度。一般地，当由组合物(a)制备薄膜或膜时，含固量将为5-约60wt％，优选约10-约50wt％，或约15-约45wt％。
对于本文描述的应用来说，薄膜和膜，其中包括涂层的厚度不是关键的，且通常取决于薄膜，膜和涂层的目标应用。通常薄膜和膜的厚度可以是至少约0.5μm和最多约1000μm。典型地，厚度范围是约1-约200μm，例如，约5-约100μm，或约15-约35μm。
可用组合物(a)涂布的基底包括天然和合成，织造和非织造的材料，以及由一种或更多种这样的材料制造的基底。基底的形状和形式可以宽泛地变化，且包括纤维，薄膜，纺织品，皮革和木材部件或结构体。
通过本领域技术人员公知的方法，基本上可用组合物(a)涂布，浸渍或者要么处理任何纤维材料，其中包括地毯以及在衣服、装饰、帐篷、遮阳篷等中使用的纺织品。合适的纺织品包括织物，纱线，和共混物，不管织造，非织造还是编织，以及不管天然，合成还是再生。合适的纺织品的实例包括醋酸纤维素，丙烯酸类树脂，羊毛，棉，黄麻，亚麻，聚酯，聚酰胺，再生纤维素(人造丝)，和类似物。
制造这样的涂布制品可获得的方法原则上是本领域已知的，且包括例如喷涂，电-涂布，直接涂布，转移涂布，和许多不同的薄膜层压工艺。在直接涂布法中，在合适的基底，通常纺织品上浇铸组合物(a)，和随后干燥，并例如在温度和停留时间或生产量控制的条件下，任选地固化或交联。这提供在基底上含改性的嵌段共聚物的涂布层。该涂布层典型地是非-微孔的。
在这一方法中，可或者直接在基底上提供涂布层，或者基底可在它的表面上包括一层或更多层的额外层，例如聚合物层。湿汽可渗透的衔接层或底涂层和中间层可例如存在于基底表面上。例如，基底可以是具有发泡、微孔或亲水聚合物层的纺织品。因此，提供具有数层涂布层(和/或薄膜层)的多层涂层。在某些实施方案中，提供含改性嵌段共聚物的涂布层作为最外层。
在转移涂布方法中，在可除去的剥离基底，例如剥离纸上浇铸组合物(a)，然后干燥并任选地固化，在剥离基底上提供薄膜或膜。薄膜或膜典型地是非-微孔的。剥离基底例如是硅化纸张或毯子(blanket)。在进一步使用之前，可以以这种格局(format)储存和/或运输薄膜或膜，或者可在储存或使用之前，除去剥离基底。
然后可利用热能，或者通过使用粘合剂层，将薄膜或膜典型地结合到基底材料上。可施加粘合剂层到薄膜或膜的任何一个上，或者施加到基底材料上或者二者之上。粘合剂层可以是或者连续或者不连续的且典型地包括发泡的微孔或亲水聚合物配方。在施加薄膜或膜到所述材料上之前或之后，除去剥离基底。
根据前述方式，可生产直接涂布层以及多层涂层。例如，施加到所述材料上的薄膜可以是预形成的多层薄膜，和/或在施加本发明公开内容的薄膜之前，额外的层可存在于所述材料上。这些额外的层可以是湿汽可渗透的衔接层或底涂层与中间层。因此，提供多层薄膜，和用多层薄膜层(和/或涂布层)涂布的材料。典型地，提供含本发明公开内容的聚合物的薄膜层作为最里层。
含本发明公开内容的涂层的一层或更多层内层与常规的较小疏水性层的结合物可能是各向异性的，且可显示出湿汽流动对抗水蒸气性的定向(directional)影响。这一影响在双层和多层体系中最明显，且在材料的总体可呼吸性方面，所述影响的数量级显著。当蒸汽的流动首先经本发明公开内容的薄膜发生时，可观察到协同作用，这导致该复合材料低于预期的抗水蒸气值。相反，首先经较小疏水性层发生的蒸汽流动可对含本发明公开内容的涂层的层具有破坏影响，这导致高于预期的抗水蒸气值。对湿汽流动的这一额外的控制特征可有效地引入到多层薄膜，其他材料，例如涂布的织物和最终产品，例如服装的设计上。
本领域的普通技术人员会容易地理解，可使用借助溶液浇铸方法制备薄膜或膜的工序，获得各种形状和形式的制品，和随后通过热成形，使薄膜或膜成型。
c)任选的后处理
根据本文公开的数个实施方案，可处理含根据以上所述的方式获得的中和的嵌段共聚物的成型制品，将中和的嵌段共聚物中的官能团(II)转化成-SO3H基，获得在制备中和的嵌段共聚物中使用的含磺化嵌段共聚物的成型制品。有利地，通过包括至少一个模塑或熔体加工步骤的方法，获得经历过这种后处理的成型制品。
通常通过用有效量的质子酸处理成型制品，实现中和的嵌段共聚物中的官能团转化成-SO3H基。在成型制品内再生磺化嵌段共聚物所使用的酸的性质通常不是关键的，和可使用任何无机或有机供质子酸。因此酸的选择通常不受经济和生态考虑因素掌控。
因此，在优选的实施方案中，酸选自无机酸，例如盐酸，硫酸，磷酸，硝酸，硼酸和类似物。
方便地，酸以pH最多4的水溶液形式使用。更优选pH最多2，或最多1。
在成型制品内再生磺化嵌段共聚物所使用的酸的水溶液进一步可包括极性，非质子或质子有机溶剂，只要所得组合物没有使成型制品软化到负面影响制品形状的程度即可。
合适的极性，非质子或质子有机溶剂包括具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醇；具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子的醚，其中包括环醚；羧酸酯，硫酸酯，酰胺，羧酸，酸酐，亚砜，腈类，和酮类，它们具有1-20个碳原子，优选1-8个碳原子，更优选1-4个碳原子，其中包括环酮。更具体地，极性，非质子或质子有机溶剂可选自甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，二甲醚，二乙醚，二丙醚，二丁醚，取代和未取代的呋喃，氧杂环丁烷，二甲基酮，二乙基酮，甲乙酮，取代和未取代的四氢呋喃，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，硫酸二甲酯，二硫化碳，丙酮，甲酚，木焦油醇，二甲亚砜(DMSO)，环己酮，二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，乙腈，和二噁烷，其中优选四氢呋喃，甲醇，乙醇，异丙醇，硫酸甲酯，和硫酸二甲酯。
在备选的实施方案中，可通过用任选地在具有一种或更多种前述的极性、非质子或质子有机溶剂的混合物内的非含水的酸，例如用无机或有机酸或酸酐，例如盐酸，甲酸，乙酸，乙酸酐，磺基乙酸，硫酸甲酯和类似物，处理含中和的嵌段共聚物的成型制品，复原(restitute)磺化嵌段共聚物。
通常在足以用质子替换铵离子[NHRR1R2]+的条件下，通过在酸性介质内，浸泡制品至少一次，和随后用水或含水的有机溶剂洗涤浸泡过的制品，实现在成型制品内磺化嵌段共聚物的复原。
通常可在范围为从室温(约20℃)至溶剂或溶剂混合物沸点的温度下进行复原反应。反应可以是放热的，即可增加反应介质的温度约10至20℃，这取决于酸性介质的性质，单位时间内添加的酸性介质量，和嵌段共聚物被官能化的程度。在某些实施方案中，反应温度范围可以是约20℃至约100℃，或约20℃至约60℃。
在成型制品内包括的官能化嵌段共聚物中-SO3H基的复原可以是部分或者完全的。根据本文公开的数个实施方案，至少85％，或至少95％或至少98％的官能团(II)转化成-SO3H基。在进一步的实施方案中，基本上所有的官能团(II)，即至少99％，优选至少99.5或100％转化成-SO3H基。
在酸处理之后，洗涤成型制品并任选地干燥。方便地，可用水或用含水的有机溶剂洗涤成型制品至少一次。适合于洗涤含复原的磺化嵌段共聚物的成型制品的有机溶剂通常包括在前面一般地和特别地提及的极性、质子或非质子溶剂。
一般地，洗涤成型制品，直到洗液的pH为约5至7，优选约5.5至7，或6至7。本领域的普通技术人员要理解，也可监控从酸处理过的成型制品中除去外来的离子，和通过监控，例如相对于未用过的洗液的导电率，废洗液的导电率，确保完全除去。
通常可在范围为从室温(约20℃)至洗液的沸点的温度下进行洗涤。在某些实施方案中，洗涤温度范围可以是约20℃至约100℃，或约20℃至约60℃。
本领域的普通技术人员要理解，可通过使用外部增强机构，例如框架，拉杆(brace)，固定件(mounting)，支柱和类似物，支持该形状，从而确保在酸处理和洗涤工序过程中成型制品的结构完整性。
5.改性嵌段共聚物的性能
根据数个实施方案，已发现，本文公开的改性的磺化嵌段共聚物，改性该磺化嵌段共聚物对含这些嵌段共聚物的膜的性能具有令人惊奇的影响。例如，在某些实施方案中，含改性嵌段共聚物的膜的水吸收显著低于含相应的磺化嵌段共聚物的膜的水吸收。与含磺化嵌段共聚物的膜相比，当在水内浸没时，含改性磺化嵌段共聚物的膜吸收水的倾向降低导致膜明显改善的尺寸稳定性。在某些实施方案中，含该改性嵌段共聚物的膜显示出特别高水平的离子导电率。在特别的实施方案中，通过膜的离子转运高，尽管水吸收的倾向低。在某些实施方案中，膜显示出高的比导电率，高的阳离子传递选择性，和暴露于水下时低的溶胀。
已发现，与相应的磺化嵌段共聚物相比，改性该磺化嵌段共聚物将改善磺化嵌段共聚物的拉伸模量。换句话说，所述改性嵌段共聚物在干态下显示出比相应的磺化嵌段共聚物低的拉伸模量。结果，当浸没在水内时，所述改性的嵌段共聚物显示出湿拉伸模量基本上等于或者仅仅略低于干态下的模量。因此，根据某些实施方案，在湿和干态二者下，改性嵌段共聚物具有相同或类似的模量。因此，所述改性嵌段共聚物保持它们的柔软度和悬挂(drape)性能，而与环境湿度无关。还令人惊奇地发现，除了这些性能以外，所述改性的嵌段共聚物还显示出高的水蒸气传递速率以及非常好的尺寸稳定性。
因此，在某些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的干燥拉伸模量等于或小于相应的磺化嵌段共聚物。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的干燥拉伸模量下降到相应磺化嵌段共聚物拉伸模量的10％-99％范围内。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的干燥拉伸模量下降到相应磺化嵌段共聚物拉伸模量的50％-95％范围内。在进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的干燥拉伸模量下降到相应磺化嵌段共聚物拉伸模量的60％-90％范围内。在再一实施方案中，所述改性嵌段共聚物的干燥拉伸模量下降到相应磺化嵌段共聚物拉伸模量的65％-80％范围内。在甚至进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的干燥拉伸模量下降到相应磺化嵌段共聚物拉伸模量的70％-75％范围内。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
此外，所述改性嵌段共聚物的拉伸模量在湿和干态二者下可以相同或类似。因此，在某些实施方案中，本文公开的所述改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的20％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的35％。在额外的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的50％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的65％。在进一步的实施方案中，湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的75％。在再一实施方案中，该改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的85％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的90％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的湿拉伸模量不小于干燥拉伸模量的95％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
此外，在某些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度是断裂干燥拉伸强度的至少约50％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度是断裂干燥拉伸强度的至少约75％。在进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度是断裂干燥拉伸强度的至少约90％。在进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的断裂湿拉伸强度与断裂干燥拉伸强度大致相同。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
也已发现，本文公开的所述改性嵌段共聚物具有令人惊奇地高的水蒸气传递速率，与此同时具有非常好的尺寸稳定性。令人惊奇地发现，所述改性嵌段共聚物的水蒸气传递速率(WVTR)可以与相应的磺化嵌段共聚物的WVTR相同或类似，和在一些实施方案中，可以具有较高的WVTR。因此，在一些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的WVTR为相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约50％。在其他实施方案中，WVTR是相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约65％。在进一步的实施方案中，WVTR是相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约75％。在再一实施方案中，WVTR是相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约85％。在甚至进一步的实施方案中，WVTR是相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约90％。在额外的实施方案中，WVTR是相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约95％。在进一步的实施方案中，WVTR是相应的磺化嵌段共聚物的WVTR的至少约99％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
在一些实施方案中，也可使用倒转杯法(inverted cup method)，量化WVTR，其单位为g/m2/天，它是在25℃下，使用具有1m2暴露面积和1mil厚度的膜，在1天暴露内，经膜传递到50％相对湿度气氛内的水量(g)。因此，在一些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的WVTR为至少约1000g/m2/天。在其他实施方案中，WVTR为至少约2500g/m2/天。在进一步的实施方案中，WVTR为至少约10,000g/m2/天。在甚至进一步的实施方案中，WVTR为至少约15,000g/m2/天。在再一实施方案中，WVTR为至少约20,000g/m2/天。本领域技术人员要理解，合适的范围包括所述指定速率的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
现已令人惊奇地发现，所述改性嵌段共聚物显示出高的WVTR，且与此同时还维持非常好的尺寸稳定性。尺寸稳定性可以是指含所述改性嵌段共聚物的膜或制品总的物理形状。因此，具有好尺寸稳定性的聚合物更加有可能维持其形式，且在水存在下，不那么可能流挂或改变形状。尽管存在许多方式来测量嵌段共聚物的尺寸稳定性，其中包括在湿和干态二者下测量膜的长度，宽度和厚度，但一种方法包括测量所述嵌段共聚物膜的水吸收。
因此，本文中使用的措辞“水吸收值(water uptake value)”是指与干燥的嵌段共聚物的起始重量相比，达到平衡时被嵌段共聚物所吸收的水的重量，并且被计算为百分比。较低的水吸收值表明更少的水被吸收，并且因此相应于更好的尺寸稳定性。
在水管理膜中，即在其中膜被约束在安装装置内且膜的尺寸变化小可能会引起弯曲和撕裂，从而必然引起装置性能劣化或者甚至故障的应用中，令人惊奇且有利的尺寸稳定性是所需的。例如对于脱盐应用，湿度调节装置，电池隔板，燃料电池交换膜，医疗管道应用，各种电驱动的离子传递工艺和类似应用来说，令人惊奇且有利的尺寸稳定性也是所需的。
在某些实施方案中，改性嵌段共聚物的水吸收值等于或小于相应的磺化嵌段共聚物的水吸收值。在其他实施方案中，水吸收值小于相应的嵌段共聚物的水吸收值的80％。在进一步的实施方案中，水吸收值小于相应的嵌段共聚物的水吸收值的50％。在进一步的实施方案中，水吸收值小于相应的嵌段共聚物的水吸收值的25％。
此外，在某些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的水吸收值是相对于干燥聚合物的0％-90％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的水吸收值是相对于干燥聚合物的0％-75％。在额外的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的水吸收值是相对于干燥聚合物的0％-50％。在进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的水吸收值是相对于干燥聚合物的0％-25％。在仍然进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的水吸收值是相对于干燥聚合物的0％-20％。本领域技术人员要理解，合适的范围包括限定的％的任何组合，即使所述具体的组合和范围没有在此列出。
除了尺寸稳定以外，还发现，所述改性嵌段共聚物显示出特别好的传递特征。在某些实施方案中，改性嵌段共聚物显示出高的传导率，且与此同时具有高的选择性以传递阴离子。
可通过直流电(DC)测量或者交流电(AC)测量，测定膜的表面电阻(area resistance)。通过DC测量的电阻典型地高于通过AC测量的电阻，这是因为通过DC测量的电阻包括边界层效应。由于边界层效应总是存在于真实的应用中，因此，来自DC方法的电阻数据更加接近地代表在实际应用中材料的性能。为了测量膜电阻，在图1所图示的装置内，在有和没有膜的情况下测量在Haber-Luggin毛细管(在本领域中也称为Luggin或Luggin-Haber毛细管)间的电势降随电流密度的变化。由电流对电压降的斜率确定电阻。为了获得膜电阻，从有所述膜时的电阻减去没有所述膜时的电阻。图2阐述了如何得到膜电阻。膜电阻是所述斜率的差。
在某些实施方案中，厚度为约20-45μm的改性嵌段共聚物膜显示出不大于5Ωcm2的表面电阻。在进一步的实施方案中，各膜的表面电阻不大于2.5Ωcm2。在特别的实施方案中，各膜的表面电阻小于或等于1.0Ωcm2。在非常特别的实施方案中，各膜的表面电阻为最高0.85Ωcm2或最高0.75Ωcm2。
在某些实施方案中，改性嵌段共聚物的膜显示出至少0.5mS/cm的导电率。在进一步的实施方案中，膜的导电率为至少1mS/cm，或为至少1.5mS/cm。在特别的实施方案中，膜的导电率为大于或等于2.0mS/cm，或者为至少3.0mS/cm。在非常特别的实施方案中，膜的导电率为至少4.5mS/cm。
在某些实施方案中，现已令人惊奇地发现，所述改性的嵌段共聚物的膜是选择渗透性的。所述膜的选择渗透性可以被确定为“表观”选择渗透性，其基于穿过膜的电势梯度的测量，所述膜分开具有不同电解质浓度的两种电解质溶液。本领域的普通技术人员将理解，所述表观选择渗透性总是大于在实际条件下的选择渗透性，因为所述测量没有考虑边界层效应。然而，所述测量的选择渗透性值和所述在实际条件下的选择渗透性间的差通常是小的。图3示意性地图示了用于测量所述选择渗透性的实验装置。在图3的说明性装置中，在所述膜一侧的电解质溶液具有0.5M KCl的浓度，并且在所述膜另一侧的溶液的电解质浓度为1M KCl。对于传递数为1的膜来说，穿过所述膜的电势差应为0.0158伏特。在此基础上，实际的膜的选择渗透性可以根据以下等式计算：
选择渗透性(％)＝穿过膜的电势降/0.0158
当然，也可以使用其它溶液和浓度。但是，需要对不同的浓度以及对溶液中离子迁移率的差异做出修正。
在某些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的选择渗透性类似于或者好于相应的磺化嵌段共聚物的选择渗透性。因此，在某些实施方案中，所述改性嵌段共聚物的选择渗透性是相应的磺化嵌段共聚物的选择渗透性的至少90％。在其他实施方案中，所述改性嵌段共聚物的选择渗透性是相应的磺化嵌段共聚物的选择渗透性的至少95％。在进一步的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的选择渗透性是相应的磺化嵌段共聚物的选择渗透性的至少98％。在特别的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的选择渗透性是相应的磺化嵌段共聚物的选择渗透性的至少100％。在非常特别的实施方案中，所述改性嵌段共聚物的选择渗透性是相应的磺化嵌段共聚物的选择渗透性的至少105％。
在某些实施方案中，改性嵌段共聚物具有至少80％的阴离子交换选择率。在其他实施方案中，改性膜的阴离子交换选择率为至少85％。在进一步的实施方案中，改性嵌段共聚物的阴离子交换选择率为至少90％。在特别的实施方案中，改性嵌段共聚物的阴离子交换选择率为至少92％。在非常特别的实施方案中，改性嵌段共聚物的阴离子交换选择率为至少95％或至少97％。
5.中性或改性嵌段共聚物的应用
如本文前面提及的，可配混所述中性的磺化嵌段共聚物与不负面地影响所述共聚物性能的其他组分。可共混所述中和的嵌段共聚物与大量的各种其他聚合物，其中包括烯烃聚合物，苯乙烯聚合物，亲水聚合物和工程热塑性树脂，与聚合物液体和其他流体，如离子液体，天然油，芳香剂，与填料，如纳米粘土、碳，炭黑，碳纳米管，富勒烯和常规填料，如滑石、和二氧化硅等。
另外，可共混所述中和的磺化嵌段共聚物与常规的苯乙烯/二烯和氢化的苯乙烯/二烯嵌段共聚物，如可获自Kraton Polymer LLC的苯乙烯嵌段共聚物。示意性苯乙烯嵌段共聚物包括线性S-B-S，S-l-S，S-EB-S，S-EP-S嵌段共聚物。还包括基于苯乙烯以及异戊二烯和/或丁二烯的星型嵌段共聚物，和选择性氢化的星型嵌段共聚物，尤其有用的是与嵌段共聚物前体，磺化之前的嵌段共聚物的共混物。
烯烃聚合物包括例如乙烯均聚物，乙烯/α-烯烃共聚物，丙烯均聚物，丙烯/α-烯烃共聚物，高抗冲聚丙烯，丁烯均聚物，丁烯/α烯烃共聚物，和其他α烯烃共聚物或者互聚物。代表性的聚烯烃包括例如，但不限于基本上线性的乙烯聚合物，均匀支化的线性乙烯聚合物，不均匀支化的线性乙烯聚合物，其中包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)，超低或者极低密度聚乙烯(ULDPE或者VLDPE)，中密度聚乙烯(MDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)和高压低密度聚乙烯(LDPE)。在下面包括的其它聚合物是乙烯/丙烯酸(EEA)共聚物，乙烯/甲基丙烯酸(EMAA)离子交联聚合物，乙烯/乙酸乙烯酯(EVA)共聚物，乙烯/乙烯醇(EVOH)共聚物，乙烯/环状烯烃共聚物，聚丙烯均聚物和共聚物，丙烯/苯乙烯共聚物，乙烯/丙烯共聚物，聚丁烯，乙烯一氧化碳互聚物(例如，乙烯/一氧化碳(ECO)共聚物，和乙烯/丙烯酸/一氧化碳三元共聚物等)。在下面还包括的其它聚合物是聚氯乙烯(PVC)和PVC与其它材料的共混物。
苯乙烯聚合物包括例如结晶聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，中抗冲聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丁二烯(ABS)聚合物，间规聚苯乙烯，磺化的聚苯乙烯和苯乙烯/烯烃共聚物。代表性的苯乙烯/烯烃共聚物是基本上无规的乙烯/苯乙烯共聚物，它优选含有至少20，更优选等于或者大于25重量％共聚合的苯乙烯单体。
亲水聚合物包括聚合物基础成分(bases)，其特征在于具有可获得的电子对以供与酸相互作用。这些基础成分的实例包括聚合的胺，例如聚亚乙基胺，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺，聚乙烯基吡啶(pyridene)，和类似物；含氮材料的聚合物类似物，例如聚丙烯酰胺，聚丙烯腈，尼龙，ABS，聚氨酯和类似物；含氧化合物的聚合物类似物，例如聚合的醚，酯和醇；和酸-碱氢键合相互作用，当与二元醇，例如聚乙二醇，和聚丙二醇，和类似物，聚四氢呋喃，酯(其中包括聚对苯二甲酸乙二酯，聚对苯二甲酸丁二酯，脂族聚酯和类似物)，和醇(其中包括聚乙烯醇)，多糖和淀粉结合时。可使用的其他亲水聚合物包括磺化聚苯乙烯。
亲水液体，例如离子液体可与本发明公开内容的中和的嵌段共聚物结合，形成溶胀的导电薄膜或凝胶。可或者通过溶胀事先浇铸的膜，或者通过在浇铸膜，涂层或薄膜之前或在热成形之前或之中，添加到溶剂体系中，将离子液体，例如在US5,827,602和US6,531,241中描述的那些引入到中和的磺化聚合物内。
可用作额外的组分的示意性材料没有限制地包括：(1)颜料，抗氧化剂，稳定剂，表面活性剂，蜡和流动性促进剂；(2)颗粒物，填料和油；和(3)溶剂和被添加以提高所述组合物的可加工性和操作性的其它材料。
诸如颜料、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂，蜡和流动性促进剂之类的添加剂，当与所述中和的磺化嵌段共聚物结合使用时，这些组分可以被以最高并且包括10wt％(即0-10％)的量包括，基于所述组合物的总重量。当这些组分中的任何一种或多种存在时，它们可以以约0.001-约5wt％，和更优选约0.001-约1wt％的量存在。
颗粒物、填料和油，这样的组分可以以最高并包括50wt％(即0-50％)的量存在，基于所述组合物的总重量。当这些组分中的任何一种或多种存在时，它们可以以约5-约50wt％，优选约7-约50wt％的量存在。
本领域的普通技术人员要理解，为提高组合物的可加工性和操作性而添加的溶剂和其他材料量在许多情况下取决于所配制的特定组合物以及所添加的溶剂和/或其他材料。典型的是，这一量不超过50％，基于所述组合物的总重量。
可在各种应用和最终用途中使用本文描述的改性磺化嵌段共聚物，和它们的性能使得它们特别适合作为当在水中浸没时要求高模量，好的湿强度，好的尺寸稳定性，好的水和离子传递特征，好的抗甲醇性，容易形成薄膜或膜，好的阻隔性能，控制的挠性和弹性，可调节的硬度和热/氧化稳定性的应用中的材料。
在本发明的一个实施方案中，可在电化学应用中使用所述改性的磺化嵌段共聚物，例如在燃料电池中(隔板相)，用于燃料电池的质子交换膜，用在电极组装件的磺化聚合物水泥中的金属浸渍碳颗粒的分散体，其中包括用于燃料电池的那些，水电解池(电解质)，酸电池(电解质隔板)，超级电容器(电解质)，用于金属回收方法的分离池(电解质阻隔物)，和传感器(特别是用于传感湿度)等。所述改性的磺化嵌段共聚物还被用作脱盐膜，和用在多孔膜上的涂层中。它们在传递气体方面的选择性使得它们可用于气体分离应用。另外，所述改性的磺化嵌段共聚物被用在保护性衣服和透气性织物应用中，其中所述膜、涂布的织物和织物层压物能够提供防护各种环境要素(风，雨，雪，化学剂，生物剂)的阻隔，同时因它们从膜或织物的一侧快速传递水到另一侧的能力，例如允许来自排汗的湿气从穿着者的皮肤表面逸出到所述膜或织物外和相反，提供一定水平的舒适度。由这样的膜和织物制成的全包覆衣服可以保护在紧急情况现场的第一反应者，在这样的紧急情况现场暴露于烟、化学品溢出或者各种化学或生物剂是可能的。在医学应用，特别是其中暴露于生物危险物是一种风险的外科有类似的需要。由这些类型的膜制成的外科手术服和窗帘是可以被用在医学环境中的其它应用。由这些类型的膜制成的制品可以具有抗菌和/或抗病毒和/或抗微生物性能，如US6,537,538，US6,239,182，US6,028,115，US6,932,619和US5,925,621中所报道的，其中已注意到聚苯乙烯磺酸酯起对抗HIV(人免疫缺陷病毒)和HSV(疱疹单纯病毒)的抑制剂作用。在个人卫生应用中，本发明的膜或织物—其传递来自排汗的水蒸气，同时提供对其它体液的逃逸的阻碍和在湿环境仍保持其强度性能—将是有利的。这些类型的材料在纸尿裤和成人失禁制品中的使用将是对现有技术的改善。
因此，在某些实施方案中，本文描述的改性磺化嵌段共聚物特别可被用作用于水蒸气传递膜的材料，所述水蒸气传递膜被用在湿或水性环境中。这样的膜例如可用在燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子的装置，用于分子过滤的装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子传递应用的装置，用于软化水的装置，和电池中。
含所述改性嵌段共聚物的膜可显示出阴离子，阳离子或双极性特征。
在某些实施方案中，所述改性嵌段共聚物尤其有利地用于电-去离子的组装件的膜内，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或更多个膜。所述电-去离子的组装件尤其包括脱盐池。在图5中列出了脱盐池的示意性代表。
为了在电驱动的脱盐应用中有用，需要传递阳离子的膜，以传递被吸引到荷负电的电极上的离子。这一膜必须拒绝阴离子(阳离子膜)。每一池还需要在荷正电的电极方向上传递阴离子的膜(阴离子膜)。重要的是阴离子膜没有传输阳离子；对阴离子的高水平的选择性对于在这些装置中有效地用电来说是重要的。除了在电性能上很好地匹配阳离子膜以外，阴离子膜还必须在机械性能上类似于阳离子膜。
在某些实施方案中，含所述改性嵌段共聚物的膜尤其适合于作为阴离子膜。在特别的应用中，含所述改性嵌段共聚物的阴离子膜可有利地与至少一个阳离子膜配对。
适合于与含所述改性嵌段共聚物的阴离子膜配对的特别的阳离子膜是阳离子交换膜，所述阳离子交换膜包括含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的磺化嵌段共聚物，其中每一A嵌段基本上不含磺酸或磺化酯官能团，和每一B嵌段包括容易被磺化的单体单元，和基于容易被磺化的单体单元数量，约10-约100mol％的磺酸或磺酸酯官能团。这些阳离子交换膜优选包括为制备所述改性嵌段共聚物所使用的和在本文以上描述的磺化嵌段共聚物。
在某些实施方案中，含所述改性嵌段共聚物的膜尤其适合于作为双极性膜，即允许阴离子以及阳离子传递且不传递电子的膜。双极性膜特别可用于电渗析工艺，例如有效地转化盐的水溶液成酸和碱的水分离(splitting)中。
7.实施例
以下实施例意图仅是说明性的，并且不意图是，也不应被解释为以任何方式限制本发明的范围。
a.材料与方法
根据ASTM D412，测量本文描述的干态下的拉伸模量。
类似于ASTM D412的方法，使用在测试之前已经在水下平衡24小时的时间并完全淹没在水下的样品用于测试，测量在本文中描述的湿态下的拉伸模量。
在气候控制的室中，在74°F(23.3℃)和50％相对湿度下收集所有拉伸数据。
根据ASTM1238，在230℃和5kg的负载下，测量本文描述的熔体流动指数(MFI)。
如下所述测量在对作为本发明公开内容的代表的材料报道的％溶胀。称取大致9in2的干燥薄膜样品测量，然后将其置于具有约250mL蒸馏水的罐内。允许样品水合至少16小时的时间段。然后从罐中取出样品，用吸收性擦拭物擦拭两个表面数秒的时间段吸干，并再称重样品。根据湿重和干重之差除以起始干重并乘以100，计算％溶胀。至少对两个样品进行测试。
类似于ASTM E96/E96M，测量本文描述的WVTR。通过使用小瓶，使用10ml水，和具有160mm2的暴露膜的面积(与根据ASTM方法的1000mm2相反)，改良所述ASTM方法。在添加水并用所述膜试样密封小瓶之后，翻转该小瓶，并在膜上吹过温度为25℃和相对湿度为50％的空气。相对于时间，测量重量损失，和基于测量结果，计算水传递速率，单位为g/m2天。典型地，在6-8小时的时间段内，采用多个数据点进行测量，以确保线性传递行为。
使用下述电势滴定工序，测量本文描述且通过滴定测定的磺化程度。通过两次分开的滴定(“两次滴定法”)，分析非-中和的磺化反应产物溶液，以测定苯乙烯类聚合物磺酸，硫酸和非聚合的副产物磺酸(2-磺基异丁酸)的含量。对于每一次滴定来说，将等分的约五(5)g反应产物的溶液溶解在约100mL四氢呋喃中，并添加约2mL水和约2mL甲醇。在第一次滴定中，通过电势滴定法，用0.1N在甲醇内的环己胺滴定该溶液，得到两个终点；第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸的第一酸性质子，和第二终点对应于硫酸的第二酸性质子。在第二次滴定中，通过电势滴定法，用0.14N在约3.5:1甲醇：水内的氢氧化钠，滴定该溶液，得到三个终点：第一终点对应于在样品内的所有磺酸基加上硫酸中的第一和第二酸性质子；第二终点对应于2-磺基异丁酸中的羧酸；和第三终点对应于异丁酸。
在第一次滴定中选择性检测硫酸中的第二酸性质子，以及在第二次滴定中选择性检测2-磺基异丁酸中的羧酸，允许计算酸组分的浓度。
使用下述工序，测量本文描述且通过1H-NMR测定的磺化程度。用数滴甲醇处理约两(2)克非-中和的磺化聚合物产物溶液，并通过在50℃真空烘箱内干燥约0.5小时，汽提掉溶剂。将30mg的干燥聚合物样品溶解在约0.75mL四氢呋喃-d8(THF-d8)中，然后向其中添加部分的浓H2SO4滴，在随后的NMR分析中，使妨碍活泼质子信号向低场移动，远离芳族质子信号。通过1H-NMR，在约60℃下分析所得溶液。在约7.6份/百万份(ppm)下，根据1H-NMR信号的积分(这对应于在磺化苯乙烯单元上的芳族质子的一半)，计算苯乙烯磺化％；对应于这种芳族质子的另一半的信号与对应于非-磺化的苯乙烯芳族质子和叔丁基苯乙烯芳族质子的信号重叠。
通过以上所述的电势滴定方法，测定本文描述的离子交换容量，且以毫当量磺酸官能度/克磺化嵌段共聚物为单位报道。
在Malvern Zetasizer Nano Series动态光散射仪器，型号ZEN3600(得自Malvern Instruments Limited,UK)上，使用用环己烷稀释到约0.5-0.6wt％的浓度的聚合物样品溶液，通过粒度分析，证实胶束的形成。将稀释的聚合物溶液样品置于1cm的丙烯酸类树脂的小玻璃管内，并作为强度的函数，进行仪器的通用算法以供测定粒度分布(参见A.S.Yeung and C.W.Frank,Polymer,31，第2089-2100页和第2101-2111页(1990))。
可通过直流电(DC)测量或者通过交流电(AC)测量，测定表面电阻。通过DC测量的电阻典型地高于通过AC测量的电阻，这是因为通过DC测量的电阻包括边界层效应。由于边界层效应总是存在于现实中，因此，来自DC方法的电阻数据更加接近地代表现实的性能。
通过直流电方法，使用图1所示的装置，测量膜电阻。在有和没有膜的情况下测量在Haber-Luggin毛细管间的电势降随电流密度的变化。由电压对电流的斜率确定电阻。为了得到膜电阻，从有所述膜时的电阻减去没有所述膜时的电阻。图2阐述了如何得到膜电阻。膜电阻是所述斜率的差。
膜的表面电阻取决于厚度。因此，不可能比较厚度不同的膜的表面电阻。为了得到真实的膜性能，常常使用膜导电率。通过用膜厚度除以膜的表面电阻，计算膜的导电率。
“真实的”膜选择渗透性应基于通过测量通过电渗析系统的电流量进行的浓和稀溶液二者的离子浓度变化的测量结果。但是这种方法是耗时的。
一种替代的方法是测量“表观”选择渗透性，其是基于分开两种不同浓度的电解质溶液的膜两侧的电势梯度的测量。值得指出的是，所述表观选择渗透性总是大于真实选择渗透性，因为它不考虑边界层效应。然而，差异通常是小的。所述实验装置被示意性地显示在图3中。
使用伏特计，测量两种不同浓度的电解质溶液间的电势，即膜电势
Figure BDA0000495628990000555
膜电势可以由以下等式表示：
Figure BDA0000495628990000551
其中Tcou是抗衡离子的膜传递数，a1和a2是所述两种KCl溶液的活度，R是气体常数，和T是温度，和F是法拉第常数。对于严格选择渗透性的膜(其中Tcou是1)，膜电势如下：
Figure BDA0000495628990000552
当在KCl溶液中测量时，膜的表观选择渗透性(ψ)由以下等式给出：
在以上实例中，所述膜的一侧是0.1M KCl，所述膜的另一侧是0.5M KCl，和
Figure BDA0000495628990000557
是36.2mV。因此，膜的表观选择渗透性可以根据以下等式计算：
Figure BDA0000495628990000554
当然，也可以使用其它溶液和浓度。但是，需要对不同的浓度以及对溶液中离子迁移率的差异做出修正。
用于测量盐渗透性的实验装置被显示在图4中。所述膜被夹在两个池：即给予池和接收池之间。所述给予池含有已知浓度的盐溶液，和所述接收池在实验开始时含有纯水。随着盐从给予池渗透穿过所述膜到接收池，所述接收池中的盐浓度增加，并且在实验时间内该接收池中的盐浓度通过电导率探针监测。
盐渗透性可以由以下等式推导，其中Ps是盐渗透性，t是时间，VR是所述池的体积，δ是膜厚度，A是膜面积，CD[0]是给予池的起始盐浓度，和CR[t]是接收池中在测试时间内的盐浓度。
ln [ 1 - 2 c R [ t ] c D [ 0 ] ( - V R δ 2 A ) = P s t
对于一些膜，Ps依赖于起始盐浓度(CD[0])，因此，CD[0]经常与Ps一起报告。在我们的测试中，CD[0]为2000ppm NaCl。测量渗透性的实验装置被图示在图4中。
b.制备例
制备磺化嵌段共聚物:
通过顺序阴离子聚合制备具有结构A-D-B-D-A的五嵌段共聚物，其中所述A嵌段是对叔丁基苯乙烯的聚合物嵌段(ptBS)，所述D嵌段由氢化的异戊二烯的聚合物嵌段(Ip)构成，和所述B嵌段由未取代的苯乙烯的聚合物嵌段(S)构成。使用仲丁基锂引发所述叔丁基苯乙烯在环己烷中的阴离子聚合，从而提供具有15,000g/mol的分子量的A嵌段。然后添加异戊二烯单体，以提供具有9,000g/mol的分子量的第二嵌段(ptBS-Ip-Li)。随后，添加苯乙烯单体到所述活性(ptBS-Ip-Li)二嵌段共聚物溶液中并使其聚合，以得到活性三嵌段共聚物(ptBS-Ip-S-Li)。所述聚合物苯乙烯嵌段仅由具有28,000g/mol的分子量的聚苯乙烯构成。向该溶液中添加另一等分试样的异戊二烯单体，从而得到具有11,000g/mol的分子量的异戊二烯嵌段。因此，这提供了活性四嵌段共聚物结构(ptBS-Ip-S-Ip-Li)。添加第二等分试样的对叔丁基苯乙烯单体，并且通过添加甲醇来终止其聚合，以得到具有约14,000g/mol的分子量的ptBS嵌段。然后使用标准的Co2+/三乙基铝方法，氢化所述ptBS-Ip-S-Ip-ptBS，以除去所述五嵌段物的异戊二烯部分中的C＝C不饱和度。然后使用异丁酸酐/硫酸试剂，直接(没有进一步处理，没有氧化，洗涤，也没有“整理”)磺化所述嵌段聚合物。通过添加庚烷(根据嵌段共聚物溶液的体积计大约等体积的庚烷)，将所述氢化的嵌段共聚物溶液稀释至约10％固体物。添加足够的异丁酸酐和硫酸(1/1(mol/mol))，以提供2.0meq的磺化聚苯乙烯官能度/g嵌段共聚物。通过添加乙醇(2mol乙醇/mol异丁酸酐)来终止所述磺化反应。通过电势滴定发现，所得磺化嵌段共聚物具有2.0meq的–SO3H/g聚合物的“离子交换容量(IEC)”。在庚烷，环己烷和异丁酸乙酯的混合物内，所述磺化聚合物的溶液具有约10％wt/wt的固体水平。所述磺化嵌段共聚物在下文被称为SBC-2.0。
可根据类似的方式，制备IEC为1.5meq的-SO3H/g聚合物的磺化嵌段共聚物的相应溶液(SBC-1.5)，和IEC为1.0meq的-SO3H/g聚合物的磺化嵌段共聚物的相应溶液(SBC-1.0)。
制备中和的嵌段共聚物:
在代表性实验中，混合80g具有11％SBC-2.0聚合物的溶液(和因此约17.6meq–SO3H)与以下所指用量的胺。
将该溶液浇铸成薄膜并干燥。将干燥的薄膜浸泡在去离子水中至少4小时，并在该时间段期间至少一次更换去离子水。之后，在真空下，在50℃下干燥薄膜至少4小时。
在下表1中列举了代表性中和的磺化嵌段共聚物的进一步的细节以及熔体流动指数：
表1
Figure BDA0000495628990000571
Figure BDA0000495628990000581
(a)样品没有浸泡在水中，且在测量MFI之前真空干燥
(b)以相应的方式获得，但使用SBC-1.0
nd＝没有测定；na＝不可采用
c)加工例和性能
将实施例No.11的改性嵌段共聚物熔体加工成第一片材(113微米)。在50％相对湿度和25℃下，该片材的湿气透过速率(倒转杯)为3200g/m2天。
在50％相对湿度和25℃下，实施例No.11的改性嵌段共聚物的第二熔体挤压片材(96微米)的水蒸气透过速率(垂直杯)为350g/m2天。
将熔体挤压的片材浸泡在10％硫酸内，并用去离子水洗涤，复原所述磺化嵌段共聚物。在50％相对湿度和25℃下，第一复原的薄膜(87微米)显示出12,900g/m2天的湿气透过速率(倒转杯)。在50％相对湿度和25℃下，第二复原的薄膜(91微米)显示出530g/m2天的湿气透过速率(倒转杯)。
下表2中列举了根据实施例Nos.12和13的改性嵌段共聚物的溶液浇铸薄膜的一些性能：
表2
Figure BDA0000495628990000601
由实施例No.6的改性嵌段共聚物浇铸的薄膜显示出1.1×10-6cm2/s的NaCl渗透率，而由实施例C1的SBC-2.0浇铸的对比薄膜的NaCl渗透率为1.9×10-8cm2/s。
表3概述了关于通过溶液浇铸和通过熔体加工，由实施例No.11的改性嵌段共聚物制造的薄膜的数据。
表3
Figure BDA0000495628990000602

Claims (25)

1.生产成型制品的方法，该方法包括：
i)提供含至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B的胺中和的磺化嵌段共聚物的组合物，其中
每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团，和
每一B嵌段包括容易被磺化的单体单元和约10至约100mol％磺酸或磺酸酯官能团，基于容易被磺化的单体单元的数量，和其中磺酸或磺酸酯官能团部分或完全被胺中和；
ii)加热该组合物到胺中和的磺化嵌段共聚物可模塑时的温度；
iii)使(ii)中获得的组合物成型，
iv)冷却(iii)中获得的成型组合物，和
v)任选地将冷却和成型的制品内存在的胺中和的磺酸或磺酸酯官能团转化成–SO3H基。
2.权利要求1的方法，其中用胺中和85至100％磺酸或磺酸酯官能团。
3.权利要求1的方法，其中胺具有式(I)
其中
R和R1各自独立地表示氢或任选取代的烃基，和
R2表示任选取代的烃基，或
R1和R2与它们键合到其上的氮一起形成由碳和氮，和任选地氧和硫，环成员组成的任选取代的杂环。
4.权利要求1的方法，其中胺具有式(Ia)
Figure FDA0000495628980000012
其中
Figure FDA0000495628980000013
表示单键或双键
R当
Figure FDA0000495628980000021
表示双键时，不存在，或者当
Figure FDA0000495628980000022
表示单键时，是氢或任选取代的烃基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自由至少2个和最高5个碳环成员，0至3个氮环成员，0至1个氧环成员，和0至1个硫环成员组成的组的4或5个环成员。
5.权利要求4的方法，其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自由至少2个和最高5个碳环成员，0至3个氮环成员组成的组的4或5个环成员。
6.权利要求1的方法，其中根据ASTM1238，在230℃和5kg负载下，胺中和的磺化嵌段共聚物的熔体流动指数为至少0.5g/10min。
7.通过权利要求1的方法获得的成型制品。
8.权利要求7的成型制品，它为片材，纤维或中空体形式。
9.权利要求8的成型制品，它为膜或薄膜形式。
10.权利要求9的膜或薄膜，它具有特征(a)，(b)和(c)中至少一个：
(a)导电率为至少5mS/cm；
(b)阴离子交换选择率为至少80％；
(c)吸水容量最高20wt％，基于制品的干重。
11.选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitivedeionization)的装置，分子过滤装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子转运应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装置，它包括权利要求7的成型制品。
12.一种电-去离子(electro-deionization)组装件，它包括至少一个阳极，至少一个阴极，和一个或更多个膜，其中至少一个膜是权利要求9的膜。
13.含基底和涂层的制品，其中该涂层是权利要求9的膜或薄膜。
14.权利要求13的制品，其中该基底是天然或合成，织造或非织造材料，或其中的两种或更多种的混合物。
15.一种改性的磺化嵌段共聚物，它包括至少两个聚合物端嵌段A和至少一个聚合物内嵌段B，其中
每一A嵌段基本上不含磺酸或磺酸酯官能团和
每一B嵌段包括容易被磺化的单体单元，和基于容易被磺化的单体单元的数目，约10至约100mol％式(IIa)的官能团
Figure FDA0000495628980000031
其中
表示单键或双键，
R当
Figure FDA0000495628980000033
表示双键时，不存在，或者当
Figure FDA0000495628980000034
表示单键时，是氢或任选取代的烃基，和
Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自由至少2个和最多5个碳环成员，0至3个氮环成员，0至1个氧环成员，和0至1个硫环成员组成的组的4或5个环成员。
16.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中Het与它键合到其上的氮一起表示任选取代的5-或6-元杂环，所述杂环除了氮环成员以外，还具有选自由至少2个和最多5个碳环成员，和最多2个氮环成员组成的组的4或5个环成员。
17.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中5-或6-元杂环是吗啉基或选自下述的组：吡咯基，吡唑基，咪唑基，1,2,3-三唑基，1,2,4-三唑基，1,3,4-三唑基，异噁唑基，噁唑基，1,2,3-噁二唑，1,2,4-噁二唑，1,3,4-噁二唑，异噻唑基，噻唑基，1,2,3-噻二唑，1,2,4-噻二唑，1,3,4-噻二唑，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡嗪基，1,2,3-三嗪基，1,2,4-三嗪基，1,3,5-三嗪基，及其部分和完全氢化的对应物。
18.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中嵌段B包括约50至约100mol％的官能团。
19.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，其中每一B嵌段包括选自聚合的(i)未取代的苯乙烯单体，(ii)邻位取代的苯乙烯单体，(iii)间位取代的苯乙烯单体，(iv)α-甲基苯乙烯，(v)1,1-二苯基乙烯，(vi)1,2-二苯基乙烯和(vii)它们的混合物中的一种或更多种乙烯基芳族单体的链段。
20.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，它的通式结构为A-B-A，A-B-A-B-A，(A-B-A)nX，(A-B)nX，A-D-B-D-A，A-B-D-B-A，(A-D-B)nX，(A-B-D)nX或其混合物，其中n是2-约30的整数，和X是偶联剂残基和其中每一D嵌段是耐磺化的聚合物嵌段，且多个A嵌段，B嵌段，或D嵌段相同或不同。
21.权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物，它包括一个或更多个D嵌段，其中每一D嵌段独立地选自(i)氢化之前，乙烯基含量为20至80mol％的聚合或共聚的选自异戊二烯，1,3-丁二烯中的共轭二烯烃，(ii)聚合的丙烯酸酯单体，(iii)硅聚合物，(iv)聚合的异丁烯和(v)其混合物，其中随后氢化含聚合的1,3-丁二烯或异戊二烯的任何链段。
22.含权利要求15的改性的磺化嵌段共聚物的膜或薄膜。
23.选自燃料电池，过滤装置，用于控制湿度的装置，用于正向电渗析的装置，用于反向电渗析的装置，用于压力阻滞渗透的装置，用于正向渗透的装置，用于反向渗透的装置，用于选择性添加水的装置，用于选择性除去水的装置，用于电容去离子(capacitivedeionization)的装置，分子过滤装置，用于从水中除去盐的装置，用于处理从水力压裂应用中所产生的水的装置，用于离子转运应用的装置，用于软化水的装置，和电池中的装置，它包括权利要求22的膜或薄膜。
24.一种含基底和涂层的制品，其中该涂层是权利要求22的膜或薄膜。
25.权利要求24的制品，其中该基底是天然或合成，织造或非织造材料，或其中的两种或更多种的混合物。
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