CN101558201A - 沥青乳液 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于沥青乳液，其包含沥青、水、一种或多种乳化剂和嵌段共聚物组合物。

Description

沥青乳液
相关申请案交叉参考
本申请案主张优先于2006年12月13日提出申请的标题为沥青乳液(BituminousEmulsions)的共同让与的美国临时专利申请案第60/858,517号的权利。
技术领域
本发明是关于与习用乳液相比具有经改良的高储存稳定性的沥青乳液，所述沥青乳液包含嵌段共聚物组合物与沥青、水和一种或多种乳化剂系统的组合，所述嵌段共聚物组合物包含高乙烯基含量二嵌段共聚物和选自线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物和其混合物的任选高乙烯基含量嵌段共聚物，其中所述二嵌段共聚物单独存在或当与另一种所提及共聚物组合时以大于1∶1的比率存在。
背景技术
沥青是用于制造铺路、屋面和涂覆材料的常用材料。尽管所述材料适用于许多方面中，但其天生在一些物理性质方面不足。很希望针对这些物理性质进行改良。过去已将二烯聚合物橡胶(例如苯乙烯-丁二烯橡胶)和苯乙烯-橡胶嵌段共聚物(例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物)添加到沥青中以明显改良沥青的热和机械性质。
得知沥青乳液和分散液已经有一段时间。这些乳液和分散液的特征在于由两种不混溶材料沥青和水组成的非均质2相系统。沥青以离散珠滴的形式分散于整个连续水相中，这些珠滴通过乳化剂保持悬浮。所述沥青乳液和分散液具有宽范围的用途，例如用于道路建筑、园艺和农艺应用、混凝土的滑动涂层、混凝土、管道和铁制品的保护涂层以及用于密封裂缝和灌浆。
也已得知包含聚合物的沥青乳液和分散液。聚合物改质所述乳液和分散液为乳液和分散液所提供的优点与单独为沥青所提供的优点相同。通常的做法是将乳液储存从生产日期到使用日期之间的时期。然而，所述经改良乳液和分散液的缺点在于其通常不够稳定(其可能聚结、不可逆地絮凝或沉降或起泡沫)，聚结的沥青相在水干燥后具有差的性质且其难以以高聚合物负载制得。因此，良好乳液的一个目标在于其在储存时间期间稳定。就储存稳定性而言，聚合物改性的乳液通常展示相不稳定性，其表现为整体相分离。当静置较长时期后，可形成不同的相：展示分散(沥青)相百分数增加的下相或底相和展示水相百分数增加的上相或顶相。如整个本发明说明书中所用，短语“储存稳定性”是指此相分离现象。
亦已得知利用表面活性剂制得聚合物于水中的乳液和分散液且然后将所得聚合物乳液和分散液添加到沥青中以获得经改进的性质。将聚合物乳液或分散液添加到沥青中提供了混合聚合物和沥青的方式，其不需要专门的高剪切高温混合设备。所述方法无需使聚合物和沥青经受不必要的加热步骤。然而，当使用此方法时，通常难以制得展示储存稳定性、粘度和施加后破乳速率之间良好平衡的改质沥青乳液和分散液，且由此难以获得稳定和易于施加的产品。
因此，业内需要具有增加的储存稳定程度和相对易于处理和施加的沥青乳液和分散液。本发明提供所述乳液和分散液。
发明内容
本发明提供用于道路/铺路应用的沥青乳液，所述乳液与其它已知沥青乳液相比具有增加的储存稳定程度和储存稳定性与整体性质之间的良好平衡。此外，本发明沥青乳液中所用嵌段共聚物不需要添加交联剂，因此降低与使用所述交联剂相关的环境和安全问题。更具体地说，本发明乳液包含：
(a)沥青；
(b)水；
(c)一种或多种乳化剂系统；和
(d)嵌段共聚物组合物，其包含：
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段，所述二嵌段共聚物的峰值分子量为约30,000到约78,000且以所述共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计乙烯基含量为约35到约80mol％，和
(ii)任选地一种或多种嵌段共聚物，其包含至少两个单乙烯基芳族烃的嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物、和其混合物，所述线性三嵌段共聚物的峰值分子量为所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5到3.0倍且多臂偶合嵌段共聚物的峰值分子量为所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5至9.0倍，且以所述共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计各自的乙烯基含量为约35到约80mol％，
其中当存在(i)和(ii)二者时，(i)与(ii)的比率大于1∶1。
附图说明
具体实施方式
本发明提供与其它已知沥青乳液相比具有增加的储存稳定程度的沥青乳液。本发明的沥青乳液尤其适用于许多道路和铺路应用，其包括作为车道密封物、屋顶修复材料、堵缝料、胶粘料、填缝料和铺路材料(例如密封层、碎石封层和泥浆封层)。就本发明而言，优选地沥青乳液将用于密封和修复道路、车道、停车场和其它黑色顶面的路面表面处理以及再生应用。如整个本发明说明书所用，短语“沥青乳液”意欲包括沥青分散液。
与利用先前技术聚合物(例如克拉通(Kraton)
Figure A20078004574700071
D1192聚合物和克拉通
Figure A20078004574700072
D1101聚合物)制得的乳液相比，通过使用本发明的嵌段共聚物可制备展示经增加的高储存稳定性的沥青乳液。
本发明的沥青乳液包含沥青组份，其可为任何天然存在的沥青或衍生自石油的沥青。此外，可使用通过裂化过程获得的石油沥青和煤焦油以及各种沥青材料的掺合物作为沥青组份。适宜组份的实例包括(但不限于)蒸馏或“直馏沥青”、沉淀沥青(例如，丙烷沥青)、吹制沥青(例如，催化吹制沥青)、多级沥青和其混合物。其它适宜沥青组份包括(但不限于)这些沥青与增量剂(助熔剂)(例如石油提取物，例如芳族提取物、镏出物或残余物)或与油的一种或多种混合物。适宜沥青组份(为“直馏沥青”或“软质沥青”)是那些在25℃下针入度在约25-约400个单位之范围内的沥青；因此，可使用针入度为约60-约70个单位的相当硬的沥青，但通常最常用针入度为约110-约250个单位的直馏或蒸馏沥青。可使用相容以及不相容的沥青。
本发明乳液中所用的水优选地为软化水，这是因为其它类型水中的矿物质可不利地与乳液系统反应。
除了沥青、水和聚合物以外，将一种或多种乳化剂系统添加到本发明的乳液中。本文所用短语“乳化剂系统”包括仅含一种或多种乳化剂的系统、包含一种或多种乳化剂与无机酸的组合或一种或多种乳化剂与碱的组合的系统。根据期望乳液的类型(阳离子、阴离子或非离子)，乳化剂应选自以下：(a)对于阳离子乳液而言，脂肪胺的盐、酰胺基胺和咪唑啉(或包含针对阳离子乳液所提及的两个或更多个系列中的成员的混合物或针对阳离子乳液所提及的每一系列中的两种或更多种乳化剂的混合物)，其中最优选酰胺基胺，例如瑞德勾特(Redicote)
Figure A20078004574700073
E9(从阿克苏诺贝尔(Akzo Nobel)购得)和达艾若木(Dinoram)S(从思科(Ceca)(法国)购得)；和(b)对于阴离子乳液而言，脂肪酸的盐、松香酸、木质素磺酸盐、膨润土和粘土(或包含针对阴离子乳液所提及的两个或更多个系列中的成员的混合物或针对阳离子乳液所提及的每一系列中的两种或更多种乳化剂的混合物)，其中最优选油酸。在阳离子乳液的情况下，当利用酰胺基胺时，其必须与无机酸(例如盐酸、硝酸、磷酸或硫酸)混合并与其反应以获得水溶性。而且，在阴离子乳液的情况下，通常使用碱(例如氢氧化钠)以获得水溶性。
以上所提及本发明乳液所用嵌段共聚物组合物包含：
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段，所述二嵌段共聚物的峰值分子量为约30,000到约78,000且乙烯基含量以所述共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为约35到约80mol％，和
(ii)任选地一种或多种嵌段共聚物，其包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自线性三嵌段共聚物，其峰值分子量为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5到约3.0倍且乙烯基含量以共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为约35到约80mol％；多臂偶合嵌段共聚物，其峰值分子量为二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5到约9.0倍且乙烯基含量以共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为约35到约80mol％；和其混合物。
优选地，本发明乳液中所用嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和线性三嵌段共聚物或者多臂偶合嵌段共聚物。尽管嵌段共聚物的氢化已为此项技术习知，但本发明的嵌段共聚物基本上是未氢化形式。
在本发明一个优选实施例中，二嵌段共聚物具有式A-B，线性三嵌段共聚物具有式A-B-A且多臂偶合嵌段共聚物具有式(A-B)nX，其中在所述式中A是单乙烯基芳族烃嵌段，B是共轭二烯嵌段，n是2到6的整数且X是偶合剂残基。当利用式(A-B)nX的多臂偶合嵌段共聚物时，n优选为2到4的整数，其中最优选为2。
尽管单乙烯基芳族烃嵌段可为已知用于制备嵌段共聚物的任何单乙烯基芳族烃(例如苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯或其混合物)，但用于本发明方法的最优选的单乙烯基芳族烃是苯乙烯，其作为基本上纯的单体使用或作为与较小比例(即，至多10重量％的比例)的其它结构相关的芳族单体(例如邻-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基甲苯和乙烯基二甲苯)的混合物中的主要组份使用。本发明方法中最优选的使用基本上纯的苯乙烯。
同样，共轭二烯嵌段可为制备嵌段共聚物所用的已知任何共轭二烯，只要所述共轭二烯具有4到8个碳原子即可。优选地，用于制备共轭二烯嵌段的共轭二烯是丁二烯单体或异戊二烯单体，所述单体是基本上纯的单体或包含较小比例(至多10重量％)的结构相关共轭二烯，例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和1，3-丁二烯。优选地，使用基本上纯的丁二烯或基本上纯的异戊二烯来制造共轭二烯嵌段，其中最优选的是基本上纯的丁二烯。应注意，共轭二烯嵌段也可包含丁二烯和异戊二烯单体的混合物。
如本文针对本发明嵌段共聚物所用，术语“分子量”是指以g/mol聚合物或共聚物的嵌段表示的实际分子量。在说明书和权利要求书中所提到的分子量可利用凝胶渗透色谱(GPC)使用聚苯乙烯校准用标准物来测量，例如根据ASTM 3536所实施者。GPC是其中根据分子大小分离聚合物的习知方法，其中最大的分子首先洗脱出。使用市售聚苯乙烯分子量标准物校准色谱仪。使用经如此校准的GPC测量的聚合物分子量是苯乙烯当量分子量。当聚合物的苯乙烯含量和二烯片段的乙烯基含量已知时，苯乙烯当量分子量可转换成实际分子量。所用检测器优选为组合紫外和折射率检测器。本文所示分子量是在GPC轨迹的峰处测量，转换为实际分子量，且通常称作“峰值分子量”。
每一单乙烯基芳族烃嵌段的峰值分子量为约10,000到约25,000、优选约12,000到约20,000。在替代实施例中，峰值分子量为约14,000到约18,000。
本发明方法中所用每一二嵌段共聚物的峰值分子量将为约30,000到约78,000、优选约48,000到约78,000。线性三嵌段共聚物和多臂偶合嵌段共聚物(ii)的峰值分子量所用二嵌段共聚物(i)的峰值分子量。更具体地说，三嵌段共聚物(ii)的峰值分子量将在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5到约3.0倍之间变化。优选地，在那些其中嵌段共聚物(ii)为线性三嵌段共聚物的实施例中，线性三嵌段共聚物的峰值分子量将在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.8到约2.5倍之间变化。多臂偶合嵌段共聚物(ii)的峰值分子量将在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.5到约9.0倍之间变化。在那些其中嵌段共聚物(ii)为多臂偶合嵌段共聚物的实施例中，峰值分子量优选地在二嵌段共聚物(i)的峰值分子量的约1.8到约5.0倍之间变化。
应了解，术语“乙烯基含量”用于阐述当1，3-丁二烯通过1，2-加成机理聚合制得的聚合物产物。获得悬挂于聚合物骨架上的单取代烯烃基团，即乙烯基。在异戊二烯阴离子聚合的情况下，通过3，4-加成机理插入异戊二烯获得悬挂于聚合物骨架的孪位二烷基C＝C部分。异戊二烯的3，4-加成聚合对嵌段共聚物最终性质的影响类似于丁二烯的1，2-加成。当提及使用丁二烯作为共轭二烯单体时，优选地聚合物嵌段中的约35到约80mol％的缩合丁二烯单元具有1，2-加成构型。优选地，约46到约70mol％的缩合丁二烯单元将具有1，2-加成构型，甚至更优选地约50到约65mol％的丁二烯单元将具有1，2-加成构型且仍更优选地约52到约65mol％的丁二烯单元将具有1，2-加成构型。当提及使用异戊二烯作为共轭二烯时，优选地嵌段中的约35至80mol％的缩合异戊二烯单元具有3，4-加成构型。优选地，嵌段中的约46到约70mol％的缩合异戊二烯单元具有3，4-加成构型，甚至更优选地约50到约65mol％的异戊二烯单元将具有3，4-加成构型，且仍更优选地约52到约65mol％的丁二烯单元将具有1，2-加成构型。
共聚物的单乙烯基芳族烃含量(在提及每一个别的二嵌段共聚物、线性三嵌段共聚物或多臂偶合嵌段共聚物的情况下)以总嵌段共聚物计适宜地为约10到约55重量％。优选地，共聚物的单乙烯基芳族烃含量以共聚物的总重量计应为约15到约45重量％、更优选地约23到约37重量％、甚至更优选地约25到约35重量％。
如上文所述，本发明乳液中所用的嵌段共聚物组合物可包含100％二嵌段或其可包含二嵌段共聚物和线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物、或其混合物的混合物。优选地，使用二嵌段共聚物和具有两个臂的多臂偶合嵌段共聚物的组合。当所述嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物的混合物时，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物的比率应大于约1∶1，优选地等于或大于约3∶2。在尤其优选的实施例中，二嵌段共聚物与线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物、或其混合物的比率应为约3∶2到约10∶1，其中最优选的比率为约4∶1到约7∶3。换句话说，在本发明最广泛意义中，当嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物和线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物，线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物将总是以少于二嵌段共聚物的量存在(例如，线性三嵌段共聚物、多臂偶合嵌段共聚物或其混合物将以至多49.9重量％、优选地至多40重量％的量存在嵌段共聚物组合物于中)。
本发明的沥青乳液可使用此项技术中制造沥青乳液的任何方法(例如通过使用胶体磨机或高剪切混合机)在连续过程中制造。本发明乳液可通过将沥青组份与包含一种或多种乳化剂系统的乳化剂溶液混合来制备。沥青组份是通过将沥青与本发明的嵌段共聚物组合物掺和来制备。最终乳液的成功并不取决于制备本发明沥青组份所用的罐(容器)的类型。因此，可使用制备沥青组合物中所用任何已知罐或容器，只要所述罐或容器具有搅拌(搅动)和加热能力即可。如在本发明范围中所用，短语“搅拌罐”是指具有搅拌(搅动)和加热工具的所述罐和容器。适宜搅拌或搅动包括(但不限于)垂直叶轮、侧臂叶轮和环泵循环。就实施所述过程而言，通常将沥青组份放于搅拌罐中并逐渐加热至期望的温度。在本发明情况下，通常应将沥青加热至约145℃到约195℃、优选地约165℃到约185℃的温度。在此加热阶段通常对沥青组份进行搅拌或搅动。尽管空气的存在并不会对本发明方法不利(即，使用将使混合物表面与空气接触的敞口容器)，本发明不需要有意引入空气(如在空气固化或吹制沥青的情况下)且实际上由于所述添加很可能导致沥青组份的硬化而不利。
一旦沥青组份已达到期望温度，添加嵌段共聚物组合物(如下文所述)同时搅拌沥青组份以形成沥青组份和嵌段共聚物组合物的均匀混合物。
对本发明来说将嵌段共聚物组合物添加到沥青组份中的方式和形式也并不严格。因此，可将呈粉末、多孔粒状物和/或碎片形式的嵌段共聚物组合物一起或分成小量或若干批次并以一定间隔在短时期内添加。在大多数情况下，将嵌段共聚物组合物以多孔粒状物的形式一起添加。在添加嵌段共聚物组合物期间，将混合物搅拌并维持沥青组份已加热到的温度。
乳化剂溶液可通过简单的将一种或多种乳化系统组份(在阳离子乳液的情况下为乳化剂和无机酸且在阴离子乳液的情况下为乳化剂和碱)添加于水中并将混合物加热以使其溶解来制备。一旦制得沥青组份和乳化剂，通过(例如)单独但同时加入胶体磨机中将其混合在一起。沥青组份和乳化剂溶液的温度将视乳液中沥青的等级和百分比、乳化剂类型等而变。通常，沥青组份添加时的温度应为约120℃到约160℃，优选地约135℃到约150℃，甚至更优选地约145℃，但当使用高含量的聚合物时，可能希望使用稍高的温度。乳化剂溶液添加到混合物中时的温度通常应为约30℃到约60℃，优选地约45℃到约50℃。将两相(沥青组份和乳化剂溶液)混合在一起，例如在胶体磨机中使其经受强剪切力，此沥青破乳成小珠滴。然后个别珠滴用乳化剂涂布，此使得液滴表面带有电荷(在阴离子或阳离子乳化剂的情况下)且所得静电力防止珠滴聚结。
通常，本发明的沥青乳液包含约60％到约75重量％、优选65％到70重量％的分散相，即，沥青加上聚合物(加上任何其它添加剂)；和40到25重量％、优选地35％到30重量％的水或水相，即，水加上乳化剂系统和任何其它添加剂(所述数量基于总共100％的分散相加上水相)。
以总共100％的沥青加上聚合物计，乳液的分散相通常应包含约99％到约94重量％、优选约98.5％到约95重量％、且甚至更优选约97％到约96重量％的沥青和约1.0％到约6重量％、优选约1.5％到约5重量％、甚至更优选约2.0％到约4重量％的聚合物。若在乳化之前将其它组份(例如其它嵌段共聚物)添加到分散相组合物中，则仍保持上述仅基于沥青加上嵌段共聚物的浓度限值。
乳液的水或水相将包含约0.3％到0.8重量％、优选约0.4％到约0.6重量％的一种或多种如上文所定义的乳化剂系统，和任选地约0.35％到约0.6重量％、优选约0.45％到约0.55重量％的无机酸或碱，且剩余为水(所述数量基于总共100％的乳化剂系统、无机酸或碱和水)。若将其它组份添加到水相中，例如当在其中乳化剂为胺的情况下添加无机酸时，则仍保持上述仅基于乳化剂加上水的浓度限值。
利用本发明聚合物组合物制得的乳液通常可用于沥青乳液的所有标准用途。各种所述用途阐述于D.瓦尔特欧克(D.Whiteoak)编辑且由英国(United Kingdom)的壳牌沥青U.K.(Shell Bitumen U.K.)在1990年出版的壳牌沥青手册(The Shell BitumenHandbook)，其以引用的方式并入本文中。这些乳液和分散液的其它用途包括屋顶涂层、屋面油毡和轧制产品的中间层胶粘剂、铺路碎石封层粘合剂、铺路泥浆封层粘合剂、再生沥青路面的添加剂、低温制得的沥青混凝土的粘合剂、纤维玻璃毡片粘合剂等等。
本发明的聚合物和沥青乳液在形成水基乳液或分散液之前可以任选地用溶剂、油、助熔剂、抗氧化剂和其它聚合物和嵌段聚合物进行调配。其也可以调配有水溶性增稠剂、颜料、颜料分散助剂、其它水基乳液和分散液等等。抗氧化剂可为水溶性的。
在本发明的替代实施例中，将嵌段共聚物组合物添加到沥青中以形成本发明的沥青组份，然后在与乳化剂溶液混合物(水相)混合之前对其进行热处理。实施此热处理以增加聚合物改性的效力并提高沥青与聚合物的相容性以获得较高动态粘度。更具体地说，将沥青组份在约175℃到约220℃范围内、在另一实施例中约178℃到约210℃、且在再一替代实施例中约180℃到约200℃或这些范围的任何组合的温度下加热处理约4到约30小时、或者约6到约24小时、优选约10到约16小时、且更进一步约12到约14小时或这些范围的任何组合的时期。
对于典型应用来说，将乳液施加于呈膜形式的表面上。需要良好的厚度控制和表面覆盖率以便恰当的粘度程度是所希望的(如果乳液太粘，则其将难以施加且如果乳液具有十分低的粘度，则乳液将在其凝结之前流出道路)。而且，通常将乳液储存从生产日期到使用日期之间的时期。因此，很期望制得在储存期期间稳定的乳液。利用聚合物改质沥青，通常极难获得粘度与储存稳定性之间的恰当平衡。
本发明方法中所用嵌段共聚物组合物可通过此项技术中已知的任何方法制得，其包括习知的任选地与再引发结合的完全连续聚合方法和偶合方法，如(例如)美国专利第3,231,635号；美国专利第3,251,905号；美国专利第3,390,207号；美国专利第3,598,887号、美国专利第4,219,627号、EP 0413294 A2、EP 0387671 B1、EP 0636654A1和WO 94/22931中所阐述，其各自以其整体引用的方式并入本文中。
因此，嵌段共聚物可(例如)通过将至少两种二嵌段共聚物分子偶合在一起来制备。偶合剂可为此项技术中熟知的任何二官能团或多官能团偶合剂，例如二溴乙烷、己二酸二乙酯、二乙烯基苯、二甲基二氯硅烷、甲基二氯硅烷、四氯化硅和烷氧基硅烷(美国专利第3,244,664号、美国专利第3,692,874号、美国专利第4,076,915号、美国专利第5,075,377号、美国专利第5,272,214号和美国专利第5,681,895号)、聚环氧化物、聚异氰酸酯、聚亚胺、聚醛、聚酮、聚酐、聚酯、多卤化物(美国专利第3,281,383号)；二酯(美国专利第3,594,452号)；甲氧基硅烷(美国专利第3,880,954号)；二乙烯基苯(美国专利第3,985,830号)；1，3，5-苯三甲酸三氯化物(美国专利第4,104,332号)；缩水甘油氧基三甲氧基硅烷(美国专利第4,185,042号)；和氧基二丙基双(三甲氧基硅烷)(美国专利第4,379,891号)。
通常，本发明方法中所用聚合物可通过使单体与有机碱金属化合物在适宜溶剂中在约-150℃到约300℃内的温度下、优选地在约0℃到约100℃范围内的温度下接触来制备。尤其有效地聚合引发剂是具有通式RLi的有机锂化合物，其中R是具有1到20个碳原子的脂肪族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳族或经烷基取代的芳族烃基团，其中优选仲丁基。适宜溶剂包括那些可用于聚合物的溶液聚合者且包括脂肪族、环脂族、经烷基取代的环脂族、芳族及经烷基取代的芳族烃、醚和其混合物。因此，适宜溶剂包括脂肪族烃(例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷)、环脂族烃(例如环戊烷、环己烷和环庚烷)、经烷基取代的环脂族烃(例如，甲基环己烷和甲基环庚烷)、芳族烃(例如，苯)和经烷基取代的烃(例如甲苯和二甲苯)和醚(例如，四氢呋喃、二乙基醚和二正丁基醚)。优选溶剂为环戊烷或环己烷。
如整个本发明说明书所用，术语“二嵌段共聚物”涉及所施加嵌段共聚物组合物中最终存在的游离二嵌段的比例。应了解，当通过完全连续聚合制得嵌段共聚物组合物时，将不会出现具有可检测量的游离二嵌段共聚物的材料。在此情况下，可调节最后期望的二嵌段量以获得本发明所需的二嵌段量。因此，在本发明方法中，当所述嵌段共聚物组合物包含二嵌段共聚物与通过完全连续聚合制得的线性三嵌段共聚物的组合时，可调节在制备嵌段共聚物的最终步骤中所添加的单乙烯基芳族烃的量以限制三嵌段共聚物的总量，或者在替代方法中，可将足量的二嵌段共聚物添加于完全聚合的线性三嵌段共聚物以获得所需比率。
当通过初始制备中间有活性的二嵌段共聚物、随后借助多价偶合剂进行偶合来制备嵌段共聚物时，初始二嵌段含量将由偶合效率决定。正常地，在大多数嵌段共聚物的制备中，期望偶合效率在80％到97％范围内。然而，在本发明方法中，可能利用偶合效率至多50％的聚合物。优选地，有甚至更低的偶合程度(等于或小于40％的偶合效率)。出于本发明目的，短语“偶合效率”是指偶合聚合物的分子数目除以偶合聚合物的分子数目加上未偶合聚合物的分子数目的和。例如，如果偶合效率为80％，则聚合物将包含20％的二嵌段。此已为所属领域的技术人员所熟知。
已经熟知提高共轭二烯部分的乙烯基含量的技术且可涉及使用极性化合物，例如醚、胺和其它路易斯碱(Lewis base)且更特别地那些选自由二醇的二烷基醚组成的群组者。最优选的改性剂选自乙二醇的二烷基醚，其包含相同或不同的端烷氧基且任选地在亚乙基基团上具有烷基取代基，例如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙氧基乙烷、1，2-二乙氧基丙烷、1-乙氧基-2，2-叔丁氧基乙烷，其中最优选地是1，2-二乙氧基丙烷。
此外，其它任选成份可为本发明所用嵌段共聚物组合物的一部分，其包括(但不限于)树脂、油、稳定剂、抗静电剂、填料(例如滑石粉、碳酸钙和炭黑)、多磷酸、废轮胎橡胶或阻燃剂。所添加所述任选成份的量以沥青粘合剂组合物的总重量计可在0到约20重量％的范围内。尤其优选的额外成份是抗氧化剂，其可在混合过程期间或之后添加以影响反应速率。当添加抗氧化剂时，其以沥青粘合剂组合物的总重量计是以约0.1重量％到约5重量％的量存在。此外，本发明所用嵌段共聚物组合物中也可包括其它嵌段共聚物。优选地，所述嵌段共聚物应为通式C-D-C或(C-D)nX的嵌段共聚物，其中C是单乙烯基芳族烃嵌段且D是共轭二烯嵌段，n是2到6的整数且X是偶合剂残基，所述嵌段共聚物的峰值分子量为约30,000到约400,000且以嵌段共聚物的共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计乙烯基含量为约8mol％到约25mol％。所述嵌段共聚物的实例包括(但不限于)克拉通(Kraton)D1101聚合物和克拉通(Kraton)D1184聚合物，其每一个均自克拉通聚合物LLC(Kraton Polymers LLC)购得。当存在所述额外嵌段共聚物时，其以所添加嵌段共聚物的总重量计优选地将以至多约30重量％的量存在。当将这些额外组份添加到所述方法中时，其通常与嵌段共聚物组合物同时添加。或者，这些额外组份可在即将添加嵌段共聚物组合物之前或添加嵌段共聚物组合物之后即可添加。
本发明说明书和权利要求书中所提供的范围和限制是那些相信特别指出并明确主张本发明的范围和限制。然而，应了解，以基本上相同途径实施基本上相同功能来获得相同或基本上相同结果的其它范围和限制意欲在有本发明说明书和权利要求书所定义的本发明范围内。
将通过以下实例揭示本发明，提供这些实例仅用于阐述目的且不能视为限制本发明。
实例
沥青乳液
用于制备乳液的聚合物
  聚合物名称   克拉通D1192聚合物   Poly.1(本发明)
  苯乙烯嵌段分子量*   14,000   16,000
  二嵌段分子量*   NA   80,000
  三嵌段/径向分子量*   150,000   161,000
  苯乙烯含量   30.5％   30％
  偶合效率   NA   20％
  乙烯基含量   40％   60％
*所参考分子量是峰值分子量。
克拉通D1192聚合物是连续苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，其具有相对较高乙烯基含量且以多孔粒状物形式自克拉通聚合物LLC(Kraton Polymers LLC)购得。
沥青组份的制备(经热塑性聚合物改质的沥青预掺合物)
将针入度为180个单位的委内端拉(Venezuelan)的沥青在烘箱中预加热至160℃。然后将预加热沥青转移到配备有高剪切混合机/粉碎机(最大转速为6000rpm)的混合装置中并在半转速下搅拌15和30分钟之间以在160℃下在混合装置中达到平衡。然后将预称量量的冷SBS聚合物(3重量％，注意基于总掺合物计算)在2分钟内定量添加于热沥青中。计量聚合物期间，高剪切混合机的转速逐渐增加到最大值6000rpm，由此引入足够的机械能以使混合物沥青/SBS聚合物的温度升高至180℃而无需额外加热。通过接通和关断高剪切混合机使混合物维持恒定温度。每一试样的总混合时间至少30分钟但不超过60分钟。将预掺合物冷却至周围温度并静置。除以上所述外，可调配包含3重量％的本发明嵌段共聚物组合物额外实例，所述共聚物组合物已于190℃下热处理12小时以能够热偶合/交联。
以上文所提及的方式制得各种沥青聚合物混合物(BPM)且然后测试UV均匀性，根据ASTM D-36测试软化点(环球法(R&B)，根据ASTM D-5测试针入度，根据软化点和针入度计算针入度指数，和利用类似于ASTM D-4402的程序测试动态粘度。结果示于下表1中。
表1
沥青与高乙烯基SBS聚合物(克拉通D1192聚合物)和高乙烯基SB聚合物(Poly.1，本发明的聚合物)的掺合物
Figure A20078004574700141
Figure A20078004574700151
沥青聚合物混合物1(BPM 1)
将Poly.1与委内瑞拉沥青以一定量混合物以获得3重量％聚合物浓度(以100％沥青加上聚合物计)以获得沥青相。
沥青聚合物混合物2(BPM 2)
BPM 1的复制品。
沥青聚合物混合物3(BPM 3)
此混合物是以与BMP 1相同的方式制备，只是以聚合物和沥青的100重量％计Poly.1是以4重量％的量使用。
沥青聚合物混合物4(BPM 4)
此实例是以与BMP 1相同的方式制备，只是以聚合物和沥青的100重量％计Poly.1是以5重量％的量使用。
沥青聚合物混合物5(BPM 5)
此实例是以与BMP 1相同的方式制备，只是以聚合物和沥青的100重量％计Poly.1是以3重量％的量使用并在乳化之前于180℃下热处理12小时。
比较沥青混合物1(CBM1)
此混合物仅由沥青组成。
比较沥青聚合物混合物1(CBPM 1)
此实例是以与BMP 1相同的方式制备，只是以聚合物和沥青的100重量％计以3重量％的量使用克拉通D-1192聚合物。
阳离子乳化剂溶液的制备
将软化水在玻璃烧瓶中在热板磁力搅拌器上加热到45℃。在轻轻搅拌的同时，将大约0.5重量％的聚酰胺型乳化剂(瑞德勾特(Redicote)E9，从阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)购得)添加到搅拌的温水中，之后立即添加大约0.4重量％的浓无机酸(HCl-盐酸，37％)。持续搅拌直到烧瓶中的水相明亮并透明，此表明乳化剂已经完全溶解并形成用于乳化预掺和沥青组份的阳离子系统。发现水相的酸度为pH 2.1+/-0.1。
利用乳化剂水溶液使用胶体磨机大气压乳化沥青和聚合物的预掺合物。
乳化过程是在大气压下使用“弗瑞玛(Fryma)”胶体磨机实施。将沥青聚合物预掺合物加热到145℃并填充于进料罐中。如上文所述，将水相加热到45℃并填充到单独的进料罐中。将沥青相和水相以大约70∶30的重量比抽吸到胶体磨机中。胶体磨机是在90℃下运行。通过胶体磨机之后，使所制得乳液在约90℃的温度下静置。使新制得的乳液在烘箱中于80℃下静置16小时以去除任何所捕获空气。乳液冷却到周围温度之后，将乳液倾倒于640微米(μm)铜筛上以分离粗物质(颗粒)，由此针对通过所述筛的乳液量确定筛余物的重量。一旦通过640微米筛，乳液即可准备用于进一步分析。
使用以上所提及的混合物，如下制备各种阳离子乳液且然后测试筛余物、酸性H2O相、酸性乳液、动态粘度和储存稳定性。阐述每一实例的沥青/聚合物混合物与水的比率。对于每一实例，水相由水和0.5％克拉通E9乳化剂组成。每一实例的沥青相与水相的比率连同所获得结果记录于下表2中。
实例1
此实例由比率为69.5∶30.5的BPM 1与水相的混合物组成。
实例2
此实例是实例1的复制品且由比率为70.0∶30的BPM 2与水相的混合物组成。
实例3
此实例由比率为69.2∶30.8的BPM 3与水相的混合物组成。
实例4
此实例由比率为70.0∶30.0的BPM 4与水相的混合物组成。
实例5
此实例由比率为69.0∶31.0的BPM 5与水相的混合物组成。
比较实例1
此实例由比率为70.0∶30.0的CBM 1与水相组成。
比较实例2
此实例由比率为70.5∶29.5的CBPM 1与水相组成。
比较实例3
此实例是比较实例1的复制品且由比率为70.0∶30.0的CBM 1与水相组成。
SBS-聚合物改质的沥青乳液的分析和测试。
在总共8天的时间内，针对以下对乳液进行分析：
-通过与甲苯共沸蒸馏分析乳液的沥青/水含量
-乳液的酸性(典型值2.0-3.5pH)
-于25℃下的动态粘度
-于周围条件下7天的储存稳定性
表2
沥青与高乙烯基SBS(克拉通D-1192聚合物)和高乙烯基SB(Poly.1，本发明的聚合物)的阳离子乳液
Figure A20078004574700161
Figure A20078004574700171
如从以上数据可看出，利用未经改质的沥青观察到高粘度和差的储存稳定性。然而，当沥青经已知嵌段共聚物(3％克拉通D-1192)改质时，观察到低粘度和良好的储存稳定性。当使用本发明聚合物(Poly.1)改质沥青时，获得高粘度和良好的储存稳定性。当使用较低含量的Poly.1时尤其如此，这是因为较高浓度导致乳液在搅拌下机械破乳(凝聚)。
当乳化之前将Poly.1于190℃下热处理12小时且然后以3％的量用于乳化时，观察到很高的动态粘度。此粘度甚至比在具有5％Poly.1(未经热处理)的乳液中所观察到的高。更具体地说，当利用3％Poly.1时获得601的粘度(对于复制品为536)，当利用5％浓度时获得745的粘度，且当利用3％经热处理的Poly.1时获得920的粘度，由此表明在乳化之前对聚合物/沥青掺合物的Poly.1进行热处理可导致较高动态粘度。

Claims (21)

1、一种具有增加的高储存稳定性的沥青乳液，其包含：
(a)沥青；
(b)水；
(c)一种或多种乳化剂系统；和
(d)嵌段共聚物组合物，其包含
(i)二嵌段共聚物，其包含一个单乙烯基芳族烃嵌段和一个共轭二烯嵌段，所述二嵌段共聚物具有30,000至78,000的峰值分子量和以所述共轭二烯嵌段中的重复单体单元的数量计35-80mol％的乙烯基含量，和
(ii)任选地嵌段共聚物，其包含至少两个单乙烯基芳族烃嵌段和至少一个共轭二烯嵌段，所述嵌段共聚物选自峰值分子量为所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5至3.0倍的线性三嵌段共聚物、峰值分子量为所述二嵌段共聚物的所述峰值分子量的1.5至9.0倍的多臂偶合嵌段共聚物、和其混合物，其中每一嵌段共聚物具有以所述共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计35-80mol％的乙烯基含量，
其中在所述嵌段共聚物组合物中(i)与(ii)的比率大于1∶1。
2、如权利要求1所述的沥青乳液，其中在所述嵌段共聚物组合物中(i)与(ii)的比率大于或等于3∶2。
3、如权利要求2所述的沥青乳液，其中所述二嵌段共聚物(i)具有式A-B且所述嵌段共聚物(ii)选自式A-B-A和(A-B)nX的嵌段共聚物，其中对于所述式来说A是单乙烯基芳族烃嵌段，B是共轭二烯嵌段，n是2到6的整数且X是偶合剂残基。
4、如权利要求3所述的沥青乳液，其中所述一种或多种乳化剂系统选自包含一种或多种乳化剂的系统和包含一种或多种乳化剂与无机酸或碱组合的系统。
5、如权利要求4所述的沥青乳液，其中所述一种或多种乳化剂系统包含一种或多种乳化剂，其选自一种或多种脂肪酸的盐、一种或多种酰胺基胺和一种或多种咪唑或其混合物。
6、如权利要求5所述的沥青乳液，其中所述一种或多种乳化剂是酰胺基胺。
7、如权利要求4所述的沥青乳液，其中所述一种或多种乳化剂系统包含一种或多种乳化剂与无机酸的组合，其中所述乳化剂选自一种或多种脂肪酸的盐、一种或多种酰胺基胺和一种或多种咪唑或其混合物且所述无机酸选自盐酸、硝酸、磷酸和硫酸。
8、如权利要求7所述的沥青乳液，其中所述一种或多种乳化剂是酰胺基胺且所述无机酸是盐酸。
9、如权利要求4所述的沥青乳液，其中所述沥青加上嵌段共聚物组合物以100％所述沥青乳液的重量计占60-75％且所述水加上一种或多种乳化剂系统以100％所述沥青乳液的重量计占40-25％。
10、如权利要求9所述的沥青乳液，其中在所述沥青加上嵌段共聚物组合物中，所述嵌段共聚物组合物以100％所述沥青加上嵌段共聚物组合物的重量计占1-6％。
11、如权利要求10所述的沥青乳液，其中在所述水加上所述一种或多种乳化剂系统中，所述一种或多种乳化剂系统以100％所述水加上一种或多种乳化剂系统的重量计占0.3-0.6％。
12、如权利要求4所述的沥青乳液，其中所述一种或多种乳化剂系统包含一种或多种选自脂肪酸、松香酸、木质素磺酸盐、膨润土和粘土或其混合物的乳化剂。
13、如权利要求6所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯且每一B是丁二烯，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％，且A-B-A的所述峰值分子量为A-B的所述峰值分子量的1.8到2.5倍，所述乙烯基含量以所述A-B-A共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
14、如权利要求8所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯且每一B是丁二烯，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％，且A-B-A的所述峰值分子量是A-B的所述峰值分子量的1.8到2.5倍，所述乙烯基含量以所述A-B-A共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
15、如权利要求12所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B和A-B-A，其中每一A是苯乙烯且每一B是丁二烯，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％，且A-B-A的所述峰值分子量是A-B的所述峰值分子量的1.8到2.5倍，所述乙烯基含量以所述A-B-A共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
16、如权利要求6所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B和(A-B)nX，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n为2到4，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％，且所述聚苯乙烯含量为25-35％，且(A-B)nX的所述峰值分子量为A-B的所述峰值分子量的1.8到5.0倍，所述乙烯基含量以所述(A-B)nX共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％，且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
17、如权利要求8所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B和(A-B)nX，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n为2到4，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％，且所述聚苯乙烯含量为25-35％，且(A-B)nX的所述峰值分子量为A-B的所述峰值分子量的1.8到5.0倍，所述乙烯基含量以所述(A-B)nX共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
18、如权利要求12所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B和(A-B)nX，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n为2到4，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％，且所述聚苯乙烯含量为25-35％，且(A-B)nX的所述峰值分子量为A-B的所述峰值分子量的1.8到5.0倍，所述乙烯基含量以所述(A-B)nX共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
19、如权利要求6所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n为2到4，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
20、如权利要求8所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n为2到4，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
21、如权利要求12所述的沥青乳液，其中所述嵌段共聚物组合物包含A-B，其中每一A是苯乙烯，每一B是丁二烯，且n为2到4，A-B的所述峰值分子量为48,000至78,000，所述乙烯基含量以所述A-B共轭二烯嵌段中重复单体单元的数量计为46-70mol％且所述聚苯乙烯含量为25-35％。
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