NO140013B

NO140013B - PROCEDURE FOR PREPARING A UNIFORM COPYLUM OF ACRYLIC NITRIL, STYRENE AND CONJUGATED DIEN

Info

Publication number: NO140013B
Application number: NO181273A
Authority: NO
Inventors: Russell Knight Griffith; John Frank Jones
Original assignee: Standard Oil Co Ohio
Priority date: 1972-05-10
Filing date: 1973-05-02
Publication date: 1979-03-12
Also published as: FR2183870B1; GB1415084A; SE395463B; NO140013C; IT988628B; BR7303048D0; NL7306411A; AT325854B; DE2317369A1; ATA396273A; LU67572A1; CA1012295A; SU492091A3; BE799109A; FR2183870A1; AR194431A1; CH584241A5

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av kopolymerer som inneholder akrylnitril, styren og et konjugert dien. The present invention relates to the production of copolymers containing acrylonitrile, styrene and a conjugated diene.

Disse kopolymerer har lav gjennomtrengelighet for gasser og damper. Videre har de god slagseighet og utmerkede fysikalske egenskaper, samt gode bearbeidelsesegenskaper. These copolymers have low permeability to gases and vapours. Furthermore, they have good impact resistance and excellent physical properties, as well as good processing properties.

Produktene som fremstilles ifølge foreliggende oppfinnelse, som synes å ha alle de ønskelige egenskaper som man vanligvis finner hos gummimodifiserte harpikser, slik som slagseighet, klarhet og bearbeidelsesegenskaper, kan om ønsket fremstilles i en en-kelt reaktor ut fra enkle monomere materialer og krever ikke tilsetning av en på forhånd fremstilt gummi av en eller annen type. Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse omfatter homogen kopolymerisering, hvorved det fremkommer en ensartet kopolymer, bestående av en større mengde akrylnitril og en mindre mengde styren, ved en omdannelse på minst 70 vekt% av monomerene til polymer. Deretter fortsetter polymerisasjonen i nærvær av en stør- The products produced according to the present invention, which appear to have all the desirable properties that are usually found in rubber-modified resins, such as impact resistance, clarity and processing properties, can, if desired, be produced in a single reactor from simple monomeric materials and do not require addition of a pre-made rubber of some kind. The method according to the present invention comprises homogeneous copolymerization, whereby a uniform copolymer is produced, consisting of a larger amount of acrylonitrile and a smaller amount of styrene, by a conversion of at least 70% by weight of the monomers to polymer. The polymerization then continues in the presence of a

re mengde av en konjugert dienmonomer, f.eks. butadien-1,3, og eventuelt en mindre mengde av akrylnitril eller styren. Med "ensartet kopolymer" skal forstås en kopolymer hvor den gjennom-snittlige sammensetning av et polymermolekyl dannet tidlig i poly-merisas jonsreaks jonen er hovedsakelig det samme som for et som er dannet senere. re amount of a conjugated diene monomer, e.g. butadiene-1,3, and possibly a smaller amount of acrylonitrile or styrene. By "uniform copolymer" is to be understood a copolymer where the average composition of a polymer molecule formed early in the polymerization reaction is substantially the same as that of one formed later.

Som konjugert dienmonomer kan også anvendes isopren. Bå- Isoprene can also be used as conjugated diene monomer. Boat-

de butadien-1,3 og isopren er lett tilgjengelige og har utmerkete kopolymerisasjonsegenskaper. the butadiene-1,3 and isoprene are readily available and have excellent copolymerization properties.

Det karakteristiske ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at man først fremstiller en ensartet kopolymer til minst 70 vekti omdannelse ved på homogen måte å polymerisere 100 - vektdeler av en monomerblanding bestående av (A) 70-98 vekt% akrylnitril og (B) 2-30 vekt%, basert på vekten av (A) + (B), av styren, hvoretter man til polymerisasjonsmediet tilsetter 1-40 vektdeler pr. 100 vektdeler av (A) + (B) av : (C) 70-100 vekt% butadien-1,3 eller isopren og (D) 0-30 vekt%, basert på vekten av The characteristic feature of the method according to the invention is that a uniform copolymer of at least 70% conversion by weight is first produced by homogenously polymerizing 100 parts by weight of a monomer mixture consisting of (A) 70-98% by weight acrylonitrile and (B) 2- 30% by weight, based on the weight of (A) + (B), of styrene, after which 1-40 parts by weight are added to the polymerization medium. 100 parts by weight of (A) + (B) of : (C) 70-100% by weight of butadiene-1,3 or isoprene and (D) 0-30% by weight, based on the weight of

(C) + (D), av akrylnitril eller styren, og man polymeriserer deretter til en resulterende omdannelse av 80-100 vekt% av monomerer (C) + (D), of acrylonitrile or styrene, and one then polymerizes to a resulting conversion of 80-100% by weight of monomers

til polymer. to polymer.

Det produkt som fremkommer ved fremgangsmåten i henhold The product resulting from the procedure according to

til oppfinnelsen er en kopolymer som har utmerket slagseighet, klarhet og god ugjennomtrengelighet overfor gasser og damper når den har form av en film eller tynn plate. to the invention is a copolymer which has excellent impact resistance, clarity and good impermeability to gases and vapors when in the form of a film or thin sheet.

Ved den ovenfor nevnte polymerisasjon anvendes fortrinnsvis 1-20 vektdeler konjugert dienmonomerkomponent og eventuelt akrylnitril eller styrenkomponent for hver 100 deler av ensartet kombinert akrylnitril- og styrenkomponent. In the above-mentioned polymerization, preferably 1-20 parts by weight of conjugated diene monomer component and possibly acrylonitrile or styrene component are used for every 100 parts of uniformly combined acrylonitrile and styrene component.

Det har vist seg at når den relative mengde av dienmonomer-komponenten økes i det resulterende polymere produkt, øker slagseig-heten, og gass- og dampbarriere-egenskapene nedsettes noe. Det er i alminnelighet foretrukket å anvende nettopp så mye av den konjugerte dienmonomerkomponent at man får den ønskede slagseighet hos det polymere produkt og at man samtidig bibeholder de optimale gass- og dampbarriere-egenskaper hos det polymere produkt. It has been found that as the relative amount of the diene monomer component is increased in the resulting polymeric product, the impact strength increases and the gas and vapor barrier properties are somewhat decreased. It is generally preferred to use just enough of the conjugated diene monomer component to obtain the desired impact strength of the polymeric product and to simultaneously retain the optimal gas and vapor barrier properties of the polymeric product.

Siden styren er en meget mer reaktiv monomer enn akrylnitril ved vinyladdisjonspolymerisasjonen, gir satser på f.eks. Since styrene is a much more reactive monomer than acrylonitrile in the vinyl addition polymerization, rates of e.g.

70 deler akrylnitril og 30 deler styren, etterfulgt av polymerisasjon til høy omdannelse,et bredt spektrum av polymerer og kopolymerer, og en slik <p>olymerblanding sies å være heterogen. Homogene eller ensartede kopolymerer som består av en større mengde akrylnitril og en mindre mengde styren, som er nødvendig ved foreliggende oppfinnelse, fremstilles ved å bibeholde et hovedsakelig konstant akrylnitril/styrenmonomer-forhold i polymerisasjonsmediet og i et-hvert tilfelle også bibeholde noe fritt styren i polymerisasjonsmediet inntil størsteparten av monomerene er overført til polymer. Homogene kopolymerer med høyt innhold akrylnitril/styren er ikke 70 parts acrylonitrile and 30 parts styrene, followed by polymerization to high conversion, a wide spectrum of polymers and copolymers, and such a <p>polymer mixture is said to be heterogeneous. Homogeneous or uniform copolymers consisting of a larger amount of acrylonitrile and a smaller amount of styrene, which is necessary in the present invention, are prepared by maintaining a substantially constant acrylonitrile/styrene monomer ratio in the polymerization medium and in each case also retaining some free styrene in the polymerization medium until most of the monomers have been transferred to polymer. Homogeneous copolymers with a high acrylonitrile/styrene content are not

nye og er beskrevet f.eks. i britisk patentskrift nr. 1 197 721. new and is described e.g. in British Patent No. 1,197,721.

De kan passende fremstilles ved kontinuerlig tilsetning av styren eller en akrylnitril/styren-blanding til polymerisasjonsmediet under polymerisasjonsreaksjonen eller inntil det har funnet sted ca. 80 vekt% omdannelse av monomerer til polymer. Ved dette punkt tilsettes den konjugerte dienmonomerkomponent og eventuelt en mindre mengde akrylnitril, styren eller begge, og polumerisasjonen They can conveniently be prepared by continuously adding styrene or an acrylonitrile/styrene mixture to the polymerization medium during the polymerization reaction or until approx. 80% by weight conversion of monomers to polymer. At this point, the conjugated diene monomer component and optionally a small amount of acrylonitrile, styrene or both are added, and the polymerization

får lov til å fortsette inntil avslutning. is allowed to continue until termination.

De kopolymerer som her beskrives, fremstilles så- The copolymers described here are produced as

ledes ved en fremgangsmåte hvor et relativt høyt molforhold mel-lom akrylnitril og styren opprettholdes under polymerisasjonsreaksjonen, og kopolymerene er homogene og inneholder mer enn ekvimo-lare mengder av polymerisert akrylnitril i forhold til polymerisert styren. De resulterende harpikser har markert overlegne egenskaper når de sammenliknes med produkter av de samme monomerer fremstilt is conducted by a method where a relatively high molar ratio between acrylonitrile and styrene is maintained during the polymerization reaction, and the copolymers are homogeneous and contain more than equimolar amounts of polymerized acrylonitrile in relation to polymerized styrene. The resulting resins have markedly superior properties when compared to products made from the same monomers

ved konvensjonelle metoder i henhold til teknikkens stand. by conventional methods according to the state of the art.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan utføres i vandig medi-um, fortrinnsvis vandig emulsjon, i fravær av oksygen og ved en temperatur i området fra ca. 0 til 100°C ved atmosfæretrykk eller trykk under eller over atmosfæretrykket. The method according to the invention can be carried out in an aqueous medium, preferably an aqueous emulsion, in the absence of oxygen and at a temperature in the range from approx. 0 to 100°C at atmospheric pressure or pressure below or above atmospheric pressure.

Den vanlige polymerisasjonskatalysator som genererer fri-radikaler kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse. Også stråling, f.eks. ultrafiolett, røntgen- eller kjernestråling, kan anvendes for å initiere polymerisasjonen. The usual polymerization catalyst that generates free radicals can be used in the present invention. Also radiation, e.g. ultraviolet, X-ray or nuclear radiation can be used to initiate the polymerization.

De vanlige emulgerings- og dispergeringsmidler kan anvendes for å emulgere monomerene og polymeren i vann ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse. Videre kan egnede molekyl-vektmodifiseringsmidler, f.eks. alkyl- og arylmerkaptaner, f.eks. n-dodecyl- og t-dodecylmerkaptan, og polymerkaptaner, f.eks. li-monendimerkaptan og tetraesteren av pentaerytritol og Ø-merkapto-propionsyre o.l. anvendes ved fremgangsmåten i mengder fra ca. 0 og opp til ca. 10% basert på totalvekten av monomerene. The usual emulsifying and dispersing agents can be used to emulsify the monomers and the polymer in water in the method according to the present invention. Furthermore, suitable molecular weight modifiers, e.g. alkyl and aryl mercaptans, e.g. n-dodecyl and t-dodecyl mercaptans, and polymer captans, e.g. Limon dimercaptan and the tetraester of pentaerythritol and Ø-mercapto-propionic acid etc. are used in the method in amounts from approx. 0 and up to approx. 10% based on the total weight of the monomers.

Produktene fra fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vanligvis en lateks. Den resulterende harpiks kan utvinnes fra la-teksen ved hjelp av et egnet middel, f.eks. koagulering med elekt-rolytter eller løsningsmidler, ved frysing o.l. The products from the process according to the invention are usually a latex. The resulting resin can be recovered from the latex by a suitable agent, e.g. coagulation with electrolytes or solvents, by freezing etc.

Andre modifiseringsmidler, såsom myknere, stabilisatorer, smøremidler, farvestoffer, pigmenter og fyllstoffer, kan tilsettes under polymerisasjonen forutsatt at de ikke på noen måte påvirker reaksjonspartnerne. Other modifiers, such as plasticizers, stabilizers, lubricants, dyes, pigments and fillers, may be added during polymerization provided they do not in any way affect the reaction partners.

Harpiksproduktene som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen har mange av de ideelle karakteristika for termoplaster og har samtidig utmerkede gass- og dampbarriere-egenskaper, meget høy deformeringstemperatur, høy strekkfasthet, bøy-ningsfasthet og hårdhetsgrad, markert høy slagseighet, de er motstandsdyktige mot de fleste løsningsmidler og har lav grad av krymping. The resin products produced by the method according to the invention have many of the ideal characteristics for thermoplastics and at the same time have excellent gas and vapor barrier properties, very high deformation temperature, high tensile strength, bending strength and degree of hardness, markedly high impact strength, they are resistant to most solvents and has a low degree of shrinkage.

Sammensetningene som man får ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse, har utmerkete bearbeidelseskarakter-istika og de kan ekstruderes, kalandreres, støpes, trekkes, The compositions obtained by the method according to the present invention have excellent processing characteristics and they can be extruded, calendered, cast, drawn,

preges, maskineres og på annen måte behandles for å gi fargeløse, gjennomsiktige, nyttige, hårde, sjokkresistente produkter og gjenstander som har en utmerket balanse av gode kjemiske, fysikalske og elektriske egenskaper. embossed, machined and otherwise processed to provide colorless, transparent, useful, hard, shock-resistant products and objects that have an excellent balance of good chemical, physical and electrical properties.

Produktene ifølge foreliggende oppfinnelse kan med for-del anvendes for å fremstille alle slags nyttige, ekstruderte eller støpte (sprøytestøpte eller presstøpte) former, slik som plater, staver eller liknende, som også kan etterformes ved hjelp av vakuumtrekking eller liknende metoder. De kan ekspanderes ved å tilsette blåsemidler og varme. Ekspanderte og ikke-ekspanderte plater kan lamineres. Disse sammensetninger kan anvendes for fremstilling av maskindeler, slik som tannhjul og kamskiver; deler for tekstilmaskineri, slik som bobiner, skytler, skytteldriv-ere, etc.; containere og rør, spesielt for kjemiske og liknende bruk, hvor det er nødvendig med motstandsdyktighet mot korrosive substanser, som i filterpresser, elektriske deler, transportkas-ser, bakker, bagasje, radiokabinetter, møbler, grammafonplater, skilter og liknende. På grunn av sine gassbarriere-egenskaper (oksygengjennomgang på 4 eller lavere cm /0,025 mm/645 em /24 timer/ atmosfære) er disse harpikser spesielt nyttige ved fremstillingen av flasker, bokser, filmer, plater og liknende for matvare-embal-lasje. The products according to the present invention can advantageously be used to produce all kinds of useful, extruded or cast (injection-moulded or press-moulded) shapes, such as plates, rods or the like, which can also be reshaped using vacuum drawing or similar methods. They can be expanded by adding blowing agents and heat. Expanded and non-expanded boards can be laminated. These compositions can be used for the production of machine parts, such as gears and cam discs; parts for textile machinery, such as bobbins, shuttles, shuttle drivers, etc.; containers and pipes, especially for chemical and similar uses, where resistance to corrosive substances is required, such as in filter presses, electrical parts, transport boxes, trays, luggage, radio cabinets, furniture, gramophone records, signs and the like. Because of their gas barrier properties (oxygen permeability of 4 or less cm /0.025 mm/645 em /24 hours/ atmosphere) these resins are particularly useful in the manufacture of bottles, cans, films, sheets and the like for food packaging.

De følgende eksempler er gitt for ytterligere å illu-strere oppfinnelsen, og mengdene er angitt i vektdeler dersom intet annet er anført. The following examples are given to further illustrate the invention, and the amounts are given in parts by weight if nothing else is stated.

Eksempel 1 Example 1

Det ble fremstilt en harpiks i vandig emulsjon fra de følgende ingredienser: A resin in aqueous emulsion was prepared from the following ingredients:

Opprinnelig ble bare 10% av blandingen av akrylnitril styren og limonendi-merkaptan tilsatt til polymerisasjonsblandingen. Polymerisasjonen ble utført i alt vesentlig i fravær av molekylært oksygen (nitrogenspyling før start) ved 60°C under omrøring. I løpet av polymerisasjonen ble tilsatt ytterligere 90% av akrylnitril-styren-limonendimerkaptanblandingen kontinuerlig til polymerisasjonsblandingen i løpet av 366 minutter. Ved slutten av den 7 1/2 timer lange polymerisasjonstiden fikk man en over-føring av 87,3% av monomerer til polymer og ved dette punkt tilsatte man 23,2 deler butadi en—1,3, 3,89 deler styren og 3,89 deler av en 0,1 molar vandig (NH4)2S20g-løsning til polymerisasjonsblandingen og polymerisasjonen fortsatte ved 70°C i ytterligere 8,16 timer. Det polymere produkt ble isolert og viste seg å ha de følgende egenskaper: Initially, only 10% of the mixture of acrylonitrile styrene and limonene di mercaptan was added to the polymerization mixture. The polymerization was carried out essentially in the absence of molecular oxygen (nitrogen flushing before starting) at 60°C with stirring. During the polymerization, an additional 90% of the acrylonitrile-styrene-limone dimercaptan mixture was added continuously to the polymerization mixture over 366 minutes. At the end of the 7 1/2 hour long polymerization time, a transfer of 87.3% of monomers to polymer was obtained and at this point 23.2 parts of butadiene—1.3, 3.89 parts of styrene and 3 .89 parts of a 0.1 molar aqueous (NH 4 ) 2 S 2 Og solution to the polymerization mixture and polymerization continued at 70°C for an additional 8.16 hours. The polymeric product was isolated and proved to have the following properties:

Polymerisasjonen ble utført ved 70°C og etter at poly-merisas jonen hadde startet ble det kontinuerlig pumpet inn i re-aksjonsblandingen ytterligere 28 deler av styrenløsning i løpet av 86 minutter. Etter en 373 minutters polymerisasjonsperiode The polymerization was carried out at 70°C and after the polymerization had started, a further 28 parts of styrene solution were continuously pumped into the reaction mixture over the course of 86 minutes. After a 373 minute polymerization period

(86,4% overføring) ble tilsatt 15 deler butadien-1,3 til poly-merisas jonsblandingen og polymerisasjonen fortsatte i ytterligere 943 minutter (89,5% total overføring). Det harpiksaktige produktet viste seg å ha de følgende egenskaper: (86.4% transfer), 15 parts of butadiene-1,3 were added to the polymerization mixture and polymerization continued for an additional 943 minutes (89.5% total transfer). The resinous product was found to have the following properties:

Eksempel 3 Example 3

Det ble fremstilt en harpiks som ligger utenfor området for foreliggende oppfinnelse, ved å anvende de følgende ingredienser : A resin that lies outside the scope of the present invention was produced by using the following ingredients:

Polymerisasjonen ble utført som i eksempel 1 ved 60°C The polymerization was carried out as in example 1 at 60°C

i 2 timer til en overføring på 84,4%. Ved dette punkt ble tilsatt 12,33 deler butadien-1,3 og polymerisasjonen fortsatte ytterlig- for 2 hours to a transmission of 84.4%. At this point, 12.33 parts of butadiene-1,3 were added and the polymerization continued a further

ere 21 1/2 time. Det harpiksaktige produkt viste seg å ha de følgende egenskaper: are 21 1/2 hours. The resinous product was found to have the following properties:

Eksempel 4 Example 4

Det ble fremstilt en annen harpiks som ligger utenfor området av foreliggende oppfinnelse ifølge fremgangsmåten i eksempel 1, ved å anvende de følgende ingredienser: Another resin which lies outside the scope of the present invention was prepared according to the method in example 1, by using the following ingredients:

Polymerisasjonen ble utført ved 70 C i 6 timer. Det harpiksaktige produkt viste seg å ha de følgende egenskaper: The polymerization was carried out at 70 C for 6 hours. The resinous product was found to have the following properties:

Eksempel 5 ( Sammenligningseksempel) Example 5 (Comparison example)

Det ble fremstilt polymerer i henhold til US-patent 3.538.194, angitt som "Sample No. 15" i tabell I i patentskriftet og også som angitt i eksempel 1 i foreliggende søknad. Det ble så bestemt oksygentransmisjon og vanndamptransmisjon for disse polymerer. Polymers were prepared according to US patent 3,538,194, indicated as "Sample No. 15" in Table I of the patent document and also as indicated in Example 1 of the present application. Oxygen transmission and water vapor transmission were then determined for these polymers.

A. Det ble fremstilt en polymer ved fremgangsmåten i henhold til US-patent 3.538.194 betegnet "Sample No. 15" i tabell I. Prøver av denne polymer ble presset til flate, tynne skiver, og oksygentransmisjonen og vanndamptransmisjonen (VDTR) bestemt for disse polymerer. A. A polymer was prepared by the process of U.S. Patent 3,538,194 designated "Sample No. 15" in Table I. Samples of this polymer were pressed into flat thin discs and the oxygen transmission and water vapor transmission (VDTR) determined for these polymers.

B. En annen polymer som viste seg å inneholde 11% bundet butadien-1,3, undersøkt ved hjelp av infrarød-analyse, ble fremstilt ialt vesentlig ved samme fremgangsmåte som beskrevet i eksempel 1 i henhold til søknaden. Flate skiver av denne polymer ble også fremstilt og utsatt for tester med hensyn på vanndamp-transmis jon og oksygentransmisjon. B. Another polymer which was found to contain 11% bound butadiene-1,3, examined by infrared analysis, was prepared in substantially the same manner as described in Example 1 according to the application. Flat discs of this polymer were also produced and subjected to tests with regard to water vapor transmission and oxygen transmission.

Resultatene av de ovennevnte tester er gjengitt i følgende tabell. The results of the above tests are reproduced in the following table.

Polymer Oksygentransmisjonshastighet VDTR (ASTM E-96) Polymer Oxygen Transmission Rate VDTR (ASTM E-96)

(ASTM D-1434) (ASTM D-1434)

A 140 15,25 A 140 15.25

B 0,86 4,7 W 0.86 4.7

Claims

1. Method for the production of copolymers containing acrylonitrile, styrene and a conjugated diene, the conjugated diene being first added after a conversion of acrylonitrile and styrene of at least 70% by weight, characterized by polymerizing in a homogeneous manner, for the production of a uniform copolymer to at least 70% by weight conversion, 100 parts by weight of a monomer component consisting of: (A) 70-98% by weight acrylonitrile and (B) 2-30% by weight, based on the combined weight of (A) and (B), of the board, and then adds to the polymerization medium 1-40 parts by weight per 100 parts by weight of (A) + (B) of (C) 70-100% by weight of butadiene-1,3 or isoprene and (D) 0-30% by weight, based on the combined weight of (C) + (D) , of acrylonitrile or styrene, and continues the polymerization to a resulting conversion of 80-100% by weight of monomers to polymer.

2. Method as stated in claim 1, characterized in that it is carried out mainly in the absence of oxygen and at a temperature in the range 0-100°C.

3. Method as stated in any of claims 1 to 4, characterized in that the polymerization of monomer component (A) + (B) is carried out to at least 80% conversion by weight before monomer component (C) + (D) is added.