DE2317369A1 - PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMPACT-RESISTANT ACRYLONITRILE / STYRENE MIXED POLYMERISATES - Google Patents
PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMPACT-RESISTANT ACRYLONITRILE / STYRENE MIXED POLYMERISATESInfo
- Publication number
- DE2317369A1 DE2317369A1 DE19732317369 DE2317369A DE2317369A1 DE 2317369 A1 DE2317369 A1 DE 2317369A1 DE 19732317369 DE19732317369 DE 19732317369 DE 2317369 A DE2317369 A DE 2317369A DE 2317369 A1 DE2317369 A1 DE 2317369A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- styrene
- acrylonitrile
- weight
- polymerization
- parts
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Anmelder^ The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 / USAApplicant ^ The Standard Oil Company, Midland Building, Cleveland, Ohio 44115 / USA
Verfahren zur Herstellung von schlagfesten Acrylnitril/Styrol-Mi schpolymeri sätenProcess for the production of impact-resistant acrylonitrile / styrene-Mi schpolymeri seeds
Die Erfindung betrifft die Herstellung von polymeren Harzen mit einer geringen Durchlässigkeit (Permeabilität) für Gase und Dämpfe; sie betrifft insbesondere neue schlagfeste, thermo plastische polymere Harze mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und einer guten Verarbeitbarkeit, die als Gas-The invention relates to the manufacture of polymeric resins with a low permeability for gases and vapors; it applies in particular to new impact-resistant, thermo plastic polymeric resins with excellent physical properties and good processability, which are used as gas
309848/0784309848/0784
und Dampfsperrmaterialien fungieren und aus Acrylnitril, Styrol und einem konjugierten Dienmonomeren aufgebaut sind, sowie ein neues Verfahren zur Herstellung dieser polymeren Materialien. ■and vapor barrier materials and made of acrylonitrile, Styrene and a conjugated diene monomer are built up, and a new process for making these polymeric materials. ■
,Die erfindungsgemäßen neuen Produkte, die alle erwünschten Eigenschaften, wie sie üblicherweise bei mit Kautschuk modifizierten Harzen anzutreffen sind, wie eine gute Schlagfestigkeit, Klarheit (Transparenz) und Verarbeitbarkeit, aufweisen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren geväinschtenfalls in einem einzigen Reaktor aus einfachen monomeren Ausgangsmaterialien hergestellt werden und ihnen muß kein vorher hergestellter Kautschuk irgendeines lyps einverleibt v/erden» Die erfindungsgemäßen Produkte werden hergestellt durch homogene Mischpolymerisation* eines -größeren Anteils Acrylnitril und eines kleineren Anteils Styrol bis zu einer Umwandlung von mindestens etwa 70 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat zu-· einem gleichförmigen Mischpolymerisat und anschließende Fortsetzung der Polymerisation in Gegenwart eines größeren Anteils eines konjugierten Dienmonomeren, wie Butadien= 1·,3, und gegebenenfalls eines kleineren Anteils Acrylnitril, Styrol oder beiden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "gleichförmiges Mischpolymerisat" ist ein solches Mischpolymerisat zu"verstehen, bei dem die durchschnittliche Zusammensetzung eines zu Beginn der Polymerisationsreaktion gebildeten Polyinerisatmoleküls praktisch die gleiche ist wie diejenige eines zu einem späteren Zeitpunkt gebildeten Polymer isatraoleküls. The new products according to the invention, which have all the desired properties as are usually found in resins modified with rubber, such as good impact resistance, clarity (transparency) and processability, can optionally be prepared by the process according to the invention in a single reactor from simple monomeric starting materials are prepared and they need not be a previously prepared rubber any Lyps incorporated v / ground "the products of the invention are prepared by homogeneous copolymerization * a -Increases the proportion of acrylonitrile and a minor proportion of styrene to a conversion of at least about 70 wt -.% of the monomers in the polymer into a uniform copolymer and subsequent continuation of the polymerization in the presence of a larger proportion of a conjugated diene monomer, such as butadiene = 1 ·, 3, and optionally a smaller proportion of acrylonitrile, styrene or both. The term "uniform copolymer" used here is to be understood as meaning "a copolymer in which the average composition of a polymer molecule formed at the beginning of the polymerization reaction is practically the same as that of a polymer isatraolecule formed at a later point in time.
Zu den erfindungsgemäß verwendbaren: konjugierten Dienmonomeren· gehören z.B. Butadien-1-j3, Isopren, Chloropren, Bromopren,The following can be used according to the invention: conjugated diene monomers include, for example, butadiene-1-j3, isoprene, chloroprene, bromoprene,
309 848/0784309 848/0784
Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien-l,3 und dergleichen. Für die Zwecke der ^Erfindung am meisten bevorzugt sind Butadien-1,3 und Isopren, weil sie leicht zugänglich sind und ausgezeichnete Mischpolymerisationseigenschaften aufweisen.Cyanoprene, 2,3-dimethylbutadiene-1,3 and the like. For the Most preferred for purposes of the invention are 1,3-butadiene and isoprene because they are easily available and have excellent interpolymerization properties.
Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Polymerisatmassen handelt es sich um solche, die bei der homogenen Polymerisation von 100 Gew.-teilen aus (A) etwa -70 bis etwa 98 Gew.-% Acrylnitril und (B) etv7a 2 bis etwa 30 Gew.-% Styrol, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B), bis zu einer Umwandlung von mindestens 70 Gew.-% und anschließende Einführung von 1 bis 40 Gev7.-teilen pro 100 Gew.-teilen (A) + (B) von (C) etwa 70 bis etwa 100 Gew.~% einer konjugierten Dienmonomerkomponente aus der Gruppe Butadien-1,3 und Isopren und (D) etwa 0 bis etwa 30 Ge\?.-%, jeweils "bezogen auf das Gesamtgewicht von (c) plus (D), mindestens eines Monomeren aus der Gruppe Acrylnitril und Styrol in das Polymerisationsraedium und Fortsetzen der Polymerisation bis zu einer Endumwandlung von etwa 80 bis etwa 100 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat erhalten v/erden.The polymer compositions preferred according to the invention are those which, in the homogeneous polymerization of 100 parts by weight, consist of (A) about -70 to about 98% by weight of acrylonitrile and (B) about 2 to about 30% by weight Styrene, based in each case on the total weight of (A) + (B), up to a conversion of at least 70% by weight and subsequent introduction of 1 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of (A) + (B ) of (C) about 70 to about 100% by weight of a conjugated diene monomer component from the group consisting of 1,3-butadiene and isoprene and (D) about 0 to about 30% by weight, in each case "based on the total weight of (c) plus (D), at least one monomer selected from the group consisting of acrylonitrile and styrene in the Polymerisationsraedium and continuing the polymerization to a final conversion of from about 80 to about 100 wt -.% of the monomers in the polymer obtained v / ground.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird ein Gemisch aus Acrylnitril und Styrol homogen polymerisiert unter Bildung eines gleichförmigen Mischpolymerisats bis zu einer Umwandlung von mindestens etwa 70 Gew.-% der Monomeren in das Polymerisat und dann wird der Polymerisationsreaktion Butadien-1,3 zugegeben und die Polymerisationsreaktion wird vervollständigt unter Bildung eines Polymerisats mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit, Klarheit (Transparenz) und einer guten Undurchlässigkeit für Gase und Dämpfe, wenn es in Form eines Films oder einer dünnen Folie Gasen oder Dämpfen ausgesetzt wird.According to a preferred embodiment of the invention, a mixture of acrylonitrile and styrene is polymerized homogeneously under Formation of a uniform interpolymer to a conversion of at least about 70% by weight of the monomers to Polymer and then 1,3-butadiene is added to the polymerization reaction and the polymerization reaction is completed to form a polymer with excellent impact resistance, clarity (transparency) and good Impermeability to gases and vapors when exposed to gases or vapors in the form of a film or thin sheet will.
309848/0784309848/0784
In der oben genannten Polymerisation werden vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 1 bis 20 Teile der konjugierten Dienmonoraerkoraponente und gegebenenfalls der Acrylnitril- oder Styrolkomponente bei der Polymerisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf jeweils 100 Teile der gleichförmig kombinierten Acrylnitril- und Styrolkomponente verwendet.In the above polymerization are preferred 1 to 40, in particular 1 to 20 parts of the conjugated diene monaural coraponent and optionally the acrylonitrile or styrene component in the polymerization according to the invention Method used on every 100 parts of the uniformly combined acrylonitrile and styrene component.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die relative Menge der Dienmonomerkomponente in dem Endpolymerisatprodukt erhöht wird, die Schlagfestigkeit zunimmt und die Gas- und Dampfsperreigenschaften etwas abnehmen. Es ist allgemein bevorzugt, eine solche Menge an der konjugierten Dienmonomerkomponente zu verwenden, die gerade ausreicht, um dem Polymerisatprodukt die gewünschte Schlagfestigkeit zu verleihen und gleichzeitig die optimalen Gas- und Dampfsperreigenschaften des Polymerisatproduktes beizubehalten. It has now been found that as the relative amount of the diene monomer component in the final polymer product is increased , the impact resistance increases and the gas and vapor barrier properties decrease somewhat. It is generally preferred to use such an amount of the conjugated diene monomer component that is just sufficient to impart the desired impact strength to the polymer product while at the same time maintaining the optimum gas and vapor barrier properties of the polymer product.
Da Styrol in der Vinyladditionspolymerisationsreaktion ein viel reaktiveres Monomeres ist als Acrylnitril, entsteht bei einer Ausgangsmischung von beispielsweise 70 Teilen Acrylnitril und 30 Teilen Styrol nach der Polymerisation bis zu einer hohen Umwandlung ein breites Spektrum von Polymerisaten und Mischpolymerisaten und ein solches Polymerisatgemisch wird als heterogen bezeichnet. Homogene oder gleichförmige Mischpolymerisate mit einem größeren Anteil Acrylnitril und einem kleinere Anteil Styrol, die erfindungsgemäß angestrebt werden, werden dadurch hergestellt, daß man ein praktisch konstantes Acrylnitril/Styrol-Monomerverhältnis in dem Polymerisationsmedium aufrechterhält und in jedem Falle immer etwas freies Styrol in dem Polymerisationsmedium aufrechterhält, bis der größte Teil der Monomeren in das Polymerisat umgewandelt wordenSince styrene is a much more reactive monomer than acrylonitrile in the vinyl addition polymerization reaction, it is formed at a starting mixture of, for example, 70 parts of acrylonitrile and 30 parts of styrene after the polymerization up to a wide range of polymers and copolymers and such a polymer mixture becomes a high conversion referred to as heterogeneous. Homogeneous or uniform copolymers with a larger proportion of acrylonitrile and one smaller proportions of styrene, which are aimed at according to the invention, are made by maintaining a practically constant acrylonitrile / styrene monomer ratio in the polymerization medium and always something free Styrene is maintained in the polymerization medium until most of the monomers have been converted into the polymer
309848/0784309848/0784
ist. Homogene Mischpolymerisate mit einem hohen Acrylnitril/ Styrol-Gehalt sind nicht neu und beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 197 721 beschrieben und sie können zweckmäßig durch kontinuierliche Zugabe von Styrol oder einer Acrylnitril/Styrol-Mischung zu dem Polymerisationsmedium während der Polymerisationsreaktion oder mindestens bis zu einer etwa 80 gew.-%igen Umwandlung der Monomeren inäas Polymerisat hergestellt werden. Zu diesem Zeitpunkt werden die konjugierte Dienmonomerkomponente und gegebenenfalls eine kleinere Menge Acrylnitril, Styrol oder beide zugegeben und die Polymerisation wird praktisch bis zur Vollständigkeit ablaufen gelassen.is. Homogeneous copolymers with a high level of acrylonitrile / Styrene contents are not new and are described, for example, in British patent specification 1,197,721 and they can expediently by continuously adding styrene or an acrylonitrile / styrene mixture to the polymerization medium during the polymerization reaction or at least up to an approximately 80% by weight conversion of the monomers into the polymer getting produced. At this time, the conjugated diene monomer component and possibly a smaller amount become Acrylonitrile, styrene, or both are added and the polymerization is allowed to proceed to near completion.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate erhält man somit nach einem Verfahren, bei dem ein verhältnismäßig hohes Molverhältnis von Acrylnitril zu Styrol bei der Polymerisationsreaktion aufrechterhalten wird und die Mischpolymerisate sind homogen und enthalten größere als äquimolare Verhältnisse an polymerisiertem Acrylnitril zu polymerisiertem Styrol. Die erfindungsgemäßen fertigen Harze weisen im Vergleich zu nach üblichen bekannten Verfahren aus dem gleichen Monomeren hergestellten Harzmassen deutlich überlegene Eigenschaften auf.The copolymers according to the invention are thus obtained by a process in which a relatively high molar ratio of acrylonitrile to styrene is maintained in the polymerization reaction and the copolymers are homogeneous and contain greater than equimolar proportions of polymerized Acrylonitrile to polymerized styrene. The finished resins according to the invention have compared to conventional known processes produced from the same monomers resin compositions on significantly superior properties.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann in einem wässrigen Medium, vorzugsweise in wässriger Emulsion, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 0 bis etwa 100°C bei Atmosphärendruck oder Unterdruck oder überdruck durchgeführt werden. Erfindungsgemäß kann ein üblicher, freie Radikale liefernder Polymerisationskatalysator verwendet werden und es kann auch Strahlung, wie z.BV ultraviolette Strahlung, Röntgenstrahlung, Nuklearstrahlung und dergleichen zur InitiierungThe polymerization process of the invention can be in one aqueous medium, preferably in aqueous emulsion, in the substantial absence of oxygen and at a temperature carried out within the range of about 0 to about 100 ° C at atmospheric pressure or underpressure or overpressure will. According to the invention, a conventional, free radical-producing Polymerization catalyst can be used and radiation such as V ultraviolet radiation, X-rays, Nuclear radiation and the like for initiation
309848/0784309848/0784
der Polymerisation angewendet werden.the polymerization can be applied.
Zum Emulgieren der Monomeren und des Polymerisats in Wasser können in- dem erfindungsgemäßen Verfahren übliche Emul'gier- und Dispergiermittel verwendet werden. In dem Polymerisationsverfahren können auch geeignete Molekulargewichtsmodifiziermittel, wie z.B. Alkyl- und Arylmercaptane einschließlich n- -For emulsifying the monomers and the polymer in water in the process according to the invention, customary emulsification and dispersants can be used. Suitable molecular weight modifiers, such as alkyl and aryl mercaptans including n- -
■ ■- - * . Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan und Polymercaptane, wie Limonendimercaptan, und der Tetraester von Pentaerythrit und ß-Mercaptopropionsäure und dergleichen,in Mengen von etwa 0 bis zu etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht, der Monomeren, verwendet werden.■ ■ - - *. Dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and polymercaptans such as limonene dimercaptan and the tetraester of pentaerythritol and β-mercaptopropionic acid and the like can be used in amounts of from about 0 to about 10% based on the total weight of the monomers.
Bei dem Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich in der Regel um einen Latex. Das fertige Harz kann auf irgendeine geeignete Weise, beispielsweise durch Koagulieren mit Elektrolyten oder Lösungsmitteln, durch Ausfrieren oder dergleichen»von dem Latex abgetrennt werden. Während des PoIyraerisationsverfahrens können auch andere Modifiziermittel, wie z.B. Weichmacher, Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Pigmente und Füllstoffe, zugesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie mit den Bestandteilen der Reaktionsmischung nicht chemisch reagieren oder diese anderweitig beeinflussen.The product of the process according to the invention is usually a latex. The finished resin can be on any suitable manner, for example by coagulating with electrolytes or solvents, by freezing out, or such "are separated from the latex. During the polymerization process other modifiers, such as plasticizers, stabilizers, lubricants, dyes, Pigments and fillers, may be added, provided that they do not chemically interact with the components of the reaction mixture react or otherwise influence them.
Die Harzprodukte* des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen viele der idealen Eigenschaften von thermoplastischen Harzen auf und besitzen gleichzeitig ausgezeichnete Gas- und Dampfsperreigenschaften, sehr hohe Wärmeverformungs temper aturen, hohe Zugfestigkeiten, hohe Biegefestigkeiten, einen hohen Härtegrad, außergewöhnlich hohe Schlagfestigkeiten, eine hohe Beständigkeit gegenüber den meisten Lösungsmitteln und einen geringen Quell-The resin products * of the process according to the invention have many the ideal properties of thermoplastic resins and at the same time have excellent gas and vapor barrier properties, very high heat deformation temperatures, high tensile strengths, high flexural strengths, a high degree of hardness, exceptionally high impact strength, high resistance to most solvents and low swelling
309848/0784309848/0784
grad (Kriechgrad). Die Zusammensetzungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, weisen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften auf und sie können extrudiert, kalandriert, geformt, verstreckt, geprägt, maschinell bearbeitet und anderweitig behandelt werden unter Bildung von farblosen, transparenten, viertvollen, starren, schockbeständigen Produkten und Formkörpern, die ein ausgezeichnetes Gleichgewicht an guten chemischen, physikalischen und elektrischen Eigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäßen Produkte können mit Vorteil verwendet werden zur Herstellung aller Arten von brauchbaren extrudierten oder geformten (spritz- oder druckverformten) Formkörpern, wie Folien, Stäben oder dergleichen, die auch durch Vakuumverstrecken oder ähnliche Operationen nachverforrat werden können. Sie können durch Einarbeitung von Treibmitteln und Erhitzen expandiert bzw. aufgebläht werden. Expandierte undnLcht-expandierte Folien können laminiert werden. Diese Massen können auch zur Herstellung von Maschinen-. teilen, wie Zahnrädern und Mitnehmern, von Teilen für Textilmaschinen, wie Spulen, Schiffchen (Schütze), Webvögeiiund dergleichen, und von Behältern und Rohrleitungen, insbesondere für chemische und ähnliche Operationen, in denen korrosionsbeständige Substanzen erforderlich sind, wie in Filterpressen, von elektrischen Teilen, Ladekästen, Trögen, Koffern, Radiogehäusen, Möbel, Schallplatten, Signalen und dergleichen» verwendet werden. Wegen ihrer Gassperreigenschaften (Sauerstoffdurchlässigkeit von 4 oder weniger ccm/0,0254 mm (1 mil)/degree (creep rate). The compositions according to the invention Processes are obtained have excellent processing properties and they can be extruded, calendered, shaped, drawn, embossed, machined and otherwise treated to form colorless, transparent, quadrilateral, rigid, shock-resistant Products and moldings that have an excellent balance of good chemical, physical and electrical Have properties. The products according to the invention can be used with advantage for the production of all types of usable extruded or shaped (injection-molded or compression-molded) moldings, such as films, rods or the like, which can also be post-processed by vacuum stretching or similar operations. You can by training Propellants and heating are expanded or inflated. Expanded and non-expanded films can be laminated. These masses can also be used to manufacture machine tools. parts, such as gears and drivers, of parts for textile machines, such as coils, boats (contactors), Webvögeii and the like, and of containers and pipelines, in particular for chemical and similar operations where corrosion-resistant Substances are required, such as in filter presses, electrical parts, charging boxes, troughs, suitcases, Radio housings, furniture, records, signals and the like » be used. Because of their gas barrier properties (oxygen permeability 4 or less cc / 0.0254 mm (1 mil) /
2 2
645,2 cm (100 inch )/24 Stunden/Atmosphäre) eignen sich diese
Harze besonders gut zur Herstellung von Flaschen, Behältern, Filmen, Folien und dergleichen zum Verpacken von Nahrungsmitteln.2 2
645.2 cm (100 inches) / 24 hours / atmosphere), these resins are particularly useful in the manufacture of bottles, containers, films, foils and the like for the packaging of foodstuffs.
309848/0784309848/0784
·■> Q ■· "· ■> Q ■ · "
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die darin angegebenen Mengen der Bestandteile beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsteile.The invention is illustrated in more detail by the following examples, but without being limited to it. The ones specified therein Unless otherwise stated, amounts of the constituents relate to parts by weight.
Beispiel 1 , · Example 1 ,
Aus den folgenden Bestandteilen wurde in wässriger Emulsion ein Harz hergestellt;A resin was prepared from the following ingredients in an aqueous emulsion;
Bestandteil . Teile Component . Parts
Wasser ■ 250Water ■ 250
Emulgiermittel (Alipal CO-436' =
Ammoniumsalz von sulfatiertem Nonylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthanol)
1,5Emulsifier (Alipal CO-436 '=
Ammonium salt of sulfated nonylphenoxy-poly (ethyleneoxy) ethanol) 1,5
4)2S2O8 0,05 4 ) 2 S 2 O 8 0.05
Acrylnitril ; 75Acrylonitrile; 75
Styrol ' 25Styrene '25
Limonendimercaptan . · 0,7Lime dimercaptan. · 0.7
Am Anfang wurden nur 10% der Mischung aus Acrylnitril» Styrol und Limonendimercaptan der Polymerisationsmischung zugesetzt. Die Polymerisation wurde im wesentlichen in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff (vor Beginn wurde mit Stickstoff gespült) bei 60 C tinter Rühren durchgeführt. Während der Polymer isation ^wurden die restlichen 90 % der Acrylnitril/Styrol/ Limonendimercaptan-Mischung über einen Zeitraum von 366 Minuten kontinuierlich der Polymerisationsmischung zugegeben. Nach einer 7 1/2 stündigen Polymerisation wurde eine Umwandlung voti 87,3 % der Monomeren in das Polymerisat erzielt und zu diesem Zeitpunkt wurden 23,2 Teile Butadien-1,3, 3,89 Teile StyrolIn the beginning only 10% of the mixture was made from acrylonitrile »styrene and limonene dimercaptan added to the polymerization mixture. The polymerization was essentially in the absence of molecular oxygen (flushed with nitrogen before the start) at 60 ° C. with stirring. During the polymer isation ^ the remaining 90% of the acrylonitrile / styrene / limonene dimercaptan mixture over a period of 366 minutes continuously added to the polymerization mixture. After 71/2 hours of polymerization, conversion became voti 87.3% of the monomers were achieved in the polymer and at this point there were 23.2 parts of 1,3-butadiene and 3.89 parts of styrene
309848/0784309848/0784
und 3,89 Teile einer 0,1-molaren wässrigen (NH, )~S„Ο,,-Lösung zu der Polymerisationsraischung zugegeben und die Polymerisation wurde weitere 8,16 Stunden lang bei 70 C fortgesetzt. Das polymere Produkt wurde isoliert und wies die folgenden Eigenschaften auf:and 3.89 parts of a 0.1 molar aqueous (NH,) ~ S "Ο" solution was added to the polymerization mixture and the polymerization was continued for an additional 8.16 hours at 70 ° C. That polymeric product was isolated and had the following properties:
Brabender-Plasticorder-DrehmomentBrabender Plasticorder torque
(bei 230°C und 35 UpM bis zu einem(at 230 ° C and 35 rpm up to one
konstanten Drehmoment) 2690 m χ gconstant torque) 2690 mg
Optische Eigenschaften " transparentOptical properties "transparent
Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,14 mkg (1,0 ft.-lbs.)Notched Izod Impact Strength 0.14 mkg (1.0 ft.-lbs.)
pro 2,54 cm (1 inch) Kerbeper 1 inch (2.54 cm) notch
ASTM-Wärraeverformungstemperatur 83,5 CASTM heat distortion temperature 83.5 ° C
3 Biegefestigkeit 0,58 χ 10 -kg/cm3 Flexural strength 0.58 χ 10 kg / cm
: (8,17 χ 10 psi) : (8.17 χ 10 psi)
5 Biegemodul 0,16 χ 10- kg/cm5 flexural modulus 0.16 χ 10- kg / cm
(2,2 χ 10 psi)(2.2 χ 10 psi)
Wasserdampfdurchlässigkeit^(g/0,0254 mmWater vapor permeability ^ (g / 0.0254 mm
(1 mil)/645,2 cm2(100 inch )/24 Stunden) 7,2 In dem Polymerisat gebundenes Butadien-(1 mil) / 645.2 cm 2 (100 inches) / 24 hours) 7.2 Butadiene bound in the polymer
1,3 (Infrarotanalyse) 12,5 %1.3 (infrared analysis) 12.5%
Aus den folgenden Bestandteilen wurden wie in Beispiel 1 ein Harz hergestellt:A resin was produced from the following components as in Example 1:
Wasser 250Water 250
Emulgiermittel 1,0Emulsifier 1.0
Acrylnitril 93Acrylonitrile 93
Styrollösung (35 Teile Styrol und 0,8 Teile Limonendimercaptan) _ -- - 7Styrene solution (35 parts styrene and 0.8 part limonene dimercaptan) _ - - 7
)2S2O3 0,05) 2 S 2 O 3 0.05
309848/0784309848/0784
'■" : - ; . . - ίο-;.-. 2 31^309'■ " : -;.. - ίο -; .-. 2 31 ^ 309
Die Polymerisation wurde bei 70 C durchgeführt und nachdem \ die Polymerisation gestartet worden war} wurden weitere 28 Teile der Styrollösung über einen Zeitraum von 86 Minuten kontinuierlich in die Reaktionsmischung gepumpt. Nach. 373-minütiger Polymerisation (Umwandlung 86,4 %) wurden 15 Teile Butadien-1,3 der Polymerisationsmischung zugesetzt und die Polymerisation wurde weitere 943 Minuten,lang fortgesetzt (Gesamtumwandlung 89,5 Z). Es wurde gefunden, daß das Harzpro· dukt die folgenden Eigenschaften hatte: ν -The polymerization was carried out at 70 C and after \ the polymerization was initiated} additional 28 parts of styrene solution were pumped over a period of 86 minutes of continuous in the reaction mixture. To. For 373 minutes of polymerization (conversion 86.4%), 15 parts of 1,3-butadiene was added to the polymerization mixture and the polymerization was continued for an additional 943 minutes (total conversion 89.5%). It was found that the resin product had the following properties: ν -
Brabender-Plasticofder-Drehmoment ' 1430 m χ g Optische Eigenschaften : trübe:Brabender Plasticofder torque '1430 mg Optical properties : cloudy:
Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,097 mkg- (0,7 ft.·Notched Izod Impact Strength 0.097 mkg- (0.7 ft.
lbs.) pro 2j54 cm (1 inch) Kerbelbs.) per 2j54 cm (1 inch) notch
ASTii-Wärmeverformungstemper'atur 86 C :ASTii heat deformation temperature 86 C:
Biegefestigkeit 0,83 χ 10 „kg/cmFlexural strength 0.83 χ 10 "kg / cm
(11,8 χ 10J psi)(11.8 χ 10 J psi)
""■"■" '"'■ '· 5 2'"" ■ "■" '"' ■ '· 5 2'
Biegemodul . 0,27· χ ΙΟ- kg/cmBending module. 0.27 · χ ΙΟ- kg / cm
(3,8x10 psi)(3.8x10 psi)
' 3 ' 3
Zugfestigkeit 0,57 χ 10 -kg/cmTensile strength 0.57 χ 10 kg / cm
(8,11 χ 10 'psi) In dem Polymerisat gebundenes Butadien-1,3 6,2% (8.11 χ 10 'psi) 1,3-butadiene bound in the polymer 6.2 %
Beispiel 3 - - - Example 3 - - -
Unter Verwendung der folgenden Bestandteile wurde ein außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung liegendes Harz hergestellt:A resin outside the scope of the present invention was prepared using the following ingredients manufactured:
309348/0784309348/0784
Wasser ' 250Water '250
Emulgiermittel 1,5Emulsifier 1.5
Acrylnitril 75Acrylonitrile 75
Styrol 25Styrene 25
Limonendimercaptan 0,5Lime dimercaptan 0.5
)2S208 0,06) 2 S 2 0 8 0.06
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 zwei Stunden lang bei 60 C durchgeführt bis zu einer Umwandlung von 84,4 %. Zu diesem Zeitpunkt wurden 12,33 Teile Butadien-1,3 zugegeben und die Polymerisation wurde weitere 21 1/2 Stunden lang fort gesetzt. Es wurde gefunden, daß das Harzprodukt die folgenden Eigenschaften hatte:The polymerization was carried out as in Example 1 for two hours at 60 ° C. to a conversion of 84.4%. At this point, 12.33 parts of 1,3-butadiene were added and the polymerization continued for an additional 21 1/2 hours set. The resin product was found to have the following properties:
Brabender-Plasticorder-Drehmoment 1770 m χ g Optische Eigenschaften trübeBrabender Plasticorder torque 1770 mg. Optical properties cloudy
Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,014 mkg (0,10 ft,-Notched Izod Impact Strength 0.014 mkg (0.10 ft, -
Ibs.) pro 2,54 cm (1 inch) KerbeLbs.) Per 1 inch (2.54 cm) notch
ASTM-Warmeverformungstemperatur 86 CASTM heat deformation temperature 86 C
Biegefestigkeit 0,34 χ 103_kg/cm2 Flexural strength 0.34 χ 10 3 _kg / cm 2
(4,86 χ KT psi)(4.86 χ KT psi)
5 Biegemodul 0,31 χ 10 skg/cm5 flexural modulus 0.31 χ 10 s kg / cm
(4,35 χ 10 psi) In dem Polymerisat gebundenes Butadien-1,3 5,1 %(4.35 χ 10 psi) 1,3-butadiene bound in the polymer 5.1%
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurde aus den folgenden Bestandteilen ein weiteres, außerhalb des Rahmens der vorlie genden Erfindung liegendes Harz hergestellt;Following the procedure of Example 1 became the following Ingredients made another resin outside the scope of the present invention;
309848/0784309848/0784
MiWed
Bestandteil Teile Component parts
Wasser NatriumlaurylsulfatWater sodium lauryl sulfate
Acrylnitril >-Acrylonitrile> -
Styrol Butadien-1,3 Litnonend imer cap t an (NH4)2s2o8 Styrene butadiene-1,3 Litnonend imer cap t an (NH 4 ) 2 s 2 o 8
Die Polymerisation wurde 6 Stunden lang bei 70 C durchgeführt. Es wurde gefunden, daß das Harzprodukt die folgenden Eigenschaften hatte: ■ ■ . 'The polymerization was carried out at 70 ° C. for 6 hours. The resin product was found to have the following properties had: ■ ■. '
Brabender-Plasticorder-Drehraoment 2030 m χ g Optische Eigenschaften , klar (transparent)Brabender Plasticorder torque 2030 m χ g Optical properties, clear (transparent)
Izod-Kerbschlagfestigkeit 0,015■-mkg (0,11 ft.■Notched Izod Impact Strength 0.015 ■ -mkg (0.11 ft. ■
lbs.) pro 2,54 cm (1 inch) Kerbelbs.) per 1 inch (2.54 cm) notch
ASTM-Wärmeverformungstemperatur 54,5 CASTM heat distortion temperature 54.5 ° C
Biegefestigkeit 0,29 χ ΙΟ3-kg/cm2 Flexural strength 0.29 χ ΙΟ 3 -kg / cm 2
(4,13 χ 10 psi)(4.13 χ 10 psi)
5 25 2
Biegeraodul 0,34 χ 10 skg/cmBending module 0.34 χ 10 s kg / cm
(4,84 χ 10 psi) In dem Polymerisat gebundenes Butadien-1,3 12,2 % -(4.84 χ 10 psi) 1,3-butadiene bound in the polymer 12.2% -
309843/0784309843/0784
Claims (8)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25209372A | 1972-05-10 | 1972-05-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2317369A1 true DE2317369A1 (en) | 1973-11-29 |
Family
ID=22954569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19732317369 Withdrawn DE2317369A1 (en) | 1972-05-10 | 1973-04-06 | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMPACT-RESISTANT ACRYLONITRILE / STYRENE MIXED POLYMERISATES |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| AR (1) | AR194431A1 (en) |
| AT (1) | AT325854B (en) |
| BE (1) | BE799109A (en) |
| BR (1) | BR7303048D0 (en) |
| CA (1) | CA1012295A (en) |
| CH (1) | CH584241A5 (en) |
| DE (1) | DE2317369A1 (en) |
| FR (1) | FR2183870B1 (en) |
| GB (1) | GB1415084A (en) |
| IT (1) | IT988628B (en) |
| LU (1) | LU67572A1 (en) |
| NL (1) | NL7306411A (en) |
| NO (1) | NO140013C (en) |
| SE (1) | SE395463B (en) |
| SU (1) | SU492091A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0034204A1 (en) * | 1980-02-19 | 1981-08-26 | Röhm Gmbh | Process for preparing polymer dispersions with low residual acrylonitrile content, and dispersions so prepared |
| DE3134105A1 (en) * | 1980-03-27 | 1983-03-17 | Labofina S.A., 1040 Bruxelles | METHOD FOR PRODUCING RUBBER-REINFORCED STYRENE RESIN |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4272425A (en) * | 1979-10-26 | 1981-06-09 | The B. F. Goodrich Company | Treating dispersions of acrylonitrile polymers |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB637388A (en) * | 1946-05-23 | 1950-05-17 | Goodrich Co B F | Improvements in or relating to method of preparing rubbery vulcanizable polymeric materials |
| GB802094A (en) * | 1956-01-16 | 1958-10-01 | Goodyear Tire & Rubber | A three component resin having high heat softening point |
| US2927093A (en) * | 1957-08-02 | 1960-03-01 | Goodyear Tire & Rubber | Composition comprising vinyl chloride resin, copolymer of butadiene and acrylonitrile, and the product obtained by polymerizing butadiene in the presence of a copolymer of acrylonitrile and styrene |
-
1972
- 1972-09-07 CH CH1316772A patent/CH584241A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1973
- 1973-03-23 CA CA166,878A patent/CA1012295A/en not_active Expired
- 1973-04-03 SE SE7304683A patent/SE395463B/en unknown
- 1973-04-06 DE DE19732317369 patent/DE2317369A1/en not_active Withdrawn
- 1973-04-17 IT IT2312973A patent/IT988628B/en active
- 1973-04-24 GB GB1938173A patent/GB1415084A/en not_active Expired
- 1973-04-27 BR BR304873A patent/BR7303048D0/en unknown
- 1973-05-02 NO NO181273A patent/NO140013C/en unknown
- 1973-05-03 SU SU1919946A patent/SU492091A3/en active
- 1973-05-04 BE BE130756A patent/BE799109A/en unknown
- 1973-05-04 AR AR24784573A patent/AR194431A1/en active
- 1973-05-04 AT AT396273A patent/AT325854B/en not_active IP Right Cessation
- 1973-05-07 FR FR7316345A patent/FR2183870B1/fr not_active Expired
- 1973-05-08 NL NL7306411A patent/NL7306411A/xx not_active Application Discontinuation
- 1973-05-09 LU LU67572A patent/LU67572A1/xx unknown
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0034204A1 (en) * | 1980-02-19 | 1981-08-26 | Röhm Gmbh | Process for preparing polymer dispersions with low residual acrylonitrile content, and dispersions so prepared |
| DE3134105A1 (en) * | 1980-03-27 | 1983-03-17 | Labofina S.A., 1040 Bruxelles | METHOD FOR PRODUCING RUBBER-REINFORCED STYRENE RESIN |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO140013B (en) | 1979-03-12 |
| CA1012295A (en) | 1977-06-14 |
| IT988628B (en) | 1975-04-30 |
| GB1415084A (en) | 1975-11-26 |
| NO140013C (en) | 1979-06-20 |
| AT325854B (en) | 1975-11-10 |
| SU492091A3 (en) | 1975-11-15 |
| CH584241A5 (en) | 1977-01-31 |
| ATA396273A (en) | 1975-01-15 |
| BR7303048D0 (en) | 1974-10-22 |
| BE799109A (en) | 1973-11-05 |
| LU67572A1 (en) | 1974-11-21 |
| NL7306411A (en) | 1973-11-13 |
| FR2183870B1 (en) | 1976-11-12 |
| AR194431A1 (en) | 1973-07-13 |
| FR2183870A1 (en) | 1973-12-21 |
| SE395463B (en) | 1977-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1795624C3 (en) | Process for the production of graft copolymers | |
| DE2138463C3 (en) | Graft polymers | |
| DE2362418A1 (en) | NEW POLYMERS MEASURES AND METHODS FOR THEIR PRODUCTION | |
| EP0054144A1 (en) | Process for the continuous preparation of rubber-modified vinyl-aromatic polymers | |
| DE2262239C2 (en) | Process for the production of impact-resistant polymer masses | |
| DE2552234A1 (en) | POLYMERIZATION PRODUCTS AND PROCESSES FOR THEIR MANUFACTURING | |
| CH619473A5 (en) | ||
| CH626642A5 (en) | ||
| DE1694464A1 (en) | Vinyl chloride resin composition | |
| DE2216590A1 (en) | Copolymers of ethylene, alkyl acrylate and monomers with crosslinking points and processes for their production | |
| DE2046898B2 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF PROPFM MIXED POLYMERIZATES AND THEIR USE IN MOLDED BODIES CONTAINING POLYVINYL CHLORIDE | |
| DE2317369A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMPACT-RESISTANT ACRYLONITRILE / STYRENE MIXED POLYMERISATES | |
| DE1038757B (en) | Process for the production of polystyrene | |
| EP0282854A2 (en) | Process for the preparation of graft polymers with a high rubber content | |
| DE2054158C3 (en) | Graft polymer | |
| DE1269360B (en) | Process for the production of thermoplastic-elastic molding compounds | |
| DE2212500A1 (en) | Synthetic resin compound with low gas permeability | |
| DE2802355A1 (en) | POLYMERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE1770611B2 (en) | AZIDOFORMATE MIXED POLYMERISATES | |
| DE2301689A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF OLEFINE / NITRILE MIXED POLYMERIZES | |
| DE2440328A1 (en) | METHOD OF PRODUCING RESINS WITH IMPROVED IMPACT RESISTANCE | |
| DE2256265B2 (en) | Process for the production of thermoplastic styrene polymers | |
| DE2317370A1 (en) | PROCESS FOR THE PRODUCTION OF IMPACT-RESISTANT OLEFINE / NITRILE MIXED POLYMERISATES | |
| DE695756C (en) | Process for the production of copolymers | |
| DE2516834C3 (en) | Process for the production of rubber modified thermoplastic resins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8130 | Withdrawal |