DE2216596A1

DE2216596A1 - Äthylen/Alkylacrylat-Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2216596A1
Application number: DE19722216596
Authority: DE
Inventors: Anestis Leonidas Wilmington Del. Logothetis (V.StA.). P
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1971-04-07
Filing date: 1972-04-06
Publication date: 1972-10-19
Also published as: GB1366466A; JPS506348B1; AR192759A1; NL164292B; BE781747A; NL164292C; DE2216596B2; FR2136140A5; DE2216596C3; NL7204702A; IT960323B; CA989544A

Description

6596

Patentanwälte

Dr. Ing. Walter Abitz

Dr. Dielcr F. ?.4orf

Dr. Hanr,-A. Brauns

8KHnch€n36,H«wnaueretf.28

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware, V.St.A.

Äthylen/Alkylacrylat-Copolymere und Verfahren zu

ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft Copolymere von Äthylen und Alkyl» acrylaten und ein Verfahren zu ihrer Herstellung und insbesondere Copolymere von Äthylen und Alkylacrylaten, in denen die Alkylgruppe"2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Copolymeren.

Es ist bekannt, dass Polymere von Äthylen wertvolle Elastomere darstellen. Die bekannten .elastomeren Äthylen-Polymeren haben jedoch nur verhältnismässig geringe Beständigkeit gegen Kohlenwasserstofföle und Oxidation.

Es ist zwar bekannt, dass Homopolymere aus Alkylacrylatmonomer-Einheiten gute Beständigkeit gegen Öle und Oxidation haben; jedoch haben diese Homopolymeren schlechte Eigenschaften bei tiefen Temperaturen. Auch Äthylen-CopοIy-

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mere, die bis zu 40 Gew.% Alkylacrylat-Einheiten enthalten, sind bekannt; jedoch haben diese Copolymeren im allgemeinen keine wesentlich bessere ölbes.tändigkeit als Äthylen/ a-01efin-Copolymere.

Es bestand daher eine Nachfrage nach einem Äthylen-Copolymer mit guten Tieftemperatur-Eigenschaften und guter Beständigkeit gegen öle und Oxidation.

Gegenstand der Erfindung ist ein amorphes, praktisch lineares Copolymer aus alternierenden Einheiten mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa 0° C und einer "Inhärent"-Viscosität von etwa 1 bis etwa 6 (gemessen an einer Lösung von 0,1 Gew.% in Chloroform bei 30° C), das im wesentlichen aus etwa 50 Mo1% Einheiten, die sich von wenigstens einem Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, ableiten und im übrigen Äthylen-Einheiten enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen, praktisch linearen, ataktischen Copolymer mit alternierenden Einheiten, einer Glasübergangstemperatur unter etwa 0 C und einer "Inhärent"-Viscosität von etwa 1 bis etwa 6 (gemessen an einer Lösung von 0,1 Gew.% in Chloroform bei 30° C). Das Verfahren besteht im wesentlichen darin, dass man in Lösung in einem inerten Lösungsmittel etwa 1 bis etwa 20 Mol%, bezogen auf die Mol Lösungsmittel, an wenigstens einem Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, mit Äthylen bei einer Temperatur von etwa -10° C bis etwa 200° C in Gegenwart von Bortrifluorid bei ausreichenden Drücken, um das Alkylacrylat im Komplex mit Bortrifluorid zu halten, sowie in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 5>0 Teilen je 100 Gew.teile Alkylacrylat an einem Eadikalketten-Polymerisationsinitiator umsetzt. Das gebildete Copolymer wird von der erhaltenen Reaktionsmasse isoliert.

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Es wurde gefunden, dass die Copolymeren gemäss der Erfindung eine hervorragende Beständigkeit gegen Öle besitzen. Sie haben ausserdem eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen thermischen und oxidativen Abbau und sind insbesondere als Elastomere verwendbar.

"Im wesentlichen bestehend aus" soll bedeuten, dass bestimmte Komponenten anwesend sein müssen, soll jedoch nicht genannte Komponenten, die die grundlegenden und neuen Eigenschaften des Copolymer oder des "Verfahrens nicht wesentlich beeinträchtigen, nicht ausschliessen.

Eine !Definition eines Elastomer, die auf die Copolymeren gemäss der Erfindung anwendbar ist, findet sich in "ASTM Special Technical Publication No. 184". Demnach ist ein Elastomer eine Substanz, die bei Kaumtemperatür auf wenigstens das Doppelte ihrer ursprünglichen Länge gestreckt werden kann und nach Strecken und Entfernung der Streckbeanspruchung in kurzer Zeit wieder etwa ihre ursprüngliche Länge annimmt. Die Copolymeren gemäss der Erfindung sind nach ihrer Aushärtung wertvolle Elastomere.

Die Copolymeren gemäss der Erfindung bestehen im wesentlichen aus Äthylen-Einheiten und Einheiten, die sich von . einem Alkylacrylat, in dem die Alkylgruppe eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, ableiten. Beispiele für verwendbare Alkylacrylate sind Äthylacrylat, Butylacrylat und Octylacrylat sowie Gemische davon. Die bevorzugten Alkylacrylate sind Äthylacrylat und Butylacrylat und Gemische davon.

Die Copolymeren gemäss der Erfindung zeichnen sich dadurch aus, dass sie aus alternierenden Einheiten bestehen. D. h. sie haben die Struktur (E-A)_n, worin E eine Äthylen-Einheit, A eine Alkylacrylat-Einheit und η eine ganze Zahl ist. PoIy-

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äthylen-Einheiten oder Polyalkylacrylat-Einheiten sind praktisch nicht vorhanden.-

Die Copolymeren gemäss der Erfindung haben Glasübergangstemperaturen unter etwa 0° C-. Dadurch werden sie besonders gut als Elastomere verwendbar. Die Glasübergangstemperatur für ein bestimmtes Copolymer kann nach bekannten Methoden bestimmt werden. Eine bekannte Methode ist in den Beispielen beschrieben. Bevorzugte Copolymere sind ein Copolymer von Äthylen und Athylacrylat mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa -55° C und ein Copolymer aus Äthylen und Butylacrylat mit einer Glasübergangstemperatur unter etwa -55° C.

Die Copolymeren gemäss der Erfindung bestehen im wesentlichen aus praktisch nur linearen Ketten. Sie haben Eigenschaften, die praktisch gleich denen bekannter linearer Copolymerer sind, wie sich aus den KMR-Spektren ergibt. Ausserdem sind die Copolymeren gemäss der Erfindung amorph und besitzen praktisch keine Stereoregularität.

Wenn die Copolymeren gemäss der Erfindung für die Herstellung elastomerer Produkte verwendet werden, so können sie in einer üblichen Gummiverarbeitungs-Anlage ebenso wie a-Olefin-Elastomere und insbesondere solchen Elastomeren mit breiter Molekülar-Gewichtsverteilung verarbeitet werden. Typische Vorrichtungen für die Gummiverarbeitung sind Walzenstuhle und Innenmischer, beispielsweise Banbury-Mischer. Die Belastbarkeit der Mischvorrichtungen, Betriebszeit und Geschwindigkeiten usw. können vom Fachmann leicht ermittelt werden.

Wenn die Copolymeren gemäss der Erfindung mit Gummi oder anderen Polymeren vermischt werden, können der Masse noch übliche Substanzen, wie Russ, mineralische Füllstoffe, beispielsweise Ton, färbende Mittel, Öle als Streckmittel

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und dgl. zugesetzt werden. Vorzugsweise werden jedoch keine. Substanzen zugesetzt, die die Oxidationsbeständigkeit oder die Beständigkeit gegen öl oder einen thermischen Abbau verringern könnten.

Bisher war kein Verfahren zur Herstellung der Copolymer en gemäss der Erfindung mit alternierenden Einheiten bekannt.

Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, dass man Äthylen und ein oder mehrere der oben erwähnten Alkylacrylate in einem inerten Lösungsmittel mit einer Lewis-Säure und einem Radikalketten-Polymerisationsinitiator umsetzt.

Unter einem inerten Lösungsmittel ist ein Lösungsmittel zu verstehen, das mit den Reaktanten oder mit dem gebildeten Produkt nicht reagiert. Das Lösungsmittel muss die Reaktanten und das gebildete Copolymer zu lösen vermögen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Dichlormethan, Chloroform, Dichloräthan, Benzol, Toluol und Chlorbenzol. Dichlormethan und Dichloräthan sind bevorzugt.

Eine Lewis-Säure, die in dem Verfahren gemäss der Erfindung besonders gut verwendbar ist, ist Bortrifluorid.". Die Menge an verwendeter Lewis-Säure kann gleich oder geringer sein als diejenige "an Alkylacrylat, oder die Lewis-Säure kann in einem molaren Überschuss verwendet werden. Bei Verwendung einer geringeren als der äquimolaren Menge an der Lewis-Säure, bezogen auf das Alkylacrylat, sinkt jedoch die Polymerisationsgeschwindigkeit. Daher wird die Lewis-Säure vorzugsweise in etwa äquimolarer Menge verwendet.

Die Molzahl Äthylen in dem Polymerisationsverfahren soll etwa gleich oder grosser sein als die Molzahl Alkylacrylat, und vorzugsweise wird das Äthylen in einem 2 bis

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molaren Überschuss verwendet. Die während der Polymerisation anwesende Menge an Äthylen hängt von dem Druck ab.

Die während der Polymerisation anwesende Menge an Alkylacrylat beträgt etwa 1 bis etwa 20 Mol%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 15 Mol%, bezogen auf die Molzahl an Lösungsmittel

Die Polymerisation wird in Gegenwart eines bekannten Radikalketten-Polymerisationsinitiators, wie eines Azo- Initiators oder eines organischen Peroxids, durchgeführt. Die wirksamsten Radikalketten-Polymerisationsinitiatoren können durch geringen experimentellen Aufwand ermittelt werden. Bevorzugte Initiatoren sind Benzoylperoxid, Azo-bisisobutyronitril und 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril). Die Menge an Initiator beträgt etwa 0,05 bis etwa 5»0 Teile und insbesondere etwa 0,1 bis.etwa 1, 0 Gew.teile je 100 Gew.teile Alkylacrylat. Der Initiator kann der Reaktionsmasse zu Beginn der Umsetzung oder allmählich bei fortschreitender Umsetzung zugesetzt werden. Zweckmässig wird er in dem inerten Lösungsmittel gelöst, bevor er in den Reaktor eingebracht wird.

Die Umsetzung kann bei -10 bis 200° C durchgeführt werden und wird vorzugsweise bei etwa 0° C bis etwa 100° C und insbesondere bei etwa 25° C bis etwa 50° C durchgeführt. Während der Umsetzung wird ein Druck aufrechterhalten, der ausreicht, um das Alkylacrylat im Komplex mit Bortrifluorid zu halten. Im allgemeinen betragen die Drücke während der

2 2

Reaktion etwa 0,7 kg/cm bis etwa 700 kg/cm , vorzugsweise

2 P

0,7 bis 70 kg/cm und insbesondere 7 bis 35 kg/cm . Die Reaktionszeit ist natürlich eine Punktion der Temperatur. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Umsetzung rascher. Beispielsweise ist die Umsetzung bei 25° C und einem

2
Äthylen-Druck von 21 bis 35 kg/cm typischerweise in etwa 90 Minuten bis etwa 2 Stunden beendet, während die gleiche

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Umsetzung hei etwa 5O⁰ C in nur etwa 40 his etwa 60 Minuten "beendet ist. Die Beendigung der Umsetzung ergiht sich aus dem Ahsinken des Reaktionsdruckes, wenn Äthylen hei der Umsetzung verbraucht wird. Das Verfahren gemäss der Erfindung kann in einzelnen Ansätzen oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Die für die Durchführung der Umsetzung verwendete Vorrichtung muss bei. den Verfahrenstemperaturen und -drücken "beständig sein. Vorzugsweise wird die Eeaktionsmasse unter Bewegen gemischt, damit ein möglichst homogenes Produkt erhalten wird. Beispielsweise wird durch schwaches Bewegen .die Bildung eines Copolymer mit einer einheitlicheren Inhärent-Viscosität erhalten, als wenn kein Bewegen der Reaktionsmasse erfolgt.

Die Atmosphäre üher der flüssigen Reaktionsmasse ist mit Äthylendampf gesättigt. Die Reihenfolge der Zugahe der Re aktanten in das Reaktionsgefäss ist nicht von wesentlicher Bedeutung. Praktisch werden in einem in einzelnen Ansätzen durchgeführten Verfahren zunächst die Flüssigkeiten in den Reaktor eingehracht, wonach der Reaktor verschlossen und mit BF₅, und Äthylen unter Druck gesetzt wird. Das Verfahren kann aber auch kontinuierlich durchgeführt werden, wohei die Komponenten vorzugsweise gleichzeitig in den Reaktor eingebracht werden.

Nach der Beendigung der Umsetzung kann das Copolymer durch übliche Entfernung des Lösungsmittels isoliert werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel durch Trommeltrocknen oder Abstreifen mit Dampf abgetrennt werden. Während der ■ Isolierung des Polymer wird auch Bortrifluorid abgetrennt. Eine andere Methode der Isolierung des Copolymer besteht darin, dass man es unter Verwendung von Hexan aus der Lösung ausfällt und anschliessend in einem Mischer mit Methanol

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wäscht. Das Verfahren gemäss der Erfindung ermöglicht die Herstellung von Copolymeren mit Eigenschaften, die sie als Elastomere verwendbar machen. In dem Verfahren gemäss der Erfindung können Ausbeuten von 95 % oder darüber, bezogen auf das anfänglich in der Reaktionsmasse anwesende Alkylacrylat, erzielt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Angaben in Teilen, Anteilen und Prozent beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

A. Herstellung eines Äthy1acrylat/AthyIen-Copolymers mit alternierenden Einheiten

Eine Lösung von 20 g (0,20 Mol) Äthylacrylat und 0,15 g 2,2^l-Azobis-/2-methylpropionitril/ in 200 ml Methylenchlorid wird mit 13,5 g (0,20 Mol) Bortrifluorid gesättigt und in ein 400-ml-Schüttelrohr eingebracht. Nachdem das Rohr in einem Bad aus zerstossenem festem Kohlendioxid gekühlt und evakuiert ist, wird es mit 75 g (2,7 Mol) Äthylen unter Druck gesetzt. Dann erfolgt die Copolymerisation durch Schütteln des Rohres bei 25° C für 12 Stunden. Die Gase werden abgelassen. Das Produkt wird aus dem Schüttelrohr entfernt. Dann wird Dampf durch das erhaltene Gemisch geleitet, um flüchtige Bestandteile, einschliess-Iich Bortrifluorid und Lösungsmittel abzutrennen. Das isolierte Polymer wird in Aceton gelöst. Die erhaltene Lösung wird filtriert. Die Fällung aus dem Filtrat erfolgt durch Zugabe von Dampf, und das Copolymer wird zweimal in einem Mischer mit Methanol/Wasser (50 : 50) gewaschen und im Vakuumofen bei 80° C getrocknet. Das erhaltene Äthylacrylat/Athylen-Copolymer ist ein schwach-gelber Feststoff. Die Ausbeute beträgt 23,7 g, die Inhärent-Viscosität 4,43 (gemessen bei 30° C an einer Lösung von 0,1 g Copolymer

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in 100 ml Chloroform) und die Glasübergangstemperatur -38° C (gemessen durch Differential-Abtast-Kalorimetrie),»

Analyse:

Berechnet für 50 Mol% It hylacrylat, 50 Mol% Äthylen:

C 65,60%, H 9,44 %, 0 24,96% Gefunden: G 65,6 %, H 9,3 %, 0 25,63 %.

Zur Messung der Glasübergangstemperatur wird ein Differential-Abtast-Kalorimeter (Prototyp des im Handel erhältlichen Gerätes der Du Pont) verwendet. Dieses Gerät ist ein Miniaturofen, der zwei Thermoelemente enthält. Eine kleine Aluminiumschale (Durchmesser 6,4 mm) wird auf jedes dieser Thermoelemente gesetzt. Die Vergleichsschale ist leer, liid das Medium ist Luft oder Stickstoff. Die andere Schale enthält eine sehr geringe Probe an dem Polymer, beispielsweise 15 nig. Da beide Schalen zu Beginn der Prüfung die gleiche Temperatur haben, senden die Thermoelemente kein Signal, d. h. z\ T=O. Die Ausgangstemperatur muss unter der Temperatur der Umwandlung zweiter Ordnung, vorzugsweise bei 0° C oder darunter liegen. Während der Messung werden die Schalen erwärmt, indem man die Temperatur in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von 11° C/Min. ansteigen lässt. Bei der Umwandlungstemperatur absorbiert die· Probe bei ihrem Übergang vom glasartigen zum gummiartigen Zustand Wärme. Dadurch-wird die Vergleichsschale wärmer als die Schale mit dem Polymer und T steigt plötzlich an. Wenn alles Polymer vom glasartigen in den gummiartigen Zustand übergegangen ist, wärmt sich das Polymer wieder auf, und Δϊ fällt gegen Null.

Damit ein Vergleich der Polymerproben zuverlässige Werte ergibt, muss jede Probe vor dem Testen in gleicher Weise behandelt sein und die Prüfungen müssen.in gleicher Weise, beispielsweise bei gleicher Geschwindigkeit des Erhitzens, Grosse der Probe usw., durchgeführt werden.

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Eine gute Anleitung gibt das Buch Thermo analytic al Methods of Investigation von P. D. Garn, Academic Press, N. Y., 1965.

	C	O Il	a	f	Typ Proton Beobachtete	Verschie-	-0-CH₀ - CH,	Angezeigte
	(H - C - C-O-CHX - CH,	(E - C - H	ehem.	, ppm		Protonenzahl
Äthylacrylat	/e »r; d		bung	(Triplett)
	UI- C^-H	d	a 1,23	(Quartett)	Untersuchter	3 (geschätzt)
	f	Ih-c-h	b 4,10	(breites	Bereich	2
	H-C-C	c 2,25	Singlett)
Äthylen	I Il		(MultiplettO	74*	1
	0	d 1,53		50	2
	e 1,38			2
	f 1,23		26	2 (geschützt)
		I 51
	(MuItipiett) 49


48*

*Der Bereich bei 1,23 ist 122, er ist zugeordnet, wie gezeigt.

Die Messung der kernmagnetischen Resonanz ist eine übliche Methode der Strukturbestimmung. Sie ist im einzelnen beschrieben in Applications of Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy in Organic Chemistry, von Jackinan und Sternhill, Pergamon Press, New York, 2. Aufl. 1969 und in Nuclear Magnetic Resonance Application to Organic Chemistry, von Roberts, McGraw-Hill Book Company, New York, 1959·

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Das Äthylacrylat/lthylen-Copolymer zeigt keine Peaks, die Polyäthylacrylat-Folgen (2 oder mehr Äthylacrylat-Einheiten in einer Reihe) oder Polyäthylen-Ifolgen zuzuschreiben 'sind. Diese Spektren sind also eine weitere Stütze des chemischen Beweises, dass die Copolymeren aus alternierenden Einheiten bestehen.

Die chemische Verschiebung, eine Frequenzverschiebung, wird in "ppm" angegeben, was einer Konzentrationsangabe gleich kommt. Der Grund für diese Übereinkunft liegt in der Notwendigkeit, Werte einer chemischen Verschiebung zweckmässig in einer Form anzugeben, in der sie von der Betriebsfrequenz des Gerätes unabhängig sind. Die Einzelheiten sind wie folgt: Die Standardfrequenz ist diejenige, bei der die Kerne sphärisch angeordneter, isotroper Protonen von Tetramethylsilan zur Resonanz kommen und dadurch ein scharfes, starkes Singlett-Peak im Spektrum hervorrufen. Es ist die "Null-Linie" für die in diesem Beispiel angegebenen Spektren. Die chemische Verschiebung für ein be-

b stimmtes Proton, beispielsweise das Η-Proton in dem Äthylacrylat/ithylen-Dipolymer, ist der Frequenzunterschied zwischen der Standardfrequenz und der Frequenz, bei der der Kern dieses Protons zur Resonanz kommt. Der Wert der Differenz hängt von der Betriebsfrequenz des Gerätes ab. Angenommen es wird ein 220 MHz-Gerät verwendet. Dann beträgt die tatsächliche chemische Verschiebung des H 902 Hertz. Wenn ein 100 MHz-Gerät verwendet wird, so

b
wird die chemische Η-Verschiebung proportional auf 410 Hertz gesenkt. Entsprechend wird, wenn die Verschiebung bei einem 220 MHz-Gerät 220 Hertz beträgt, bei einem 100 MHz-Gerät eine 100 Hertz-Verschiebung festgestellt. Um eine gemeinsame Basis für die Messungen zu gewinnen, werden die tatsächlich gemessenen Werte für die chemische Verschiebung "normalisiert", d. h. dividiert durch die Betriebsfrequenz des Gerätes. Demnach:

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902 Hz ₌ 9,02 χ 10² Hertz ₌ ^^_Q _{χ 1Q}-6 220 MHz 2,20 χ 1Ο² χ 1θ⁶ Hertz

410 Hz _β 4,10 χ 10² Hertz ₌ ^_{0 χ 1Q}-6 1,0 χ 10² χ Λ0 Hertz

Diese Werte sind dimensionslos.

Schliesslich wird in den Verschie'bungswerten der Einfachheit der Wiedergabe wegen der Faktor 10~ gestrichen. Diese Änderung erfolgt, indem man alle Werte mit 1 000 00 multipliziert. Die angegebenen Werte,Deltawerte genannt, liegen oft in dem Bereich von 0 bis 10 ppm. Gemäss einer anderen, oft verwendeten Übereinkunft wird ein Wert von 10 ppm als Bezugswert genommen und die erhaltenen Tauwerte sind gleich 10-Delta.

B. Härtung des Äthylacrylat/Äthylen-Copolymer

Das gemäss Teil A dieses Beispiels hergestellte Copolymer wird auf einem Gummiwalzenstuhl nach der folgenden Rezeptur kompounded.

Gew.teile

Äthylacrylat/Äthylen-Copolymer 100

FEF Russ (ASTM Type N-550) 50

Mgo 5

m-Phenylenbis-(maleimid) 2,4

Dicumylperoxid (Lösung von 40 Gew.%

in Petrolatum) 4,0

Die erhaltene Masse wird in eine Form von 2,54 χ 12,7 cw eingebracht und in einer Presse bei 166° C unter einem

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Stempeidruck von 13 608 kg 30 Minuten gehärtet. Die Eigenschaften des Vulkanisats bei 25° C sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Gehärtetes, russenthaltendes Äthylacrylat/ Äthylen-Copolymer

Zugfestigkeit, kg/cm 144

Reissdehnung, % 210

Permanente Verformung bei Eeissen, % 3

Shore-A-Härte 66 Kompressionsverformung (compression set)

(22 Stunden bei ?0° C) % 16

Die Wärme- und Oxidationsfestigkeit des gehärteten Äthylen/. Äthylacrylat-Copolymer, bestimmt durch V/ärmealterungstests, ist gleich der handelsüblicher Polyacrylate und beträchtlich besser als die von handelsüblichem Mtrilgummi.

Die mit Peroxid gehärteten, russenthaltenden Äthylen/Äthylacrylat-Copolymermassen werden in Luft bei 14-9° C gealtert, und die Eigenschaften des gehärteten Produktes werden in zweckmässigen Zeitabständen bei Zimmertemperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. Sie zeigen, dass zumindest für die angegebenen Zeiten das Vulkanisat nicht angegriffen wird.

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LC-1422/A	0	M	eile II	2216596
	137	Tab	Stunden
	190		48 72
Eigenschaften	70	24	151	144
Zugfestigkeit, kg/cin^	1	123	190 #	155
Bruchdehnung, %	150	70	180
Modul bei 100 % Dehnung, kg/cm2	77		84
Permanente Ver formung beim Reissen, %	1	1

Kompressionsver- JO, 29 21, 23 25, 25 25, 25 25, 25 formung, %
(100OG/70 std.)

Rezeptur: 100 Copolymer,· 40 FEF ßuss, 1 "Agerite" D, 4,0 "Di-cup" 40-CJ 2,5 m-Phenylenbismaleimid, 5,0 MgO, 160° C/30 Min. "Di-cup" 40-C ist ein Gemisch von 40 Teilen Dicumylperoxid und 60 Teilen des Petrolatum Nujol. "Agerite D" ist polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolin.

Beispiel 2 ■

Herstellung von Butylacrylat/Ä'thylen-Dipolymer mit alternierenden Einheiten

Eine Lösung von 26 g (0,2 Mol) n-Butylacrylat und 0,15 g 2,2'-Azobis-/2-methylpropionitril/ in 200 ml Methylenchlorid wird mit 13?6 g (0,2 Mol) Bortrifluorid gesättigt und in ein 400-ml-Schüttelrohr eingebracht. Das Rohr wird in zerstossenem, festem Kohlendioxid gekühlt und evakuiert und dann mit 40 g (1,4 Mol) Äthylen unter Druck gesetzt. Dann wird das Rohr 6 Stunden bei 50° C geschüttelt. Das Produkt wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 isoliert. Die Ausbeute beträgt typischerweise 30 g. Das Produkt hat eine Inhärent-Viscositat von 1,89 (gemessen wie oben

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beschrieben) und eine Glasübergangstemperatur von -57° C (bestimmt durch Differential-Abtast-Kalorimetrie) und enthält gleiche molare Mengen an jedem Monomer.

Analyse: Berechnet für das 1:1 Dipolymer:

C 69,19 %, H 10,32 % Gefunden: C 69,0 %, H 10*1 %.

Auch dieses Copolymer kann nach dem in Teil B von Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gehärtet werden.

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Claims

]/;-1Ί22/Λ

Potent a η π ρ r Ij _c }j e

1,^ Amorphes j praktisch linearen Copolymer huh Äthylen land einem Alkyl acryl nt, (3 a d u r e Ii g e k e η J 5 zeichnet, daß es alternierende Einheiten v<;n Äthylen und Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe enthält, ^r)0 MoI'/j KJnlie.iten, die .'sich von dem Alkylacrylat able j tun, enthält und eine Gl a;;·· Übergangstemperatur unter OX und eine "inhärent"-V iscositat von 1 bis 6 (gemessen an einer Lösung von 0,1 Gew.# in Chloroform bei 3O⁰C) besitzt.
2. Verfahren zur Herstellung eines amorphen, praktisch linearen, ataktischen Copolymer mit alternierenden Einheiten, einer Glasübergangstemperatur unter etwa O⁰C und einer "inhäi ent"-"Viscosität von etwa 1 bis etwa G (gemessen an einer Lösung von 0,1 (lew.% in Chloroform bei JO⁰C), dadurch gekennzeichnet, daß man in Lösung in einem inerten Lösungsmittel etwa 1 bis etwa 20 Mo]j£, bezogen auf die Mol zahl Lb'rjungi;-mittel, an wenigstens einem Alkylacrylat mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit Äthylen bei einer Temperatur von etwa -10 bis etwa 200⁰C in Gegenwart von Bortrifluorid bei ausreichendem Druck, um das Alkylacrylat im Komplex mit Bortrifluorid zu halten, und in Gegenwart von etwa 0,05 his etwa 'i,0 Teilen je 100 Gew.teile Alkylaerylat an einem Hadikalketten-Polymerisationsiiiitintor unirsrtzt, und du:= p.eb i i <·β1,<Copolymer von der oi'haltenen HmM. 1 >:)\\.ir·.··::.·:^' }.. M

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