DE2608942A1

DE2608942A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren, fluessigen, epoxidgruppen enthaltenden pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2608942A1
Application number: DE19762608942
Authority: DE
Inventors: Themistoklis Dipl Ch Katsimbas
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-03-04
Filing date: 1976-03-04
Publication date: 1977-09-08
Also published as: SE7702362L; JPS52108483A; FR2343004B3; FR2343004A1; IT1078673B

Description

R 2377

Verfahren zur Herstellung von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT, Frankfurt / Main 80

Es ist bekannt, daß auf dem Gebiet der Beschichtungssystene seit einigen Jahren eine neue Entwicklung begonnen wurde. Sie führt, unter anderem beschleunigt durch ökologische Gründe, weg von den bekannten kommerziellen Systemen und versucht, deren Gehalt an organischen Lösemitteln zu eliminieren oder zu reduzieren. Es besteht eine ganze Anzahl von Möglichkeiten, diese Zielvorstellungen zu realisieren, nämlich durch Verwendung von

1. wasserverdünnbaren Systemen, bei denen die organischen Lösemittel ganz oder aber xireitgehend durch Wasser ersetzt sind; .

2. High-solid-Systemen, d. h. solchen mit einem hohen Festkörpergehalt in organischen Lösemitteln;

3. UV- oder Elektronenstrahl-vernetzenden Systemen, bei denen das Monomere oder das Oligomere als Lösemittel fungiert und mit in den Lackfilm eingebaut wird, und

¹J. Systemen, die frei von flüchtigen Anteilen sind, z. B. das ältere Wirbelsintern oder die elektrostatische Pulverbeschichtung.

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Der Einsatz bei der Anwendung der vorstehend genannten überzugsmittel erfordert beträchtliche Energiemengen und hinzu kommen die speziellen Anforderungen nach Applikationsmöglichkeiten, deren Lösung noch zu wünschen übrig läßt.

Lösungsmittelfreie flüssige Epoxidharzsysteme sind seit langem im Einsatz. Überzüge auf dieser Basis beginnen jedoch bereits nach kurzer Bewitterungszeit zu kreiden und zu vergilben; sie sind daher für Außenanwendungen in der Regel nicht einsetzbar.

Die Herstellung von Pfropfpolymerisaten aus Epoxidharzen und Monomerenverbindungen ist bekannt. So ist es gemäß den Angaben in der DT-OS 1 905 869 möglich, durch Pfropfung von Epoxidharzen mit einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Acryl(meth)säure lösungsmittelhaltige Pfropfpolymerisate_j die mit üblichen Epoxidhärtern lufttrocknende Anstrich- und überzugsmittel liefern, herzustellen. Ein Einsatz der dort beschriebenen Pfropfpolymerisate als lösungsmittelfreie Systeme nach Entfernung des Lösungsmittels ist aber nicht möglich, da diese dann als Pestharz vorliegen. Aus der DT-AS 1 302 ist es bekannt, daß man Lösungen in flüssigen Polyalkoholen oder Anhydriden von Polymerisaten mit flüssigen Epoxidharzen zum Einsatz bringen kann. Aufgrund der Mitverwendung der flüssigen "als Lösungsmittel" verwendeten Polyalkohole geht aber die für eine Aushärtung bei Raumtemperatur notwendige Reaktivität verloren. In dieser DT-AS sind auch die Schwierigkeiten angegeben, die man bei der Entfernung der Lösungsmittel bei einer Pfropfpolymerisation von Epoxidharzen hat (vergl. dort Spalte 1 bis 2, Zeilen 49 bis 10).

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, lösungsmittelfreie, flüssige Pfropfcopolymerisate aus flüssigen Epoxidharzen und Monomerenverbindungen zur Verfügung zu stellen, die bei ¹IO C über mehrere Monate lagerstabil sind, ferner mit Epoxidhärtern verträglich sind, ohne daß die Härter "um Ausschwimmen neigen. Außerdem sollen diese in Kombination

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.fr.

mit üblichen Epoxidhärtern als lösungsmittelfreie Bindemittel verwendbar sein, die bei Raumtemperatur lösungsmittel- und wetterbeständige Überzüge liefern.

Diese Aufgaben konnten überraschenderweise durch die vorliegende Erfindung gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, Epoxidgruppen enthaltenden P fr op fcopolymerisaten aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen' mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) 30 bis 80 Gew.-$ flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis l4000 cP gemessen bei 25°C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis 450 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150 C gelöst mit B.) 70 bis 20 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 7o bis 95 Gew.-$ Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

c) 3 bis 25 Gew.-% Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, wobei die Komponenten a, b und c sich zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen .eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-% ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 120⁰C so lange hillt, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb IJO⁰C entfernt.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylaerylat eingesetzt wird.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man

A.) 40 bis 6O Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von ΐβΟ bis 200

mit
B.) 60 bis 40 Gew.-% einer Mischung, bestehend aus

a) 5'bis 8 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 92 bis 78 Gew.-% n-Butylacrylat,

c) 3 bis 14 Gew.-% Acrylnitril,

wobei sich die Komponenten a, b und c zu 100 Gew.~% ergänzen müssen,

umsetzt, wobei, die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt v/erden, daß diese sich zu 100 Gew.-# ergänzen.

Eine spezielle bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Diglycidylather des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 348 eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der vorstehend erhaltenen Pfropfpolymerisate .zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch ein Verfahren zur Herstellung von überzügen oder Formkörpern auf der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die

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Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthyleiiisch ungesättigten flonomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 80°C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus C.) 70 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem schon genannten Verfahren dieser Erfindung und .

D.) 30 bis 2 Gew.~% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird,'wobei die Menge des Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsmittels (D) 100 Gew.-£- ergeben, dann geformt" bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmittel dann entfernt wird, um den fertigen Überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 120⁰C auszuhärten.

Eine spezielle Ausfuhrungsform des Verfahrens zur Herstellung von überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3-Aminomethyl-3,5,5~trimethylcyclohexylamin eingesetzt wird.

Eine andere spezielle Ausführung^ form des Verfahrens zur Herstellung von überzügen ist dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente'D eine Adduktgemischlösung aus

6 Gew.-% Komponente A, - ·· ·

60 Gew.-J5 S-Aminomethyl^SjS-trimethylcyclohexylamin,

5 Gen.-% Salicylsäure und
29 Gew.-$ Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

Als Epoxidverbindungen können Polyester mit Epoxidgruppen, v;ie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epihalogenhydrin öder Dihalogenhydrin, wie z. B. Epichlorhydrin, Dichlorhydrin oder dergleichen, in Gegenwart von Alkali zugänglich sind, verwendet v/erden. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure,

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-J.

Sebazinsäure oder von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthylen~dicarbonsäure, Diphenyl"O,o^f-dicarbonsäure und Äthylenglykol-bis-(p-carboxylphenyl)-äther ableiten, die einzeln oder im Gemisch angewendet werden..
•Sie entsprechen im wesentlichen der Formel

CH_?-CK-CH₉-(C0C-R-C00-CH₉-CH0H-CH_p-) -0OC-R₁-COO-CH -CH-CH₉ , 0 0

worin R₁ einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest darstellt, und η null ist oder eine kleine Zahl bis ¹I bedeutet. Gut sind solche Verbindungen der genannten For:r.el geeigne-t, deren Molekulargewicht 600 nicht überschreitet. Bevorzugt werden solche, deren Molekulargewicht zwischen 300 bis i(50 liegt.

Am besten geeignet sind Polyäther mit Epoxidgruppen, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols, mit Epihalogenhydrinen oder Dihalogenhydrinen, z. B. mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, erhalten werden. Diese Verbindungen können sich von Glykolen, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propylenglykol-1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-l,*! _s Pentandiol-1,5» Hexandioi-1,6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Bis-('{-hydroyphenyl)-methan, Bis- (^l-hydroxyphenyD-rr.ethylphenylmethan, Bis-(^-hydroxyphenyl)-toluyimethan, ¹I,²! '-Dihydroxydiphenyl und 2,2-Bis(Ί-hydroxyphenyl)-propan, ableiten.

Den epoxidgruppenhaltigen Polyäthern konimt die allRen-eine Formel

CH₂-CH-CH₂-(-0-R₁-O-CH₂-CIIOII-CH₂-J_n-O-R₁-O-CH₂-CH-CK₂ 0 0

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Hierin bedeuten IL einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenstoffrest und η null oder eine kleine Zahl bis 3.

Ganz besonders hervorzuheben sind epoxidgruppenhaltige Polyäther der allgemeinen Formel
O / CH.

CH_o-CH-CH_o-[ -O—f vS—C-/ vS—0-CH₀-CHOH-CH₀-) _. ^ 2\ \/|\/ 2 £ ta

CH

,-CH-CH-CfL O

die 2_i2-Bis~(i}-hydroxyphenyl)~propan als Ausgangsverbindung enthalten, von denen v/iederum bevorzugt solche Polyäther mit einer.- Epoxidäquivalentgewicht unter ^50, vorsugsvieise 150 bis 220, verwendet werden. Die besten Resultate erhält man mit epoxidgruppenhaltigen Polyäthern, die aus 2,2-BiS-(¹I-hydroxyphenyl)-methan hergestellt worden sind.

Als Komponente B. a), nämlich äthyIonisch ungesättigte Säure und/oder ungesättigte Säureanhydride, können folgende einzeln oder im Gemisch verwendet werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure.

Als Komponente B. b), nämlich Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Morioalkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, können folgende Ester einzeln oder im Gemisch verwendet v/erden: Methylacrylat, Äthylacrylat, n- und/oder iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, Pentylacrylat, Hexylacrylat, Heptylacrylat, Octylacrylat, 2-A'thylhexylacrylat, Nonylacrylat, Decylacrylat, Dodecylacrylat, Tridecylacrylat, Tetradecylacrylat, Pentadecylacrylat,"Hoxadecylacrylat, Octadecylacrylat.

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* /I A .

Die Herstellung der Pfropfpolymerisate erfolgt durch Lösungsmittel-Pfropfpolymerisation. Dabei wird das Epoxidharz mit dein Lösungsmittel oder lösungsmittelgemisch vorgelegt. Als Lösungsmittel bei der Pfropfpolymerisation können beispielsweise folgende, wie Methylenchlorid, Äthanol, iso-Propanol, n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Essigsäure-n-butylester, Aceton, Methyläthylketon, Benzol, Toluol, Xylol, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfpolymerisation wird bei Temperaturen von kO bis etwa 15O°C durchgeführt. ^ Hierzu werden etwa k bis 10 Stunden benötigt.

Als Initiatoren können beispielsweise Percarbonate, Perester, wie tert.-Butylperpivalat, Peroctoat; Benzoylperoxid, o-Methoxybenzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, einzeln oder im Gemisch, eingesetzt werden.

Die Pfropfcopolymerisatlösung wird durch Abdestillieren im Vakuum oder in geeigneten Vorrichtungen, vorzugsweise Verdarcpfers.chnecken, bei Temperaturen von etwa 40 bis 120⁰C vom Lösungsmittel befreit. Die Temperatur soll hierbei unterhalb 130°C gehalten v/erden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können mit den bekannten Härtern für Epoxidharze gehärtet v/erden. Beispielhaft seien genannt: aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Polyamine, Polycarbonsäure, Polycarbonsäureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsaureanhydrid und katalytisch wirkende Härter, wie BF.,-Komplexe. Sie können für sich allein als Harzkomponente oder -zur Plastifizierung von Epoxidharzen auf Bisphenol A- und Epichlorhydrin-Basis eingesetzt werden. Beim Härtungsvorgang entwickelt sich relativ wenig Wärme.. Als besondere Eigenschaften der gehärteten Produkte seien ihre hohe Schlagzähigkeit, die außergewöhnlich gute Temperaturweehselbeständigkeit, ihre gute Wetterbeständigkeit

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und ihre sehr gute Plastisität auch noch in niedrigen Temperaturbereichen genannt.

Übliche Epoxidharzvernetzungsmittel und ihre Verwendung sind z. B. in dem Buch "Epoxidverbindungen und Epoxydharze" Dr. Alfred Max Paquin, Springer Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1958, Seite l\6l bis 530, beschrieben.

V/eitere Angaben hierzu finden sich in dem Buch "Handbook of Epoxy Resins", Henry Lee u. Kris Neville, New York, San Francisco, Toronto, MacGraw-Hill Bool Company London, Sidney, Chapter 5 bis Chapter 12, und in dem Bu'ch "Epoxidharze" Dr. Hans Jahn, VEB Deutscher Verlag für Grundindustrie Leipzig 1969, Seiten 34 bis

Als reaktive organische Lösungsmittel können z.B. Alkylglycidyläther Verwendung finden, wie dies z.B. in dem Aufsatz "Der Einfluß- von monofunktionellen reaktiven Verdünnern auf die Chemikalienbeständigkeit lösemittelfreier Epoxid-Systeme" von Dr.Albrscht Manz und Siegfried Viisser, in der Zeitschrift Reichhold-Albert-Nachrichten, März 1970, Seiten Ik bis 23, beschrieben ist.

Bei der Anwendung als Überzugsmittel bringt man die Mischungen der lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen epoxidgruppenhaltigen Pfropfpolymerisate C und Epoxidhärtern D auf. denkbar einfachstem Wege, etwa nach Zusatz bekannter Hilfsmittel, wie Verlaufmittel, Pigmente oder Farbstoffe, durch Spritzen, Tauchen, Gießen, Bürsten oder sonstige geeignete Maßnahmen, auf die entsprechenden Unterlagen auf und trocknet die Flächengebilde bei Zimmertemperaturj in speziellen Fällen, etwa bei Verwendung von flüssigen Anhydridhärtern, kann ein Einbrennen der überzüge erfolgen, was sich im wesentlichen nach den verwendeten Unterlagen und den von der Praxis gestellten Anforderungen an die Überzüge richtet. ·

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate können auch als Gießharze in der Elektroindustrie verwendet v/erden, vor allem dann, wenn temperaturempfindliche Schaltelemente

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und Bauteile einzubetten sind. Außerdem können sie als Basisharz für die Herstellung von Spachtel-, Dichtungs- und Vergußmassen dienen. Weiterhin können sie in Verbindung mit Polyamidoaminen als Härter zur Herstellung von Klebstoffen dienen. Vor der Härtung können die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate als Hilfsmittel mit Füllstoffen,wie Siliciumdioxid, hydratisiertern. Aluminiumoxyd, Titandioxid, Glasfasern, Holzmehl, Glimmer, Graphit, Calciumsilikat und/oder Sand beispielsweise mit Korngrößen von 0,1 bis 5 mm sowie den üblichen Pigmenten versehen sein. Weiterhin können als Hilfsmittel Farbstoffe, Lösungsmittel oder Flexibilisatoren, wie Phthalsäureester von Monoalkoholen, z.B. n-Butanol, Amylalkohol, 2-Kthylhexanol, Nonanol, Benzylalkohol einzeln oder im Gemisch, γ-Butyrolacton, 6-Valerolacton, ε-Caprolactcn, Furfurylalkohol, niedriger und höher molekulare Polyole, z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, 'Äthylenglykol sowie oxäthylierte oder oxpropylierte Polyole zugesetzt werden.

Die Härtung der erfindungsgemäß hergestellten Pfropfpolymerisate kann gegebenenfalls durch Zusätze von beschleunigend wirkenden Stoffen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Phenole, insbesondere Aminophenole, der ein- oder mehrwertigen Alkohole oder auch durch Verbindungen, wie Epichlorhydrin, Mercaptoverbindungen,· Thioäther, Dithioäther oder Verbindungen mit Stickstoff-Kohlenstoff-Schwefel-Gruppierungen oder Sulfoxydgruppen, verkürzt v/erden.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren .

Beispiel 1

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines aliphatischen flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Pentaerythrit

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und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von l58 und einer Viskosität von 89O cP, bei 25 C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112 C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Geraische j nämlich

a) 387 S Butylacrylat,

36 g Acrylnitril und
27 g Acrylsäure

b) 50 g tert.Butylperoctoat und

60 g Toluol

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112°C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Toluols bis 120°C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25⁰C: 89OO cP (nach einen Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 17

3. Epoxidäquivalentgewicht: 344

4. Verträglichkeiten: Das Pfropfpolymerisat ist mit dem eingesetzten Epoxidharz unbegrenzt verträglich. Verträglichkeit besteht u.a. auch mit Härtern auf Basis von

a) Phenolforrnaldehyd-triäthylentetramin,

b) Phenolformaldehyd-xylendiamin,

c) Dimerenfettsäure-polyaminen,

d) 3~Aminomethyl-3,5j5,-trimethylcyclohexylamin,

e) Methyl-tetra-hydrophthalsäureanhydrid,

- f) Methyl-hexahydrophthalsäureanhydrid und

g) Mischpolymerisaten auf der Basis von Butylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 16 g 3-Aminomethyl-3j5»5--trimethylcyclohexylarain liefert Lacküber-züge, die in einer

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Pi Ims chi cht stärke von ca. 120 μΐη aufgetragen in 3 - 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 2

Es wurde-.wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei als Epoxidharz 450 g eines Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol P, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 164 und einer Viskosität von 8600 cP, bei 25 C gemessen, eingesetzt wurden.

Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: 9AQO cP (nach zwei Monaten Lagerung bei 40 C wurde praktisch kein Viskositätsansteig beobachtet )

2. Säurezahl: 17
3· Epoxidaquivalentgewxcht: 352

4. Das Pfropfpolymerisat in Kombination mit 3-Aminomethyl-3_J5,5-trimethylcyclohexylamine als Film aufgetragen, liefert nach einwöchiger Lufttrocknung gilbungsfreie, xylolbeständige Überzüge. ■· . ■ .

Beispiel 3 ·

In einem Zweiliter-Rührtopf mit Rückflußkühler, Thermometer und zwei Tropftrichtern legt man 840 g Toluol und 450 g eines flüssigen Epoxidharzes, hergestellt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 186 und einer Viskosität von ll400 cP, bei 25°C gemessen, vor. Das Toluol wird auf Rückflußtemperatur von etwa 112°C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich a) 387 g Isobutylacrylat,

36 g Acrylnitril und

27 g Acrylsäure
und

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b) 56 g tert.-Butylperoctoat und

60 g Toluol .

zugetropft. Anschließend wird noch eine Stunde unter Rückfluß gehalten und dabei zusätzlich 2 g tert.-Butylperoctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Stunde unter Rückfluß bei etwa 110 bis 112⁰C nachpolymerisier.t. Durch Abdestillieren des Toluols bis zu 120 C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt:

1. Viskosität/25°C: 24200 cP (nach einem Monat Lagerung bei 40°C bleibt die Viskosität praktisch konstant)

2. Säurezahl: 17

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 14 g 3-Aminomethyl-3 >5j5-trimethylcyclohexylamin_J als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Pilmschichtstärke von ca. 120 um in 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, wobei anstelle von 387 g Isobutylacrylat 387 g Äthylacrylat eingesetzt wurden. Das erhaltene flüssige helle Pfropfpolymerisat zeigte folgende Eigenschaften:

1. Viskosität/25°C: 38200 cP (nach einem Monat Lagerung bei 4O⁰C wurde praktisch kein Viskositätsanstieg beobachtet)

2. Säurezahl: I7/

3. Epoxidäquivalentgewicht: 382

4. Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 20 Teilen Adduktgemisches von ·

6 Teilen des eingesetzten Epoxidharzes, 60 Teilen 3-Aminomethy 1-3,5,5-trimethylcyclohexylaniin,.

5 Teilen Salizylsäure und
31 Teilen Benzylalkohol

als Film aufgetragen, liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von 100 pm in 3 Stunden staubtrocken sind und nach

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10-tägiger Trocknung bei 20 C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

Beispiel 5

In einem 2 Liter Rührkolben mit Rückflußkühler, Thermometer und 2 Tr op !^trichtern legt man 840 g Xylol und 450 g eines Diepoxidharzes in Form eines chemisch hochreinen Diglycidyläthers des Bisphenols A vor, der bei Raumtemperatur in fester kristalliner Form vorliegt, jedoch nach dem Aufschmelzen bei Raumtemperatur längere Zeit flüssig bleibt. (Der eingesetzte Diglycidyläther besitzt eine Viskosität bei 20°C von ca. 12000 cP und eine Viskosität bei 60°C von ca. 137 cP. Das Epoxidäquivalentgewicht beträgt ca. 180, die Epoxidzahl ca. 0,55 und das Molekulargewicht 348.) ■ · · Das Xylol wird auf Rückflußtemperatur bei etwa 144° C gebracht, und hierzu werden im Verlauf von 4 Stunden gleichzeitig zwei Gemische, nämlich aus

a) 380 g Butylacrylat, 40 g Acrylnitril und 30 g Acrylsäure und

b) 50 g.tert.-Butylperoctoat und 60 g Xylol zugetropft. .Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß gehalten und

• dabei wird zusätzlich 2 g tert.-Butyloctoat zugetropft. Anschließend wird noch 1 Std. unter Rückfluß bei etwa 136⁰C nachpolymerisiert. Durch Abdestillieren des Xylols bis 130⁰C unter vermindertem Druck bei 40 Torr wird ein sehr helles flüssiges Pfropfpolymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften besitzt : · .

"1." Viskosität/25⁰ C : 6200 cP (nach 1 Monat Lagerung bei 40° C bleibt die Viskosität praktisch konstant).

2. Säurezahl: 18 '

3. Epoxidäquivalentgewxcht: 372.

Eine Mischung aus 100 g Pfropfpolymerisat und 16 g 3-Aminomethyl~3₉5,5-trimethylcyclohexylamin liefert Lacküberzüge, die in einer Filmschichtdicke von ca. 120 μΐη aufgetragen in 3 bis 4 Stunden staubtrocken sind und nach 10-tägiger Trocknung bei 20⁰C zu xylolbeständigen und gilbungsfreien überzügen aushärten.

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Claims

Patentansprüche

!«■Verfahren zum Herstellen von härtbaren, flüssigen, y Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten aus

äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül durch Pfropfpolymerisation in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart freier Radikale bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) 30 bis 80 Gew.-% flüssige Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgruppe im Molekül mit Viskositäten von 15 bis 1*1000 cP, gemessen bei 25°C, und einem Epoxidäquivalentgewicht von 120 bis H50 in inerten Lösungsmitteln mit Siedepunkten zwischen 60 bis 150⁰C gelöst mit
B.) 70 bis 20 Gew.-# einer Mischung, bestehend aus

a) 2 bis 10 Gew.-% äthylenisch ungesättigter Säure und/oder ungesättigtem Säureanhydrid mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen,

b) 70 bis 95 Gew.-% Acrylsäureester von aliphatischen gesättigten Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest,

c) 3 bis 25 Gew.-# Acrylnitril und/oder Methacrylnitril, wobei die Komponenten a, b und c sich zu 100 Gew.-# ergänzen müssen,

versetzt (wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-# ergänzen), dann den Reaktionsansatz zwischen 60 bis 120 C so lange hält, bis die Pfropfpolymerisation beendet ist und gegebenenfalls die Lösungsmittel unter vermindertem Druck unterhalb 130⁰C entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente b η-Butyl- und/oder iso-Butylacrylat eingesetzt wird.

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ORiGiNAi INSPECTED

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man A.) -ho bis βθ Gew.-% Epoxidverbindungen mit einem Epoxidäquivalentgewicht von l6O bis 200

mit
B.) 60 bis -l\0 Gew.-^ einer Mischung, bestehend aus

a) 5 bis 8 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,

b) 92 bis 78 Gew.-% n-Butylacrylat,

c) 3 bis Ik Gew.-% Acrylnitril,

wobei sich die Komponenten a, b und c zu 100 Gew.-% ergänzen müssen,

■umsetzt, wobei die Komponenten A und B in solchen Mengen eingesetzt werden, daß diese sich zu 100 Gew.-fi ergänsen.

H. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente A ein reiner Di.glycidyläther des Bisphenols A mit einem Molekulargewicht von 3^8 eingesetzt wird.

5. Verwendung der nach Anspruch 1, 2 oder 3 erhaltenen Pfropfpolymerisate zur Herstellung von härtbaren, lösungsmittelfreien bzw. lösungsmittelarmen Überzugs- und/oder Formmassen.

6. Verfahren zur Piers te llung von Überzügen oder Formkörper η auf ■ · der Basis von härtbaren Epoxidgruppen enthaltenden Pfropfcopolymerisaten, die Umsetzungsprodukte aus äthylenisch ungesättigter Säure und einfach äthylenisch ungesättigten Monomeren und Epoxidverbindungen mit mehr als einer Epoxidgrupne im Molekül sind, sowie Epoxidharzvernetzungsmitteln, die unterhalb 80°C reaktiv sind, gegebenenfalls inerten und/oder reaktiven organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus

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C.) 70 bis 98 Gew.-% eines flüssigen Pfropfpolymerisates, hergestellt nach dem Verfahren in Anspruch 1, 2 oder 3, und

D..) 30 bis 2 Gew.-% eines Epoxidharzvernetzungsmittels versetzt (oder reagiert) wird, wobei die Menge des Pfropfpolymerisates (C) und des Epoxidharzvernetzungsinittels (D) 100'ßevj.-% ergeben, dann geformt bzw. auf geeignete Unterlagen aufgebracht und gegebenenfalls inertes Lösungsmitte] dann entfernt wird, um den fertigen überzug bzw. den Formkörper zu erhalten und diesen gegebenenfalls durch Erwärmen bis auf 12O°C auszuhärten.

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D 3~Aminoraethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin eingesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente D eine Adduktgemischlösung aus

6 Ge\'i.~% Komponente A, ·
6O Gew.'-% 3-Aminomethyl-3,5j5-triniethylcyclohexylaniin, 5 Gew.-% Salicylsäure und

29 Gew.-^? Benzylalkohol (als Lösungsmittel) eingesetzt wird.

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