DE1770541B2 - Waessrige ueberzugsmassen - Google Patents
Waessrige ueberzugsmassenInfo
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Description
O
CH2-CH-CH2
CH2-CH-CH2
(al) 40 bis 85 Gewichtsprozent mindestens eines polymerisierbaren, keine Hydroxylgruppen
enthaltenden ungesättigten Monomeren und
(a2) entsprechend 15 bis 60 Gewxhtsprozent einer «,jS-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure
und, bezogen auf die Carboxylgruppe der a,j3-äthylenisch ungesättigten
Säure, 0,01 bis 0,5 Äquivalent eines Epoxi'ds der allgemeinen Formel
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, wobei mindestens 10% der Epoxidgruppen
mit der ungesättigten Carbonsäure umgesetzt sind, und
(b) einem Amin in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen
im Copolymer, und
(B) 4 bis 50 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Aminoplasts.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet durch bis zu 30 Gewichtstelle wenigstens eines polymerisierbaren, eine Hydroxylgruppe aufweisenden ungesättigten fvionuineren als zusätzliche Komponente (a3) des Copolymeren.
2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet durch bis zu 30 Gewichtstelle wenigstens eines polymerisierbaren, eine Hydroxylgruppe aufweisenden ungesättigten fvionuineren als zusätzliche Komponente (a3) des Copolymeren.
3. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 und 2 dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte
Epoxi'd (a2) in dem Copolymeren (A) Adipinsäure zusammen mit der Ä,/?-äthylenisch ungesättigten
Carbonsäure enthält.
Die Erfindung betrifft eine wäßrige, wasserlösliches
organisches Lösungsmittel enthaltende Überzugsmasse mit einem Aminoplast und einem Copolymer als
filmbildender Festsubstanz, wobei das Copolymer unter Verwendung zumindest teilveresterter oc^-äthylenisch
ungesättigter Carbonsäuren hergestellt worden ist.
Verfahren zum Herstellen von Mischpolymeren aus Acrylsäure oder Methacrylsäure und Estern dieser
Säuren sowie die Herstellung von wasserlöslichen Salzen dieser Mischpolymeren sind bekannt; ebenso
wäßrige Überzugsmassen der eingangs genannten Art, z. B. aus der BE-PS 6 64 054. Diese Druckschrift betrifft
eine wäßrige Dispersion von zwei filmbildenden Komponenten, nämlich (a) einem Copolymer und (b)
einem Aminoplast und bzw. oder einem Polyepoxid. Das Polyepoxid ist also eine fakultative Gemischkomponente
der Dispersion.
Weitere Überzugsmassen sind aus den US-PS 29 77 334,32 47 288 und 30 23 178 sowie aus der GB-PS
7 73 206 bekannt. Sie stellen jedoch keine wäßrigen Überzugsmassen, sondern solche auf Kohlenwasserstoffbasis
dar. Sie sind naturgemäß nicht beliebig mit Wasser verdünnbar, sind im Hinblick auf die erforderlichen
Kohlenwasserstofflösungsmittel kostspielig und fts zudem unter dem Gesichtspunkt der Giftigkeit und
Brennbarkeit nicht ungefährlich, vor allem bei Verdünnung beim Gebrauch.
Gegenstand der Erfindung ist die Schaffung von wäßrigen Überzugsmassen der eingangs genannten Art
durch Herstellen von wasserlöslichen Aminsalzen der oben beschriebenen Mischpolymeren, wobei Epoxyharze
in die Mischpolymeren nicht nur durch einfaches Einmischen, sondern durch Additionsreaktion eingeführt
werden; hierbei erfolgt beim Erwärmen eine Kondensationsreaktion zwischen der Hydroxylgruppe
der Mischpolymeren und den wasserlöslichen Aminoplasten.
Die Erfindung betrifft somit wäßrige, wasserlösliches
organisches Lösungsmittel enthaltende Überzugsmassen mit einem Aminoplast und einem Copolymer als
filmbildender Festsubstanz, wobei das Copolymer unter Verwendung zumindest teilveresterter oc,j3-äthylenisch
ungesättigter Carbonsäuren hergestellt worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden filmbildenden
Bestandteile:
(A) 100 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Salzes aus (a) einem Copolymer aus
(al) 40 bis 85 Gewichtsprozent mindestens eines polymerisierbaren, keine Hydroxylgruppen
enthaltenden ungesättigten Monomeren und (a2) entsprechend 15 bis 60 Gewichtsprozent
einer «,|S-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und, bezogen auf die Carboxylgruppe
der α,/3-äthylenisch ungesättigten Säure 0,01
is ö,5 Äquivalent eines Epoxids der allgemeinen Formel
H2C-CH-CH2-O
OH CH,
in der η eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist, wobei mindestens 10% der Epoxidgruppen mit der
ungesättigten Carbonsäure umgesetzt sind, und
(b) einem Amin in einer Menge von 0,5 bis 2,0 Äquivalenten, bezogen auf die Carboxylgruppen im
Copolymer, und
(B) 4 bis 50 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Aminoplasts.
Die mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen μ erhaltenen Filme mit der oben beschriebenen Harzzusammensetzung
weisen auf Grund des Epoxyharzgehaltes in dem Mischpolymeren ein ausgezeichnetes
Haftvermögen an der Oberfläche von Substraten, einschließlich Metallen, sowie ausgezeichnete Biegsamkeit,
Dauerhaftigkeit, Chemikalienbeständigkeit und rostverhindernde Wirkung auf. Da die Vernetzung auf
der Anwesenheit des Aminoharzes beruht, weisen die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmassen hergestellten
Überzugsfilme eine ausgezeichnete thermische Stabilität, Lösungsmittel-, Wasser- und Salzwasserbeständigkeit
auf.
Zwar enthält auch die Überzugsmasse der Erfindung zwei filmbildende Komponenten in einer wäßrigen
Phase. Im Gegensatz zu den Komponenten der bekannten Dispersion sjnd jedoch das Salz (A) und das
Aminoplast (B) der Überzugsmasse der Erfindung vollständig wasserlöslich. Auch enthält die Überzugsmasse
der Erfindung ebenso wie die bekannte Masse eine Epoxidkomponente, im Gegensatz zu der bekannten
Masse ist die Epoxidkomponente der Überzugsmasse der Erfindung jedoch copolymerisierter Bestandteil
des copolymeren Aminsalzes und liegt nicht in Form eines polymeren Epoxids als Gemischkomponente vor.
Ebenso wie die bekannte wäßrige Überzugsmasse wird auch die erfindungsgemäße Überzugsmasse als wäßriger
Einbrennlack verwendet. Die mit letzterer erhaltenen Überzüge sind jedoch wesentlich beständiger
gegenüber Wasser und Chemikalien und zeigen eine wesentlich bessere Haftung aus Stahloberflächen.
Als polymerisierbare Monomere für (al) eignen sich beispielsweise Acrylate oder Methacrylate von Alkanolen
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylpropionat und Äthylen,
ferner Styrolderivate, wie m-Äthylstyrol und
p-Äthylstyrol; Vinylester, wie Vinylbutyrat und Vinylcaproat;
Diester ungesättigter Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure, sowie Alkanole mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen; ferner Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylen, Vinylester von Neosäuren mit 4 bis 26
Kohlenstoffatomen, sowie Vinylglycidylester von Neosäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen.
Bei der praktischen Ausführung dieser Erfindung werden diese Monomeren häufig gemeinsam, je nach
den gewünschten Eigenschaften der Überzugsmassen angewendet.
Für (a2) geeignete «,j3-äthylenisch ungesättigte
Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, ltaconsäure, Maleinsäure, Fu
marsäure and Monoester zwischen diesen Säuren und Alkanolen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele für
Epoxyharze, welche durch Kondensation zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt werden,
sind bevorzugt solche mit einem Epoxyäquivalent von 170 bis 1590, entsprechend der Formel
CH2-CH-CH2-
CH3
in der η 0 oder eine ganze Zahl vonl bis 20 ist. der Bildung der Esterbindung eine Hydroxylgruppe.
Durch Additionsreaktion zwischen der Carboxyl- Beispielsweise geht die folgende Additionsreaktion
gruppe der «,jS-äthylenisch ungesättigten Säure und der 55 leicht bei einer Temperatur zwischen 140 und 160°C vor
Epoxygruppe des Epoxyharzes entsteht gleichzeitig mit sich:
-CH-R-CH CH2 + R' —COOH
R'—C—O—CH2-CH-R-CH CH2 + R' C O -CH2-CH-R- CH-CH2-O-C-R
OH
IM
OH
OH
wobei R beispielsweise die folgende Bedeutung besitzt:
-CH,
-CH-CH2H
OH -C
wobei η eine ganze Zahl zwischen O und 20; R' eine
α,/ϊ-äthylenisch ungesättigte Gruppe bedeutet. ι ο
Da die Gruppe R' polymerisationsfähig ist, läßt sich
ein Epoxyharz mit einer Hydroxylgruppe durch Mischpolymerisation in das Mischpolymere einführen.
Einige Epoxyharze weisen zusätzlich zu der Epoxygruppe eine Hydroxylgruppe als funktioneile Gruppe auf, so
daß der Hydroxylgruppengehalt des Mischpolymeren bei Anwendung derartiger Harze weiter erhöht wird.
Erfindungsgemäß lassen sich gehärtete Filme aufgrund einer Kondensationsreaktion herstellen, die beim
Erhitzen zwischen den hauptsächlich in diesen Mischpolymeren
vorhandenen Hydroxylgruppen und den Aminoharzen erfolgt; gegebenenfalls können aber als
Bestandteil (a3) bezeichnete Monomere weiter zum Einführen von Hydroxylgruppen in die Mischpolymeren
angewandt werden. Beispiele für diese Monomeren mit einer Hydroxylgruppe, die in obiger Weise als
Hilfskomponente angewandt werden, sind
2-Hydroxyäthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat und
Hydroxybutylmethacrylat; ferner 2-Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxypropylacrylat,
Hydroxybutylacrylat,
Allylalkohol,
Methallylalkohol, N-Methylolacrylamid und
N-Methylolmethacrylamid.
Aus der vorangegangenen Beschreibung ergibt sich, daß das Epoxyharz in die Mischpolymeren durch
Additionsreaktion zwischen den Epoxyharzen und α,/3-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren vor der
Mischpolymerisation eingeführt wird. Das Epoxyharz kann aber auch nach dem Mischpolymerisieren der
(Χ,/ϊ-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit den
anderen Monomeren und anschließende Additionsreaktion zwischen den Carboxylgruppen in den so
erhaltenen Mischpolymeren und den Epoxyharzen erfolgen; ferner kann das Epoxyharz in die Mischpolymeren
eingeführt werden, indem man die Mischpolymerisation und Additionsreaktion gleichzeitig ausführt. In
jedem Fall läßt sich die erfindungsgemäß beabsichtigte Wirkung jedoch nicht erzielen, wenn nicht wenigstens
10% der Epoxygruppen an der Additionsreaktion beteiligt sind. Falls aber alle Epoxygruppen eine
Reaktion mit den Carboxylgruppen der α,/ϊ-äthylenisch
ungesättigten Carbonsäure eingegangen sind und dieses Gemisch in großer Menge angewandt wird, lassen sich
keine für Überzugsmassen brauchbare Mischpolymere erzielen, da die Mischpolymeren häufig alle dreidimensionale
Struktur aufweisen und die Struktur über dem <>o Gelpunkt hinausgeht. Deshalb wird der Grad der
Additionsreaktion der Epoxygruppe vorzugsweise zwischen 10 und 100% gelegt. Falis dies der Fall ist,
verbleibt auf jeden Fall eine bestimmte Menge nicht umgesetztes Epoxyharz in dem System. Dieses nicht
umgesetzte Epoxyharz übt jedoch keinen nachteiligen Einfluß auf die erfindungsgemäß erzielbaren vorteilhaften
Eigenschaften aus, falls seine Menge verhältnismäßig gering ist; selbst wenn die Menge verhältnismäßig
groß ist, kann man aufgrund der folgenden abgeänderten Verfahrensweise homogene wasserlösliche Mischpolymere
erhalten. Beispielsweise kann man eine Additionsreaktion zwischen nicht umgesetztem Epoxyharz
und mehrbasigen Säuren ausführen, wie z. B. mit Adipinsäure, Maleinsäure und Trimellitsaure, die normalerweise
aus Ausgangsmaterialien für Alkydharze verwendet werden, wobei das Epoxyharz in ein
wasserlösliches Derivat mit einer Hydroxylgruppe umgewandelt wird; ferner kann man ein Amin, wie
Äthanolamin oder Diäthanolamin, zum Neutralisieren der Mischpolymeren zu wasserlöslichen Salzen anwenden,
so daß das nicht umgesetzte Epoxyharz durch Umsetzung mit dem Äthanolamin oder Diäthanolamin
gleichzeitig in wasserlösliche Derivate mit vielen Aminogruppen und Hydroxylgruppen überführt wird,
welche bekanntlich hydrophile Gruppen sind. In jedem Fall werden die obengenannten modifizierten Derivate
gleichzeitig mit dem Mischpolymeren vernetzt, wenn Aminoplaste zur Bildung eines gehärteten Uberzugsfilms
zugegeben werden.
Die Gesamtmenge an α^-äthylenisch ungesättigter
Carbonsäure und Epoxyharz beträgt 15 bis 60 Gewichtsteile. Bei einer geringeren Menge läßt sich die
Wirkung des Epoxyharzes nicht erzielen und die Wasserlöslichkeit der Mischpolymeren ist unzureichend.
Andererseits ist es bei einer Menge von über 60 Gewichtsteilen sehr schwierig, die Mischpolymeren in
technischem Maßstab herzustellen.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können in an sich bekannter Weise, z. B. durch Massenpolymerisation,
Emulsionspolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Die Polymerisation wird
vorzugsweise in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und Alkohol, wie Methanol, Äthanol oder
Butanol, bzw. Glykolderivaten, wie Äthylenglykolmonomethyläther
oder Äthylenglykolmonoäthyläther, in einer größeren Menge, als der Wassermenge entspricht,
bei einer Temperatur zwischen 40 und 1600C in Gegenwart von Azoverbindungen, Peroxiden oder
anderen Polymerisationsinitiatoren ausführt.
Zu den auf diese Weise erhajtenen Mischpolymeren werden 0,5 bis 2,0 Äquivalent Amine, bezogen auf die
Carboxylgruppen in dem Mischpolymeren zugegeben, wobei die Mischpolymeren wasserlöslich werden. Als
Amine eignen sich hierfür beispielsweise Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Äthylamin,
Diäthylamin, Triäthylamin, Äthanolamin, Diäthanolamin und Morpholin, die normalerweise zu carboxylhaltigen
Harzen zugegeben werden, welche durch den Zusatz von Aminen löslich gemacht werden.
Um die Mischpolymeren wasserlöslich zu machen, verwendet man diese Amine in einer Menge von nicht
mehr als 03 Äquivalent oder nicht weniger als 0,2
Äquivalent, bezogen auf die Carboxylgruppen in den Mischpolymeren, an; die Anwendung von Aminen in
solch großen Mengen bringt jedoch keinen Vorteil.
Als Aminoplaste zum Herstellen eines wärmevernetzten, gehärteten Überzugsfilms gemäß der Erfin-
dung werden Kondensate aus Aldehyden und mit Aldehyden kondensierbaren, stickstoffhaltigen Verbindungen,
deren Kondensationsgrad nicht zu hoch ist, angewandt. Beispiele für besonders brauchbare Aminoplaste
sind Harze, bei denen Harnstoff, Melamin, Benzoguanamin oder Dicyandiamid bzw. Derivate
hiervon als stickstoffhaltiger Bestandteil verwendet wurden. Die Aminoplaste, bei denen die Methylgruppen
teilweise oder vollständig mit Alkohol veräthert sind, weisen eine hervorragende Mischbarkeit mit den
erfindungsgemäßen Mischpolymeren sowie hervorragende Lagerstabilität nach dem Vermischen auf. Die
Aminoplaste werden in einer Menge von 4 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen wasserlöslicher
Salze in den Mischpolymeren angewendet. Eine t.s geringere Menge führt zu nicht ausreichender Lösungsmittelbeständigkeit
bei den erhaltenen Überzugsfilmen; andererseits führt eine größere Menge, als oben
angegeben, allgemein zu brüchigen Filmen und zu einer zunehmenden Unausgeglichenheit der physikalischen
Eigenschaften.
Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können durch Aufsprühen, Aufbürsten, Eintauschen oder durch
Niederschlagen auf elektrischem Weg aufgebracht werden. Den Überzugsmassen können Pigmente und
Zusätze, wie sie gewöhnlich bei wasserlöslichen Farben verwendet werden, in üblichen Mengen zugesetzt
werden. Die Pigmente werden vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 300 Gewichtsteilen pro 100
Gewichtsteile Harzfestsubstanz angewandt, was weit- 30 i_a)
gehend von der Art des jeweils angewandten Pigments abhängt. Wasser und wasserlösliche organische Lösungsmittel,
die während der Herstellung der Mischpolymeren und Aufbringung der Überzugsmassen angewandt
werden, werden vorzugsweise in einer solchen Menge zugesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von
Wasser und organischem Lösungsmittel zur Harzfestsubstanz etwa 95 :5 bis etwa 30 :70 beträgt
Bei der Erfindung wendet man die wasserlöslichen organischen Losungsmittel vorzugsweise in großer
Menge bei der Herstellung der Mischpolymeren an; es genügt aber auch die Anwendung von Wasser allein, um
die Überzugsmassen auf eine zur Aufbringung geeignete Viskosität zu verdünnen. Brauchbare wasserlösliche
Lösungsmittel bei der Herstellung der Mischpolymeren und Aufbringung der Überzugsmassen sind beispielsweise
Alkohole, wie Methanol, Äthanol und
Propylalkohol;
Glykolderivate, wie
Äthylenglykolmonomethyläther,
Äthylenglykolmonoäthyläther,
Äthylenglykplmqnobutyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
Diäthylcnglykolmonoäthylätherund
Diathylenglykolmonobutyläther;
Äther, wie Dioxani
ferner Ketone, wie Aceton und
Dlacetonalkohol.
Die durch Aufbringen der erfindungsgemäßen Über- (to
zugsmassen erhaltenen Filme werden 1 bis 50 Minuten bei 90 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten bei 120
bis 16O0C gebrannt, wobei ausgezeichnete Überzugsfllme
erhallen werden. Während des Brennens der Überzugsfilme erfolgt eine Kondensationsreaktion
zwischen der Carboxylgruppe In dem Mischpolymeren und den Aminoharzen; gelegentlich kann zusätzlich zu
der das wesentliche Merkmal der Erfindung darstellenden Kondensation zwischen der Hydroxylgruppe in den
Mischpolymeren und den Aminoharzen eine Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und der
Epoxygruppe in dem Mischpolymeren eintreten. Durch diese Umsetzungen werden jedoch die Eigenschaften
der mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen erhaltenen Filme nicht nachteilig beeinflußt.
Das erfindungsgemäße Überzugsmaterial kann ferner wasserlösliche Harze, wie wasserlösliche Alkydharze
und wasserlösliche modifizierte Phenolharze in einer Menge von etwa 50 Gewichtsteilen Festsubstanz pro
100 Gewichtsteile Harzfestsubstanz in der Überzugsmasse enthalten, soweit hierdurch die erfindungsgemäß
erwünschten Eigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Mit den erfindungsgemäßen Überzugsmassen können hauptsächlich Metalle, wie Eisen und Eisenlegierungen,
sowie Aluminium und Aluminiumlegierungen, aber auch andere Stoffe überzogen werden.
Die Erfindung wird nun an Hand der folgenden Beispiele weiter erläutert, wobei sich alle Teile auf das
Gewicht beziehen, falls nichts anderes angegeben ist.
Herstellungsbeispiel 1
für ein Copolymer (a) mit Überführung in
ein Salz A
In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen in den folgenden Gewichtsverhältnissen eingebracht:
Polyglycidylether von
Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalent von
450-500
Methacrylsäure
Äthylenglykolmonoäthyläther
Hydrochinon
Teile
360,00
137,60
124,40
0,07
Der Äthylenglykolmonoäthyläther wurde zugegeben, um ein unnötiges Steigen der Temperatur in dem
Reaktionssystem infolge plötzlichen Einsetzens der Reaktion zu verhindern und auch eine ausreichende
Fließfähigkeit des Reaktionsproduktes zu gewährleisten. Die Zugabe des Hydrochinons erfolgte, um die
Polymerisationsreaktion in dieser Stufe zu inhibieren.
•is Die Reaktion wurde bei einer Temperatur zwischen 140
und 15O0C unter Rühren ausgeführt. Die Additionsreaktion
zwischen der Epoxygruppe des Polyglycidyl-äthers von Bisphenol A und der Carboxylgruppe der
Methacrylsäure wurde durch Bestimmung der Abnahme der Carboxylgruppenmenge in dem System verfolgt.
20% der Methacrylsäure wurden durch Additionsreaktion Im Verlauf von etwa 3 Stunden umgesetzt. In
diesem Fall waren etwa 54 MoI-1M) des Polyglycidyläthers
von Bisphenol A In das Additionsderivat umgesetzt worden.
In einen Reaktor wurden die folgenden Substanzen in den folgenden Gewichtsverhältnissen zugegeben:
1-b) Lösung des Produkts der
oben beschriebenen
Additionsreaktion
Methacrylsäure
Methylmethacrylat
n-Butylacrylat
Äthylenglykolmonoäthyläther
Dioxan
Laurylmercaptan
Teile
37,5
45,0
60,0
165,0
160,0
165,0
160,0
52,5
6,0
709 831/480
6,0
709 831/480
Laurylmercaptan als Kettenübertragungsmittel wurde zugegeben, um die Lösung des erhaltenen Mischpolymeren auf eine zur Verwendung als Überzugsmaterial
geeignete Viskosität einzustellen. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt und
unter diesen Bedingungen wurde eine Polymerisationsinitiatorlösung aus
Teile
Äthanol 60,0
im Verlauf von zwei Stunden zugetropft und so die Polymerisation ausgeführt Nach Beendigung des
Zutropfens wurde das Reaktionsgemisch weitere zwei Stunden unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Dann ι
wurde die Temperatur auf 6O0C gesenkt und es wurde
im Verlauf von 10 Minuten eine
Teile
30%ige wäßrige
zugetropft Hierbei wurde eine wasserlösliche Harzlösung A mit einem Gehalt von 50% an nichtflüchtigen
Bestandteilen und einer Viskosität Z2, gemessen mit
einem Gardner-Holdt-Viskosimeter, erhalten.
für ein Copolymer (a) mit überführung in
ein Salz A
Ein Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen in den folgenden Mengenverhältnissen beschickt und
diese wurden dann bei 150 bis 16O0C miteinander
umgesetzt:
2-a) Polyglycidylether von
Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalent von
870-960
Methacrylsäure
Äthylenglykolmonobutyläther Hydrochinon
IO
Teile
132,00
43.00
175,00
0,02 die Polymerisationsreaktion ausgeführt Nach Zugabe
Teile
28%igem wäßrigem Ammoniak 35,0
zu dem Reaktionsgemisch wurde eine wasserlösliche Harzlösung A erhalten, die 50% nichtflüssige Bestandteile
enthielt und eine Viskosität W aufwies.
Herstellungsbeispiel 3 für ein Copolymer (a) mit Überführung in
ein Salz A
Ein Reaktor wurde mit den folgenden Substanzen in den folgenden Mengenverhältnissen beschickt:
Teile
3-a) Polyglycidylether von
Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalent von
ο 184-194
ο 184-194
Methacrylsäure
Adipinsäure
Diäthylaminoäthylmethacrylat
Äthylenglykolmonoäthyläther Hydrochinon
Diäthylaminomethacrylat ist ein Katalysator für die
Additionsreaktion zwischen der Carboxylgruppe und
der Epoxygruppe, muß aber nicht unbedingt angewen-
.w det werden. Die Additionsreaktion war nach etwa
15 min Rühren bei 150° C beendet.
Ein Reaktor wurde mit den folgenden Substanzen in den folgenden Mengenverhältnissen beschickt:
525,00 65,00
164,00 14,00
192,00 0,02
15% Methacrylsäure wurden zu der Additionsreaktion im Verlauf von etwa 4 Stunden zugegeben. Hierbei
wurden etwa 60 Mol-% des Polyglycidyläthers von Bisphenol A in das Additionsderivat überführt.
Ein Reaktor wurde mit den folgenden Bestandteilen in den folgenden Mengenverhältnissen beschickt:
3-b) Lösung des Produkts der obigen Additionsreaktion
Methacrylsäure
n-Butylacrylat
40 Styrol
Äthylenglykolmonoäthyläther Laurylmercaptan
Zu diesem Gemisch wurde ein Polymcrisationsinitia-4 s tor der folgenden Zusammensetzung
Teile
56.3 45,0 120,0 90.0 168.6 6.0
2-b) Lösung des Reaktionsprodukts der obigen Additionsreaktion
Methacrylsäure
2-Hydroxyäthylmethacrylal
Methylmethacrylat
Äthylacrylat
Äthylenglykolmonoälhyläther n-Butanol
Laurylmercaptan
Zu diesem Gemisch wurde ein Polymerisationsinitiator der folgenden Zusammensetzung
Teile
48,0 36,0 15,0 97,5 135,0
120,0 30,0 6,0
Azobisisobutyronitril
Dioxan
Teile
auf gleiche Weise wie in Beispiel i-b) zugegeben und se
die Polymerisationsrcaktion ausgeführt. Durch weitere. Zugeben von
28%igcm wäßrigem Ammoniak
Teile 70,0
Azobisisobutyronitril
Dioxan
Teile
3.0
90,0
auf Bleiche Weise wie in Beispiel t-b) zugegeben und so
00 wurde eine Lösung eines wasserlöslichen Harzes A m einem Gehalt von 48% an nichtflüchtigen Bestandteile!
und einer Viskosität von U erhalten.
Hcrstellungsbeisplel 4 „s für ein Copolymer (a) mit überführung in
ein Satz A
Ein Reaktor wurde mit den folgenden Substanzen I den folgenden Mengenverhältnissen beschickt:
| 7 | 11 | Methacrylsäure | 17 70 | 541 | 12 | Teile |
| Methylmethacrylat | ||||||
| Laurylmethacrylat | Teile | Harzlösungen gemäß den einzelnen | 200,0 | |||
| n-Butylmethacrylat | 50,0 | Herstellungsbeispielen | 20,0 | |||
| 2-Hydroxyäthylmethacrylat | 50,0 | Hexamethoxymethylmelamirii | 50,0 | |||
| Äthylenglykolmonoäthyläther | 75,0 | Basisches Bleichromat | 40,0 | |||
| Laurylmercaptan | 50,0 5 | Calciumcarbonat | 20,0 | |||
| 25,0 | Titandioxid vom Rutil-Typ | 40,0 | ||||
| 175,0 | Rotes Eisenoxid | |||||
| 5,0 | ||||||
Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren zum Rückfluß erhitzt. Im Verlauf von zwei Stunden wurde
ein Polymerisationsinitiator aus
Azobisisobutyronitril
Äthylenglykolmonoäthyläther
Äthylenglykolmonoäthyläther
im Verlauf von zwei Stunden zugetropft und so die Polymerisation ausgeführt Nach Beendigung des
Zutropfens wurden
Polygiycidyläther von
Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalent von 450—500
Äthylenglykolmonoäthyläther
Bisphenol A mit einem
Epoxyäquivalent von 450—500
Äthylenglykolmonoäthyläther
zugegeben, wobei das System auf einer Temperatur von etwa 14O0C gehalten wurde und die Additionsreaktion
zwischen der Carboxylgruppe in dem Mischpolymeren und der Epoxygruppe in dem Polygiycidyläther von
Bisphenol A stattfand. Nachdem die Umsetzung drei Stunden bei einer Temperatur von etwa 1400C
ausgeführt worden war, waren etwa 5% der Carboxylgruppen durch Additionsreaktion umgesetzt. Dabei .vs
waren etwa 30 Mol-% des Polyglycidyl-äthcrs von Bisphenol A umgesetzt worden.
Dann wurde die Temperatur auf tOO°C erniedrigt, und es wurde
ίο Die Paste wurde mit Wasser verdünnt, bis die
Viskosität etwa 81—82 KU, gemessen mit einem Stromers Viskosimeter, erreichte; dann wurde das
Gemisch 24—48 Stunden in einer gewöhnlichen
Teile Kugelmühle dispergiert. Die Eigenschaften der auf diese
2,5 15 Weise erhaltenen Überzugsfilme sind in der Tabelle
75,0 zusammengestellt. Der untersuchte Überzugsfilm wurde durch Aufsprühen des erfindungsgemäßen Überzugsmaterials
auf eine 0,8 mm starke Stahlplatte und 30 min Erhitzen auf 14O0C hergestellt. Das Überzugsmaterial wurde so aufgesprüht, daß die Stärke des
getrockneten Überzugsfilm 20 μ,ηι betrug. Die Härte
Teile des Überzugsfilms wurde als Bleistifthärte gemessen;
die hierbei erhaltenen Werte entsprechen dem höchsten,
kratzfreien Härtegrad gemäß dem herkömmlichen
75,0 25 Verfahren. Die Schlagfestigkeit wurde mit einer Du
50,0 Ponts Schlagfestigkeitsmeßvorrichtung unter Verwendung eines 500-g-Gewichts auf einem Block mit einem
Durchmesser von 1,27 cm gemessen. Die Erichsen-Werte
wurden mit einem herkömmlichen Erichsen-Meßgerät in an sich bekannter Weise gemessen. Die
Haftfestigkeit wurde auf folgende Weise gemessen: Der Film wurde mit einer Nadel in 100 quadratische
Stückchen von 1 mm Länge geschnitten und dann wurde ein Klebband auf den Film aufgeklebt und dieses
rasch abgezogen. Filme, bei denen hierbei keine quadratischen Stückchen abgerissen worden waren,
wurden als befriedigend bezeichnet. Die Warmwasserbeständigkeit wurde durch 240stündiges Eintauchen des
Films in Leitungswasser von 40°C untersucht. Die i" Salzwasserbeständigkeit wurde durch 96stündigcs Ein-
Tcile tauchen des Films in eine 3%igc gewöhnliche
58,0 Salzlösung bestimmt.
in möglichst kurzer Zeit zugegeben. Das System wurde eine weitere Stur.de bei 10O0C gerührt. Dabei wurde
eine Lösung eines wasserlöslichen Harzes erhalten, das 52% nichtflUchtigc Bestandteile enthielt und eine
Viskosität Zh aufwies.
Ausführungsbclspicle 1 -4
für Überzugsmassen A + B
Aus den gemttß den obigen Beispielen hergestellten wasserlöslichen Harzlösungen wurden Überzugsmassen
hergestellt und diese In Form von PilmUberzUgen
verarbeitet. Die Eigenschaften dieser Fllmüberzügo werden Im folgenden näher erläutert. Die aus dem
Mischpolymeren gemäß der Erfindung hergestellten Überzugsmassen können selbstverständlich zur Herstellung von durchsichtigen Anstrichen und Endanstrichen verwendet werden; im folgenden wird ein Beispiel
für die Verwendbarkelt der orfindungsgomttßon Überzugsmassen zur Herstellung eines Primers gegeben, und
e« werden die Eigenschafton des hierbei erhaltenen Grundanstrichs kurz erläutert. In diesem Beispiel wurde
ein wasserlösliches Amlnohar/, auf der Basis von
Hexamethoxymcthylmelamln, verwendet. Zuerst wurde eine Paste der folgenden Zusammensetzung hergestellt!
.(;; AusfiUirungsboispiclc
12 3 4
Überzugsmasse mil Produkt
aus Merstellungsbeispicl
l-h 2-b .Vb 4
Erlchson-Worl, mm 2,0 3,5 4,0 3,0
äs Hurtnihigkcll befr, befr. bcf>. bofr
cligkolt
dlgkoil
ft0 bofr. - befriedigend,
Herstellungsbelsplol 3
für ein Copolymer (a)
fts glykolmonobutylttther beschickt und dieser unte
gungen wurde eine Lösung von 2,0 Qewlchtstellen eine
bol'r. befr. bol'r. bofr
tionsproduktlösung gemäß Herstellungsbeispiel 3-a), 15,0 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 15,0 Gewichtsteilen
Styrol, 5,0 Gewichtsteilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat
und 30,0 Gewichtsteilen n-Butylacrylat im Verlauf von zwei Stunden zugetropft. Nach Zugabe dieser
Lösung wurde eine Lösung aus 0,2 Gewichtsteilen Azobisisobutyronitril in 11,2 Gewichtsteilen Äthylenglykolmonobutyläther
im Verlauf von 30 min zugetropft.
Ausführungsbeispiel 5
für eine Überzugsmasse A + B
für eine Überzugsmasse A + B
Die so erhaltene Harzlösung (a) (150,0 Gewichtsteile)
wurde mit 20,0 Gewichtsteilen Triäthylamin neutralisiert, 40,0 Gewichtsteilen Hexamethoxymethylmelamin,
100,0 Gewichtsteilen Wasser und 50,0 Gewichtsteilen
Titandioxid vom Rutil-Typ vermischt. Die auf diese Weise erhaltene Farbe wurde entsprechend mit Wasser
verdünnt und dann elektrisch als Überzug niedergeschlagen. Der so erhaltene Film wurde 30 min bei 1400C
gebrannt, wobei ein gehärteter Film mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
Stärke des Films
Bleistifthärte
Schlagfestigkeit
Erichsen-Wert
Haftfähigkeit
Warmwasserbeständigkeit
Salzwasserbeständigkeit
22 μίτι
50 cm
5,0 mm
befriedigend
befriedigend
befriedigend
Claims (1)
1. Wäßrige, wasserlösliches organisches Lösungsmittel enthaltende Überzugsmasse mit einem Aminoplast
und einem Copolymer als filmbildender Festsubstanz, wobei das Copolymer unter Verwendung
zumindest teilveresterter a^-äthylenisch ungesättigter
Carbonsäuren hergestellt worden ist, gekennzeichnet durch die folgenden filmbildenden
Bestandteile:
(A) 100 Gewichtsteile eines wasserlöslichen Salzes aus
(a) einem Copolymer aus
(a) einem Copolymer aus
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3487367A JPS5311530B1 (de) | 1967-06-02 | 1967-06-02 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770541A1 DE1770541A1 (de) | 1972-03-09 |
| DE1770541B2 true DE1770541B2 (de) | 1977-08-04 |
| DE1770541C3 DE1770541C3 (de) | 1978-03-30 |
Family
ID=12426255
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| DE (1) | DE1770541C3 (de) |
| FR (1) | FR1583225A (de) |
| GB (1) | GB1227008A (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4540752A (en) * | 1984-02-17 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy coating compositions with improved weatherability |
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1967
- 1967-06-02 JP JP3487367A patent/JPS5311530B1/ja active Pending
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- 1968-05-31 DE DE19681770541 patent/DE1770541C3/de not_active Expired
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|---|---|
| GB1227008A (de) | 1971-03-31 |
| FR1583225A (de) | 1969-10-24 |
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| DE1770541C3 (de) | 1978-03-30 |
| JPS5311530B1 (de) | 1978-04-22 |
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