JPH0672215B2 - 塗 料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規にして有用なる塗料に関する。さらに詳
細には、本発明は、アルキド樹脂を使用して、または使
用しないで、不飽和脂肪酸で変成された特定のビニル系
共重合体と、アルキド樹脂を使用して、または使用しな
いで、樹脂骨格中に官能基を有しているか、あるいは有
していない、特定のビニル系共重合体とを、必須の成分
として含んで成る、とりわけ、耐摩耗性、耐アルコール
性、耐可塑剤移行性ならびに作業性などにも優れた、さ
らには、顔料に対する湿潤性ないしは顔料分散性などに
も優れた、プラスチックス素材への塗装に適した塗料に
関する。

〔従来の技術〕

この種のプラスチックス用塗料としては、架橋に与らな
いラッカー系のものと、架橋に与るウレタン系のものと
があって、そのうちでも、それ自体が硬化性である、い
わゆるウレタン硬化系のものは塗膜性能にすぐれるもの
の、速乾性であるとは言い得なく、しかも使用される溶
剤の如何によってはプラスチックス素材を侵して塗膜外
観が劣るものとして、好ましくない。

他方、ラッカー系のものは速乾性で使い易いという反
面、光沢ないしは外観、さらには塗膜性能が十分である
とは言い得ない。

こうしたことから、ラッカー系とウレタン系とにおける
それぞれの欠陥を補うことのできるような新規な塗料系
の出現が切に望まれている。

また、エポキシ基含有アクリル共重合体に乾性油脂肪酸
を付加させて空気硬化性の樹脂を得る方法は英国特許第
767467号明細書に開示されており、またこのような方法
によって得られる樹脂が顔料に対する湿潤不足となり、
その結果は光沢不足となっているという欠点を解消すべ
く提案されたのが、特開昭53−51232号および53−99231
号公報に記載されているような改良方法であるとも言え
よう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、上述された如き各改良方法はいずれも、
乾性油脂肪酸をアクリル共重合体中のグリシジル基に付
加せしめたのちに、さらに無水テトラヒドロフタル酸の
如き無水ジカルボン酸でエステル化せしめるという方法
である処から、（１）アクリル共重合体の調製と、
（２）該アクリル共重合体への乾性油脂肪酸の付加によ
る変性と、さらに（３）かくして得られた脂肪酸変性共
重合体と無水ジカルボン酸とのエステル化との三段階か
らなる総反応時間の伸長化と、反応コントロールの複雑
化とを招来し、ひいては生産上のコスト・アップ化に結
び付くものであるために、好ましい方法であるとは言い
得ない。

さらに、かかる脂肪酸変性共重合体を用いて得られるプ
ラスチックス用塗料は、付着性の点で素材の選択性があ
ったりして、これまた好ましい樹脂であるとは言い得な
い。

〔問題点を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは上述した如き従来技術における
種々の欠陥ないしは欠点の存在に鑑みて、一層簡便なる
方法によって、まず顔料に対する湿潤性が良好であっ
て、かつ光沢にもすぐれる、とりわけプラスチックス塗
料用の樹脂組成物を得るべく、加えてプラスチックス塗
装物の梱包時におけるスリ傷の発生または素地の露出な
どといった耐摩耗性を有した、あるいは塩ビ・コードと
塗装面との接触における可塑剤の移行に伴う塗装面の汚
染ないしは軟化しにくいプラスチックス塗料用の樹脂組
成物を得るべく鋭意検討した結果、こうした目的に添っ
た塗料を見出すに及んで、本発明を完成させるに到っ
た。

すなわち、本発明は、基本的には、アルキル樹脂を使用
し、または使用しない形での、不飽和脂肪酸で変性され
た特定のビニル系共重合体と；アルキド樹脂を使用し、
または使用しない形での、樹脂骨格中に官能基を有し、
あるいは有さない、特定のビニル系共重合体とを；必須
の成分として含んで成る、とりわけ、耐摩耗性、耐アル
コール性、耐可塑剤移行性ならびに作業性などにも優れ
た、さらには、顔料に対する湿潤性ないしは顔料分散性
などにも優れた、プラスチックス素材への塗装に適した
塗料を提供しようとするものであり、具体的には、本発
明は、それぞれ、一つには、エポキシ基含有ビニルモノ
マーの５〜30重量部と、メチルメタクリレートの40〜95
重量部と、これらと共重合可能なる他のビニルモノマー
の０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合計量が
100重量部となるように共重合させ、次いで、かくして
得られるエポキシ基含有ビニル系共重合体の100重量部
に対して、よう素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５
〜60重量部なる割合で付加反応せしめて得られる変性ビ
ニル系重合体（Ａ）と；メチルメタクリレートの20〜95
重量部と、これと共重合可能なる他のビニルモノマーの
０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合計量が10
0重量部となるように共重合させて得られる、樹脂骨格
中に官能基を有していないビニル系共重合体（Ｂ）と
を；二つには、エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜30
重量部と、メチルメタクリレートの40〜95重量部と、共
重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の１〜10
重量部と、これらと共重合可能なる他のビニルモノマー
の０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合計量が
100重量部となるように共重合させ、次いで、かくして
得られるエポキシ基含有ビニル系共重合体の100重量部
に対して、よう素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５
〜60重量部となる割合で付加反応せしめて得られる変性
ビニル系共重合体（Ａ）と；メチルメタクリレートの20
〜95重量部と、これと共重合可能なる他のビニルモノマ
ーの０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合計量
が100重量部となるように共重合させて得られる、樹脂
骨格中に官能基を有していないビニル系共重合体（Ｂ）
とを；三つには、エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜
30重量部と、メチルメタクリレートの40〜95重量部と、
これらと共重合可能なる他のビニルモノマーの０〜50重
量部とを、上記した全コモノマーの合計量が100重量部
となるように共重合させ、次いで、かくして得られるエ
ポキシ基含有ビニル系共重合体の100重量部に対して、
よう素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５〜60重量部
となる割合で付加反応せしめて得られる変性ビニル系共
重合体（Ａ）と；メチルメタクリレートの20〜95重量部
と、共重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の
１〜10重量部と、これらと共重合可能なる他のビニルモ
ノマーの０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合
計量が100重量部となるように共重合させて得られる、
樹脂骨格中に官能基を有していないビニル系共重合体
（Ｂ）とを；そして、四つには、エポキシ基含有ビニル
モノマーの５〜30重量部と、メチルメタクリレートの40
〜95重量部と、共重合可能なる不飽和結合を有するアル
キド樹脂の１〜10重量部と、これらと共重合可能なる他
のビニルモノマーの０〜50重量部とを、上記した全コモ
ノマーの合計量が100重量部となるように共重合させ、
次いで、かくして得られるエポキシ基含有ビニル系共重
合体の100重量部に対して、よう素価が100〜200なる不
飽和脂肪酸を、５〜60重量部となる割合で付加反応せし
めて得られる変性ビニル系共重合体（Ａ）と；メチルメ
タクリレートの20〜95重量部と、共重合可能なる不飽和
結合を有するアルキド樹脂の１〜10重量部と、これらと
共重合可能なる他のビニルモノマーの０〜50重量部と
を、上記した全コモノマーの合計量が100重量部となる
ように共重合させて得られる、樹脂骨格中に官能基を有
していないビニル系共重合体（Ｂ）とを；固形分重量比
で、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝80/20〜20/80と
なるように含んで成り、さらに必要により、繊維素系化
合物、ドライヤー、顔料および／または塗料用添加剤も
含んで成る、とりわけ、プラスチックス素材の塗装に適
した、耐摩耗性、耐アルコール性、耐可塑剤移行性なら
びに作業性などにも優れるし、加えて、顔料に対する湿
潤性ないしは顔料分散性などにも優れた、極めて実用性
の高い塗料（以下、アクリル塗料ともいう。）を提供し
ようとするものである。

ここにおいて、前記のよう素価が100〜200なる不飽和脂
肪酸として代表的なものには、棉実油、大豆油、米糠
油、脱水ひまし油、あまに油、トール油または支那桐油
の如き天然油脂の脂肪酸や、「ハイジエン」、「ハイジ
エンＨ」、「ハイジエンＳ」、「SK共役脂肪酸＃20」
〔以下、綜研化学（株）製品〕または「パモリーン（PA
MOLYN）200もしくは300」（米国ハーキュレス社製品）
の如き合成乾性油脂肪酸などあるが、これらは単独であ
るいは任意の割合で混合させて用いることができるし、
また当該不飽和脂肪酸のよう素価を調整するために、場
合によっては、やし油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、オクチ
ル酸、ラウリル酸、「バーサティック酸」（オランダ国
シェル社製の合成乾性油脂肪酸）またはステアリン酸の
如き、よう素価が100未満なる不飽和脂肪酸や飽和脂肪
酸を、得られる変性ビニル共重合体（Ａ）の空気乾燥性
を損なわない範囲内の量であるならば、前掲された如き
各種不飽和脂肪酸と併用することは何ら妨げるものでは
ない。

当該不飽和脂肪酸の使用量としては前記エポキシ基含有
ビニル共重合体の100重量部に対して５〜60重量部、好
ましくは10〜50重量部となる割合が適当である。

この使用量が５重量部未満である場合には、目的変性ビ
ニル共重合体（Ａ）が空気硬化性に乏しいものとなって
塗膜も十分な三次元構造のものが得られ難くなるため
に、物性や耐溶剤性が劣ることになるし、逆に60重量部
を超える場合には、黄変し易くなったりして耐候性が低
下するようになる上、得られる塗膜の架橋が進行するに
つれて可撓性が悪化し、その結果は脆い塗膜となり易
く、いずれも実用に供し得ないものとなる。

また、前記したエポキシ基含有ビニル共重合体について
詳述すると、まずエポキシ基含有ビニルモノマーとして
代表的なものには、グリシジル（メタ）アクリレート、
β−メチルグリシジル（メタ）アクリレートまたは（メ
タ）アクルグリシジルエーテルなどがあるが、これらは
単独使用または２種以上を併用することができる。

そして、当該エポキシ基含有ビニルモノマーは５〜30重
量％なる範囲、つまり全コモノマーの合計量100重量部
中に５〜30重量部占めるような割合で用いられるが、当
該モノマー中のエポキシ基は、前掲された如き不飽和脂
肪酸との反応に与るものである処から、当該モノマーの
使用量は、主として、この脂肪酸の使用量に依存して決
定されるべきことは言うまでもなく、通常、前掲不飽和
脂肪酸中のカルボキシル基の１当量当り1.0〜1.25当量
のエポキシ基となる割合で用いられるのが、反応速度の
点や残存カルボキシル基が塗膜に及ぼす悪影響を未然に
防止する点などからも好ましい。

次いで、前記した共重合可能な不飽和結合を有するアル
キド樹脂は、酸化チタンまたは弁柄の如き比較的吸油量
の小さい無機顔料は言うに及ばず、とくにキナクリドン
系、アゾ系またはフタロシアニン系などの如き有機顔料
やカーボンブラックの如き吸油量の大きい顔料の分散性
を改善したい場合に使用されるものである処から、当該
アルキド樹脂は塗膜性能そのものには余り関与しないも
のであると言える。

当該アルキド樹脂としては、公知慣用の油または脂肪酸
で変性されたもの、あるいは油または脂肪酸で何ら変性
されていない、いわゆるオイルフリー・アルキド樹脂の
いずれでもよいが、本発明においてはこれらの各アルキ
ド樹脂のうち、とくに各種のビニルモノマーと共重合性
のある不飽和結合を有するタイプのものを使用するのが
好適である。

そして、当該アルキド樹脂を調製するには、オクチル
酸、ラウリン酸、ステアリン酸もしくは「バーサティッ
ク酸」の如き飽和脂肪酸；リノール酸、リノレイン酸、
エリオステアリン酸、リシノール酸もしくはマレイン酸
の如き不飽和脂肪酸；支那桐油、あまに油、脱水ひまし
油、トール油、棉実油、大豆油、オリーブ油、サフラワ
ー油、ひまし油もしくは米糠油の如き半乾性油、あるい
は水添やし油もしくはパーム油の如き不乾性油などの油
またはそれらの脂肪酸の１種ないしは２種以上を使用
し、あるいは使用せずに、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ネオペチルグリコール、1,6
−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペ
ンタエリスリトールもしくはソルビトールの如き多価ア
ルコール類の１種ないし２種以上と、安息香酸、ｐ−te
rt−ブチル安息香酸、（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ
（無水）フタル酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、テ
レフタル酸、テトラクロロ（無水）フタル酸、ヘキサク
ロロ（無水）フタル酸、テトラブロモ（無水）フタル
酸、トリメリット酸、（無水）こはく酸、（無水）マレ
イン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、アジピン酸も
しくはセバチン酸の如きカルボン酸類またはそれらの無
水物の１種ないしは２種以上とを、常法により、さらに
必要に応じて、「カーデュラＥ」（オランダ国シェル社
製、分枝状脂肪酸のグリシジルエステル）の如きモノエ
ポキシ化合物、「エピクロン200、400、850もしくは105
0」〔大日本インキ化学工業（株）製のエポキシ樹脂〕
の如きポリエポキシ化合物、あるいはトリレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネートもしくは4,4′−メチレンビス（シ
クロヘキシルイソシアネート）の如きジイソシアネート
類ないしはそれらの各ジイソシアネート類と上掲された
如き各種の多価アルコール類や水との付加反応により得
られるイソシアネート基含有プレポリマー類（ポリイソ
シアネート類）、または上掲された如き各ジイソシアネ
ート類同士の（共）重合によって得られるイソシアヌル
環を有するポリイソシアネート類の１種ないしは２種以
上で、前掲された如き多価アルコール類やカルボン酸類
の一部を置き換えて常法により、反応させればよい。

このさい、当該アルキド樹脂として、共重合性の不飽和
結合を全く有しないか、またはこの共重合性不飽和結合
の少ない飽和脂肪酸または不乾性油（脂肪酸）変性タイ
プのものであるとか、あるいは油またはそれらの脂肪酸
で変性されていない、いわゆるオイルフリー・アルキド
樹脂なるタイプのものにあっては、（無水）マレイン酸
やフマル酸の如き不飽和カルボン酸を当該アルキド樹脂
中に導入せしめることにより、重合時において他のビニ
ルモノマーへのグラフト点ともなるべき共重合性不飽和
結合を植え付けてやる必要があることは言うまでもな
い。

このようにして得られる当該アルキド樹脂は０〜10重量
％なる範囲、つまり全コモノマーの合計量100重量部中
に０〜10重量部占めるような割合で用いられるが、10重
量％を超えて多量に用いるときは塗膜の耐溶剤性および
耐汚染性などが劣るようになるので好ましくなく、しか
も重合時において、当該樹脂中のカルボキシル基と前述
した如きエポキシ基含有ビニルモノマー中のエポキシ基
とが反応してゲル化し易くなるので好ましくない。

したがって、当該アルキド樹脂の使用量は、上述された
如き範囲内で、かつ問題のカルボキシル基とエポキシ基
との間の反応によってゲル化が起らないように当該樹脂
の酸価、油長、共重合性不飽和結合量および分子量なら
びに得られる変性ビニル共重合体（Ａ）の分子量などを
考慮して決定されるべきである。

さらに、本発明塗料の必須皮膜形成成分たるそれぞれ変
性ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共重合体（Ｂ）を
調製するために用いられる共重合可能な他のビニルモノ
マーとして代表的なものには、メチルアクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、iso−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−
ブチル（メタ）アクリレート、iso−ブチル（メタ）ア
クリレート、tert−ブチル（メタ）アクリレート、２−
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、ジブロモプロピル（メタ）アクリレ
ートもしくはトリブロモフェニル（メタ）アクリレート
の如き各種（メタ）アクリレート類；マレイン酸、フマ
ル酸もしくはイタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸と１
価アルコール類とのジエステル類；酢酸ビニル、安息香
酸ビニルもしくは「ベオバ」（オランダ国シェル社製の
ビニルエステル）の如きビニルエステル類；「ビスコー
ト8F、8FM、3Fもしくは3FM」〔大阪有機化学（株）の含
ふっ素系アクリルモノマー〕、パーフルオロシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ジパーフルオロシクロヘキ
シルフマレートまたはＮ−iso−プロピルパーフルオロ
オクタンスルホンアミドエチル（メタ）アクリレートの
如き（パー）フルオロアルキル基含有のビニルエステル
類、ビニルエーテル類、（メタ）アクリレート類もしく
は不飽和カルボン酸エステル類などの各種含ふっ素化合
物；（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、ふっ化ビニルもしくはふっ化ビニリデンなどの
各種オレフィン類；あるいはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−tert−ブチルスチレンもしくはビニルトルエ
ンの如き芳香族系ビニルモノマーなどがある。

以上に掲げられたような各種のコモノマーを用いて、そ
れぞれ前記の変性ビニル共重合体（Ａ）およびビニル共
重合体（Ｂ）を調製するにさいしては特別の方法に限定
されるものではなく、溶液重合法や塊状重合法などの公
知慣用の各種重合方法を駆使することができるが、本発
明の目的からすれば、塗料化も容易であって、しかも分
子量の調節も容易であるような溶液重合法によるものが
最も好ましい。

かくして得られる共重合体（Ａ）と（Ｂ）とは、それぞ
れ固形分重量比で、（Ａ）／（Ｂ）＝80/20〜20/80、好
ましくは75/25〜25/75となるような範囲で用いるのが適
当である。

この（Ａ）／（Ｂ）なる比が80/20よりも大となって変
性ビニル共重合体（Ａ）の使用量が多くなるときは、脂
肪酸による変性の特長とも言うべき空気硬化性および塗
装の可撓性などの点では好ましいものの、特定のプラス
チックス素材に対する付着性が劣るなど、本発明の目的
には合致し得なくなるし、逆にこの比が20/80よりも小
となって変性ビニル共重合体（Ａ）の使用量が少なくな
るときは、脂肪酸量の大なる該共重合体（Ａ）を用いた
としても、かかる脂肪酸による変性の特長である空気硬
化性および塗膜の可撓性などが期し得難くなり、これま
た本発明の目的には合致し得なくなるので、いずれも好
ましいものではない。

本発明はこれら前記の共重合体（Ａ）と（Ｂ）とを混合
せしめるだけでも、十分に本発明の目的に合致したクリ
ヤー塗料となすこともできるし、さらに必要に応じて、
硝化綿（ニトロセルローズ）もしくはセルローズ・アセ
テート・ブチレートの如き各種繊維素系化合物、ドライ
ヤー、顔料および／または塗料用添加剤をも配合せしめ
た形で、本発明の塗料となすこともできる。

ここにおいて、主として、繊維素系化合物は耐シンナー
性、乾燥性、硬度および可撓性などのレベルアップを期
するような場合に用いられるし、可塑剤ないしはポリエ
ステル樹脂の如き塗料用添加剤は機械的物性を期するよ
うな場合に用いられるし、消泡剤、レベリング剤、紫外
線吸収剤または酸化防止剤の如き塗料用添加剤は、はじ
き防止、耐候性およびレベリング性などの一層の改善を
目的とするような場合に用いられるが、いずれの成分も
慣用量を用いればよい。

上記ドライヤーとしては、通常、塗料用として慣用され
ているものであれば、いずれでもよいが、そのうちでも
代表的なものとしてはコバルト、バナジウム、マンガ
ン、セリウム、鉄、鉛、カルシウム、亜鉛、ジルコニウ
ム、ニッケルもしくは錫などのナフテン酸塩、オクチル
酸塩または樹脂酸塩などを挙げることができるが、これ
らの使用量は慣用量の中から、当該ドライヤーの種類、
または他の各種塗料用添加剤成分の組合せ、あるいは要
求性能などに応じて適宜決定すればよい。

そのさいに、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイドもしくはtert−ブチルパーベンゾ
エートの如き各種有機過酸化物を少量併用して当該ドラ
イヤーの使用効率を高めることもできる。

また、前記ビニル共重合体（Ａ）中には、既に不飽和脂
肪酸や飽和脂肪酸とエポキシ基との反応によって生成し
た水酸基が存在する処から、本発明塗料はアミノ樹脂ま
たはイソシアネート・プレポリマーなどの公知慣用の硬
化剤成分を用いて架橋硬化せしめることができる。

〔本発明の用途〕

本発明塗料を塗装するにさいしては、刷毛塗り、スプレ
ー塗装またはロール塗装などの如き公知慣用の塗装が適
用できる。

かくして得られる本発明の塗料は、とくにアクリロニト
リル・スチレン共重合体（AS）、アクリロニトリル・ブ
タジエン・スチレン共重合体（ABS）、ポリスチン（P
S）の如き各種スチレン系樹脂、ポリフェニレンオキサ
イド（PPO）またはポリフェニレンエーテルなどの如き
各種のプラスチックス素材に対して適用することができ
る。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に断りの
ない限り、すべて重量基準であるものとする。

参考例１〔変性ビニル共重合体（Ａ）の調製例〕 温度計、還流冷却器、撹拌機および窒素ガス導入管を備
えた四ツ口フラスコに、トルエンの300部、キシレンの2
00部および酢酸ブチルの250部を仕込んで120℃に昇温
し、同温度に達した処で、メチルメタクリレート（MM
A）の575部、ラウリルメタクリレート（LMA）の100部、
グリシジルメタクリレート（GMA）の125部、アゾビスイ
ソブチロニトリル（AIBN）の10部およびtert−ブチルパ
ーベンゾエート（TBPB）の４部よりなる混合物を４時間
かけて滴下し、さらに同温度に10時間反応を続行せしめ
て不揮発分（NV）が51.6％になったことを確認したの
ち、あまに油脂肪酸の50部、脱水ひまし油脂肪酸の50
部、大豆油脂肪酸の100部および２−メチルイミダゾー
ル（2MIZ）の0.2部を加えて同温度で酸価が２付近にな
るまで反応せしめてから、250部のｎ−ブタノールを追
加してNVが50.5％、25℃におけるガードナー粘度（G.Vi
s.）がＺ−Z₁で、かつ酸価が1.6なる透明な目的共重合
体（Ａ）を得た。以下、これを共重合体（Ａ−１）と略
記する。

参考例２（同 上） 参考例１と同様のフラスコに、トルエンの300部、キシ
レンの179部、酢酸ブチルの250部、「ベッコゾールＰ−
470−70」〔大日本インキ化学工業（株）製の油長アル
キド樹脂〕の71部およびジ−tert−ブチルパーオキシド
（DTBPO）の２部を仕込んで120℃に昇温し、同温度に達
した処でMMAの625部、GMAの125部、AIBNの10部およびTB
PBの４部よりなる混合物を４時間に亘って滴下し、さら
に同温度で10時間反応を続行せしめて、NVが51.6％にな
ったことを確認したのち、大豆油脂肪酸の150部、あま
に油脂肪酸の50部および2MIZの0.2部を加えて酸価が２
付近となるまで同温度で反応せしめ、次いで250部のｎ
−ブタノールを追加してNVが50.2％、G.Vis.がＺで、か
つ酸価が1.8なる目的共重合体（Ａ）の溶液を得た。以
下、これを共重合体（Ａ−２）と略記する。

参考例３（同 上） 参考例１と同様のフラスコに、トルエンの300部、キシ
レンの179部、酢酸ブチルの250部、「ベッコゾールＰ−
470−70」の71部およびDTBPOの２部を仕込んで120℃に
昇温し、同温度に達した処で、スチレン（ST）の100
部、MMAの262部、ブチルメタクリレート（BMA）の100
部、GMAの188部、AIBNの10部およびTBPBの４部からなる
混合物を５時間で滴下し、さらに同温度で10時間反応を
続行せしめて、NVが48.2％なるエポキシ基含有ビニル共
重合体であることを確認してから、脱水ひまし油脂肪酸
の200部、大豆油脂肪酸の100部および2MIZの0.2部を加
えて酸価が２付近になるまで同温度で反応せしめ、次い
で250部のｎ−ブタノールを加えてNVが50.1％、G.Vis.
がＸ−Ｙで、かつ酸価が1.7なる目的共重合体（Ａ）の
溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−３）と略記す
る。

参考例４〔ビニル共重合体（Ｂ）の調製例〕 参考例１と同様のフラスコに、トルエンの300部、ｎ−
ブタノールの479部、「ベッコゾールＰ−470−70」の71
部およびDTBPOの２部を仕込んで110℃まで昇温し、同温
度に達した処でMMAの750部、BMAの200部、AIBNの10部お
よびTBPBの４部よりなる混合物を４時間に亘って滴下
し、さらに同温度で14時間反応を続行せしめてNVが50.5
％、G.Vis.がＸで、かつ酸価が１以下なる透明な目的共
重合体（Ｂ）の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ｂ
−１）と略記する。

参考例５（同 上） 「ベッコゾールＰ−470−70」の使用を一切欠如し、か
つ他のコモノマーをSTの100部、MMAの600部、iso−ブチ
ルメタクリレートの200部およびLMAの100部に変更した
以外は、参考例４と同様にしてNVが50.5％、G.Vis.がＸ
で、かつ酸価が１以下なる透明な目的共重合体（Ｂ）の
溶液を得た。以下、これを共重合体（Ｂ−２）と略記す
る。

実施例１〜６および比較例１、２ 第１表に示されるような各配合物と、PWCが35％となる
ように酸化チタンとを各別に加えて、サンドミルにて１
時間混練させたのち、酢酸エチル/iso−ブタノール／ブ
チルセロソルブ＝40/40/20（重量比）なるシンナーで希
釈せしめて、各種の白エナメル塗料を調製した。

次いで、それぞれの塗料をスプレーで膜厚が15μｍとな
るように、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合体（ABS）、ポリスチレン（PS）、ポリフェニレン
オキサイドおよびポリフェニレンエーテルなる各種プラ
スチックス素材に各別に塗装し、60℃で30分間焼き付け
を行った。

しかるのち、常温に３日間放置せしめて得られたそれぞ
れの塗装物について、塗膜性能の評価を行った処を、同
様にまとめて示すが、「付着性」はゴバン目密着試験に
よったものである。

〔本発明の効果〕 第１表に示された結果からも明らかなように、各種プラ
スチックス素材に対する付着性はもとより、耐摩耗性も
耐溶剤性も共に良好であり、各性能のバランスが良くと
れているものであることが知れる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜30重
   量部と、メチルメタクリレートの40〜95重量部と、これ
   らと共重合可能なる他のビニルモノマーの０〜50重量部
   とを、上記した全コモノマーの合計量が100重量部とな
   るように共重合させ、次いで、かくして得られるエポキ
   シ基含有ビニル系共重合体の100重量部に対して、よう
   素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５〜60重量部とな
   る割合で付加反応せしめて得られる変性ビニル系共重合
   体（Ａ）と、メチルメタクリレートの20〜95重量部と、
   これと共重合可能なる他のビニルモノマーの０〜50重量
   部とを、上記した全コノマーの合計量が100重量部とな
   るように共重合させて得られる、樹脂骨格中に官能基を
   有していないビニル系共重合体（Ｂ）とを、固形分重量
   比で、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）＝80/20〜20/80
   となるように含んで成り、さらに必要により、繊維素系
   化合物、ドライヤー、顔料および／または塗料用添加剤
   をも含んで成る、塗料。
2. 【請求項２】エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜30重
   量部と、メチルメタクリレートの40〜95重量部と、共重
   合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の１〜10重
   量部と、これらと共重合可能なる他のビニルモノマーの
   ０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合計量が10
   0重量部となるように共重合させ、次いで、かくして得
   られるエポキシ基含有ビニル系共重合体の100重量部に
   対して、よう素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５〜
   60重量部となる割合で付加反応せしめて得られる変性ビ
   ニル系共重合体（Ａ）と、メチルメタクリレートの20〜
   95重量部と、これと共重合可能なる他のビニルモノマー
   の０〜50重量部とを、上記した全コノマーの合計量が10
   0重量部となるように共重合させて得られる、樹脂骨格
   中に官能基を有していないビニル系共重合体（Ｂ）と
   を、固形分重量比で、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）
   ＝80/20〜20/80となるように含んで成り、さらに必要に
   より、繊維素系化合物、ドライヤー、顔料および／また
   は塗料用添加剤をも含んで成る、塗料。
3. 【請求項３】エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜30重
   量部と、メチルメタクリレートの40〜95重量部と、これ
   らと共重合可能なる他のビニルモノマーの０〜50重量部
   とを、上記した全コモノマーの合計量が100重量部とな
   るように共重合させ、次いで、かくして得られるエポキ
   シ基含有ビニル系共重合体の100重量部に対して、よう
   素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５〜60重量部とな
   る割合で付加反応せしめて得られる変性ビニル系共重合
   体（Ａ）と、メチルメタクリレートの20〜95重量部と、
   共重合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の１〜
   10重量部と、これと共重合可能なる他のビニルモノマー
   の０〜50重量部とを、上記した全コノマーの合計量が10
   0重量部となるように共重合させて得られる、樹脂骨格
   中に官能基を有していないビニル系共重合体（Ｂ）と
   を、固形分重量比で、共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）
   ＝80/20〜20/80となるように含んで成り、さらに必要に
   より、繊維素系化合物、ドライヤー、顔料および／また
   は塗料用添加剤も含んで成る、塗料。
4. 【請求項４】エポキシ基含有ビニルモノマーの５〜30重
   量部と、メチルメタクリレートの40〜95重量部と、共重
   合可能なる不飽和結合を有するアルキド樹脂の１〜10重
   量部と、これらと共重合可能なる他のビニルモノマーの
   ０〜50重量部とを、上記した全コモノマーの合計量が10
   0重量部となるように共重合させ、次いで、かくして得
   られるエポキシ基含有ビニル系共重合体の100重量部に
   対して、よう素価が100〜200なる不飽和脂肪酸を、５〜
   60重量部となる割合で付加反応せしめて得られる変性ビ
   ニル系共重合体（Ａ）と、メチルメタクリレートの20〜
   95重量部と、共重合可能なる不飽和結合を有するアルキ
   ド樹脂の１〜10重量部と、これと共重合可能なる他のビ
   ニルモノマーの０〜50重量部とを、上記した全コノマー
   の合計量が100重量部となるように共重合させて得られ
   る、樹脂骨格中に官能基を有していないビニル系共重合
   体（Ｂ）とを、固形分重量比で、共重合体（Ａ）／共重
   合体（Ｂ）＝80/20〜20/80となるように含んで成り、さ
   らに必要により、繊維素系化合物、ドライヤー、顔料お
   よび／または塗料用添加剤をも含んで成る、塗料。