DE2857432C2

DE2857432C2 - Polymerisate von quartäre Gruppen enthaltenden Acrylyl- bzw. Methacrylylharnstoffen und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2857432C2
Application number: DE19782857432
Authority: DE
Inventors: Eduard Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Barthell; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Mönchengladbach Dahmen; Erich Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld Küster
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1978-12-27
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1982-04-22
Also published as: DE2857432A1

Description

worin X entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R ein Ci bis Gf-Alkylrest, m entweder O oder 1 und /j eine ganze Zahl zwischen und 1 und 4 bedeutet und Z für ein beliebiges salzbildendes Anion steht.

2. Copolymerisate nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß sie zu 4 bis 96 Gew.-% aus wiederkehrenden Einheiten nach Anspruch 1 und zu 96 bis 4 Gew.-°/o aus wiederkehrenden Einheiten wasserlöslicher Vinylmonomerer bestenen.

3. Verwendung der Polymerisate nach den Ansprüchen 1 und 2 als Flockungs-, Sedimentations-, Eniwässerungs- und Rctcntionshüfsrnittel.

Polymerisate von quartäre Gruppen enthaltenden Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern mit Aminoalkoholen und ihre Verwendung beispielsweise als Entwässerung- und Retentionshilfsmittel sind bekannt. Die erfindungsgemäßen Polymerisate von quartäre Gruppen enthaltenden Acrylyl- bzw. Methacrylylharnstoffen vgisen demgegenüber besondere überraschende vorteilhafte Eigenschaften auf. Sie sind wirksamer.

hydrolysebeständig und ihre Lösungen niedriger viskos und dadurch einfacher zu handhaben.

Unter Polymerisaten werden Homopolymerisate, Copolymerisate, Terpolymerisate und andere Interpolymerisate verstanden.

Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind durch Struktureinheiten (wiederkehrende Einheiten) der Formel

— CHj-CH-

I
CO

HN- CO — NH- (CO)_n,- (CH₂),- NR₃ ⁺Z

worin X entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe, R ein niederer Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m entweder O oder I und π eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet und Z für ein beliebiges salzbildendes Anion, vorzugsweise ein Halogeniden steht, gekennzeichnet. Diese Struktureinheiten leiten sich von Harnstoffen der allgemeinen Formel

O X

HN-C-C = I
O = C j Ο»
HN-IcJ-

in def X₁ R, m, π und Z die erwähnte Bedeutung haben.

Als geeignete Cömohömere kommen alle wasserlösli* chert, olefinisch ungesättigten Verbindungen in Frage, beispielsweise Acryl- und Mcthacrylsäureamid und deren N'substituiefte Derivate, insbesondere N-[S^Dimelhylaminopföpyl]-acrylamid sowie dessen Salze und quartäre Verbindungen, N-»Methy!olacryIarriid und -methacrylamid sowie deren Äther, aminosubstituierte j Acryl- und Methacrylsäureester, wie z. B. Diäthylaminoätbylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie deren Salze und quartäre Verbindungen, weiterhin Vinylester, wie Vinylacetat.
Die Polymerisation erfolgt nach bekannten Verfahren: Sie kann thermisch, photochemisch, mit Strahlen oder mit den üblichen radikalischen Iniatoren ausgelöst werden. Hierzu kann die Polymerisation in Lösung, Suspension oder Emulsion durchgeführt werden. Geeignete Initiatoren sind anorganische Peroxide, wie

v, lert.-Buiyl-. Cumolhydroperoxid oder Dibenzoylperoxid, in Radikale zerfallende aliphatische Azoverbin-

(I) düngen, wie 2,2'Azo-bis-isobuttersäurenitril. Redoxka-

talysatorsysteme wie die Systeme Persulfat oder Chloral mit Disulfit oder Eisen (II) salzen, ferner die als

Radikalbildner bekannten Chelate von Übergangsmetollen-Die Initiatoren werden im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Monömefmenge, verwendet. Die optimale Menge und der optimal wirksame Initiator lassen sich durch Versuche leicht ermitteln.

Die Polymerisation wird vorteilhaft in Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Die bei änderen Monomeren üblichen Suspensions-,

Lösungs- oder Emulsionspolymerisationsverfahren sind auch für die erfindungsgemäßen Polymerisate geeignet Gegebenenfalls können Hilfsmittel, wie Puffersubstanzen, Dispergiermittel und Schutzkolloide verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisate können als Flockungs-, Sedimentations-, Entwässerungs- und Retentionsmittel eingesetzt werden. Sie zeichnen sich durch Löslichkeit in Wasser aus. Weiterhin weisen diese wäßrigen Lösungen nur geringe Viskositäten auf, das für die Anwendung sehr vorteilhaft ist. Wegen des Vorhandenseins der sehr stabilen Harnstoffgruppierungen in den Polymeren ist auch die Hydrolysebeständigkeit ausgezeichnet

Die als Ausgangsmonomere verwendeten Harnstoffe der allgemeinen Formel (I) werden nach einem Verfahren, das nicht Gegenstand der Erfindung ist, hergestellt, indem man Halogenalkyl- bzw. Halogenacylisocyanate der Formel

235,71

Ober. 15,04 Cl gef. 14,90

Nber. 17,83 N gef. 17,12

Ή-NMR-Spektrum (in D₂O):
δ = 3,25 (s,9); 3,5-4,0(m,4);5,8-6,5 (m,3)

Der N-Acrylyl-N'-^-chloräthylj-hamstoff wird wie

folgt hergestellt:
Ein Gemisch aus 71,1g (1,0 Mol) AcryJamid, 0,5 g

Triethylamin, 04 g 2,6Di-tert-butyl-4-methyi phenol und 250 ml Benzol wird mit 110,8 g (1,05 Mol) 2-ChIoräthylisocyanat versetzt und 10 Stunden in einem Autoklaven auf 110⁰C erhitzt Der beim Abkühlen ausfallende feinkristalline Niederschlag wird abgefiltert.

Man erhält 140 g Substanz, die aus 700 ml Acetonitril rmkristalHsiert wird, wobei 115 g (0,65 Mol = 65% d-Th) weiße Kristallnadeln mit Fp = 156-158° C resultieren.

C₆H₉CIN₂O₂
176,60

Cl ber. 20,07 Cl gef. 19,80

Nber. 15,86 N gef. 15,90

-(CHJ_n-Z

mit orjS-ungesättigten Carbonsäureamiden der Formel O X

Il I

H₂N-C-C = CH₂

(IV) iH-NMR-Spektrum (in CDCl₃):

«5 = 3,5-3,8(m,4)· 5,7-6,8(m,3); 9,05(m,l);

Beispiel 2

Methacrylyl-ureylen-äthylen-trirnethylammoniumchlorid

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 erhält man aus zu halogensubstituierten Harnstoffen der allgemeinen » ³⁸Ί S (°·^{2 Mo1}) N-(2-ChloräthyI)-N'-methacrylylharn-

Formel

(
stoff34g(0,14Moi = 68% d. Th) weißes Kristallpulver

O X

Il !

C₁OH₂₀ClN₁Oj
249,74

Ober. 14,20 Cl gef. 14,56

Nber. 16,83 N gef. 16,76

HN-C-C = CH₂
O = C

HN—1-C-J₃-(CHj)₁₁-Z

I r t- 7 (i- lT2/fi

umsetzt, wobei in den vorstehenden Formeln X, mund π die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Z ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor, Brom oder }od ist, worauf man die halogensubstituierten Harnstoffe der allgemeinen Formel II mit einem Trialkylamin der Formel NR3, in der R ein niederer Alkylrest mil I bis 4 Kohlenstoffatomen — auf an sich bekannte Weise — bei Temperaturen von etwa 20 bis 100"C und einen Druck von 1 bis 4 bar in einem Lösungsmittel zur quartären Verbindung I umsetzt.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert:

Λ) Herstellung der Ausgangsmonomeren
(Harnstoff der Formel I)

Beispiel I
Acrylyl-ureylen-äthylen-trimethylammoniumchlorid

Man kühlt 35,3 g (0,2 Mol) N-Acrylyi-N'-(2-chloräthyl^harnsloff mit 0,2 g, 2,6ⁱDi-tert_J-buty!4ⁱmethyU phenol in 400 ml Aceton auf O⁰C und fügt 23,6 g (0,4 MoI) flüssiges Trimethylamin zu. Man erhitzt in einem Autoklaven 20 Stunden auf 8O⁰C, kühlt ab und filtriert den ausgefallenen Niederschlag. Nach Waschen mil Aceton Und Äther erhält man 33 g (0,14 Mol) = 70% d. Th-) weißes Krislallpulver.

•H-NMR-Spektrum(in D₂O):

δ = l,95(d,3);3,2(s,9);3.5-4.0(ni,4);5.6-5.9(m.2)

Beispiel 3 Acrylyl-ureylen-äthylentrimethylammoniumjodid

Man kühlt 26,8 g (0.1 Mol) N-Acrylyl-N'-(2-jodäthyl)-harnstoff mit 0,2 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-phenol in 300 ml Aceton auf 0° C und fügt 11,8 g (0,2 Mol) flüssiges Trimethylamin zu. Man rührt 24 Stunden und filtriert den entstandenen Niederschlag ab. Nach Waschen mit Aceton und Äther erhält man 30 g (0,092 Mol = 92% d. Th.) weißes Kristallpulver.

CH₁₈JNjO₂
327.17

I ber. 38,79
J gef. 39,24

N ber. 12,84 N gef. 12.55

iH-NMR-Spektrum (in D₂O):
03,3 (s,9):3,6 - 4,0(m,4):5.9 - 6,7(m,3)

B) Erfindungsgemäße Hersteilung der Polymerisate Beispiele 4-8

Copolymerisate aus Acrylamid und Monomeren der Formel I (allgemeine Vorschrift)

Man löst das Acrylamid (ACA), sowie das kationische Monomere (QU AT) in Wasser und stellt die Temperatur der Lösung auf 15°C und den pH-Wert auf 3,0 ein- Die Lösung wird durch Einblasen Von Stickstoff Von Sauerstoff befreit (1 Stunde). Man katalysiert mit den in Tabelle 1 angegebenen Mengen 2,2'*Azo-bis"isobutyro· nitril

Tabelle 1

Beisp. ACA QUAT Wasser wS*) KATALYSATOR

Menge n. Beisp.

(%) (,ng) (mg) (mg)

(g)

Temp. Visk. ti. Mol-Oew.

d. ]%ig. vtskosim.

AIBN K₂S₂O₈ Na₂S₃O.,/ Lösung gem.**)

FeSO₄

( C) (mPa · see)

4	90	10	6	300	25	5	3	10/2	80	920	2,2 x 10"
5	70	30	6	300	25	10	6	20/4	70	720	1,6 X 10"
6	90	10	7	300	25	5	3	10/2	78	2000	2,7 x 10"
7	70	30	7	300	25	10	4	15/2	77	1040	1,5 x 10"
8	180	20	9	600	25	10	5	15/2	70	500	1,8 X 10"

*) wS = wirksame Substanz (Gf.samtmonomerenkonzentration).
**) gemessen in einer 10%igen wäßrigen Kochsalzlösung mit Hilfe eines Ubbelohde-Viskosimeters.

(AlBN), Kaliumperoxodisulfat sowie Natriumdithionit ₂o entstandene farblose Gel und entwässert es mit 2 bis 3 1

und Eisen (Il)-sulfat, wonach die Polymerisation sofort Methanol. Nach Filtration wird plattendes Methanol

anläuft. Die Maximaltemperatur wird nach etwa 30 bis im Vakuum abgezogen. Die Ausbeute ist etwa

60 Minuten erreicht. Man läßt abkühlen, zerkleinert das quantitativ.

C) Anwendung der erfindungsgemäßen Polymerisate
Beispiel 9

Die Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Polymerisate als Entwässerungsmittel, z. B. für Kommunalschlämme, erläutern die nachfolgend beschriebenen

beiden Untersuchungen. Die Entwässerungszeiten vvurden dabei nach der CST (capillary snction time)-Methode*) festgestellt

Tabelle 2

Beispiel	Viskosität der l°/oig. Lösung i. dest. Wasser
	(mPa ■ see)
4	920
5	720
Produkt auf Basis **) DMAEMA · CH₁CI	9000
6	2000
7	1040
Produkt auf Basis **) DMAEMA- CII₁CI	9000
·) Literatur: I)R. Baskerville u R. G

Kapillare Fließzeit bei Zugabe einer 0,l%ig. Lösung in Krefelder Leitungswasser

(h see)

Zugabe	80	100	125	150 ppm
	71	45	-	21
	-	50	40	11
	—	—	47	30
Zugabe	100	150	200
	127	53	33
	74	32	14
	200	63	22

A simple automatic instrument for determirating the nitrability of sewage sludges
Water pollution Control 67 (1968), 233-241
2)R. Gale u. R. Baskerville

Capillary Suction method für determination of the filt'-Uion properties of a solid/liquid
suspension

Chemistry & Industry (1967), 3SS-356 **) DMAEMA = l^Dimethylamino-ethylmethacrylat

Trotz niedriger Viskosität der wäßrigen Lösungen bringen die Produkte durchweg bessere Werte als die bisher angewendeten Copolymerisate auf Basis DMAEMA · CH₃C!..

Beispiel 10

Die Anwendbarkeit der Produkte als Entwässerungsund Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung

erläutern die nachfolgend beschriebener! Untersuchungen, die an standardisierten Zellstoffsuspensionen durchgeführt wurden.

Papierstoff: 60% Fichte-Sulfit

40% Laubholzzellstoff
Füllstoff: 30% SPS-CIay

(spezieller Kaolin der Firma Ehglish-

China-Clay Co., Lfd. St. Austel, Corn-

wall/GB)

Mahlgrad: 38° SR
Dosierung des
Hilfsmittels: 0,02% bezogen auf Papierstoff

Zur Beurteilung der Wirksamkeit der Produkte wurden die Entwässerungszeiten und der Retentionseffekt in einem Schopper-Riegler-Mahlgradprüfef ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt»

hend den Untersuchungsmethoden der Papierlechnologie entsprechen, wirksam sind. Da die Produkte in wäßriger Lösung zudem leichtflüssig und daher einfach zu handhaben, d.h. leicht dosierbar und leicht löslich sind, können sie bei der Papierherstellung bevorzugt verwendet werden.

Beispiel 11

Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte wurden ίο als Sedimentationsmittel in Flockungsversuchen getestet. Durch Bestimmung der Sedimentationszeit wurde das Flockungsverhälleii in wäßriger Lösung nach Zusatz zu wäßrigen Tonsuspensionen, die durch Aufschlämmen von Kaolin in Wasser hergestellt worden waren und mit Aluminiumsulfatlösung auf einen pH-Wert von etwa 4,8 eingestellt wurden, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.

Tabelle 3	Entwässerungszeit	Retention
Produkt	(see)	(%)
	25	72
Blindprobe	21	90»
Beispiel 4	18	89
Beispiel 5	29	91
Copolymerisat
auf Basis
DMAEMA · GH₃Cl		DMAEMA = 2-(Dimethylamino)-elhylmethacrylal

Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Produkte unter den Versuchsbedingungen, die weitge-Flockungseffekt auf eine Tonirübe
mit 20 g/l Feststorfgehalt

Produkt	Zusatz· menge	Zeit
	(Tpm)	(see)
Blindprobe		180
Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7 Beispiel 8	4 4 4 4 4	4,7 14,0 6,9 18,6 5,4

Literatur: H. Akyel und M. Neven, Chemie-Ing.Technik 39(1967), 172.

230216/503

Claims

Patentansprüche:

1. Polymerisate von quartäre Gruppen enthaltenden Acrylyl- oder Methacrylylharnstoffen, zeichnet durch kleinste wiederkehrende Einheiten der Forme]

-CH₂—CH-

CO

HN-CO—NH-(COL—(CHJ_n- NR₁ ⁺Z"

gekenn-