JPS587990B2 - セイデンエキタイゲンゾウザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真、特に静電荷模様の現像における改良
およびそのために使用する液体現像剤に関する。

既知の電子写真法は暗所で光導電性面を静電的に帯電せ
しめ、上記面を像に従って露光し、これによって照射さ
れた区域を放射線の強度に従って放電させ、かくして静
電潜像を形成させ、像上に「トナー」として知られてい
る微粒子化検電材料を付着させることによって材料を現
像して可視像を形成する工程を含む。

かく現像された像は光導電体面に定着させてもよく、あ
るいは別の面に転写させその上に定着させてもよい。

上述した工程によって静電潜像を形成する代りに像の形
で光導電性層を直接的に帯電させることも可能である。

一つの電子写真の形式においては、絶縁性キャリャー液
体中に懸濁した着色トナー粒子を含有する液体現像剤を
使用することによって静電潜像を現像もしくは可視化す
る、このときの絶縁性キャリャー液体は１０９Ω・ｃｍ
以上の体積抵抗率と３以下の誘電率を有すべきである。

通常は微粒子化顔料または染料である懸濁されたトナー
粒子は、静電的に帯電され、静電潜像の電荷の影響の下
に潜像を現像する。

ポジ作用液体現像剤およびネガ作用液体現像剤を作るこ
とが知られている。

ネガ作用現像剤は、潜像区域を有する面と接触した時、
かかる電荷によって反撥され非像区域上に付着する。

ポジ作用現像剤は上記とは反対に挙動する、従って像区
域における静電荷によって引きつけられる粒子を含む。

酸化亜鉛を含有する電子写真用被覆は負に帯電され、そ
の結果露光によって形成される潜像は極性において負で
ある。

従ってネガ潜像を含有するかかる酸化亜鉛像にポジ現像
剤を付与して原画放射線模様のファクシミル再生を作る
ことができる。

一方ネガ現像はかかる層に付与して原画放射線模様の反
転再生を作ることができる。

現像すべき静電潜像に対するトナー粒子の極性は液体現
像剤の製造に使用する材料の種類、および懸濁したトナ
ー粒子に正または負の電荷を与えるいわゆる極性調節剤
によって決る。

トナー現像剤は、トナー粒子を絶縁性液体中に懸濁し、
上記粒子は絶縁性液体中に粒子を分散させる前に樹脂で
予備被覆して作られている。

これらの樹脂予備被覆トナー粒子は液体静電現像剤の技
術分野で広く知られている。

樹脂には天然樹脂のみならず合成樹脂も含む。

樹脂予備被覆粒子は、電子写真多色再生法において特に
有利である。

これらの方法において、各色分解像に対して、光導電性
素子を帯電し、再生すべき色を吸収するフィルターを介
して着色像に対して露光し、所望の色のトナー粒子によ
って現像する連続操作を繰り返すことによって像を作る
。

続いて色分解像を形成させるため光導電性素子の帯電を
可能にするため、最初に付着せしめられるトナーの像区
域は適切な電荷を担持する能力を有すべきであり、従っ
て絶縁性材料例えばトナー付着物上に核覆される樹脂を
含有すべきである。

このため液体現像組成物中に絶縁性樹脂を混入すること
ができる。

しかしながらこれに大量を必要とし、これは着色付着の
濃度を減少させる。

改良された結果は液体現像組成物中に樹脂予備被覆粒子
を使用するとき得られる。

本発明者等はトナー粒子を水素化アビエチルアルコール
のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの重
合体で予備被覆するとき、非常に興味ある液体現像組成
物が得られることをここに見出した。

本発明によれば、３より小さい誘電率および１０９Ω・
ｃｍ以上の体積抵抗率を有する電気絶縁性キャリャー液
体を含有し、上記電気絶縁性キャリャー液体がその中に
懸濁した、水素化アビエチルアルコールのアクリル酸エ
ステルまたはメククリル酸エステルの重合体で予備被覆
した顔料または着色剤から形成した樹脂予備被覆トナー
粒子を有する静電荷模様現像用静電液体現像剤を提供す
る。

水素化アピエチルアルコールのアクリル酸エステルまた
はメククリル酸エステルの重合体としては、ホモボリマ
ーのみならず、以下に説明する如き他の共重合性単量体
との共重合体も意味する。

本発明の液体現像剤組成物はベース流体として、液体現
像剤組成物に一般に使用されている通常の電気絶縁性キ
ャリャー液体の任意のものを含む。

例えばキャリャー液体には各種の炭化水素、例えばベン
ゼン、トルエンおよびキシレンの如き芳香族炭化水素；
ヘキサン、シクロヘキサンおよびヘブタンの如き脂肪族
炭化水素；フルオロカーボンおよびシリコーン油を含む
。

キャリャー液体は好ましくは市販石油蒸溜物、例えは好
ましくは１１５０℃〜２２０℃の沸点を有する脂肪族炭
化水素の混合物であり、これらには例えばイソバー（Ｉ
ＳＯＰＡＲ）Ｇ．Ｈ．ＫおよびＬ（エッソ・スタンダー
ド・オイル・コンムパニーの商品名）、シェル・ソルＴ
（ＳＨＥＬＬ ＳＯＬＴ）（シェル・オイル・コムパニ
ーの商品名）等がある。

その低い誘電率および高い抵抗率からみて、キャリャー
液体は非極性である。

トナーとして使用する顔料および着色剤は、液体静電ト
ナー組成物に普通に使用される任意の顔料および染料で
あってよい、たたしそれは樹脂被覆を有する。

例えば着色剤または顔料はカーホンブラックおよび各種
の同様の形のもの例えばランプブラツク、チャンネルブ
ラツクおよびファーネスブラックであることができる。

好適な着色顔料にはアブ染料、キサンテン染料、フタロ
シアニン染料（例えば公告されたドイツ特許出願（ＤＯ
Ｓ）第１９４４０２１号明細書に記載されている如きＸ
型のものがよい）、トリフエニルメタン染料、ジフエニ
ルメタン染料、スチルクペン染料、アクリジン染料、キ
ノリン染料、キノンイミン染料、チアジン染料、アジン
染料等を含む。

広い範囲にわたる染料が液体電子写真現像剤に使用する
のに知られている。

従って以下の染料を５例示のために示す。

ヘリオゲン・ブラウＬＧ（ＢＡＳＦの金属不含フタ口シ
アニンブルー顔料）、モナス１・ラル・ブルー（銅フタ
口シアニン顔料、ＣＩ７４１６０）、ヘリオゲン・ブラ
ウＢブルファ一（ＢＡＳＦ）、へりオエヒト・ブラウＨ
Ｇ（バイエル）、ブリリアント・カルミン６Ｂ（ＣＩ１
５８５０）、ヘリオヘヒト・ローズ（バイエル）、キナ
クリドン・マゼンタ（ＣＩピグメント・レツド１２２）
、チオインジゴ・マゼンク（例えばＩＣ７３３１０）、
ファナルローザＢスブラ・プルフアー（ＢＡＳＦ）、リ
トール・ルビン（ＢＡＳＦ）、イルガリトエヒト・ゲル
ブ（ガイギー）、ベンチジン・イエロー（ＣＩ２１０９
０，２１１００）、ハンサ・イエロー（例えばＣＩ１１
６８０）、パーマネントゲルブＧＲ５２（ヘキスト）、
モノリット・ゲルブＧＮＳ（ＩＣＩ）、へりオヘヒト・
ゲルブＧ．ＲＮ（バイエル）等。

水素化アビエチルアルコールは市場で入手しうる水素化
アビエチン酸を還元することにより生成する。

水素化アビエチン酸自体は木材ロジンの主樹脂酸である
アビエチン酸を水素化することによって得られる。

これらの樹脂酸は水素化して樹脂酸中に存在する二重結
合を除き、生成物を安定化し、そして天然木材口ジン中
に見出される着色物質を破壊する。

かくしてジヒドロアビエチン酸とテトラヒドロアビエチ
ン酸の混合物が得られる。

ステイベライト・レジン（ＳＴＡＹＢＥＬＩＴＥＲＥＳ
ＩＮ）は水素化アビエチン酸のハーキュレス社の登録商
標であり、その飽和度は理論的に可能である飽和度の５
０％以上である。

レジン８６１は水素化アビエチン酸のハーキュレス社の
他の商標である。

水素化アビエチン酸を水素化アビエチルアルコールに還
元する時、ジヒドロ、デヒドロおよびテトラヒドロアビ
エチルアルコールの混合物が得られる。

アビトール（ＡＢＩＴＯＬ）は約１５％の非アルコール
性材料とアルコール性材料（このアルコール部分は約４
５％のテトラヒドロアビエチルアルコール、約４０％の
ジヒドロアビエチルアルコールおよび１５％のデヒドロ
アビエチルアルコールより形成されている）から形成さ
れた混合物のハーキュレス社の登録商標である。

本発明の説明および特許請求の範囲における「水素化ア
ビエチルアルコール」なる語は、この水素化アビエチル
アルコールがジヒドロ、デヒドロおよびテトラヒドロア
ビエチルアルコールの混合物から形成されていると解す
る。

水素化アビエチルアルコールのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルは実際にはアビトールのアクリ
ル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、またはアビ
トールアクリレートまたはメタクリレートとも称され、
ジャーナル・オフ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ第７９巻第６００３頁〜第６００５頁（１９５７
年）にシー・エス・マーヴエルおよびアール・シュワエ
ンによって発表されている方法を用いた直接エステル化
反応、またはエステル交換反応によって得ることができ
る。

後者の方法においては、後述する如く、塩化水素受容体
の存在下に、水素化アビエチルアルコールを適当な溶媒
中に溶解し、この溶液にアクリロイルクロライドまたは
メタクリロイルクロライドを徐々に加える。

水素化アビエチルアルコールのアクリル酸またはメタク
リル酸エステルは、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合
法または乳化重合法の如き種々な方法によってホモ重合
または他のα，β一エチレン系不飽和単量体と共重合さ
せることができる。

好適なコモノマーには例えばスチレン、０−およびｐ−
クロロスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルアセテート、ビニルクロロアセテート、バーサテイツ
ク酸、ビニルエステル〔これは下記一般式 （式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の各々は炭素原子を有する
アルキル基を表わし、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の一つだけ
がメチル基である）に相当し、分子量１９８を有する有
枝釦ビニルカルボン酸エステルであり、この単量体はヴ
エオヴア（ＶＥＯＶＡ）の商品名でシェル・ケミカル・
コムパニーより市販されている〕ビニルプロピオネート
、ビニルピロンドン、アクリル酸またはメタクリル酸、
イタコン酸およびマレイン酸のアルキルエステル（これ
らのアルキル基は炭素原子数１〜５を含有する）、フエ
ニルアクリレートおよびメタクリレート、アクリロニト
リルおよびメタクリロニトリル、モノおよびジマレエー
ト、ビニルクロライド、ビニリデンクロライド、エチレ
ン、プロピレン、アクリルおよびメタクリルアミドおよ
びそれらのＮ一置換誘導体、アクリル酸またはメタクリ
ル酸のグリシジルエステル、アクロレイン、メタクロレ
イン、ブタジエン、インデンおよびクマロンがある。

重合混合物中に少量の多官能性単量体を加えるとき、こ
れによって重合中に多官能性単量体によって架橋結合が
得られ興味ある共重合体が得られる。

多官能性単量体の例には例えばジビニルベンゼン、グリ
コールジアクリレート、グリコールジメタクリレートお
よびＮ，Ｎ’−アルキレンービスアクリルアミドおよび
メタクリルアミドがある。

また重合反応を少量のゴム状重合体または共重合体例え
ばスチレンとブタジエンの共重合体の存在下に行ない、
グラフト共重合体を形成させるとき同様に興味ある生成
物が得られる。

通常重合後形成された重合体は顔料または染料で加工す
る前に分離させる。

より良好な結果は、ホモ重合または共重合を行なうに充
分な温度および時間で、混練装置中で単量体または単量
体群、顔料または染料および重合開始剤を処理すること
によって得られる。

その混練した塊体を冷却し、微粒子トナー粉末に粉砕す
る。

この方法で樹脂予備被覆した顔料または染料が直接形成
される、従って顔料または染料と加工する前に重合混合
物から重合体を予め分離することは最早必要なくなる。

本発明の特に興味ある実施態様においては、水素化アビ
エチルアルコールのアクリル酸エスチルまたはメタクリ
ル酸エステルの重合を染料の存在下に行なう、この方法
は内部不飽和結合を介してフリーラジカル機構によって
共重合させることができる。

この方法で直接着色した重合生成物が得られる。

水素化アビエチルアルコールのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステルの重合体に加えて、本発明によ
る液体電子写真用現像剤は分散液の粘度を調節するため
または電荷定着剤として他の重合体結合剤例えばポリア
クリレートおよびポリメククリレート、スチレンとアク
リレートまたはメタクリレートとの共重合体、アルキツ
ド樹脂等を含有しうる。

重要なものとして、商品名ネオクリルＢ７０２（ＮＥＯ
ＣＲＹＬＢ７０２）でオランダ国のポリビニルヘミーよ
り市販されているメククリル酸約０． ２ ％を含有す
るインブチルメククリレート吉ステアリルメタクリレー
トの共重合体がある。

他の好適な追加重合体にはアンタロンＶ２１６（ＡＮＴ
ＡＲＯＮＶ ２１６）の商品名のジーエーエフより市販
されているオレフインーアルキル化ポリビニルピロリド
ンがある。

正に分極化する材料、例えば脂肪酸の金属石ケン例えば
ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステア
リン酸鉛、ステアリン酸銅、ステアリン酸カミドミウム
、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、パルミ
チン酸アルミニウム、リチウムオクトエート、アルミニ
ウムドレジネート（アビエチン酸のアルミニウム塩）バ
ナジウムドレジネート、錫ドレジネーｈ、銅リノレエー
ト、マンガンリノレエート、および英国特許第１１５１
１４１号明細書に記載されている少なくとも１個の有機
残基を含有するリンから誘導されたオキシ酸の２価また
は３価金属塩を加えてもよい。

正に分極する材料の量例えば上述した如き金属石ケンお
よびリンオキシ酸の２価または３価金属塩の量は樹脂予
備被覆したトナー粒子上に既にある電荷の種類によって
変化し、急勾配のまたはゆるやかな勾配の階調の像を生
成する現像剤を得る所望の効果によって決る。

更に上肥正に分極する材料の量によって、トナー粒子の
沈降に対する液体組成物の安定性、像濃度および像コン
トラストの間の最適関係を得るようにトナー粒子の極性
を制御することもできる。

必要量の個々の決定は、幾つかの簡単な実験によってそ
れぞれ新しい組合せを作ることができる。

各量は形成される組成物の体積抵抗率を１０９Ω・ｃｍ
以下に低下させたり、誘電率を３以上に上昇させたりし
ないようにすべきことは勿論である。

液体電子写真現像組成物を作る方法には厳密な規制は全
くない。

適当な混合機、例えば３本ロールミル、ボールミル、コ
ロイドミル、ホモジナイザー、高速攪拌機等により、組
成物のために選択した各材料の絶縁性キャリャー液体中
の濃厚物を作り、続いて更に絶縁性キャリャー液体を加
えて静電再生法に使用するための液体トナー組成物を形
成させることが普通である。

樹脂予備被覆顔料または染料は、使用に供する組成物中
に、静電像に引き付けられたとき付着できるのに必要な
量で、かくして所望の像濃度に達するような量で使用す
る。

一般に顔料または着色剤は約０．０１ｇ〜１０ｇ／ｌ，
好ましくは約０．０１ｇ〜約２ｇ／ｌの量で使甲する。

樹脂対顔料または染料の比は非常に広い範囲で変えるこ
とができる。

樹脂は顔料または染料よりも重いのが好ましいが、充分
な濃度が得られるようにすへきてある。

好ましい重量比は約１：１〜約１０：１である。

本発明により樹脂予備被覆トナー粒子が得られる。

それらは幾つかの非常に興味ある性質を提供する、特に
重合を顔料または染料の存在下に単量体または単量体混
合物を混練することによって生せしめるとき提供する。

この方法で均一な重合体中での顔料分布が得られるばか
りでなく、重合も通常の溶液重合、懸濁重合または乳化
重合法によって得られる重合体の絶縁性キャリャー液体
中での溶解度と比較したとき、絶縁性キャリャー液体例
えばイソパール中で不溶性である。

顔料および少量の２官能性単量体（例えばジビニルベン
ゼンまたはグリコールジアクリレートまたはメタクリレ
ート）の存在下にアビトールのアクリル酸エステルまた
はメククリル酸エステルのニーダー中での直接塊共重合
によって得られる被覆は、上述した重合体被覆と比較し
た時、冷および熱脂彷族炭化水素の両方に更に不溶性で
さえある。

脂肪族炭化水素中での不溶性についての最良の結果は、
顔料粒子上に被覆をアクリレート、メタクリレートおよ
びスチレンのコモノマーの存在下に（これらのホモホリ
マー自体脂肪族炭化水素中に比較的不溶性である）アビ
トールアクリレートまたはメククリレートの二一ダー中
ての塊重合を行なうことによって得られる重合体から形
ＦＩＶシた時、特にまた少量のエチレングリコールジメ
ククリレートの如き２官能性単量体を架橋結合のために
存在させたとき得られる。

また不溶性についての良好な結果は二一グー中での重合
を少量のゴム状重合体例えばスチレンおよびブクジエン
の共重合体の存在下に生せしめ、グラフト共重合体を形
成させるときにも得られる。

これらの最低の溶箪度の場合においてさえも、重合体枝
覆は重合体中にアビエチルまたはヒドロアビエチル部分
が存在することによってなお部分的に溶媒和を生する。

重合体被覆のこの両親媒性挙動はエレクトログラフトナ
ーに非常に興味ある性質をもたらす。

トナー粒子の分散は通常のトナーの如き吸着一脱着平衡
が存在しないため増大した安定性を有し、重合体被覆が
顔料粒子に対する分散剤として作用するから、トナー分
散の安定性は更に増大する。

重合体被覆は脂肪族炭化水素中に選択的に不溶性である
から、電気泳動現像中魚料と共に付着する。

これは通常の電子写真用トサーを用いた場合の如く、複
写機中で長い間使用している間にトナー中に重合体の量
を増加させることが少ない。

更に重合体被覆は電荷決定種の有効朗に更に有効性を加
える。

この事実は、トナー中での古くからの可溶性電荷決定物
質の含有率の急敷な減少を可能にし、長時間にわたるト
ナー粒子七での電荷の安定性を増大する。

本発明の方法によって得られる予備被覆した顔料からな
る電子写真トナーは、安定性、粒子直径、および電荷の
如き必須の性質が現像剤を長時間貯軟したときでも変化
させない現像剤を与えると結論できる。

本発明の範囲を水素化アビエチルアルコールのアクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステルのホモボリマー
およひ共重合体の予備被覆用樹脂として使用することに
限定した。

水素化アビエチン酸のビニルエステルのポモボリマーま
たは共重合体も同じ目的で使用しうろことを知ることは
大切である。

水素化アビエチン酸のビニルエステル単量体は、触媒と
して強酸の水銀（■）塩の存在下に酢酸ビニルと水素化
アビエチン酸の間で交換反応によって作ることかできる
。

ここに「ビニル交俟反応」はジャーナル・オブ・オーガ
ニツク・ケミストリー第１４巻第１０５７負（１９４９
年）にア一ル・エル・アテルマンによって発表され、ジ
ャーナル・オブ・ボリマー・サイエンス・パートＡ−１
、第４を第２０２６頁（１９６６年）にジエイ・ビー・
ルイスおよびジー・ダブリュー・ヘドリツクによって発
表されたところに従う。

水素化アビエチルアルコールのアクリル酸エステルまた
はメタクリル酸エステル単量体の製造、それらのホモ重
合または共重合、また水素化アビエチン酸のビニル星ス
テルの製造およびそれら重合生成物のみならず重合生成
物のトナー粒子の予備被覆および静電液体現像剤形成に
当っての使用を以下に参考例および実施例をあげて説明
する。

参考例 １ 水素化アビエチルアルコール（アビトール）のメタクリ
ル酸エステル。

チオフエンおよび水を含有しないベンゼン２ｌ中に溶解
したアビトール（商品名）２モルの溶液に、２モルのジ
エチルアニリンおよひ０．５ｇのｍ−ジニトロベンゼン
を加えた。

その後室温で攪拌しながら２．５モルのメタクリロイル
クロライドを１時間で加えた。

室温で２時間攪拌した後、溶液を還流温度で更に１時間
攪拌し、その後溶液を一夜冷却した。

冷却中形成されたジエチルアニリンク口ロハイドレート
が晶出した。

この沈澱をｐ別し、Ｐ液を２Ｎ塩酸、飽和重炭酸ソーダ
水溶液お，よび水で中性になるまで引き続き洗浄した。

ベンセン中の溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、その
後ベンゼンを蒸発させた。

得られた濃粘稠油６２０ｇを分別蒸溜した。

０．７〜１ｍｍＨｇの圧力で、１５０〜２１０℃で溜出
した溜分のみを集め」た。

エステルの構造は赤外分析によって確認した。参考例
２ 水素化アビエチルアルコール（アビトール）のメタクリ
ル酸エステル。

ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エテイ第７９巻第６００３頁〜第６００５頁（１９５７
年）に記載されている方法に従って、ディーン・アンド
・スターク分離器を備えた反応フラスコ中に１００ｍｌ
のトルエン、０．４６モルのメタクリル酸、０．４モル
のアビトール（商品名）、１５ｇのハイドロキノンおよ
び０．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸を加えた。

混合物を約７ｍｌの水が除去されるまで還流温度で加熱
した。

次いて冷却したベンゼン溶液を数回水洗し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥した。

重合開始剤として新たにハイドロキノンを加えた後、残
存油を分別蒸溜した。

０．０５〜０．１．ｍｍＨｇの圧力で１５０〜１８０℃
の溜分を集めた。

エステルの構造は赤外分析で確認した。

参考例 ３ 水素化アビエチン酸（レジン８６１）のビニルエステル
。

ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、パートＡ−
１、第４巻第２０２６頁〜第２０２７頁（１９６６年）
に記載された方法に従って、１９２ｇの酢酸銅（■）、
３．５ｌの酢酸ビニルおよび８００ｇのレジン８６１（
商品名）を溶液が形成されるまで攪拌した。

この溶液に酢酸水銀（■）および３．２ｍｌの濃硫酸を
連続的に加えた。

攪拌後溶液を７２時間２０〜２５℃で保ち、その後反応
混合物をｐ過し、過剰の未反応酢酸ビじルを蒸発させた
。

８００ｍｌの黄褐色粘稠油が得られた、これを分別蒸溜
した。

０．２ｍｍＨｇの圧力で１６０〜１７０℃で溜出する溜
分のみを集めた。

ＮＭＲ分析で水素化アビエチン酸のビニルエステルの構
造を確認した、しかし同時に原料レジン８６１中に既に
存在していた少量の不純物の存在も示した。

参考例 ４ アビトールのメタクリル酸エステルの溶液ホモ重合。

参考例１のアビトールのメタクリル酸エステル４００ｇ
を、重合開始剤としてのアゾジイソブチロニトリル１０
ｇと共に、チオフエンおよび水を含有しないベンゼン４
００ｍｌ中に溶解した。

溶液を６５℃で２４時間攪拌した、この間溶液中に窒素
ガス流を導入した。

その後既に粘稠な溶液を８３℃で２４時間攪拌した。

５００ｍｌのベンゼンで稀釈後、反応混合物を過剰のア
セトン中に注入して重合体を分離した。

乾燥したとき、１８０℃のガラス転移温度を有する重合
体３３５ｇを得た。

収率：８１％。参考例 ５ アビトールのメタクリル酸エステルの乳化重合オレイル
タウライドのナトリウム塩の１係溶液２００ｍｌと参考
例１の単量体４０ｇを、攪拌しながら１時間室温で窒素
で洗い、次いで過硫酸カリウムの０．５％水溶液を加え
た後１時間７５℃で加熱した、重合は未だ開始されなか
った。

温度を次に９５℃に上昇させた、かくして重合が開始し
た。

これを１７時間続けた後、混合物を冷却した。

形成された重合体の一部は攪拌機上に凝集した。

沢過後、６重量％の濃度を有する灰褐色ラテックス１３
０ｍｌを得た。

参考例 ６ レジン８６１のビニルエステルの溶液ホモ重合参考例３
の単量体５ｇをチオフエンおよび水を含有しないベンセ
ン２０ｍｌ中に溶解し、その中に重合開始剤として２５
０ｍｌのアゾジイソブチロニトリルを溶解した。

溶液を耐圧管中に入れ、窒素ガスで洗浄し、管を閉じ、
６５℃で４８時間加熱した。

形成された重合体を過剰のアセトン中に注入して分離し
、０．３ｇの白色粉末を得た。

参考例 ７ レジン８６１のビニルエステルのブロックホモ重合 参考例３の単量体５ｇおよび２５ｍｇのアブイソブチロ
ニトリルを耐圧管中に入れ、これを窒素で洗い、密閉し
た。

次いで２４時間６５℃で加熱した。

粘稠塊体を１０罰のメチレンクロライドで稀釈し、次い
で過剰のアセトン中に注入した。

かくして２５℃でメチレンクロライド中で測定して０．
０４２ｄｌ／ｇの固有粘度を有する重合体１．５ｇを得
た。

重合体の融点は１４５℃であった。参考例 ８ アビトールのメタクリル酸の溶液共重合 参考例１のアビトールのメタクリル酸エステルとコモノ
マーを、攪拌機、還流コンデンサーおよび窒素導入管を
備えた反応フラスコ中で、チオフエンおよび水を含まぬ
ベンゼン１００ｍｌ中に溶解した。

これを６５〜８５℃の温度で水浴上で加熱した。

重合開始剤として０．５％のアソジイソブチロニトリル
を加えた。

重合は２４時間行なった。重合体溶液を稀釈後、重合体
を沈澱剤で沈澱させた。

結果を下表に示す。参考例 ９ 着色顔料の存在下アビトールのメタクリル酸エステルの
混線装置中での溶媒不含ホモ重合（ａ）黄色顔料 クイプーリリプツツ（Ｌｉｌｉｐｕｔ）０３０Ｌ、Ｎ（
スイス国メリリ）の混練装置中に参考例１のアビトール
メタクリレート２００ｇおよびへりオエヒト、ゲルブＧ
ＲＮ（バイエル）１００ｇを入れた。

混練装置を１１０℃の温度の循環油で加熱した、かくし
て混練塊体の温度は８０〜９０℃に達した。

混練塊体上に窒素ガスを吹き込んだ。

上述した温度の均質塊体が得られたら直ちに１．２ｇの
アブジイソブチロニトリルを加えた。

反応塊体上に連続的に窒素を吹き込みなから混練を２時
間続けた。

約３０分後に塊体は段々と粘稠になった。

２時間混練後、強靭で粘稠な塊体が形成された。

更に１．２ｇのアゾジイソブチロニトリルを加え、混練
を窒素雰囲気下に４時間継続し、その後は窒素なしに２
時間混練した。

混練した塊体を一夜冷却し、破砕し、西ドイツのヤンケ
・ウンツ・クンケル社の粉砕装置ＩＫＡモデルＡ１０中
で粉砕した。

かくして樹脂予備被覆した黄色顔料の微細粉末を得た。

コフラー・ホット・ベンチでの粉末の粘着温度は約２２
０℃であった。

（ｂ）マゼンタ顔料 アビトールメタクリレート（参考例１の）２００ｇ、フ
ァナルローザＢスプラ・プルファ−（ＢＡＳＦ）１００
ｇおよびアゾジイソブチロニトリル２ｇを用いて上記（
Ａ）の方法を繰返した。

冷却し、粉砕後、約２１０℃でコフラー・ホット・ベン
チで粘着する樹脂予備被覆マゼンクトナーを得た。

（ｃ）シアン顔料 ２００ｇのアビトールメタクリレートおよび１００ｇの
ヘリオエヒトブラウＨＧ（バイエル）および２ｇのアゾ
ジイソブチロニトリルを用い上記（ａ）の方法を繰返し
た。

冷却し、粉砕後、約２１０〜２１２℃でコフラー・ホッ
ト・ベンチ上で粘着する樹脂予備被覆シアントナーを得
た。

混練装置中でのアビトールメククリレートの溶媒不含重
合および共重合中、各着色顔料はカーボンブラックで置
き換えて、黒色電子写真液体現像剤を得ることもできた
。

実施例 １ 樹脂予備被覆顔料の加工および電子写真液体現像剤とし
ての用途 （ａ）黄色顔料 ボールミル中で参考例９（ａ）で作った樹脂予備被覆黄
色顔料２Ｉを下記成分と共に１０〜１５時間粉砕した。

―ネオクリルＢ７０２（ＮＥＯＣＲＹＬ Ｂ７０２：オ
ランタ国ポリビニル・ヘミーによって市販されているメ
タクリルコポリマーの商品名）の３０重量係溶液１０ｇ
。

溶媒としてイソパ−Ｇ（ＩＳＯＰＡＲ Ｇ：エツソ・ス
タンタード・オイル・コムパニーによって市販されてい
る沸点範囲１６０〜１７５℃、ＫＢ価２７を有する脂肪
族炭化水素の商品名）を使用した。

−アンタロンＶ２１６（ＡＮＴＡＲＯＮ Ｖ２１６：ジ
ーエーエフ・コーポレイションより市販されているオレ
フインーアルキル化ポリビニルピロリドンの商品名）の
イソパーＧ中の２重量／容量％溶液６ｍｌ。

−モノ−２−ブチルオクチルリン酸亜鉛のインパーＧ中
の０．２％（重量／容量）溶液１０ｍｌ。

−イソパーＧ２５ｍｌ。

上記濃厚液体現像組成物１０ｍｌを１ｌのイソパーＧで
稀釈した時、負に帯電させ像に従って露光した樹脂結合
剤中の光導電性酸化亜鉛で被覆した紙からなる通常の電
子写真記録素子上に形成した静電潜像の現像のための安
定なポジ作用電子写真用液体黄色現像剤が形成された。

この現像剤は連続色調再生に好適であった。

上記濃厚液体現像組成物において、アンタロンＶ２１６
を除去することができた、ただしこの場合イソパー０２
５ｍｌの代りにイソパーＧ３５ｍｌを用いた。

（ｂ）マゼンタ顔料 ボールミル中で参考例９（ｂ）で作った樹脂予備被覆マ
ゼンタ顔料２ｇを下記成分と共に約１０時間粉砕した。

−イソパーＧ中のネオクリルＢ７０２の３０重量係溶液
１０ｇ。

−イソパーＧ中のモノ−２−プチルオクチルリン酸亜鉛
の０．２％（重量／容量）溶液４ｍｌ０―イソパーＧ２
５ｍｌ。

黄色顔料で示したのと同様に、濃厚液体現像組成物を稀
釈し、安定なポジ作用電子写真液体マゼンク現像剤を形
成した。

これは連続色訓再生に好適であった。

（ｃ）シアン顔料 ボールミル中で、参考例９（ｃ）で作った樹脂予儂被覆
シアン顔料２ｇを約１０時間下記成分吉共に粉砕した。

−イソパーＧ中のネオクリルＢ７０２の３０重量％溶液
１０ｇ。

−イソパーＧ中のアンタロン■２１６の２％（重量／容
量）溶液３ｍｌ。

一イソパーＧ中のモノ−２−プチルオクチルリン酸亜鉛
の０．２％（重量／容量）溶液２ｍｌ。

―インパーＧ２５ｍｌ。

黄色顔料について述べた如く濃厚液体組成物を稀釈し、
安定なポジ作用電子写真シアン現像を形成した、これは
連続色調再生に好適であった。

現像剤組成物からアンクロンｖ２１６を省略することが
できた、たたしこの場合、濃厚液体組成物中のイソパー
Ｇの量を３５ｍｌに増加させた。

実施例 ２ １００ｇのマゼンタ顔料ファナルローザＢスプラ・プル
ファ一（ＢＡＳＦ）、種々な量のアビトールメタクリレ
ート（参考例１）および種々な量のコモノマーまたはコ
モノマ一群の混合物を用いて参考例９に記載した方法を
繰返した。

混練装置を１１０℃で循環シリコーン油で加熱し、その
後１呻重量係のアゾジイソブチロニトリルを加えた。

混練２時間後、更に１％のアゾジイソブチロニトリルを
加えて、重合を更に２時間続け、その後塊体を冷却し、
粉砕装置に粉砕した。

結果を下表に示す。

実施例 ３ 液体電子写真用トナーの製造 （ａ）ボールミル中に下記成分を加えた。

一イソパーＧ中の３０重量％溶液として、ネオクリルＢ
７０２を１０ｇ。

一実施例２（実験番号１）で作った樹脂予備被覆顔料２
ｇ。

実施例２の表に従って、この樹脂予備被覆した顔料のイ
ンパーＧ中での溶解度は２８重量係であった。

この混合物に、インパーＧ中のモノ−２−ブチルオクチ
ルリン酸亜鉛の０．２％溶液を正確に１ｍｌ加えた。

ここでイソパーＧを全容量を５０ｍｌにするため加え、
全体を１５時間混練した。

予備混合浴を形成するため、かく混練した溶液１０ｍｌ
を１ｌのイソパーＧに加えた。

１カ月後、トナーの電荷は元の値の半分に低下した。

（ｂ）実施例３（ａ）において、２ｇの樹脂被覆顔料を
実施例２の実験番号３の樹脂予備被覆顔料２ｇで置換し
、このもののインパーＧ中での溶解度は４％にすぎなか
った。

（ａ）と同じ方法で形成した予備混合浴の電荷は１カ月
で僅かに変化したにすぎなかった。

実施例 ４ １１０℃の温度を有する循環シリコーン油で加熱した混
練装置中に、スチレンとブタジエンのゴム状共重合体１
５０ｇを入れた。

溶融塊体が得られるまで、加熱混練した後、１２０ｇの
アビトールメタクリレート単量体（参考例１の）および
９ｇのペンゾイルパーオキサイドを加えた。

連続的混練した塊体は１００〜１０５０Ｃの温度で２４
時間保ち、その後１００ｇのマゼンタ顔料ファナルロー
ザＢスプラ・プルファ一（ＢＡＳＦ）を加えた。

１ 顔料の微細分布が得られるまで、混練を少なくとも
３０分続けた。

塊体を冷却し、適当な粉砕装置中で粉砕した後（または
冷却した混練装置自体中で粉砕した後）、グラフト化し
予備被覆した顔料を液体トナー組成物に加工した。

このため上記成分をボールミル中に加えた。

−イソパーＧ中の３０重量係溶液としてネオクリルＢ７
０２の１０ｇ。

一上述した如く形成した予備被覆したマゼンク顔料２ｇ
。

この混合物に、インパーＧ中のモノ−２−プチルオクチ
ルリン酸亜鉛の０．２％溶液を正確に１ｍｌ加え、更に
全容量５０ｍｌとなるまでイソパーＧと混合した。

全組成物をボールミル中で１５時間混練し、その後、予
備混合浴をイソパーＧ１ｌで上記トナー濃厚物を稀釈し
て形成した。

トナー粒子は平均直径０．３９μｍを有していた。

予備混合溶の電荷は２カ月貯蔵後僅かに変化しただけで
あった。

均一に帯電させ、次いで像に従って観光した酸化亜鉛板
を現像するため、この液体マゼンタトナーを用いて、支
持体の像部分の良好な接着と、充分かつ均等な濃度と、
すぐれた像品質の像の形成をもたらした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３より小さい誘電率および１０９Ω・α以上の体積
   抵抗率を有する電気絶縁性キャリャー液体を含有し、上
   記電気絶縁性キャリャー液体がその中に懸濁した、水素
   化アビエチルアルコールのアクリル酸エステルまたはメ
   タクリル酸エステルの重合体で予備被覆された顔料また
   は着色剤から形成された樹脂予備被覆トナー粒子を含有
   することを特徴とする静電荷模様を現像するための静電
   液体現像剤。