JP2614070B2

JP2614070B2 - 平版印刷版

Info

Publication number: JP2614070B2
Application number: JP63041273A
Authority: JP
Inventors: 信雄鈴木; 豊逆井; 哲男碓井
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1988-02-24
Filing date: 1988-02-24
Publication date: 1997-05-28
Anticipated expiration: 2012-05-28
Also published as: JPH01216367A

Description

【発明の詳細な説明】「産業上の利用分野」本発明は静電潜像を現像するために使用される転写
性、分散性、荷電特性、定着性および画像特性の改良さ
れた液体現像剤で現像することにより得られる像を転写
して得られる平版印刷版に関するもである。

「従来の技術」一般に静電潜像を現像するために使用される液体現像
剤はカーボンブラツクや各種の顔料等の着色剤とそれに
吸着あるいは被覆してトナー粒子の荷電の調節や分散の
促進、さらに現像後の定着性を付与する被覆剤、担体液
に溶解もしくは膨潤しトナー粒子の分散安定性を付与す
る分散剤、トナー粒子の荷電量を調節する荷電調節剤お
よび高電気抵抗（10⁹〜10¹⁵Ω・cm）性の担体液から成
る。

被覆剤としては、ブタジエンゴム、スチレン−ブタプ
エンゴム、環化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系
樹脂、ビニルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタク
リル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート
類、ポリ酢酸ビニル類、エチレン共重合体等の合成樹脂
類、ロジン系樹脂、水素添加ロジン系樹脂、アマニ油変
性アルキド等変性アルキドを含むアルキド樹脂類、ポリ
テルペン類等の天然樹脂類等が挙げられる。その他フエ
ノールホルマリン樹脂類のような変性フエノール樹脂類
を含むフエノール樹脂類、天然樹脂変性マレイン酸樹
脂、フタル酸ペンタエリトリツト、クロマン−インデン
樹脂類、エステルガム樹脂類、植物油ポリアミド類など
が知られている。この内、転写用に優れたものとしてエ
チレン共重合体を挙げることが出来る。

特開昭61-180248号ではエチレン共重合体としてエチ
レン・メタクリル酸共重合体等を用いる例が示されてい
るが、これらの共重合体はカルボキシル基による内部凝
集力が大きいため、特許記載のアイソパーＬを用い軟化
点以上に加熱する可塑化法を用いても、分散が不十分で
あり微粒子化は困難である。そのため分散安定性が劣り
トナー粒子の沈降性が大きく、かつ現像した場合は画線
のザラツキなどのため解像力が劣るなどの問題点があ
る。特開昭62-209543号ではこれらの共重合体を分散す
る方法として極性溶剤を用いる例が示されているが電気
絶縁性の非水溶剤を担体液として使う、液体現像剤にお
いては荷電特性上必ずしも好ましい方法とは言えない。
また特開昭58-129438号においては、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体などのエチレン系共重合体を溶剤中で加熱溶
解後冷却することでトナー粒子を製造する方法が記載さ
れているが、この方法では重合体の溶解時に着色剤と分
離したり、冷却時に析出する粒子の大きさが不均一であ
るなどの問題点がある。これらの例でもわかる様に、従
来のエチレン共重合体は分散性の良くない事が問題点と
して挙げられる。その他の樹脂においても転写性が良好
でかつ分散性、定着性に優れるものはほとんど見い出さ
れていない。

「本発明が解決しようとする問題点」エチレン共重合体を被覆剤として用いた場合、転写効
率は良好であるが分散性が困難なため、分散安定性に劣
りトナー粒子の沈降が短時間で発生したり、解像性が悪
く画像性の再現性に劣るなどの問題点があつた。

本発明の第一の目的は転写性に優れ、かつ分散性、荷
電性、定着性の良好な静電荷像用液体現像剤で現像する
ことにより得られる像を転写して得られる平版印刷版に
関するものである。

本発明の第二の目的は画像再現性に優れた高解像性の
画質を与える静電荷像用液体現像剤で現像することによ
り得られる像を転写して得られる平版印刷版に関するも
のである。

本発明の第三の目的は平板用トナーに用いた場合に高
耐刷性を与える静電荷像用液体現像剤で現像することに
より得られる像を転写して得られる平版印刷版に関する
ものである。

「問題点を解決するための手段」本発明者らは、静電荷像を担体液に実質的に不溶又は
膨潤性の下記一般式（Ｉ）で表わされた共重合体を構成
成分として少なくとも一種以上含む静電荷像用液体現像
剤により現像することにより得られる像を支持体上に転
写して得られることを特徴とする平版印刷版によつて問
題点を解決し、本発明の目的を構成した。

式中、R₁、Ｒ′_１は水素原子またはメチル基を表わ
す。

R₂は、炭素数６以上の無置換又は置換アルキル基、ベン
ジル基および炭素数２以上のアルキル基を置換基として
有するアリール基、アルキルオキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基、ジアルキルカルボニル基を表わす。

ｘ、ｙ、ｚはモル数を表わし、x:y:z＝0.99〜0.80:0.
005〜0.195:0.195〜0.005である。

なお、R₂の炭素数６以上の無置換又は置換アルキル
基、ベンジル基および炭素数２以上のアルキルを置換基
として有するアリール基、アルキルオキシ基、アルキル
オキシカルボニル基、ジアルキルカルボニル基は他の置
換基によって置換されていてもよい。（置換基として
は、炭素数１〜12までのアルキル基、炭素数１〜12のア
ルキルオキシ基、アリールオキシ基、炭素数１〜12のア
ルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、炭素数１〜12のジアルキルカルボニル基、ジアリー
ルカルボニル基、アルキル・アリールカルボニル基、ヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、
スルフオン酸基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン基を表わし、さらに該置換基は上記
置換基によつて置換されていても良い。）また、置換基としてスルフォン酸基を有するものも好
ましい例として挙げることが出来る。

次に本発明について詳細に述べる。

本発明のエチレン共重合体は実質的に担体液に不溶ま
たは膨潤性であり、着色剤に対する被覆剤として用いら
れてトナー粒子を形成し定着性を付与する働きを持つ。

平版印刷用のトナーとして用いられる場合には必ずし
も着色剤は必要でなく、単独で用いられてトナー粒子を
形成することが出来る。

従来、エチレン重合体としては主としてエチレン・酢
酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体お
よびエチレン・エチルアクリレート共重合体等が液体現
像剤に用いられて来た。

これらのエチレン共重合体は転写用として用いられた
場合しばしば良好な転写性を示したが、分散性が劣り、
現像剤とした場合、トナー粒子の著しい沈降があり、か
つ、現像した場合には、微粒子化出来ないため粗大粒子
による画線のザラツキが目立つ画像しか得られなかつ
た。液体現像剤としての有用性は転写用として用いられ
る場合はもちろん、転写性が憂れていることが第一の要
件であるが、分散性もそれに劣らず重要であり、分散度
が液体現像剤の解像力などの画像性を支配している。

エチレン共重合体においてカルボキシル基は、トナー
画像の定着性や耐刷性に寄与していると考えられる。

本発明者らはエチレンと（メタ）アクリル酸の共重合
体に種々の（メタ）アクリレートを導入し三元共重合体
化することにより、エチレン共重合体の優れた転写性を
生かし、かつカルボキシル基による定着性、耐刷性を満
足した分散特性の改良された液体現像剤を得ることが出
来た。さらに、三元共重合体化することにより、カルボ
キシル基に因る荷電の経時変化やトナー粒子に対する実
質荷電量の減少などの問題点を改良することが出来た。

以下に本発明の一般式（Ｉ）で表わされるエチレン共
重合体について更に説明する。

一般式（Ｉ）において、R₂が無置換又は置換アルキル
基の場合、そのアルキル基の具体例は、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、ミリスチ
ル基、セチル基、ステアリル基などである。

アルキル基の炭素数は３〜22個が好ましい。

無置換又は置換アルキル基の場合、そのアラルキル基
の具体例は、ベンジル基、フエネチル基、１−ナフチル
メチル基、２−ナフチルメチル基、１−アントリルメチ
ル基、２−アントリルメチル基、ベンズヒドリル基など
である。

無置換又は置換アリール基の場合、そのアリール基の
具体例は、フエニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル
基、１−アンメリル基、２−アントリル基などである。

無置換又は置換シクロアルキル基の場合、そのシクロ
アルキル基の具体例は、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、シクロヘプチル基などである。

置換基として、アルキル基およびアルキルオキシ基、
アルキルオキシカルボニル基、ジアルキルカルボニル
基、アルキル・アリールカルボニル基の場合、そのアル
キル基の具体例は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシ
ル基、ドデシル基などの直鎖状又は分岐状のアルキル基
などである。

置換基としてアリール基およびアリールオキシ基、ア
リールオキシカルボニル基、ジアリールカルボニル基、
アルキル・アリールカルボニル基の場合、そのアリール
基の具体例はフエニル基、１−ナフチル基、２−ナフチ
ル基、１−アントニル基、２−アントニル基などであ
る。

置換基としてのシクロアルキル基、アラルキル基の場
合、具体例としては前述のものを同様にして挙げること
が出来る。

その他の置換基として、ヒドロキシル基、カルボニル
基、シアノ基、ニトロ基、スルフオン酸基、および弗
素、塩素、臭素などのハロゲン基を挙げることが出来
る。

本発明の共重合体の分子量はGPC法による値で10,000
〜1,000,000（重量平均）、好ましくは20,000〜500,000
である。メルトフローレートはJISK-6730法で0.3〜800
〔g/10分〕、好ましくは0.5〜500〔g/10分〕である。

次に、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の具体
例を挙げる。

これらのエチレン三元共重合体はエチレン・メタクリ
ル酸共重合体を一部エステル化することによつて合成す
ることが出来る。

具体的には。エチレン・メタクリル酸共重合体のカル
ボキシル基に対して酸クロライド試薬を作用させて酸ク
ロライド化し、次に、エステル化するに必要な量のアル
コール類で一部エステル化する。最後に水で残つた酸ク
ロライドを分解し、カルボキシル基にもどし、三元共重
合体を得ることが出来る。

この方法は広範なアルコール類を選ぶことが出来る
上、反応が比較的容易であり、次に述べる方法などの様
に高圧釜などの大がかりな装置を必要としないなどの利
点がある。

その他の方法としては、フリーラジカル開始剤による
高圧重合法、遷移金属化合物による中圧重合法、ハロゲ
ン化遷移金属とアルキルアルミニウム化合物による中・
低圧重合法などがあり、塊状、溶液、懸濁またはエマル
ジヨン法等のプロセスで製造される。

合成例（具体的化合物２の合成）水分定量受器の付いた還流冷却器、撹拌羽根、温度計
および添加器の付いた４つ口の2l容器にトルエン１、
ニユクレルN-699（三井・デユポンポリケミカル製）と
して販売されているエチレン・メタクリル酸共重合体
（エチレン・メタクリル酸の共重合比、モル比で0.964:
0.036）100gを加え、N₂ガス雰囲気下で加熱・還流し50m
l留出物を除去した。60℃まで冷却し、チオニルクロラ
ド15gを徐々に添加し、１時間後にステアリルアルコー
ル17gを添加し、70℃に温度を上げ20時間反応させた。

次に水20mlとテトラヒドロフラン150mlの混合物を添
加し、さらに20時間反応させた。反応物をメタノール3l
中に注ぎ沈殿させた後濾過し、メタノールで洗浄した後
乾燥させた。IRスペクトと元素分析により、エチレン・
メタクリル酸・ステアリルメタクリレートの三元共重合
体であることを確認した（モル比 x:y:z＝0.964:0.01
8:0.018）。

本発明の具体例１、３、５、６、８はニユクレルN-69
9（三井・デユポンポリケミカル製）として販売されて
いる、エチレン・メタクリル酸共重合体（エチレン：メ
タクリル酸共重合比0.964:0.036モル比）を出発物質と
して合成例と同様の方法で合成できる。

また具体例、４、７は同じくニユクレルN-925として
販売されているエチレン・メタクリル酸共重合体（エチ
レン：メタクリル酸共重合比0.95:0.05モル比）を出発
物質として合成例と同様の方法で合成できる。

共重合比は出発物質の共重比と仕込比より求めた値で
ある。構造の確認は元素分析、およびIRスペクトルで行
なつた。

本発明において、担体液体としては電気抵抗が１×10
⁹Ω・cm以上かつ誘電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフイン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ
（アイソパー「Isopar」はエクソン社の商品名）、ソル
ベツソ100、シエルゾル71（シエル社製）などが好適で
ある。

本発明の現像剤に着色剤を用いる場合は従来、液体現
像剤用として使用されていた公知の顔料又は染料あるい
はこの両者を用いることができる。例えばハイザイエロ
ー（C.I.11680）、ベンジジンイエロー（C.I.21090）、
ベンジジンオレンジ（C.I.21110）、フアーストレツド
（C.I.37085）、ブリリアントカーミン3B（C.I.16015-L
aKe）、フタロシアニンブルー（C.I.74160）、フタロシ
アニングリーン（C.I.74260）、ビクトリアブルー（C.
I.42595-LaKe）、スピリツトブラツク（C.I.50415）、
オイルブルー（C.I.74350）、アルカリブルー（C.I.427
70A）、フアーストスカーレツト（C.I.12315）、ローダ
ミン6B（C.I.45160）、フアーストスカイブルー（C.I.7
4200-LaKe）、ニグロシン（C.I.50415）、カーボンブラ
ツク等がある。表面処理した顔料、例えばニグロシンで
染色したカーボンブラツク、ポリマーをクラフト重合し
たクラフトカーボン等も使用できる。

本発明においては必ずしも必要ではないが、本発明の
液体現像剤の分散性、安定性を高めるために公知の分散
剤を使用することができる。分散剤はトナーの分散性を
高める樹脂であり、担体液体に対して、溶解又は膨潤す
ることにより、トナーの分散性を高める樹脂類である。
例えば、スチレン−ブタジエン、ビニルトルエン−ブタ
ジエン、ブタジエン−イソプレン等のゴム類、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の長鎖
アルキル基を有するアクリル系単量体の重合体、および
それらと他の単量体（スチレン、（メタ）アクリル酸お
よびそのメチル、エチル、プロピルエステル等）との共
重合体、更にはグラフト共重合体、ブロツク共重合体を
用いることができる。これら好ましい分散剤の内でも、
合成ゴム系分散剤は有効であり、更にはスチレン−ブタ
ジエン共重合体のランダム又はブロツク共重合体は極め
て有効な分散剤として使用できる。

本発明において荷電調節剤を用いる場合には従来、公
知のものを使用することができる。例えばナフテン酸、
オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸の金
属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、特公昭45-55
6、特開昭52-37435、特開昭52-37049等に示されている
油溶性スルホン酸金属塩、特公昭45-9594に示されてい
るリン酸エステルの金属塩、特公昭48-25666に示されて
いるアビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸の金属
塩、特公昭55-2620に示されているアルキルベンゼンス
ルホン酸Ca塩類、特開昭52-107837、特開昭52-38937、
特開昭57-90643、特開昭57-139753等に示されている芳
香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポリオ
キシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界面活
性剤、レシチン、アマニ油等の油脂類、ポリビニルピロ
リドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭57-2
10345に示されているリン酸エステル系界面活性剤、特
公昭56-24944に示されているスルホン酸樹脂等を使用す
ることができる。また特開昭60-21056、特開昭61-50951
に記載されたアミノ酸誘導体も使用することができる。
前記アミノ酸誘導体とは、下記一般式（２）または
（３）で表わされる化合物、またはアミノ酸を有機溶媒
中でチタン化合物と反応させた反応混合物を更に水と混
合して反応させた反応混合物である。

（式中、R₃、R₄は水素原子、炭素数１〜22までのアル
キル基、置換アルキル基（置換基としてはジアルキルア
ミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基）、炭素数
６〜24までのアリール基、置換アリール基（置換基とし
てはジアルキルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキル
チオ基、クロル基、ブロム基、シアノ基、ニトロ基、ヒ
ドロキシル基）、アラルキル基、炭素数１〜22までのア
シル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホニル基
又は炭素数６〜24までのアリールスルホニル基、アリー
ルホスホニル基を示す。

R₃、R₄はそれぞれ同じであつても異なつても良く、R₃
-R₄で環を形成してもよいが同時に水素原子になること
はない。Ａは炭素数１〜10までのアルキレン基又は置換
アルキレン基を示す。Ｘは水素原子もしくは１価から４
価までの金属、もしくは４級アンモニウム陽イオンを示
す。ｎは正の整数を示す。）これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金
属塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩塩基性バリウ
ムペトロネートなどのスルホ酸の金属塩、レシチン、前
記アミノ酸誘導体を挙げることができる。更に好ましい
ものとしては、ナフテン酸のジルコニウム、コバルト、
マンガン塩、ジオクチルスルホコハク酸のカルシウム、
ナトリウム塩、塩基性バリウムスルフオネートおよび前
記一般式（２）の化合物の金属塩を挙げることができ
る。一般式（２）の化合物の金属塩としては、チタン、
コバルト、ジルコニウム、ニツケルの塩が特に好まし
い。

これらの荷電調節剤としては、２種以上の化合物を併
用することも可能である。

本発明の液体現像剤は従来公知の方法で製造すること
ができる。

着色剤を用いる場合は、先ず顔料又は染料、あるいは
この両者からなる着色剤と本発明の共重合体である被覆
剤とを該被覆剤の軟化温度以上に加熱し、バンバリーミ
キサー、コニーダー、ニーダー、プラネタリミキサー、
三本ロールミル等の混練機を用いて混練し、これを冷却
することによつて混和物を得る。又、この混練に際して
各種の溶剤等を添加することもできる。混和物を得る方
法としては、上記の他に、前記着色剤および被覆剤をそ
の親溶剤中で、ボールミル、プラネタリミキサー、ニー
ダー、ペイントシエーカー等の混練機により混練し、こ
の混練物を乾燥あるいは非溶剤に添加することにより混
和物を得ることができる。

また、別の方法として、特開昭61-180248号に記載
の、アイソパーＬ等の溶剤下に被覆剤、着色剤を加熱
し、被覆剤樹脂を可塑化混練して、冷却時スポンジ状の
混和物を得る方法も有効である。

この様にして得られた混和物を必要に応じて、ロート
プレツクス、ピンミル等により粉砕した後、必要に応じ
分散剤とともにサンドクラインダー、ダイノミル、ボー
ルミル等で湿式粉砕して、現像剤農厚液を作る。湿式粉
砂時の溶媒は担体液体でもよく、トルエン、アセトン等
の溶剤を添加してもよい。

この様にして得られたトナー濃厚液を荷電調節剤を含
有した非水溶液中に分散させて電子写真用液体現像剤と
する。現像剤中のトナー粒子濃度は特に限定されない
が、担体液１に対して、通常0.01g〜100g、好ましく
は0.1g〜20gである。なおトナー粒子中に被覆剤は、着
色剤１重量部に対して0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜
10重量部用いることができる。

分散剤の濃度は、担体液１に対して、通常0.01g〜5
0g、好ましくは0.1〜10gである。また、荷電調節剤の添
加は、上記方法以外の添加方法をとつても良い。即ち混
練時あるいは湿式粉砕時に添加してもよく、それらを併
用してもよい。荷電調節剤の添加量は、現像剤１に対
して0.001g〜10g含まれるように調整するのが望まし
い。より好ましくは0.01g〜1gの範囲である。

本発明の現像剤は周知の有機光導電体、もしくは無機
光導電体を用いた感光体に対して用いることができる。
また本発明の現像剤は感光以外の手段即ち帯電針による
誘電体の帯電等で生ぜしめた静電潜像を現像するのにも
用いられる。

有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体
がある。具体例は「Research Disclosure」誌＃10938
（1973年５月号61ページ以降、「電子写真要素、材料お
よびプロセス」という表題の論文）等に記載されている
物質がある。

実用に供されているものとしては例えば、ポリ−Ｎ−
ビニルカルバゾールと2,4,7−トリニトロフルオレン−
９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許3,484,23
9）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールをピリリウム塩系
色素で増感したもの（特公昭48-25658）、有機顔料を主
成分とする電子写真感光体（特開昭49-37543）、染料と
樹脂とからなる共晶錯体を主成分とする電子写真感光体
（特開昭47-10735）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散
した電子写真感光体（特公昭52-1667）などがある。

その他、電子写真学会誌第25巻第３号（1986）のP.62
〜76に記載されている物質が挙げられる。

本発明の現像剤は、特公昭37-17162、特開昭55-1906
3、特開昭55-161250、特開昭57-147656号に開示されて
いる様フエノール樹脂などのアルカリ可溶性の樹脂に有
機光導電体を分散させたものをアルミニウムなどの導電
性支持体に塗布し、現像剤で現像した後、アルカリ水溶
液でエツチングし印刷版を作製する方法における耐エツ
チング性の優れた現像剤として用いることができる。

また、無機光導電体としては「Electrophotography」R.M.Schaffert著、Focal Press
（London）出版（1975年）260頁〜374頁などに開示され
ている各種の無機化合物が代表的である。具体例として
は酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレ
ン−テルル合金、セレン砒素合金、セレン−テルル砒素
合金等が挙げられる。その他アモルフアスシリコンも挙
げることができる。

「発明の効果」本発明のエチレン共重合体を含む液体現像剤は転写性
が良好であり、長期にわたつて分散性、荷電性も安定で
あり、かつ解像性が優れ良質の画像性を与えた。

「実施例」以下に本発明の被覆剤製造例および液体現像剤の実施
例を示すが、本発明はこれらによつて限定されるもので
はない。

実施例−１ TKロスダブルプラネタリーミキサー130LPM型（特殊機
化製）に下記組成の成分を仕込み95℃で１時間、50r.p.
m.の回転数で撹拌し混練した。

更にこの条件でアイソパーL9重量部を２時間にわたり
分割添加し混練を継続させた。

次にこの混練物をステンレスバツトに放出し、室温ま
で冷却し、スポンジ状の混練物を得た。

この混練物を下記の組成で直径約4mmのガラスビーズ
をメジアとするペイントシエーカー（東洋精機（株）
製）に仕込み20分間予備分散を行つた。

この予備分散物を直径約0.75〜1mmのガラスビーズを
メジアとするダイノミルKDL型（シンマルエンタープラ
イゼス（株）製）を用い4500r.p.m.で６時間湿式分散し
濃厚な分散物を得た。

この分散物の固形分がアイソパーG1当り1g、荷電調
節剤として塩基性バリウムペトロネート（ウイテイコケ
ミカル製）が固形分0.1gになる様に添加し、液体現像剤
−Ａを作製した。

次に、本発明の化合物、例−２の共重合体のかわりに
ニユクレルN-699（三井・デユポンポリケミカル製）と
して販売されているエチレン・メタクリル酸共重合体
（エチレン：メタクリル酸共重合比0.964:0.036モル
比）を用いた以外は全く同様にして比較用液体現像剤−
Ｂを作製した。

これらの液体現像剤を遠心沈降式光透過法粒子サイズ
測定装置（堀場製作所製CAPA-500）で測定した粒子サイ
ズと特開昭57-58176号に記載の荷電量測定装置で測定し
た荷電量を表−１に示す。極性は共にマイナスであつ
た。

ここで荷電量Ｔは現像剤バルクの値を示し荷電量Ｉ
は、現像剤を遠心分離した上澄の値、つまり担体液中の
イオン成分に基づく値を示す。

ここで（T-I）の値が大きい程実効荷電が大きく、
（Ｉ÷Ｔ）の値が小さい程、荷電量に占めるイオン成分
の値が小さくなり、現像剤としては有利である。

現像剤ＡはＢに比べ、粒子サイズが小さく分散性が良
好であることを示している。これは、エチレン共重合体
中に導入した担体液に親和性のある長鎖アルキル基に基
づく効果と解釈される。

荷電性を比較すると現像剤−Ａは現像剤−Ｂに比べバ
ルクの荷電量（Ｔ）が大きい上、さらに上述の実効荷電
（T-I）も大きく、荷電性が優れていることがわかる。

つぎにポリカーボネート（商品名「レキサン121」G.
E.社製）10g、下記に示されるジアリールアミン化合物6
g、増感剤として下記に示されるスチリル色素60mgをメ
チレンクロラド80mlに溶解した。

次いで、この溶解液を、ワイヤーバーを用いてパラジ
ウム蒸着層を有する厚さ100ミクロンのポリエチレンテ
レフタレートフイルムにコーテイングしたのち、乾燥し
て、塗布溶剤を除去し、厚さ６ミクロンの光導電層を設
け、電子写真感光体を作製した。

このフイルムの表面を＋400Vに帯電し、ポジ型のオリ
ジナル原稿を通して画像露光を与え、静電潜像を生ぜし
めた。

前記の現像剤−Ａと比較用の現像剤−Ｂを用いてこの
静電潜像を現像した。ＡとＢの画像を比較したところ、
Ｂの画像では画像のエツジ部や画線にザラツキが目立つ
のに比較して、Ａの画像ではほとんどザラツキがなく、
現像剤−Ａは優れた画像再現性を有することがわかつ
た。

次に、画像の形成された感材上をマイナスのコロナ放
電（−6KV）を与えた後、富士写真フイルム（株）製のP
S版FPD-IIに使用されているアルミ板上に重ね、感材側
からトナーと同極性（マイナス）のコロナ放電を施す方
法で転写したところ、共に100％に近い転写率でほぼ完
全に転写することが出来た。

なお、転写率は次の計算式によつて計算した。

D_S:感材上の転写前の画像濃度 D_R:感材上の転写後の画像濃度転写画像を比較するとＡはＢに比べ、画像の流れや画
線の太りが少なく良好な転写画像を与えることがわかつ
た。

次に、これらのアルミ板上に転写された画像の印刷テ
ストを次の手順で行なつた。

まず、画像の転写されたアルミ板を120℃で５分間加
熱し、画像を定着させた後、ガム引きを行ない表面処理
を行なつた。次に印刷機（ダビツドソン500）にかけ耐
刷テストを行なつた。耐刷テストの結果、Ａ、Ｂ共に耐
刷５万枚以上であり良好な耐刷性を確認した。

実施例−２実施例−１で得られた分散液に対し本文明細書中の一
般式（２）において、R₃:n−C₈H₁₇ A＝C₂H₄ R₄:n−C₁₃H₂₇CO n＝２、Ｘ＝Ti である化合物をアイソパーG1当り１×10^-4モル含む様
にして、実施例−１と同様にして現像剤−Ｃと比較用の
現像剤−Ｄを作成した。表−２に粒子サイズと荷電量を
示す。

ここで現像剤−Ｃに比べ比較用現像剤−Ｄは荷電量が
小さく、実効荷電がほとんどゼロに近く、ほとんどがイ
オン成分であることがわかる。エチレン・メタクリル酸
共重合体のメタクリル酸のカルボキシル基をエステル化
することにより、荷電性を好ましい方向に変えることが
出来ることを示している。

次に実施例−１と同様にして現像したところ、比較用
の現像剤−Ｄでは画像流れや画線の周辺に像の出る、い
わゆる二重像が発生した。それに対し、現像剤−Ｃでは
画像流れや二重像がなく、エツジ部のザラツキもほとん
どない優れた画像再現性を示した。

また、転写性も良好であり、実施例−１と同様ほとん
ど100％に近い転写率を示した。

実施例−３〜６実施例−１において、共重合体を表−３に示すものに
した以外は全く同様にして混練、分散し、現像剤Ｅ〜Ｈ
を作製した。その粒子サイズと荷電量を表−３に示す。

いずれの現像剤も実施例−１の比較用現像剤−Ｂに比
べ、分散性、荷電性の優れていることがわかる。

次に、実施例−１と同様にして現像したところ、いず
れもエツジ部のザラツキが少なく優れた画像再現性を示
した。

転写性について実施例−１と同様にしてテストしたと
ころ、転写効率90〜100％で良好な転写性を示した。

実施例−７実施例−１において共重合体を本発明の具体例−８の
ものにした以外は全く同様にして混練、分散し現像剤−
Ｉを作製した。

又、実施例−２で示した荷電調節剤を同様に添加して
現像剤−Ｊを作製した。表−４に粒子サイズと荷電量の
測定結果を示す。

ここで用いた共重合体と実施例−1,2に用いた共重合
体を比較するとメタクリル酸：ステアリルメタクリレー
トの共重合比は前者が0.03:0.006（5:1）であり、後者
が0.018:0.018（1:1）である。粒子サイズは実施例−１
とほぼ同等であり、ステアリルメタクリレートを少量導
入することで分散性の向上が達成されることを示してい
る。現像剤−Ｊでは実施例−２の現像剤−Ｃに比べ、荷
電量が小さくなつている。これは一般式（２）で示され
るある種の荷電調節剤においては、その荷電性がメタク
リル酸つまり、カルボキシル基の影響を受けることを示
している。次に実施例−１と同様にして現像したとこ
ろ、現像剤−Ｉ、Ｊ共にエツジ部のザラツキの少ない解
像性の良好な画像が得られた。現像剤−Ｊは現像剤−Ｉ
に比べ若干、画像流れがあつたが、比較用現像剤−Ｄに
比べれば格段に少なかつた。

次に、実施例−１と同様にして転写したが、共に転写
効率90％以上を示し、良好な転写性を示した。

実施例−８実施例−１において得られた混練物を湿式分散するに
際し分散ポリマーとしてソルプレン1205（旭化成製、ス
チレン・ブタジエン共重合体、スチレンとブタジエンの
共重合比、0.75:0.25重量比）を下記の組成で共存させ
た。

実施例−１と同様にして分散し、現像剤−Ｋを作製し
た。

表−５に粒子サイズと荷電量の測定結果を示す。

分散ポリマーを共存させたものは、共存させないもの
に比べ、分散性と荷電性が向上した。実施例−１と同様
に現像したところ画像の流れやエツジのザラツキのほと
んどが認められない優れた画像再現性を示した。また、
転写性についてテストした結果、転写効率が95〜100％
と良好な転写性を示した。

実施例−９をTKロスダブルプラネタリーミキサー130LDM型（特殊機
化（株）製）に仕込み95℃で１時間50p.p.m.の回転数で
撹拌し混練した。更にこの条件でソルベツソ100を37重
量部添加し１時間撹拌を継続させ混和物を得た。次にこ
の混和物を50℃まで冷却した後アソパーH200重量部に添
加し再沈殿物を得た。

以下実施例−１と同様に分散し、荷電調節剤を添加し
現像剤−Ｌを作製した。粒子サイズと荷電量を表−６に
示す。

実施例−１の場合とほぼ同一の物性値を持つ現像剤が
得られた。

次に実施例−１と同様にして現像、転写、印刷をした
結果、実施例−１の現像剤−Ａと同性能を持つことを確
認した。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】静電荷像を担体液に下記一般式（Ｉ）で表
わされた共重合体を構成成分として少なくとも一種以上
含む静電荷像用液体現像剤により現像することにより得
られる像を支持体上に転写して得られることを特徴とす
る平板印刷版。式中、R₁、Ｒ′_１は水素原子、またはメチル基を表わ
す。 R₂は、炭素数６以上の無置換又は置換アルキル基、ベン
ジル基および炭素数２以上のアルキル基を置換基として
有するアリール基、アルキルオキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基、ジアルキルカルボニル基を表わす。 x,y,zはモル数を表わし、x:y:z＝0.99〜0.80:0.005〜0.
195:0.195〜0.005である。