JPH03160464A - 自己分散型着色体、静電写真用液体現像剤、補給トナーおよびトナーキツト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

「産業上の利用分野」 本発明は、静電写真用液体現像剤、印刷インキ、インク
ジェット用インキおよび塗料等で用いられる樹脂と顔料
または染料から成る着色体およびその静電写真用液体現
像剤およびその補給トナートナーキットへの利用に関す
るものである。 「従来の技術」 静電写真用液体現像剤、印刷インキ、インクジェット用
インキおよび塗料等の着色剤およびトナーにおいては、
顔料や染料または顔料や染料を定着用の樹脂で被覆した
着色剤が担体液体中で安定に分散されていることが要求
される他、印刷物や塗布物および画像とした場合には着
色度や画像濃度が高く鮮明であることが要求される．特
に、静電写真用液体現像剤においては高絶縁ＰＬの非水
溶媒中に分散されたトナーと称する画像形成粒子が現像
画像の画質を左右するためトナーの良好な分散性が要求
される． 一般に静電写真プロセスにおいて、形成された静電潜像
を顕像化する方法としては、乾式現像法と液体現像法が
ある．液体現像法は、乾式現像法に比べトナー粒子を微
小にすることが可能であり、微細な画像や中間調を忠実
に再現する優れた方法である． 一般に静電写真用液体現像剤は、カーボンプラックに代
表される各種の顔料や染事４等の着色剤とそれに吸着ま
たは被覆して荷電の調節や定着性を付与する被覆剤、ト
ナー粒子に分散性を付与する分散剤、トナー粒子の極性
と荷電量を調節する荷電調節剤および誘電率３以下、体
積比抵抗１０’ΩｃＩ１以上の高電気抵抗性の非水溶媒
担体液から或る。印刷版などの様にトナー画像にインキ
付着性のみが要求されるものや、印刷版作製時にエッチ
ング液に対するレジスト性のみが要求されるものには顔
料や染料はなくてもよい。液体現像剤、印刷インキ、塗
料は、一般に次の方法で製造される。 顔料又は染料、定着用樹脂、定着用４＋１脂で被覆され
た顔料や染料をそのまま又は乾式で粉砕し、分散剤を溶
解した高抵抗性の非水溶媒と共にボールミル、ペイント
シェカー、サンドミル等の湿式分散機を用いて目的のサ
イズまで分散し濃厚分散液を作る．この濃厚分散液をそ
のまま、又は溶剤で希釈し使用に供する．液体現像剤の
場合はこの濃厚分散液を荷電！Ｊ１節剤を含有させた担
体液に添加しプラス又はマイナスの極性をもつ液体現像
剤を得ている． 別の方法として、担体液中で担体液に可溶性の重合体の
共存下で、重合すると該担体液に不溶性となる七ノマー
を重合して樹脂粒子を形成し（分散重合法）、その粒子
を染料で染色したり、別に分散した顔料等と共に荷電ｔ
Ｊ４節剤を含有した担体液に加え液体現像剤やインキや
塗料を作製する方法もある．この様に、液体現像剤のト
ナー粒子やインキや塗料を作製するには機械的な分散手
段または分散重合等による造粒手段が必要である．さら
にこれらは、担体液中で行う必要があり、生成した分散
物は担体液中で分散液または担体液で希釈した状態で使
用するまで保存される．そのため、これらは使用するま
での輸送や保存の間に／！！湿度の影響を受け、製造直
後の物と比べ粒子サイズや粘度等の特性が変化する．液
体現像剤の場合は、トナー粒子にプラスまたはマイナス
の極性と荷電量を一定にするために荷電調節剤が添加さ
れている．さらに、トナーには顔料や染料のほか定着性
を付与させるため定着用の樹脂が用いられている．その
ため、輸送中の温湿度条件や保存による経時変化によっ
て荷電＃Ａ節剤や定着用樹脂と顔料等の分離（脱被覆）
が起こり、荷電量の変化やトナー粒子の凝集を生じて液
体現像剤の特性が変化し画像性に影響を及ぼすことがあ
る。 これらの問題に対して、例えば経時による荷電量の変化
については、より安定な荷電調節剤の探索や顔料と被覆
剤樹脂の組合せの工夫や脱被覆しにくい被覆剤樹脂の探
索が行われている。さらに、経時による分散性の変化に
対しては、分散方法の検討や分散剤の探索が行われてい
る。しかし、この現象は、液体中での分散系では本質的
な問題であり完璧に解決することは困難である．これら
の問題に対して最も良い解決法は、使用時に液体現像剤
（トナー）を調製し、調製後の経時をなくすことである
．この考え方の例として、補給用のトナーをトナーの使
用量に応じて添加していく方法がある。しかし、この場
合補給用のトナーは、高濃度の分散液であるため補給用
のトナー自体経時変化を起こすため問題の解決になって
いない。 特開平１−１１３７６６号公報では、固形錠剤型の補給
用のトナーを出願している．これは、トナー粒子を担体
液に可溶性のバインダー樹脂で錠剤化したものである．
ここで示された方法に従えば、まず着色剤またはフラッ
シングされた着色剤および樹脂を分散剤を用いて担体液
中で分散し、濃縮分散液を得、次に強制濾過後乾燥しミ
キサーで粉砕し粉末化する．次に、粉末化したものを担
体液可溶性のバインダーを用いて錠剤化する．バインダ
ーとしては、パラフィンワックス、高級脂肪酸、高級ア
ルコール、高級脂肪酸エステル等が用いられる．この方
法は操作が非常に複雑であり、特に分散濃縮液の強制濾
過などは実用性が乏しい。 また、乾燥することでトナー粒子の再凝集を誘発し、錠
剤化した後の再分散性を困難なものにしている。 特開昭６３−１９４２７０号公報では、市販の液体現像
剤に室温付近に融点を有する高分子量体を添加し、液体
現像剤をゲル化させ、固体状にし使用時に加熱すること
で液状とする方法が開示されている。この方法では、冷
却と加熱を繰り返すことで固体状態および液体状態をと
ることが可能である。ここでいう固体状態は、ゲル化し
た状態であり液体を含んでいる。そのため、温度が上昇
すれば液状となる．実際上使用する場合には、環境温度
によって液状であるべき時に固体状態になったりして大
変不都合である． 担体液に加えるだけで、自己分散して安定な分散液を与
える固体状の自己分散型着色体、およびそれを用いた静
電写真用液体現像剤、液体現像剤用補給トナー　トナー
キットは未だ見いだされていない． 「発明が解決しようとする課題」 本発明の課題は、担体液に加えるだけで自己分散し、安
定な分散液を与える自己分散型着色体およびそのための
自己分散型グラフト共重合体を開発することにある． 「発明の目的」 本発明の第一の目的は、担体液に加えるだけで自己分散
し安定な分散物を与える固体状の自己分散型着色体を提
供することにある． 本発明の第二の目的は、自己分散型樹脂物および着色体
を用いて作製される静電写真用液体現像剤を提供するこ
とにある． 本発明の第三の目的は、静電写真液体現像剤の固体型補
給用トナーを提供することにある．本発明の第四の目的
は、全固体型のトナーと担体液からなるトナーキットを
提供することにある．本発明の第五の目的は、経時安定
性の問題を解決した静電写真用液体現像剤を提供するこ
とにある。 ｒ問題点を解決するための千段」 本発明者は、着色体またはトナーを構威する樹脂を、担
体液に対して不溶性の成分と可溶性の戒分から成るグラ
フト共重合体、特にグラフト部分を構威するモノマー威
分をマクロモノマーとするグラフト共重合体とすること
で自己分散型のグラフト共重合体を得た．このグラフト
共重合体を用いることにより自己分散型の着色体、およ
び分散安定な液体現像剤、補給トナー　トナーキットを
得ることが出来た．好ましくは下記の１．〜８．によっ
て本発明の課題と目的が達威された．ｌ．高絶縁性担体
液中で自己分散して粒子を形成する自己分散型のグラフ
ト共重合体と顔料または染料の混合物からなる固体状自
己分散型着色体．２．自己分散型グラフト共重合体のグ
ラフト部分を構戒するモノマーが末端に重合可能な官能
基をもつマクロモノマーであることを特徴とする上記ｌ
に記載の固体状自己分散型着色体． ３．高絶縁性担体液中に少なくとも樹脂を含むトナー粒
子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、該樹
脂が該担体液中で自己分散して粒子を形成する自己分散
型のグラフト共重合体であることを特徴とする静電写真
用液体現像剤．４．自己分散型グラフト共重合体のグラ
フト部分を構威する七ノマーが末端に重合可能な官能基
をもつマクロモノマーであることを特徴とする上記２に
記載の静電写真用液体現像剤。 ５．高絶縁性担体液中に少なくとも樹脂を含むトナ一粒
子を分散してなる静電写真用液体現像剤の補給トナーに
おいて、該補給トナーが高絶縁性担体液中で自己分散し
て粒子を形成する自己分散型のグラフト共重合体、また
は該グラフト共重合体中に顔料、染料、荷電調節剤、分
散安定剤を少なくとも１つ以上を含む固体状自己分散型
の着色体であることを特徴とする静電写真用液体現像剤
の固体状補給トナー ６．グラフト共重合体のグラフト部分を構處する七ノマ
ーが末端に重合可能な官能基をもつマクロモノマーであ
ることを特徴とする上記５に記載の静電写真用液体現像
剤の固体状補給トナーマ．高絶縁性担体液中で自己分散
して粒子を形成する自己分散型のグラフト共重合体、ま
たは該共重合体中に顔料、染料、荷電調節剤、分散安定
剤を含む固体状自己分散型着色体と高絶縁性担体液、ま
たは該担体液に荷電調節剤、分散安定剤の少なくとも１
つ以上を含有した高絶縁性担体液の組合せからなる静電
写真用液体現像剤用トナーキット。 ８．グラフト共重合体のグラフト部分を構成するモノマ
ーが末端に重合可能な官能基を有するマクロモノマーで
あることを特徴とする上記７に記載の静電写真液体現像
剤用トナーキノト． ここで自己分散とは、担体液中に着色体または樹脂を固
体状態（塊状、錠剤状、顆粒状、わ）末状）を加えたと
き機械分散などの手段をとらなくても放置するだけで自
然に溶解するが如く、分敗して粒子を形或することを意
味する。固体状とは、常温において固体であり、塊状、
錠剤状、顆粒状、粉末状等の形態を任意にとること力咄
来る状態を意味する． 補給トナーとは、使用中または使用済みの液体現像剤に
追加することで、新たな画像形成を可能にする追加用の
液体現像剤を意味する。ここでは、画像形成をするトナ
ー粒子成分を主として含む固体状の分散体プレカーサー
を意味する．また、ここでトナーキットとは、主として
トナー粒子を形成する固体と、主として担体液から成る
液体の組合せから戒り、両者を混合すると液体現像剤に
なる一対の組合せを意味する． また、マクロモノマーとは新版高分子辞典（高分子学会
編集、第１版、■９８８年発行（朝倉書店））に記載の
如く、重合可能な官能基を分子の末端に持つ重合体を意
味する．官能基としては、二重結合を有するビニル基の
他重縮合可能な官能基、例えばカルボキシル基やヒドロ
キシル基が挙げられる． 本発明の、マクロモノマーを用いて合威されたグラフト
共重合体は、上記、新版高分子辞典に明らかにされてい
るように構造が明確でホモボリマー等の不純物が少ない
等の特徴を有する．次ぎに本発明について詳細に述べる
． 静電写真用液体現像剤、印刷インキ、インクジェット用
インキおよび塗料等で用いられる着色剤と定着用樹脂か
らなる着色体は担体液中で微細に分散され且つ凝集や沈
降などを起こさずに安定に分散することが要求される．
そのため、着色剤と定着用樹脂からなる着色体を、機械
的な分散手段、例えばボールミル、３本ロールミル、ア
トライターやダイノミル等のサンドグラインダーを用い
て分散することで微細な粒子を得ていた．本発明は、こ
れらの機械的な分散手段や分散重合による造粒手段を必
要としない新たな分散系を提供するものである．つまり
着色体を担体液に加えるだけで、安定な分散系を得るた
めに成されたものである．従来の静電写真用液体現像剤
に用いられる定着用の樹脂としては、担体液に不溶性ま
たは膨潤性の種々の公知の樹脂が挙げられる． 例えば、ブダシエンゴム、スチレンーブタジエンゴム、
壌化ゴム、天然ゴム等のゴム類、スチレン系樹脂、ビニ
ルトルエン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂
、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート類、ポリ酢酸
ビニル類等の合成樹脂類、ロジン系樹脂、水素添加口ジ
ン系樹脂、アマニ油変性アルキド等変性アルキドを含む
アルキド樹脂類、ポリテルペン類等の天然樹脂類等が挙
げられる．その他フェノールホルマリン樹脂類のような
変成フェノール樹脂類を含むフェノール樹脂類、天然樹
脂変成マレイン酸樹脂、フタル酸ペンタエリトリット、
クロマンーインデン樹脂類、エステルガム樹脂類、植物
油ボリアミド類等である。 これらの樹脂は、高絶縁性の非水溶剤に不溶性または膨
潤性であり自発的に分敗して粒子を形成することはない
．ところが、担体液に対して不溶性の戒分と可溶性の威
分から或るある種のグラフト共重合体は、担体液に添加
するだけであたかも溶解するがごとく自発的に分敗し粒
子を形成することが観察された．同じ、不溶成分と可溶
成分からなるランダム共重合体では不溶か、膨潤するか
のどちらかでこの様な状態を示すことはない。本発明の
グラフト共重合体で何故この様な現象を示すかは明かで
はないが、おそらく担体液に対して不溶性の戒分が粒子
の核となり、可溶性の成分が溶媒和することで安定に分
散状態を保つものと思われる。 本発明のグラフト共重合体は、マクロモノマーと共重合
可能なモノマー（コモノマー〉を共重合させて得られた
共重合体により実現された。生成した共重合体は、マク
ロ七ノマ一部分を技としてコモノマ一部分を幹とするグ
ラフト共重合である（マクロモノマー法）。 マクロモノマーを用いない通常のグラフト共重合法は、
まず最初にグラフト共重合可能なグラフト活性点を有す
る幹ボリマーを合成し、これに技となるコモノマーを共
重合させる。マクロモノマー法は通常の方法、つまり、
幹ボリマーを初めに合成し、次いで技となるコモノマー
を重合させるのとは逆の合成手段をとる。 一般にマクロモノマー法で合成されるグラフト共重合体
は、次のような長所を有する。 ■　技および幹成分のホモボリマーの生成が少ない。そ
のためグラフト共重合体の純度が高い。 ■　技部分の分子量、グラフト共重合体、全体の分子量
および技と幹との割合がコントロールしやすい． ■　技成分と幹戒分を組み合わすことで目的に応じた分
子設計が自由に出来る。 ■　マクロモノマーの共重合反応性比は対応するモノマ
ーの、反応性比と同じであることが知られており通常の
モノマーと同じ様に共重合が可能である。 本発明によるマクロモノマー法で合成されるグラフト共
重合体は技となる部分をマクロモノマー化し、コモノマ
ー威分と共重合させて容易に得られるが、マクロモノマ
ー化する成分は粒子威分（担体液に不溶性の成分）でも
、溶媒和する成分０旦体液に可溶性）のどちらでも可能
である．また、共重合するコモノマーはマクロモノマー
が粒子を形或する成分の場合は溶媒和する七ノマーを、
マクロモノマーが溶媒和する成分の場合は粒子を形成す
る七ノマーを選択する．これらは２種以上併用すること
も可能である． 担体液に不｝宿な成分および可溶な成分を構成するマク
ロモノマーおよびコ・モノマーとしては、ビニル基を有
するモノマー、重縮合や重付加が可能な官能基、例えば
カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、イソシア
ナート基を有するモノマー等が挙げられるが、この内ビ
ニル基を有するモノマーが都合良く用いることが出来る
。 これらのモノマーの中で担体液に不溶な成分を構成する
七ノマーとしては一般式（１）で、可溶な威分を構成す
るモノマーとしては一般式（２）で示される七ノマーが
挙げられる。 一般代（１） Ｒ． ＣＨ２　＝Ｃ Ｒ２ Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、ＲｔはＣ○○Ｒ
．−０−ＣＯＲ，、 ＣＮを表わす。 ここで、Ｒ：ｌは置″換又は無置換の炭素故ｌから３の
アルキル基、炭素数３から８のシクロアルキル基、橋か
け炭化水素化合物の基を示す。 アルキル基の置換基としてはヒドロキシ基、ハロゲン原
子（塩素原子、臭素原子、弗素原子）、シアノ基、炭素
ｉＢ１から３のアルコキシ基が挙げられる。橋かけ炭化
水素化合物としては、炭素数４から１８までの化合物が
上げられる．Ｒ，は、水素原子、炭素数１から４のアル
キル基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子
）、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基を表わす。フエ
ニル基に対する置換数はｌないし３である。 ｎは０から２、ｍはＯ又はｌである。 Ｒ，は水素原子、メチル基、エチル基、ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子、弗素原子）、ニトロ基、シアノ基
、ヒドロキシ基を表わす。フエニル基に対するｒｌｌ１
ｆ！！Ａ数はｌないし３である。 ｎは０から２である。 Ｒ．　、Ｒ，は、炭素数ｌから４のアルキル基を表わし
、同一の基でも異なった基でもよい。 具体的なモノマーとしては、メタクリル酸、メチルアク
リレート、メチルメククリレート、エチルアクリレート
、エチルメタクリレート、ｎ−プロビルメタクリレート
、イソプロビルメククリレート、トリフロロメチルメタ
クリレ−１・、３−クロロ−２−ヒドロキシプ口ビルメ
タクリレート、シクロプロビルアクリレート、ンクロへ
プチルアクリレート、シクロブ口ピルメタクリレート、
シクロへプチルメタクリレート、シクロへキジルアクリ
レート、シクロオクチルアクリレート、シクロオクチル
メタクリレート、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニル、ク
ロル酢酸ビニル、エトキシメチルメククリレート、メト
キシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレー
ト、アダマンチルメククリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−フェノキシエヂルメククリレー
１・、ペンジルアクリレート、ペンジルメタクリレート
、ｐ−メチルベンジルメタクリレート、安息香酸ビニル
、Ｐ−メチル安息香酸ビニル、ρ−イソプロビル、安息
香酸ビニル、ｐ−ｔ−プチル安息香酸ビニル、スチレン
、ρ−メチルスチレン、Ｐ−クａルスチレン、ｐ−ニト
ロスチレン、アクリロニトリル、メククリ口ニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ＮＮ−ジメチルメタ
クリルアミドなどが挙げられる。 この内、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
、シクロへキジルメククリレート、ベンジルメタクリレ
ートなどのメタクリレートおよびスチレン、ｐ−メチル
スチレンなどが好ましいものとして挙げることが出来る
。 一般式（２） Ｒ， ＣＩ１２＝Ｃ ＲＩ１ Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わす。 Ｒ８はーＣ○○Ｒ，又は一〇−ＣＯＲ．、−ＯＲ．ここ
で、Ｒ９は炭素数６から２２の直鎖又は分岐した置換又
は無置換のアルキル基を表わす。置換基としてはヒドロ
ヰシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、弗素原子
）、フエニル基、シアノ基、二トロ基などが挙げられる
。 Ｒ１。は炭素数４から１２の直ｔｒ１又は分岐した置換
又は無置換のアルキル基を表わす。置換基としては上に
記したものが挙げられる。 ｌは０から６、ｍはＯ又は！である。 具体的な七ノマーとしては、ｎ−へキシルアクリレート
、ｎ−へキシルメククリレート、ｎ−へプチルメタクリ
レート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタ
クリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エ
チルへキジルメククリレート、ｎ−デシルアクリレート
、ｎ−デシルメタクリレート、イソデンルメタクリレー
ト、ｎードデシルアクリレート、ｎ−ドデシルメタクリ
レート、イソデシルメタクリレート、イソステアリルメ
タクリレート、ステアリルメククリレート、ベヘニルメ
タクリレート、カブリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、
ステアリン酸ビニル、ヘヘン酸ビニル、ビニル・ｎ−ヘ
キシルエーテル、ビニル２エチルへキジルエーテル、ビ
ニル・ドデシルーエーテル、ビニル・ステアリルーエー
テル、ｐ２−エチルへキジルヘンジルメタクリレート、
ｐ−ｎ−プチルスチレン、Ｐ−２−エチルへキジルスチ
レンなどを挙げることが出来る。 この内、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、２−エチルへキシルメタクリレ−１、１゛
デンルメタクリレート、トデシルアクリレート、ステア
リルメククリレートなとの長瑣アルキル（メタ）アクリ
レート峠が好適なものとして挙げることが出来る。 本発明に於では、グラフト共重合体を構威する可冷性モ
ノマー、不溶性モノマーのいずれかの成分として、マク
ロモノマーを用いるが、マクロモノマーの合成法につい
ては、川上雄資、山下雄也・化学３７巻８号５８Ｂ　（
１９８２）ピー・エフレムペ（Ｐ．Ｆ，Ｒｅｍｐｐ，）
　、イー・フランク　Ｅ６Ｆｒａｎｔａ　；アドパンス
ト・ポリマー・サイエンス（Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．）　　５　８巻、１　　（１９８４）伊藤浩一：高
分子加工３５巻６号２６２　（１９８６）Ｐ．Ｄｒｃｙ
ｆｕｓｓ　＆　Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，　　Ｅｎｃｙｃｊ
！．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，　　７、５　５　
１　　（１　９　８　７）　、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，＾ｐ
ｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ−＋　２　８　５、　９５（
１９８４）、Ｒ．Ａｓａｒａｉ　　，　　Ｍ．Ｔａｋａ
ｋｉ　　，　　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐ
ｌ，　ｌ二と、＋　６　３　　（　１　９　８　５　）
　、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ，ｅｔａ１，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．　Ｓｕｐｐｆ　．　　８、３　（１９８４）、
川上雄資、化学工業、主１、５６　（１９８７）、山下
雄也、高分子、■、９８８　（１９８２）、小林四郎、
高分子、■、６２５　（１９８１）、東村敏延、日本接
着協会誌■、５３６　（１９８２）、東貴四郎、津田隆
、機能材料、土生生１、Ｎ（１１０、５などの文献に記
載されている方法が適用できる．重合可能な末端二重結
合をもつマクロモノマーの合成としては、 ■）　二重結合をもつ開始剤又は停止剤を用い、重合反
応を利用してボリマー末端に二重結合を導入する。 ２）　適当な官能基を有する連鎖移動剤や停止剤を用い
、末端に官能基をもつ、プレボリマーを合威し、この官
能基と二重結合をもつ化合物を反応させポリマー末端に
二重結合を導入する。 ３）　２官能性ビニルモノマーと他の２官能性化合物と
の重付加反応を制御して末端に未反応ビニル基を残す． などの方法がある。マクロモノマーの分子量は、数平均
分子量がＧＰＣ法によるポリスチレンを標準とする換算
値で１．０００〜５０，０００、好ましくは２．０００
〜２０，０００のものが都合よく用いられる。 次に具体的合威法について説明する． ■）の場合の例 ボリスチレンのリビングポリマーをｐ−ビニルヘンジル
クロリドと反応させ、末端スチレン型のポリスチレンマ
クロモノマーを合威する。（式中、Ｂｕはブチル基を示
す） Ｃ１１．・ＣＩ スチレン ポリスチレンリビングボリマー ポリスチレンマクロモノマー 途中でエチレンオキシドと反応させ末端をアルコキシド
としてエンドキャンフ゜した後、メタクリロイルクロリ
ドと反応させる方法もある。 ＣＨｓ ＣＨ３ ポリスチレンマクロモノマ− ２）の例 アクリル系七ノマーをメルカブタン系連鎖移動剤の存在
下でラジカル重合させ、 下の様にマクロ モノマーを合成する． メチルメタクリレート 末端ｈＯキシル基プレＩり７ー ＣＨｔ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ．−ＣＨ＝ＣＨｚＯＨ ＣＯＯＣｌｈ ポリメチルメタクリレートマクロモノマ−ＡＩＢＮ” ２， ２′ 一アゾビスイソブチロニト リル マクロモノマーを得るための重合法としては、１）で示
したリビング重合法と、２）で示したラジカル重合法が
あるが、前者は分子量分布の均一性に優れるが、重合反
応のコントロールが難しい。 一方、後者では分子量分布の均一性に劣るものの反応が
容易で工業的に実施しやすい方法である。 又、２）の例において連鎖移動剤として２官能性化合物
を用いると片末端ジカルボン酸、ジオールのマクロモノ
マーが得られ、ポリエステルやポリウレタンなどのグラ
フト共重合体に利用できる，＋１５−Ｃ旧 ＣＬ−Ｓ　｛ＣＨｘ−Ｃ｝−　ｌＩＨ ］ ＣＯＯＣＨ３ 本発明のグラフト共重合体を構威するマクロモノマーと
しては下記の化合物を挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。 （１） （２） （３） （４） ■ ？ＯＯ−ＣＨ＊−ＳイＣｌ■一Ｃ＋−、ｃｏｏｃｎ． ＣＬ ＣＯＯ−ＣＩ． Ｓ−＋Ｃｌｈ−Ｃト、 ＣＯＯＣ＊Ｈｓ Ｃ■， ＣＯＯＣＲ．−Ｓ→ＣＨｔ Ｃ｝−７ ＣＯＯＣＩ＋！ Ｃｌｌ−ＣｓＨ＋＋ Ｃ　．　Ｈ　， （５） ＣＩ｛３ ＣＯ，＝Ｃ ＣＨＩ ＣＯＯＣＨｔ−Ｓ　｛ＣＨｔ−Ｃ＋、 ＣＯＯＣｒｚＨ＋ｓ （６） ＣＨ． （７） ＣＩ！ （８） ＣＩ＋３ ＯＨ ＣＯＯＣｆｌ， （９） ＣＩｌ：１ ＣＨ２＝Ｃ （１０） ＣＩ． （１　ｌ） （１２） ＣＩＯｓ ＣＯＯＣＨｓ （１３冫 ＣＨ． ＣＩ，．Ｃ Ｃｌｌ３ （１７）　　　ｃｏ． １ ＣＩｌ．−Ｃ　　　　　　　　　　　ＣＨ，Ｉ ＣＯＯＣＨ．−ＳイＣＨｘ−Ｃｈ、 ＣＮ その他、これらマクロモノマーについては市販されてい
る種々のものを使用することが可能である． 市販のマクロモノマーは、Ｓａｔｏｍｅｒ社、束亜合戒
化学工業■、綜研化学■、日本油脂■から発売されてい
る． 次に市販されているマクロモノマーを示すが、これらは
東亜合成化学工業一から発売されているものである． 分子量．ＧＰＣ法による数平均分子量 マクロモノマーからのグラフト共重合体は、適当なコモ
ノマーと付加重合、重縮合、重付加などの共重合により
合成することが出来る．ここで、マクロモノマーは、共
重合し得るものであれば２種以上併用することが出来る
。又、共重合するコモノマーも２種以上併用することが
出来る。 特に末端基がビニル基のマクロモノマーは、同しくビニ
ル基を持ったコ・モノマーと容易にラジカル重合が可能
で都合良く用いることが出来る。 ラジカル重合の開始剤としては公知の神々のものを使用
することが出来る。 グラフト共重合体の分子量としては、ＧＰＣ法による測
定値で敗平均分子量が３，０００〜５０ｏ，ｏｏｏ好ま
しくは１０．０００〜２００．０００の範囲にあるもの
が都合良く用いることが出来る． グラフト共重合体の担体液に不溶な戒分と可溶な成分の
比は特に限定されないが担体液に対して実質的に不溶性
となるような比が選ばれる。一般的に不溶部分と可溶部
分の比は、ｌ比で３０〜９９　：　７０〜ｌ、好ましく
は４０〜９５　：　６０〜５である． ここで、実質的に不溶性とはグラフト共重合体の５重量
％液を１５００ＯＲＰＭ−６０分遠心分離した沈降物（
粒子分とする）が全重量の３０％以上ある場合を意味す
る。 本発明のグラフト共重合体が何故、自己分散性を示すか
については解明されていないが、一応次のように考えて
いる．担体液に対して不溶性の威分と可溶性の戒分から
なるグラフト共重合体では、担体液中で担体液に不溶性
の部分を内側に、担体液に可溶性の部分を外側に配向さ
せたミセルを形戊する。この時、不溶成分が可溶成分よ
りも多いときは粒子主体のミセルを形成し、逆の場合は
可溶性のミセルを形成する．マクロモノマーを用いたグ
ラフト共重合体の場合は、前述したようにホモボリマー
やその他の不純物が少ないため固体状態からでもグラフ
ト共重合体の本来もつこのような性質を示すものと考え
られる。 本発明において、担体液体としては電気抵抗がＩＸＩＯ
’Ω・０以上かつ講電率３以下の非水溶剤を用いること
ができる。該非水溶剤としては、直鎖状又は分岐状の脂
肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロ
ゲン化炭化水素などの溶剤を挙げることができるが、揮
発性、安全性、公害性、臭気などの点からオクタン、イ
ソオクタン、デカン、イソデカン、ドデカン、イソドデ
カン、ノナン、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイ
ソパーＥ、アイソパーＧ１アイソバーＨ、アイソバーＬ
（アイソパーｒ　Ｉｓｏｐａｒ　」はエクソン社の商品
名）、イソドデカン（ＢＰケミカル）、シェルゾル７１
　（シェル社製）ＩＰソルベントｌ６２０（出光石油化
学）などが好適である。 本発明において用いる顔料や染料としては公知の種々の
ｍＩａ＃＋１料、有ａ＃＄４や染料を用いることが出来
る。 例えば、アルミニウムなどの金属粉末、磁性酸化鉄、酸
化亜鉛、酸化チタン、二酸化ケイ素などの金属酸化物、
籾未カドミウムセレンクロム酸鉛などの金属塩類、バル
カンファーストイエロー（Ｃ．１　　２１０９５、Ｃ．
Ｉ．２１２２０）、ハンザイエｏ−（Ｃ．Ｔ．１１６８
０、Ｃ．１．１１７３０、Ｃ．！．１１７１０）、ベン
ジジンイエロー（Ｃ．Ｉ．２１０９０、Ｃ．１．２１１
００）、ベンジジンオレンジ（Ｃ，　　！．　　２１１
１０）、ファーストレッド（Ｃ，［，３７０８５、Ｃ．
　［．　３７１２０、Ｃ，　Ｉ．３７２７．５）、ブリ
リアントカー珈ン３Ｂ（Ｃ，ｒ．１６０１５Ｌａｋｅ）
、ブリリアントカーミン６Ｂ（Ｃ．１．１５８５０）、
フタロシアニンプルー（Ｃ，　　１．７４１６０）、ヘ
リオゲンブル−（Ｃ，　　Ｉ．　　７４１００）、スレ
ンブル−（Ｃ，１．６９８００）、フタ口シアニングリ
ーン（Ｃ．ｌ，７４２６０）、ビクトリアプルー（Ｃ，
　　［，　　４　２　５　９　５−１．ａｋｅ）、スピ
リットブラック（Ｃ，１．５０４１５）、オイルブルー
（Ｃ，１．７４３５０）、アルカリブルー（Ｃ．１．４
２７７０Ａ）、ファーストスカーレット（Ｃ．［．１２
３１５）、ローダミン６Ｂ（Ｃ，１．４５１６０）、フ
ァーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ，７４２００−Ｌａｋｅ
）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、カーボンブラ
ック等がある。表面処理した顔料、例えばニグロシンで
染色したカーボンブラック、ボリマーをグラフト重合し
たグラフトカーボン等も使用できる。 本発明において使用する液体現像剤用の荷電調節剤とし
ては従来、公知のものを使用することができる。例えば
ナフテン酸、オクテン酸、オレイン酸、ステアリン酸等
の脂肪酸の金属塩、スルホコハク酸エステルの金属塩、
特公昭４５−５５６号、特開昭５２−３７４３５号、特
開昭５２−３７０４９号等に示されている油｝容性スル
ホン酸金属塩、特公昭４５−９５９４号に示されている
リン酸エステルの金属塩、特公昭４８−２５６６６号に
示されているアビエチン酸もしくは水素添加アビチン酸
の金属塩、特公昭５５−２６２０号に示されているアル
キルベンゼンスルホン酸Ｃ−ａ塩類、特開昭５２−１０
７８３７号、特開昭５２３８９３７号、特開昭５７−９
０６４３号、特開昭５７−１３９７５３号に示されてい
る芳香族カルボン酸あるいはスルホン酸の金属塩類、ポ
リオキシエチル化アルキルアミンのような非イオン性界
面活性剤、レシチン、アマ二油等の油脂類、ポリビニル
ピロリドン、多価アルコールの有機酸エステル、特開昭
５７−２１０３４５号に示されているリン酸エステル系
界面活性剤、特公昭５６２４９４４号に示されているス
ルホン酸樹脂等を使用することができる．また特開昭６
０−２１０５６号、特開昭６　１−５０９５　１号に記
載されたアミノ酸誘導体も使用することができる．前記
アミノ酸誘導体とは、下記一般式（３）または（４）で
表わされる化合物、またはアミノ酸を有機溶剤中でメタ
ン化合物と反応させた反応混合物を更に水と混合して反
応させた反応７昆合物である。 （式中、Ｒｌｌ、Ｒ．は水素原子、炭素数１〜２２まで
のアルキル基、置換アルキル基（置換基としてはジアル
キルアミノ基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基）、
炭素数６〜２４までのアリール基、置換アリール基（置
換基としてはジアルキルアジノ基、アルキルオキシ基、
アルキルチオ基、クロル基、プロム基、シアノ基、ニト
ロ基、ヒドロキシル基）、アラルキル基、炭素数１〜２
２までのアシル基、アルキルスルホニル基、アルキルホ
スホニル基又は炭素数６〜２４までのアリールスルホニ
ル基、アリールホスホニル基を示す。 Ｒ．　、Ｒ．はそれぞれ同しであっても異っても良く、
Ｒ，−Ｒ．で環を形成してもよいが同時に水素原子にな
ることはない。Ａは炭素数１〜ｌＯまでのアルキレン基
又は置換アルキレン基を示す。 Ｘは水素原子もしくはｌ価から４価までの金属、もしく
は４級アンモニウム陽イオンを示す。ｎは正の整数を示
す。） さらに特開昭５４−３１７３９、特公昭５６２４９４４
などに示されている４級化アミンポリマーを挙げること
が出来る。 これらの内で好ましいものとしては、ナフテン酸の金属
塩、ジオクチルスルホコハク酸の金属塩、レシチン、前
記アミノ酸誘導体を挙げることができる。更に好ましい
ものとしては、ナフテン酸のジルコニウム、コバルト、
マンガン塩、ジオクチルスルホコハク酸のカルシウム、
ナトリウム塩、前記一般式（３）の化合物の金属塩を挙
げることができる。一般式（３）の化合物の金属塩とし
ては、チタン、コバルト、ジルコニウム、ニノヶルの塩
が特に好ましい． 本発明の固体状自己分散型着色体の分散性や分散後の安
定性を高めるために、分散剤を使用することが出来る。 分散剤は、担体液に溶解性の樹脂であり、トナー等の分
散粒子に吸着して分散性を向上させる働きを持つもので
ある。分散剤の例としてはスチレンーブタジェン、ビニ
ルトルエンーブタジエン、ブタジエンーイソブレン等の
ゴム類、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート等の長鎖アルキル基を有するアクリル系モノマ
ーの重合体、およびそれらと他のモノマー（スチレン、
・　（メタ）アクリル酸およびそのメチル、エチル、プ
ロビルエステル等）との共重合体、特願平１−２５３２
５２号明細書に記載したマクロモノマーをグラフトに有
するグラフト共重合体等が挙げられる． これら分散剤は、自己分散型の着色体に加えたり、担体
液にあらかしめ添加しておいてもよい。 次に、本発明の自己分散型着色体および補給トナーおよ
びトナーキフトの製造法について述べる．樹脂粒子の分
散体として使用する時は、自己分散型グラフト共重合体
を塊状または、錠剤型や粉末状等の形態にする。グラフ
ト共重合体と顔料や染ｒ４の着色体の場合は、次の方法
で調製する．■グラフト共重合体と顔料や染料をグラフ
ト共重合体の軟化点以上の温度でロールミル、バンバリ
ミキサー、二一ダー等を用いて溶融混練した後、そのま
ま、または粉砕する．粉砕した後、塊状、錠剤型、顆粒
状、粉末状等の形態にする。 ■グラフト共重合体を溶剤に溶解し、顔料や染料を加え
、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等で
湿式分散し、溶剤を蒸発させて着色体を得るか、または
分散物を該グラフト共重合体の非溶剤中に注ぎ沈澱させ
混和物を得、その後乾燥させ着色体を得る。 ■フラッシング法 顔料の含水ペースト（ウェノトケーキ）を樹脂または樹
脂溶剤と共に混練し水を樹脂または樹脂溶液でｉＦ換し
た後、水及び溶剤を（減圧）乾燥し着色体を得る． 静電写真用液体現像剤の補給トナーとする場合は、荷ｔ
調節剤や分散剤を混練段階で添加したり混練後錠剤や粉
末化する時に添加する。 トナーキ・７ト用の担体液は、担体液単独の場合はその
まま使用し、荷電調節剤や分散剤を含有させる場合は必
要量添加するだけでよい．グラフト共重合体と顔料また
は染料の割合は顔料または染料１重量部当り、グラフト
共重合体０．１　〜１００重ｆｉ部、好マＬ＜ハ０．　
３　〜３０！ｌｉｔ部である． 荷電ＵＡ節剤の濃度は、液体現像剤とした場合に担体液
１１当りＯ．ＯＯ１ｇ−ｌｏｇ、好ましくは０．０１〜
３ｇ含まれるように調整するのが望ましい． 分散剤の濃度は着色体に含ませる時は、グラフト共重合
体１重量部当り０．００１〜２０重量部、好ましくは０
．０３〜１０重量部、担体液に含ませる時には担体液１
１当り０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．１〜２０ｇと
なるように調整するのが望ましい． 液体現像剤のトナー粒子濃度は特に限定されないが、担
体液１２当り、０．０１〜５０ｇ、好ましくは０．　　
１〜２０ｇである． 本発明に用いられる感光体としては、周知の有機光導電
体もしくは無機光導電体が挙げられる。 また帯電針によって帯電された誘電体も用いることが出
来る。 有機光導電体としては、周知の広範囲の有機光導電体が
ある．具体例は「リサーチ　ディスクロージャー」（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）誌＃１０９３
８（１９７３年５月号６１ページ以降、「電子写真要素
、材料およびプロセス」という表題の論文）等に記載さ
れている物質がある． 実用に供されているものとしては例えば、ポリーＮ−ビ
ニルカルバゾールと２．４．７−トリニトロフルオレン
ー９−オンとからなる電子写真感光体（米国特許３，４
８４，２３７）、ポリーＮ一ビニル力ルバゾールをピリ
リウム塩系色素で増感したもの（特公昭４Ｂ−２５６５
８）、有機顔料を主成分とする電子写真感光体（特開昭
４９−３７５４３）、染料と樹脂とからなる共晶錯体を
主成分とする電子写真感光体（特開昭４７−１０７３５
）、銅フタロシアニンを樹脂中に分散した電子写真感光
体（特公昭５２−１６６７）などがある。その他、電子
写真学会誌、第２５巻、第３号（１９８６）の６２〜７
６真に記載されている物質などが挙げられる。 本発明に用いられる無機光導電体としては「エレクトロ
　フォトグラフィー　Ｊ　　（　’Ｅｌｅｃｔｏｒｏ−
ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ　Ｊ　Ｒ．Ｍ．Ｓｃｈａｆｆｅ
ｒｔ著、Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ（Ｌｏｎｄｏｎ）出版
）（１９７５年）２６０頁〜３７４頁などに開示されて
いる各種の無機化合物が代表的である．具体例としては
酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレン
ーテルル合金、セレンー砒素合金、セレンーテルルー砒
素合金等が挙げられる． 以下に本発明の実施態様を例示するが発明の効果がこれ
に限定されるものではない． マ　ロモ　マーのＡ メチルメタクリレート９２ｇ１チオグリコール１６ｇ及
びトルエン２２０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しな
がら、温度７５゜Ｃに加温した．２．２′−アゾビス（
シアノ吉草Ｍ）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）３１ｇを加え、８
時間反応した．次にこの反応溶液にグリシジルメタクリ
レー｝８ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアξン１．Ｏｇ
及びｔ−プチルハイドロヰノンｏ．ｓｇを加え、温度１
００℃にて、１２時間攪拌した．冷却後この反応溶液を
メタノール３ｌ中に再沈し、白色粉末を８２ｇ得た．重
合体の数平均分子量は６，０００であった．マ　ロモノ
マ一〇人 ドデシルメククリレート９３ｇ，３−メルカプトプロビ
オン酸８ｇ１　トルエン２００ｇ及びイソブロバノール
３０ｇの混合物を窒素気流下に温度７　０　’Ｃに加温
度し、均一溶液とした．Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．１．０ｇを加
え、１２時間反応した．冷却後、メタノール２Ｉｌ中に
再沈し、減圧下に温度５０’Ｃに加熱して、溶媒を留去
した．得られた粘稠物をトルエン２００ｇに溶解し、こ
の混合溶液にグリシジルメタクリレー｝１６ｇ，Ｎ，Ｎ
−ジメチルドデシルメタクリレー｝１．０ｇ及びｔ−プ
チルハイドロキノン１．０ｇを加え温度１１０゜Ｃ’ｔ
’１０時間攪拌した．この反応溶液を再びメタノール２
Ｎ中に再沈した．得られた淡黄色の粘稠物の数平均分子
量は４，０００であった． グラフト共重合体の合威例−１ 東亜合或化学一よりＡＳ−６として発売されているスチ
レンマクロモノマーを用いてグラフト共重合体を合威し
た． ＡＳ−６、９０ｇ，ステアリルメタクリレート１０ｇ、
トルエン２００ｇを攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス
導入管を付けた５　０　０７４つ口フラスコにとり、窒
素ガスを送りながら８０゜Ｃに１時間加熱攪拌した後、
重合開始剤として１，１′ーアゾビス（１−シクロヘ牛
サンカルボニトリル）Ｉｇを加え、８０℃で２４時間重
合させた．重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２０
０ｇ添加し、メタノール４ｌ中に再沈澱させた．再沈澱
物はさらに、メタノールで数回洗浄後真空乾燥した．白
色の粉末状固体が得られた． グラフト共重合体の合威例−２〜９ 合成例−１と同様の方法でグラフト共重合体２〜９を合
戒した． グラフト共重合体の合戒例−１０ マクロモノマー合威例−１のマクロモノマー８０ｇ，ス
テアリルメタクリレー１２０ｇ，｝ルエン２００ｇｔ−
攪拌機、温度計、冷却器、窒素導入管を付けた５００４
４つ目フラスコにとり、窒素ガスを送りながら７０℃に
１時間加熱攪拌した後、重合開始剤として２．２′−ア
ゾビスプチロニトリル１．０ｇを加え７０゜Ｃで２４時
間重合させた．重合後室温まで冷却しトルエンを２００
ｇ加えメタノール４ｌ中に再沈澱させた。再沈澱物はさ
らにメタノールで数回洗浄後、真空乾燥した。白色の粉
末状の固体が得られた． 以上のグラフト共重合体のマクロモノマ一種、コ・モノ
マ一種、生威したグラフト共重合体の分子量、および担
体液としてアイソパーＧに加えた時の自己分散性と分散
粒子のサイズについて表１に示す． 比較共重合体の合威例ｌ〜４ マクロモノマーの替りに、通常の七ノマーを用いて合威
した例を示す． スチレン９０（８０、Ｔｏ，５０）ｇ，ステアリルメタ
クリレート１０　　（２０，３０、５０）ｇ、トルエン
２００をグラフト共重合体合成例−１と同様に重合して
、比較共重合体を合成した．これらは、いずれもランダ
ム共重合体である．表一１′に １）分子量：ＧＰＣによる敗平均分子量２〉溶解性：ア
イソパーＧ５ｗｔ％の溶解量比較合威例−１〜４の共重
合体は、いずれもアイソパーＧ中で自己分散することな
く熔解した。 明らかに、マクロモノマー法のグラフト共重合体とは性
質が異なることを示している． 実施例−１ 合或例−２のグラフト共重合体２０ｇをトルエン１００
ｇに溶解し、この中にカーボンブランク＃３０（三菱化
戊製）５ｇを加え、ペイントシェカーで１時間分散した
．分散液をステンレスバット上で自然乾燥した後、５０
℃で真空乾燥した．乾燥したグラフトボリマーとカーボ
ンブラックの着色体をサンプルミル（協立理化製）で粉
砕した．粉砕して粉末状（０．ｌ〜０，ＯＩＭ）のもの
と、粉砕前のもの（１〜５閣）をアイソパーＧ（エクソ
ン化学製、イソパラフィン系炭化水素、溶媒）の中に入
れ、自己分散性を調べたところともに自己分散して安定
な分散粒子を与えた。自己分散は攪拌などしないで自然
放置しておいた結果である．表−２ 粉砕物の大きさ　自己分散性 粒子サイズ 自己分散のテストは、着色体１ｇをアイソパーＧ５０ｇ
に加え、自然放置して、分散の状況を観察した． 実施例−２〜４ 実施例１において、グラフト共重合体を合戒例！，３、
４に変えた以外は全く同様にして、黒色の着色分散体を
作製した．表−３に実施例−１と同樺の試験法でテスト
した結果を示す．表−３ グラフト共重合体の合威例−１を用いたものは、１日経
過後でも未分散物が残ったが、他のものは３０分以内で
自己分散した． 実施例−５ を、１２０℃に加熱した３本ロールで３０分間溶融混練
し、黒色着色体を得た． 実施例一ｌと同様に粉砕した後、アイソパーＧに加えた
ところ、自己分散し、（６時間以内で〉安定な分散粒子
（粒子サイズ０．３５μ）を与えた． 実施例−６〜１０ 実施例−５において、グラフト共重合体を合或例−５、
６、７、８、９に変えた以外は同様にして、黒色の着色
体を得た． 表−４ いずれも、自己分散性を示した． 実施例−１１−１３ 実施例−５において、カーボンブラック＃３ｏのかわり
に銅フタロシアニン（ピグメントブル−１５、東京化成
）、ジスアゾイエロー（ピグメントイエロー１４、東洋
インキ製）、カーミン６Ｂ（ピグメントレッド５７−１
，東洋インキ製）のカラー用顛料を用いてシアン、イエ
ロー、マゼンタのカラー着色体を得た．各々の自己分散
性について調べた結果を表−５に示す．粉砕はピン逅ル
で行なった（粒度０．１〜０．０１ｍｍ）．表−５ いずれも自己分散し、鮮明な分散体を形成した。 これら、分散物は、分散安定で、１週間程では、目立っ
た沈降が観察されなかった． 実施例−１４ をフラフシャーで攪拌後、合戒例−５のグラフト共重合
体１０部（１０％一トルエン溶液〉を、さらにフラフシ
中一に加えさらに撹拌した．次いで加熱し、減圧して水
分と溶剤を除去して含水分１重量％の着色体の塊状物を
得た．これをサンプルミルで粉砕し、０．１〜０．０１
ａｍの着色粉末を得た．（塊状物は粉砕に先立ち、真空
乾燥し、水分を完全に脱水した）． 実施例−５と同様に、自己分散性を調べたところ、１時
間程で自己分散した（粒子サイズ０．３２μ）． 実施例−１５ ＃％電写真用補給トナーおよびトナーキットについて を、３本ロール壽ルで８０℃で１時間混練した後、塊状
物を、サンプル壽ル（協立理化製）で粉砕した（ｔＪ］
砕粒度０．１〜０．０１ａｍ，なお粉砕物中のアイソパ
ーＧ含有率は１重量％に減少していた）粉砕したものの
一部で、錠剤成型機を用いて直径３ｗｇの錠剤を作った
． 荷電！ＩｌｊＩｆｆ剤 粉砕したものと錠剤化したものを各々３ｇづつアイソパ
ーＧ１ｌに加えた，各々、自己分散し、マイナス極性の
粒子からなる液体現像剤が得られた．これらの液体現像
剤をパナコピーＫＶ−３　０００（松下電器（株））で
現像したところ、解像力の高い調子再現性の良好な画像
が得られた．表−６ 自己分散型、着色体中に荷電１１節剤含有させることで
担体液と組み合わすことで自己分散型のトナーキットが
得られた． 本実施例の粉末を、上記パナコビーＫＶ−３　０００の
使用済現像液に１００Ｊｄ当り０．３ｇ添加したところ
、数時間で自己分散し、それを用いて現像したところ画
像濃度が０．３から１．５に回復した．この着色粉末が
補給トナーとして有効であることがわかった． また、ここで得られた液体現像剤は定着性も゛良好であ
り、カセットファイル用トナーとして使用した場合も、
良好な画像定着性を示した．また、本実施例で得られた
液体現像剤は放置しておいてもトナー粒子の沈降が少な
く、再分散性も良好であった．３か月自然経時したもの
を、容器ごと軽く振ることで再分散が可能であった．実
施例−１６ を、３本ロールミルで１１０’Ｃ−３０分間溶融混練し
た．混練後、サンプルミルで粉砕し、粒度０．３〜０．
０１閣の粉末を得た．アイソパーＧ中には実施例−１５
の荷電！ｉｌｉｆｆ剤が１ｌ当りｌ×１０−’Ｍとなる
ように調整し、トナーキットを作った．粉末３ｇを荷電
ｌｌｖｉ剤の入ったアイソパーＧに加えると、約３０分
以内で完全に自己分敗し、マイナス極性の液体現像剤が
得られた．実施例−１５と同様に現像したところ、画像
再現性に優れた良好な画像を与えた．

【分散剤】

スチレンマクロモノマ−ＡＳ−６とステアリルメタクリ
レートの重合比で１０／９０のグラフト共重合体、アイ
ソパーＧに溶解し、分散剤として働く． 実施例−１７ を、３本ロールミルで８０℃−２時間混練した．混練後
、サンプル果ルで粉砕し粒度０．１〜０．０１鵬の粉末
を得た．この粉末３ｇとアイソパーＧｌｌの組合せから
なるトナーキットを作威した．粉末をアイソパーＣに加
えると、約３時間程で自己分散し、プラス極性の液体現
像剤が得られた．この液体現像剤を用いて、下記の印刷
版用感光体を正帯電した後画像露光し、常法に従い反転
現像したところ、良好な画像を与えた． 徂凱且凰朕空止製 ＪＩＳ１０５０アル逅ニウムシ一トをパミスー水懸濁液
を研磨剤として、回転ナイロンブラシで表面を砂目立て
した．この時の表面粗さ（中心線平均粗さ）は０．５μ
であった．水洗後、７０℃の１０％苛性ソーダ水溶液に
浸漬しアルミニウムの溶解量が６ｇ／ｒｒｒになるよう
にエッチングした．水洗後、３０％硝酸水溶液に１分間
浸漬することにより中和し、十分水洗した．この後、０
．７％硝酸水溶液中で、陽極時電圧ｌ３ボルト、陰極時
電圧６ボルトの短形波交番波形を用いて（特公昭５５−
１９，１９１号に記ｉｔ）２０秒間電解粗面化を行い、
２０％砿酸の５０℃溶液中に浸漬して表面を洗浄した後
、水洗した．更に、２０％硫酸水溶液中で陽極酸化皮膜
重量が３．０ｇ／ｒｒｌとなるように陽極酸化処理を施
して、水洗、乾燥して基盤を作威した． 次に上記基盤に下記の光導電層用塗布液をバーコーター
で塗布し、１２０゜Ｃで１０分間乾燥し作製した． （光導電層用塗布液） ■．　下記に示すヒドラゾン化合物　　　２．５部Ｚ　
ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 （メタクリル酸４０モル％）　　　　　　７５部＆　下
記のチオビリリウム塩化合物　１．１８部４．　メチレ
ンクロライド　　　　　　　５１０部５ｏ　　メチルセ
ルソルブアセテート　　　１５０部このようにして作成
した印刷版の乾燥膜厚は４μであった。 実施例一１８ の｝容液から溶媒を蒸発させて、着色粉末を得た．この
着色粉末をアイソパーＧに加えたところ、自己分散し、
０．１５μの分散粒子を与えた．この粒子の極性はプラ
スであった。着色粉末をアイソパー０１１に対し２ｇ添
加した分散液で、富士写真フイルム（株）からＥＬＰマ
スター■タイブとして発表されている酸化亜鉛を塗布し
た感光体を暗所で−７００■にコロナ帯電したものを画
像露光したのち現像したところ、やや画像流れのある画
像を与えた． 実施例−１９ 実施例−１８で作製した着色粉末２ｇを、ナフテン酸ジ
ルコニウムＩＸＩＯ−’ＭのアイソパーＧＩＩｔに添加
し、自己分散型の分散液を作製した。 粒子サイズは０．５μで極性はプラスであった．実施例
−１８と同様にして現像したところ画像流れのない、解
像性に優れた画像を与えた．この着色粉末とナフテン酸
ジルコニウムを含むアイソバーＧの組合せは、トナーと
担体液から威るトナーキットである。 「発明の効果」 以上述べたように、本発明によれば、静電写真用液体現
像剤、印刷インキ、インクシエット用インキ、塗料用イ
ンキのためのトナーや着色体が機械分散することなく得
られ、静電写真用液体現像剤の固体状補給トナーや機械
分散不要なトナーキットの提供が可能である．

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）高絶縁性担体液中で自己分散して粒子を形成する
   自己分散型のグラフト共重合体と顔料または染料の混合
   物からなる固体状自己分散型着色体。
2. （２）自己分散型グラフト共重合体のグラフト部分を構
   成するモノマーが末端に重合可能な官能基をもつマクロ
   モノマーであることを特徴とする請求項（１）記載の固
   体状自己分散型着色体。
3. （３）高絶縁性担体液中に少なくとも樹脂を含むトナー
   粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤において、該
   樹脂が該担体液中で自己分散して粒子を形成する自己分
   散型のグラフト共重合体であることを特徴とする静電写
   真用液体現像剤。
4. （４）高絶縁性担体液中に少なくとも樹脂を含むトナー
   粒子を分散してなる静電写真用液体現像剤の補給トナー
   において、該補給トナーが高絶縁性担体液中で自己分散
   して粒子を形成する固体状自己分散型のグラフト共重合
   体、または該グラフト共重合体中に顔料、染料、荷電調
   節剤、分散安定剤を少なくとも１つ以上含む固体状自己
   分散型着色体であることを特徴とする静電写真用液体現
   像剤の固体状補給トナー。
5. （５）高絶縁性担体液中で自己分散して粒子を形成する
   固体状自己分散型グラフト共重合体、または該共重合体
   中に顔料、染料、荷電調節剤、分散安定剤を少なくとも
   １つ以上含む固体状自己分散型着色体と高絶縁性担体液
   、または該担体液に荷電調節剤、分散安定剤を少なくと
   も１つ以上含有した高絶縁性担体液の組合せからなる静
   電写真液体現像剤用トナーキット。