JPH08110658A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 画像流れが少なく、網点再現性、特にシャド
ーの再現性に優れ、現像時の条件が種々変動しても、安
定して、良好な画質を得ることができる電子写真用液体
現像剤を提供することである。更に、荷電調節剤を増や
さずに、トナーのＱ／Ｍ、現像液抵抗、トナー付着量を
変化させずに、良好な画像が安定に得ることができる電
子写真用液体現像剤を提供することである。非画像部溶
出型の印刷版に好適な電子写真用液体現像剤を提供する
ことである。 【構成】 電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が
３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を含むトナ
ー及び荷電調節剤からなる電子写真用液体現像剤におい
て、（粒子成分を除去した該現像剤の荷電量／該現像剤
全体の荷電量）×１００で表されるイオン比率が２０〜
８０％であることを特徴とする電子写真用液体現像剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用液体現像剤
に関し、詳しくは画像流れが少なく、網点再現性、特に
シャドーの再現性に優れた電子写真用液体現像剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用液体現像剤は、高い電気抵抗
（１０⁹Ω・cm以上）をもつキャリヤー液、正または負
に帯電したトナー粒子、トナー粒子に定着性を与える定
着用樹脂、トナー粒子を安定に分散する分散剤、トナー
粒子を正または負に帯電させる荷電調節剤および種々の
添加剤から成るのが一般的である。荷電調節剤は、トナ
ー粒子に正または負の明瞭な荷電極性を与えると同時
に、荷電量をコントロールするものであり液体現像剤に
とって必須の成分である。トナー粒子の持つ荷電は現像
処理後の画像に大きな影響を与えるため、それを安定に
調節することに多大な努力が払われている。荷電調節に
は大きく分けて２つの方法が知られている。第一の方法
はトナー粒子の表面を、イオン化あるいはイオンの吸着
を行い得る物質で被覆する方法である。この目的に用い
られる物質としてはアマニ油、大豆油等の油脂、アルキ
ド樹脂、ハロゲン化重合体、特公昭５１−５９４４号に
示される芳香族カルボン酸、特公昭５６−１２８６９号
に示される酸性基含有水溶性染料、特開昭５０−１２０
６２９号に示される芳香族ポリアミンの酸化縮合物等が
知られている。また特公昭４６−６１５７号、特公昭４
６−６１５１号、特公昭５１−１３５８４号に示される
極性モノマーを顔料の存在下で重合して得られる顔料−
重合体組成物（グラフトカーボン）、特公昭５３−６３
５４号に示されている高分子電解質等が知られている。
この方法はトナー粒子自体が極性基を持つことからキャ
リヤー液に含まれるイオン成分を少なくすることが出来
るため、画像特性の良い現像剤を作ることができるが、
荷電量の微調節が難しいことや、用いる物質によっては
荷電量の経時変化が著しいこと等に問題があった。

【０００３】第二の方法は、キャリヤー液に溶解しトナ
ー粒子とイオンの授受を行い得る様な物質を共存させる
ことである。この様な物質としては、ナフテン酸ニッケ
ル、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩や２−エ
チルヘキサン酸コバルト等の金属石鹸類、ドデシルベン
ゼンスルホン酸カルシウム、石油系スルホン酸金属塩、
スルホコハク酸エステルの金属塩等のスルホン酸金属
塩、レシチン、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリアミド
樹脂、特公昭５６−２４９４４号に記載されているスル
ホン酸含有樹脂、特開昭５７−１３９７５３号に記載さ
れているヒドロキシ安息香酸誘導体が知られている。特
開昭５４−３１７３９号、同５９−１３７９６０号、同
６１−３９０５９号に記載されている第４級アンモニウ
ムの可溶性共重合体、特開昭６１−５０９５１号に記載
されているアミノ酸誘導体のニッケル等の金属塩、特公
昭４９−２６５９６号に記載されているジイソブチレン
−マレイン酸共重合体の半アルキルアミド化合物、特開
昭６０−１７３５５８号、同６０−１７９７５０号、同
６０−１８２４４７号に記載されている半マレイン酸ア
ミド、イタコン酸無水物誘導体等が知られている。第二
の方法は、荷電調節物質による荷電量の調節が容易なた
め汎用されているが、一般にイオン化しやすいものを添
加するため液体現像剤の電気抵抗を下げてしまう傾向が
あった。その結果、最適添加量は著しく制限を受け、そ
れを越えた場合画像濃度の低下や画像の流れ等の悪影響
が発生した。一方、添加量が少ない場合には画像周辺の
フリンジ（二重線の発生）や網点のシャドウ部のつぶれ
が生じるなどの問題点があった。ここでは添加量を増や
さずに荷電量を大きくすることが重要な技術になる。

【０００４】上記のような問題を解決するものとして、
特開平５−１１９５４３号公報には、荷電調節剤と酸性
基含有重合体及び／又は４級アンモニウム塩を用いるこ
とにより、荷電量が大きく、荷電特性が優れ、更に画像
流れや二重像のない、網点再現性に優れた画像が得られ
る液体現像剤を開示している。しかしながらこの公報で
は、画像流れの防止、網点再現性（特に、シャドー部の
再現性）において未だ不充分なところがあった。更に、
現像時の条件（現像温度、現像時間等）が種々変化する
と、画質の劣化が更に著しくなってしまっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題を解決することにあり、画像流れが少なく、
網点再現性、特にシャドーの再現性に優れる電子写真用
液体現像剤を提供することである。本発明の他の目的
は、現像時の条件が種々変動しても、安定して、良好な
画質を得ることができる電子写真用液体現像剤を提供す
ることである。本発明の更に他の目的は、荷電調節剤を
増やさず、トナーのＱ／Ｍ、現像液抵抗を変化させずに
現像剤の荷電量を所定に設定でき、良好な画像が安定に
得ることができる電子写真用液体現像剤を提供すること
である。本発明の更に他の目的は、非画像部溶出型の印
刷版に好適な電子写真用液体現像剤を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】従来、電子写真用の液体
現像液において、得られる画像に最も影響を与える因子
としては、上述のトナー粒子の荷電量である。その荷電
量を調節する荷電調節法は、従来、上述の如く種々問題
が存在していた。しかしながら、本発明は、荷電量を調
節する従来の概念でななく、現像液のイオン比率という
新しい概念を見いだしたものである。本発明において
は、従来の荷電調節では解決できなかった画像特性を、
イオン比率という新しい概念に適合させることにより、
見事に上記目的を達成したものである。即ち、本発明の
上記目的は、下記構成により達成される。 （１） 電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上、且つ誘電率が
３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を含むトナ
ー及び荷電調節剤からなる電子写真用液体現像剤におい
て、（粒子成分を除去した該現像剤の荷電量／該現像剤
全体の荷電量）×１００で表されるイオン比率が２０〜
８０％であることを特徴とする電子写真用液体現像剤。 （２） 前記イオン比率が、前記非水溶媒に可溶な塩基
性基含有重合体及び前記非水溶媒に可溶な酸性基含有重
合体のうち少なくとも１つと、４級アンモニウム塩とを
添加することにより調節されることを特徴とする上記
（１）に記載の電子写真用液体現像剤。

【０００７】以下、本発明の電子写真用液体現像剤につ
いて詳細に説明する。本発明の電子写真用液体現像剤に
おけるイオン比率としては、（粒子成分を除去した該現
像剤の荷電量／該現像剤全体の荷電量）×１００で表さ
れるものである。ここで、粒子成分を除去した該現像剤
の荷電量とは、該現像剤中の粒子成分を、遠心分離法、
電着分離法等の方法によりトナー等の粒子成分を除去し
た後、得られる上澄み液の荷電量のことをいう。例え
ば、粒子成分を除去した該現像剤の荷電量は、遠心分離
法により１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して得ら
れる上澄みである透明液体の荷電量を測定することによ
り得られる。一方、該現像剤全体の荷電量としては、ト
ナー等の粒子成分も含めた該現像剤全体の荷電量のこと
をいう。上記イオン比率は、２０〜８０％に設定され、
好ましくは３０〜７０％、更に好ましくは４０〜６０％
である。好ましい範囲に設定することにより、現像時の
条件が種々変動しても、画像流れが少なく網点再現性に
優れた画質の高いものが得られる。ここで、現像時の条
件とは、例えばトナー液温、現像時間等を意味する。一
般にトナー液温が高くなるとトナー液中の荷電調整剤の
解離が促進される結果、トナー荷電量が増加してトナー
の付着量の低下や、トナー粒子からの荷電調整剤の脱吸
着が生じて画像流れが発生する。又現像時間について
は、静電現像が飽和するまで現像をしたり、さらに飽和
現像時間以上まで現像したりすると感光材料上へのトナ
ー粒子の付着力が低下して画像流れが発生しやすくなる
ことも良く知られていることである。本発明は、上記イ
オン比率に設定することにより、これらの現像条件の変
動に対してラチチュードが広く安定して画質の高いもの
が得られる。

【０００８】また、上記において荷電量の測定法として
は、電子写真用液体現像剤の荷電量を測定する従来公知
の方法を用いることができる。例えば、特公昭６４−６
９６号に記載の方法で測定することができる。具体的に
は、印加電圧５００Ｖで印加した電極の背面に誘起され
た電圧の時間変化の初期値を測定することで得られる。

【０００９】イオン比率の調整は、従来公知の各種材料
やその量により適宜設定することができる。荷電調節剤
の種類と量で調整するとトナーの液抵抗やトナー全体の
荷電量が大きく変化しトナーの付着量の変化を引き起こ
すことになり好ましくない。好ましくは荷電調節剤以外
の添加剤の種類と量を変化させてイオン比率を調整す
る。そのような添加剤としては、非水溶剤に可溶性のポ
リマー、及び４級アンモニウム塩の種類と量、粒子成分
の種類（例えば顔料粒子、樹脂粒子等）と量が挙げられ
る。これらの中でも、酸性基含有重合体及び塩基性基含
有重合体のうちの少なくとも１つと、４級アンモニウム
塩を添加することで、イオン比率を調節することが好ま
しい。更に好ましくは、酸性基含有重合体及び塩基性基
含有重合体のうち少なくとも１つの添加量を変えること
でイオン比率を調整する。これにより、荷電調節剤を増
やさず、トナーのＱ／Ｍ、現像液抵抗を変化させずに現
像剤の荷電量を所定に設定でき、イオン比率を容易に設
定でき、良好な画像が安定に得ることが可能となる。更
に、非画像部溶出型の印刷版に好適な電子写真用液体現
像剤となる。

【００１０】このように、電子写真用液体現像剤のイオ
ン比率を上記の所定の範囲に設定することにより、従来
重要とされてきた荷電特性には殆どとらわれずに、画像
流れが少なく、網点再現性、特にシャドーの再現性に優
れる画像が得られる。また、現像処理時の条件が種々変
動しても、常に良好な画像が得られる。

【００１１】本発明の液体現像剤に用いる非水溶媒は、
電気抵抗１０⁹Ωcm以上、且つ誘電率が３．５以下、好
ましくは電気抵抗１０⁹Ωcm以上でかつ誘電率が３以下
の非水溶媒である。そのような非水溶媒としては、直鎖
状もしくは分技状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、
芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン置換体からの少
なくとも１種の溶媒を挙げることができる。具体的には
例えばオクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、
デカリン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘ
キサン、シクロオクタン、シクロデカン、トルエン、キ
シレン、メシチレン、アイソパーＥ、アイソパーＧ、ア
イソパーＨ、アイソパーＬ（アイソパー；エクソン社の
商品名）、シェルゾール７０、シェルゾール７１（シェ
ルゾール；シェルオイル社の商品名）、アムスコＯＭＳ
及びアムスコ４６０溶剤（アムスコ；スピリッツ社の商
品名）等から選ばれた溶媒を単独あるいは混合して用い
られる。

【００１２】本発明に用いられる樹脂を含むトナー粒子
としては、特に指定されるものではなく従来公知のもの
を使用することが出来る。トナー粒子の主要な構成成分
である樹脂としては、非水溶媒に不溶あるいは膨潤性の
実質的に不溶性の樹脂であればいずれでもよく、例えば
ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、カーボネート
樹脂、酢酸ビニル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ア
ルキレン樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、アマニ
油変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホル
マリン樹脂、クマロン−インデン樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、植物油ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、環化ゴ
ム、天然ゴム等の合成または天然樹脂等が挙げられる。
また、特開昭５８−１２１０４７、同５８−１２７９３
９、同５８−１３９１５５、同６１−１６２０５８、特
開平２−７４９５７、同２−７４９５８号で開示された
耐レジスト性のアクリル樹脂、アクリル−スチレン共重
合体樹脂等も挙げられる。

【００１３】本発明において用いることのできる荷電調
節剤としては、従来公知のいずれのものでも用いること
ができる。本発明において、荷電調節剤としては、好ま
しくは下記の荷電調節剤樹脂、又は金属石鹸である。こ
れらは、トナー粒子の種類によらず、いずれも荷電付与
性が良好であり、特に本発明のイオン比率調整用添加剤
との組み合わせにおいてイオン比率の調整が容易で、且
つ画質の向上に特に優れている。本発明に用いられる荷
電調節剤樹脂は、電気抵抗が１０⁹Ω・cm以上、かつ誘
電率が３．５以下の非水溶媒中に、重合して該非水溶媒
に可溶な重合体を形成しうる単量体を少なくとも一種以
上と無水マレイン酸よりなる共重合体であって、かつ該
重合体が１級アミノ化合物または１級アミノ化合物と２
級アミノ化合物との反応体であり、共重合体中に半マレ
イン酸アミド成分とマレインイミド成分を繰り返し単位
として有する共重合体が挙げられる。この共重合体は、
半マレイン酸アミド成分とマレインイミド成分を有する
共重合体と、これに非水溶媒中での溶解性を付与する重
合体成分からなる少なくとも三元共重合体である。

【００１４】溶解性を付与する重合体の単量体として
は、重合可能なアルケン類、シクロアルケン類、スチレ
ン類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アクリル
酸エステル類あるいはメタクリル酸エステル類等であ
る。更に説明すると単量体は、総炭素数３から４０の置
換されてもよいアルケン類（例えば、プロペニレン、ブ
テン、塩化ビニリデン、ω−フェニル−１−プロペン、
アリルアルコール、ヘキセン、オクテン、２−エチルヘ
キセン、デセン、ドデセン、テトラデセン、ヘキサデセ
ン、オクタデセン、ドコセン、エイコセン、１０−ウン
デセン酸ヘキシル等）、総炭素数５から４０のシクロア
ルケン類（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセン、
ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−２，５−シアノビ
シクロ〔２，２，１〕−ヘプテン−２等）、総炭素数１
０から４０の置換されてもよいスチレン類（例えば、４
−エチルスチレン、４−ブチルスチレン、４−ｎ−オク
チルスチレン、４−ヘキシルオキシスチレン等）、総炭
素数１から４０の脂肪族基置換ビニルエーテルまたはア
リルエーテル類〔脂肪族基として置換されてもよいアル
キル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オ
クチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシ
ル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−メトキシブ
チル基等）、置換されてもよいアラルキル基（例えばベ
ンジル基、フェネチル基等）、置換されてもよいシクロ
アルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル
基等）または、置換されてもよいアルケニル基（例えば
２−ペンテニル基、４−プロピル−２−ペンテニル基、
オレイル基、リノレイル基等が挙げられる〕、総炭素数
６から４０の芳香族基置換ビニルエーテルあるいはアリ
ルエーテル類（芳香族基として、例えばフェニル基、４
−ブトキシフェニル基、４−オクチルフェニル基等）、
総炭素数２から４０の置換されてもよい脂肪族カルボン
酸のビニルエステルあるいはアリルエステル類（例え
ば、酢酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン
酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール
酸のエステル類等）、総炭素数６以上の芳香族カルボン
酸のビニルエステルあるいはアリルエステル類（例え
ば、安息香酸、４−ブチル安息香酸、４−ヘキシル安息
香酸のエステル類）、またはアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸の総
炭素数１から３２の置換されてもよい脂肪族基エステル
類（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシ
ル基、デシル基、２−ヒドロキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル基等）等が挙げられる。この内、炭
素数１０以上のアルキル基を有するアルケン類、ビニル
エーテル類、アクリル酸およびメタクリル酸類が好まし
いものとして挙げることが出来る。これらの単量体と無
水マレイン酸との共重合体（荷電調節剤樹脂の中間体）
について、更に具体的に例示するが以下の化合物に限定
されるものではない。

【００１５】

【化１】

【００１６】

【化２】

【００１７】

【化３】

【００１８】上述の如き、無水マレイン酸を含む共重合
体は、従来公知の方法に従って製造することが出来る。
例えば、小田良平編、「近代工業化学第１６巻、高分子
工業化学Ｉ上」２８１頁（朝倉書店刊）、J.Brandrup等
著「Po1ymer Handbook 2nd.Edition, John Wi1ey & Son
s, New York、第２章等の総説引例の公知文献等に詳細
に記載されている。本発明に供される化合物は、前記の
無水マレイン酸を含む共重合体とアミノ化合物との反応
体であるが、アミノ化合物としては一般式（Ｉ）で示さ
れる１級アミノ化合物、または一般式（II）で示される
２級アミノ化合物が用いられる。 一般式（Ｉ） Ｒ₁ＮＨ₂ 一般式（II） ＮＨ（Ｒ₁）（Ｒ₂） 式中、Ｒ₁およびＲ₂は、各々脂肪族基、脂環式炭化水
素、芳香族基または複素環基を表し、一般式（II）のＲ
₁およびＲ₂は同じでも異なってもよい。Ｒ₁およびＲ
₂は、好ましくは、炭素数１から３２の置換されてもよ
いアルキル基（例えば、メチル、エチル、ブチル、ヘキ
シル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オ
クタデシル、ドコサニル、２−エチルヘキシル、４−ブ
トキシブチル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基
等）、炭素数３から３２の置換されてもよいアルケニル
基（例えば、アリル基、２−ペンテニル基、４−プロピ
ル−２−ペンテニル基、デセニル基、オレイル基、リノ
レイル基等）、炭素数７から３６の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）、
炭素数５から３２の置換されてもよい脂環式炭化水素基
（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシ
クロ〔２，２，１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基
等）、炭素数６から３８の置換されてもよいアリール基
（例えば、フェニル基、トリル基、４−ブチルフェニル
基、４−デシルフェニル基、４−ブトキシフェニル基
等）または、原子数５以上の複素環基（例えば、フリル
基、チエニル基等）を表す。一般式（II）の場合、Ｒ₁
とＲ₂は炭素原子で閉環されてもよくまた環内にヘテロ
原子を含んでもよい（例えばモルホリル基等）。

【００１９】アミノ化合物の例としては、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、
ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ドデ
シルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミ
ン、ステアリルアミン、ドコサニルアミン、２−エチル
ヘキシルアミン、３，３−ジメチルペンチルアミン、シ
クロヘキシルアミン、アリルアミン、ベンジルアミン、
４−ｎ−オクチルアニリン等が挙げられるが、この内炭
素数８以上のアルキル基を有するアミンか好ましいが、
これに限定されない。

【００２０】荷電調節剤樹脂の中間体とアミノ化合物と
の反応体である高分子化合物（荷電調節樹脂）は、半マ
レイン酸アミド成分およびマレインイミド成分を含むこ
とを特徴とするが、この化合物は、高分子化合物中のマ
レイン酸無水物成分と１級アミノ化合物との高分子反応
で半マレイン酸アミド共重合体とし、さらに脱水閉環反
応を行うことで半マレイン酸アミド共重合体の一部をマ
レインイミド成分に変えることによって容易に製造する
ことが出来る。即ち、カルボン酸無水物およびアミノ化
合物と反応を生ずることなく且つ下記反応温度において
両者を溶解し得る有機溶媒中〔例えば、炭化水素類（例
えば、デカン、アイソパーＧ、アイソパーＨ、シクロヘ
キサン、トルエン、キシレン等）、ケトン類（例えば、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エ
ーテル類（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、
アニソール等）、ハロゲン化炭化水素（例えば、クロロ
ホルム、ジクロロエチレン、メチルクロロホルム等）、
ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキサイド等
が挙げられ、単独あるいは２種以上混合して使用する〕
において、該化合物を混合し、温度６０℃から２００
℃、好ましくは１００℃から１８０℃で、１時間から８
０時間、好ましくは３から１５時間反応させる。また、
本反応において、有機塩基あるいは無機酸、有機酸を触
媒量用いると反応が促進される。あるいは、通常の脱水
剤を併用してもよい。この反応により得られる反応体
は、上述のごとく高分子化合物中に、半マレイン酸アミ
ド体とマレインイミド体とを含有する高分子化合物であ
るが、半マレイン酸アミド体とマレインイミド体の存在
比は１０：９０から９０：１０であり、好ましくは３
０：７０から７０：３０である。また高分子化合物を構
成する、非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体部
分と無水マレイン酸部分とは重量比で１０：９０から９
９．５：０．５であり、好ましくは７０：３０から３
０：７０である。高分子化合物の分子量はＧＰＣ法のポ
リスチレン換算で重量平均1,000 から300,000 であり、
好ましくは3,000 から100,000 である。

【００２１】荷電調節剤樹脂の例としては、中間体とし
て例（１）の化合物とｎ−オクタデシルアミンの反応
体、中間体として例（２）の化合物とｎ−ヘキサデシル
アミンの反応体、中間体として例（４）の化合物とｎ−
オクチルアミンの反応体、中間体として例（５）の化合
物と２−エチルヘキシルアミンの反応体等が挙げられる
がこれに限定されない。

【００２２】本発明に好ましく用いられる荷電調節剤で
ある金属石鹸とは、カチオン成分が１価または多価の金
属成分であり、アニオン成分が有機酸成分によって表さ
れる化合物を意味している。金属石鹸を構成する金属と
してはマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バ
リウム、アルミニウム、ガリウム、チタン、ジルコニウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄、コバルト、ニ
ッケル、銅、亜鉛、錫、鉛、カドミウム、銀等が挙げら
れる。金属石鹸を構成する酸としては、カルボン酸、ア
ルキル硫酸、スルホン酸、リン酸エステル等の酸性基を
有する有機酸が挙げられる。カルボン酸としては、炭素
原子数６以上のカルボン酸が挙げられる。例を挙げる
と、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸
（オクテン酸）、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル
酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マ
ルガリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリ
ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ナフテ
ン酸、樹脂酸、アルキルフタル酸、アルキルサリチル酸
等が、アルキル硫酸としては炭素数１２から２０のアル
キル硫酸エステルが、スルホン酸としては、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、オクタデシルベンゼンスルホン酸等
のアルキルベンゼンスルホン酸、石油スルホン酸等が、
リン酸エステルとしては、炭素数８から２０のもの、ジ
アルキルリン酸エステルが挙げられる。金属石鹸の例と
しては、ナフテン酸鉄、ナフテン酸マンガン、ナフテン
酸ニッケル、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ジルコニ
ウム、オクテン酸鉄、オクテン酸コバルト、オクテン酸
ニッケル、オクテン酸ジルコニウム、トリステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸鉛、オレイン酸マンガン、
オレイン酸銅、樹脂酸鉛、石油酸バリウム、２−エチル
ヘキシルスルホコハク酸のマンガン塩等が挙げられる
が、これに限定されるものではない。本発明で用いられ
る４級アンモニウム塩は、下記一般式(III) で示される
化合物が挙げられる。

【００２３】

【化４】

【００２４】式(III) 中、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉は、各々
炭素数１から３２の置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサ
ニル、２−エチルヘキシル、４−ブトキシブチル基、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル基等）、炭素数３から
３２の置換されてもよいアルケニル基（例えば、アリル
基、２−ペンテニル基、４−プロピル−２−ペンテニル
基、デセニル基、オレイル基、リノレイル基等）、炭素
数７から３６の置換されてもよいアラルキル基（例え
ば、ベンジル基、フェネチル基等）、炭素数５から３２
の置換されてもよい脂環式炭化水素基（例えば、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ〔２，２，
１〕−ヘプチル基、シクロヘキセニル基等）、炭素数６
から３８の置換されてもよいアリール基（例えば、フェ
ニル基、トリル基、４−ブチルフェニル基、４−デシル
フェニル基、４−ブトキシフェニル基等）または、原子
数５以上の複素環基（例えば、フリル基、チエニル基
等）を表す。置換基としては、弗素、塩素、臭素および
沃素原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、ニトリル基、アミ
ノ基、アルコキシ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙
けられる。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉は同じでも異なってもよ
い。Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉のうち２つは互いに結合して、
１から４個のヘテロ原子で中断されていてもよく且つ０
から６個の二重結合を含有していてもよく且つハロゲン
原子または炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から
６のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基または、ア
ミノ基で置換されている炭素原子数４から１２個の単核
または多核の環系を形成してもよい。

【００２５】Ｘ^-は有機または無機アニオンを表す。Ｒ₆
からＲ₉は−ＣＯＯ^-、−ＳＯ₃ ^-基によって置換されて
いてもよくこの場合にはＸ^-は不要である。Ｘ^-として
は、ハロゲン原子の陰イオン（Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，Ｉ^-）、
ＰＦ₆ ^-、スルファート、ホスファート、シアナート、チ
オシアナート、ＢＦ₄ ^-，Ｂ（アリール）₄ ^-（例えば、テ
トラフェニルボラート、ｐ−クロロテトラフェニルボラ
ート、ｐ−メチルテトラフェニルボラー卜等）、フェノ
ラート、ニトロフェノラート、飽和または不飽和脂肪酸
または芳香族カルボキシレート（例えば、アセテート、
ラクテート、ベンゾエート、サリチレート等）、スルホ
ナート（例えば、エチルスルホナート、フェニルスルホ
ナート、ｐ−トルエンスルホナート等）が挙げられる。

【００２６】これら４級アンモニウム塩としては、アル
キル基の炭素数が短く非水溶媒に不溶性または難溶性で
あるものが好ましい。次に４級アンモニウム塩の具体例
を示すがこれに限定されるものではない。テトラメチル
アンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム、
テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テ
トラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアン
モニウムサリチレート、テトラｎ−プロピルアンモニウ
ムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、
テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルア
ンモニウムフェニルスルホナート、テトラオクチルアン
モニウムアイオダイド、セチルトリメチルアンモニウム
クロライド、セチルジメチルエチルアンモニウムブロマ
イド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ブ
チルピリジニウムブロマイド、ラウリルピリジニウムブ
ロマイド、セチルピリジニウムクロライド、１−ヘキサ
デシルピリジニウムクロライド、２−ドデシルイソキノ
リウムブロマイド。４級アンモニウム塩は、市販されて
いるものをそのまま、または再結晶法等により精製して
用いることが出来るが、通常の合成手段を用いて容易に
合成することが出来る。例えば、アンモニアと過剰のハ
ロゲン化アルキルを加熟したり、第一、第二、第三アミ
ンをアンモニアの代わりに使用し４級アンモニウム塩を
合成することが出来る。

【００２７】これら４級アンモニウム塩は、本発明の液
体現像剤に用いられる非水溶媒に溶解もしくは分散して
添加することも、またこれらの４級アンモニウム塩に溶
解性を有する溶媒に溶解して液体現像剤に添加すること
も出来る。溶媒としては、各種のアルコール類、テトラ
ヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メ
チルセロソルブ等のエチレングリコールエーテル類等が
挙げられるがこれに限定されない。

【００２８】本発明に用いることのできる該非水溶媒に
可溶な酸性基含有重合体は、カルボキシル基、スルホ基
およびホスホン基等の酸性の基を有するモノマーの重合
体または共重合体である。この内、カルボキシル基を有
するものが好ましい。カルボキシル基を有する単量体と
しては、一般式（IV）で表されるものが挙げられる。 一般式（IV） ＣＨ（Ｒ₃）＝ＣＲ₄（ＣＯＯＨ） 式（IV）中、Ｒ₃、Ｒ₄は互いに同じでも異なってもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、カルボキシ
ル基、炭素数１から３のアルキル基、置換基を有しても
よいフェニル基、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＨＣＯＯＲ₅、ＮＨ
ＣＯＲ₅（ここでＲ₅は置換されてもよい炭素数１から１
８のアルキル基、アルケニル基、脂環式基またはアリー
ル基を表す）を表す。この様な単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−クロ
ルアクリル酸、α−ブロムアクリル酸、α−アセトアミ
ドアクリル酸、α−フェニルアクリル酸、α−フェニル
アセトアミドアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。この
内、アクリル酸またはメタクリル酸が好んで用いられ
る。これら酸性基を有する単量体は、非水溶媒に可溶な
重合体を形成する単量体と共に共重合され全体として非
水溶媒に可溶性とすることか出来る。この様な単量体と
しては、荷電調節剤樹脂で挙げた非水溶媒に可溶な重合
体を形成しうる単量体を挙げることが出来る。酸性基含
有重合体について例示するが、以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】酸性基含有重合体を構成する、非水溶媒に
可溶な重合体を形成しうる単量体部分と酸性基含有単量
体部分とは重量比で１０：９０から９９．９：０．１で
ある。重合体の分子量はＧＰＣ法のポリスチレン換算分
子量で重量平均分子量で1,000 から200,000 であり、好
ましくは3,000 から50,000である。

【００３２】本発明に用いることができる該非水溶媒に
可溶な塩基性基含有重合体は、該非水溶媒に可溶性で、
塩基性窒素原子を有するモノマーの重合体、又は共重合
体である。好ましくは、該非水溶媒に可溶性で、塩基性
窒素原子を有するビニルモノマーの重合体、又は共重合
体である。以下に代表的な塩基性基含有重合体の具体例
を示す。 １．Ｎ−ビニルピロリドン類を構成成分として含む重合
体、例えば、ＧＡＦ社よりアンタロンＶ−２１６、Ｖ−
２２０として販売されているアルキル化ポリＮ−ビニル
ピロリドン類など。 ２．下記の窒素原子を含む有機単量体を構成成分として
含む該非水溶媒可溶の重合体、または共重合体。 ａ．無置換または置換基を有する脂肪族アミノ基を有す
る（メタ）アクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ベンジル，Ｎ
−エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−
ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−オ
クチル，Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレ
ートなど。 ｂ．含窒素複素環ビニル単量体類；Ｎ−ビニルイミダゾ
ール、Ｎ−ビニルインダゾール、Ｎ−ビニルテトラゾー
ル、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、２−ビ
ニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルピラジ
ン、２−ビニルベンゾオキサゾール、２−ビニルオキサ
ゾール、など。 ｃ．Ｎ−ビニル置換環状アミド単量体類；Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルオキサゾ
リドン、など。 ｄ．置換または無置換（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−
メチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、
Ｎ−フェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシ
ルアクリルアミド、Ｎ−フェニルエチルアクリルアミ
ド、Ｎ−α−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−フェニルア
クリルアミド、Ｎ−ｐ−メトキシ−フェニルアクリルア
ミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ−メチル，Ｎ
−フェニルアクリルアミド、アクリルピペリジン、アク
リルモルフォリン、および上記相当のメタアクリルアミ
ド類など。 ｅ．含窒素基を有する芳香族置換エチレン系単量体類；
ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン、ジ
エチルアミノメチルスチレン、ジオクチルアミノスチレ
ン、など。 ｆ．含窒素ビニルエーテル単量体類；ビニル−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、ビニル−Ｎ−
ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル、トリエタ
ノールアミンジビニルエーテル、ビニルジフェニルアミ
ノエチルエーテル、ビニルピロリジルエチルエーテル、
ビニル−β−モルフォリノエチルエーテル、Ｎ−ビニル
ヒドロキシエチルベンズアミド、ｍ−アミノフェニルビ
ニルエーテル、など。 以上の例に制限されるものではない。

【００３３】これらの単量体よりなる重合体は、一般的
には、非水溶媒への溶解性が悪いために、非水溶媒に可
溶な重合体を形成する単量体と共に共重合され、全体と
して非水溶媒に可溶性とすることが好ましい。このよう
な単量体としては、荷電調整剤樹脂で挙げた非水溶媒に
可溶な重合体を形成しうる単量体を挙げることができ
る。塩基性基含有重合体について具体的に例示するが、
本発明が以下の化合物に限定されるものではない。

【００３４】

【化７】

【００３５】これらの窒素原子含有共重合体のなかで、
ジメチルアミノエチルメタアクリレート、又は、ビニル
イミダゾールと炭素数６〜２２のアルキル基を有するメ
タクリル酸エステルとの共重合体が特に好ましいものと
して挙げる事が出来る。塩基性基含有重合体を構成す
る、非水溶媒に可溶な重合体を形成しうる単量体部分と
塩基性基含有単量体部分とは、重量比で１０：９０〜９
９．９：０．１である。重合体の分子量はＧＰＣ法のポ
リスチレン換算分子量で重量平均分子量が1,000から20
0,000であり、好ましくは3,000〜50,000である。

【００３６】本発明の現像剤の分散性を高めるため公知
の分散剤を使用することが出来る。分散剤とは、本発明
の現像剤に使用する高電気抵抗の非水溶媒に溶解または
膨潤し、トナー粒子の分散性を高める樹脂類であリ、例
えば、スチレン−ブタジエンゴム、ビニルトルエン−ブ
タジエンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム等の合成ゴ
ム類、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメ
タクリレート、ステアリルメタクリレート等の長鎖アル
キル基を持つアクリル系単量体の重合体またはそれらと
スチレンやビニルトルエン等とのランダムもしくはグラ
フトやブロック共重合体等が挙げられる。

【００３７】本発明に用いる着色剤としては、従来、液
体現像剤用として使用された公知の顔料または染料或い
はこの両者を用いることかできる。例えば、ハンザイエ
ロー（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、ベンジジンイエローＧ
（Ｃ．Ｉ．２１０９０）、ベンジジンオレンジ（Ｃ．
Ｉ．２１１１０）、ファーストレッド（Ｃ．Ｉ．３７０
８５）、ブリリアントカーミン３Ｂ（Ｃ．Ｉ．１６０１
５−Lake）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１６
０）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．７４２６
０）、ビクトリアブルー（Ｃ．Ｉ．４２５９５−Lak
e）、スピリットブラック（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、オ
イルブルー（Ｃ．Ｉ．７４３５０）、アルカリブルー
（Ｃ．Ｉ．４２７７０Ａ）、ファーストスカーレット
（Ｃ．Ｉ．１２３１５）、ローダミン６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４
５１６０）、ファーストスカイブルー（Ｃ．Ｉ．７４２
００−Lake）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４１５）、カ
ーボンブラック等がある。表面処理した顔料、例えばニ
グロシンで染色したカーボンブラック、ポリマーをグラ
フト重合させたグラフトカーボン等も使用できる。その
他として特公昭５７−１９５１５７に記載されている
２，３−ナフタレンジオールのビスアリールアゾ誘導
体、特公昭４７−４４４０に記載されているフォルマザ
ン染色顔料、特公昭５１−１４３１、特公昭５６−４９
１２、特公昭５６−４９１１等に開示されているレーキ
顔料等も有用である。

【００３８】本発明の現像剤は従来公知の方法によって
製造する事が出来る。以下にその製造法の一例を示す。
先ず顔料又は染料、或いはこの両者から成る着色剤と前
記のトナー粒子形成用樹脂を、該樹脂の親溶媒中で、ボ
ールミル、ロールミル、ペイントシェーカー等の分散機
を用いて分散・混棟し、加熱等により溶剤を除去して混
和物を得る。或いは、上記混練物を、該樹脂を溶解しな
い液体中に注ぎ込み、再沈により混和物を得る。或いは
又、着色剤と該樹脂を、該樹脂の融点以上の温度に加熱
しながらニーダー三本ロールミル等の混練機を用いて混
練し、これを冷却する事によリ混和物を得る。

【００３９】この様にして得られた混和物を乾式粉砕後
もしくはそのまま分散剤とともに湿式粉砕してトナー濃
厚液を得る。湿式粉砕時の溶媒はキャリヤー液そのもの
でもよく、それにトルエン、アセトン等の上記樹脂の親
溶媒を１〜２０重量％加えたものでもよい。又、単量体
では、非極性溶媒に溶解し、重合して樹脂になると該溶
媒に不溶となる単量体を、重合して該溶媒中に分散した
樹脂を得るいわゆる分散重合造粒法が知られている。例
えば、Ｋ．Ｅ．Ｊ．Barrett.「Dispersion Polymerizat
ion in Organic Media」John Willey and Sons, Londo
n，１９７４、米国特許第３６３７５６９号、米国特許
第３７５３７６０号等に記載の方法に従って作製するこ
とができる。

【００４０】ここで、イオン比率は、以下のように調整
することができる。その調整法の一態様を示す。前述の
湿式粉砕によるトナー濃厚液又は分散重合造粒法による
樹脂分散液を目的のトナー濃度に非水溶媒で希釈し、荷
電調整剤、酸性基含有重合体及び塩基性基含有重合体の
うち少なくとも１つ、４級アンモニウム塩等のイオン比
率調整剤を溶解又は分散した液を順次添加することによ
り調整される。これらのイオン比率調整剤は、湿式粉砕
時又は分散重合造粒時に添加することも可能である。イ
オン比率の調整は、荷電調整剤、酸性基含有重合体及び
塩基性基含有重合体のうち少なくとも１つと４級アンモ
ニウム塩等のイオン比率調整剤の各々の添加量を適宜調
整することで可能である。

【００４１】分散重合造粒法で得られた樹脂粒子を着色
する方法として例えば特開昭４８−７５２４２等で公知
の方法である分散機（ペイントシェーカー、コロイドミ
ル、振動ミル、ボールミルなど）を用いて物理的に樹脂
中に分散する方法があり、使用する顔料・染料は非常に
多く知られている。例えば磁性酸化鉄鉄粉、カーボンブ
ラック、ニグロシン、アルカリブルー、ハンザイエロ
ー、キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタ
ロシアニンブラック、ベンジジンイエロー等が挙げられ
る。

【００４２】他の着色の方法として、特開昭５７−４８
７３８等に記載の如く、分散樹脂物を好ましい染料で加
熱染色する方法がある。例えば、ハンザイエロー、クリ
スタルバイオレット、ビクトリアブルー、マラカイトグ
リーン、セリトンファストレッド、デスパースイエロ
ー、デスパースレッド、デスパースブルー、ソルベント
レッド等が挙げられる。

【００４３】更に他の着色の方法として、分散樹脂と染
料を化学的に結合させる方法がある。例えば特開昭５３
−５４０２９等では、樹脂と染料とを反応させる方法あ
るいは、特公昭４４−２２９５５等では重合することで
不溶化し分散し得る樹脂の単量体に色素を予め結合させ
ておく方法が知られており、これらを使用することがで
きる。

【００４４】本発明の現像剤は周知の有機光導電体、も
しくは無機光導電体を用いた感光体に対して用いること
ができる。また本発明の現像剤は感光以外の手段即ち帯
電針による誘電体の帯電等で生ぜしめた静電潜像を現像
するのにも用いられる。有機光導電体としては、周知の
広範囲の有機光導電体がある。具体例は「リサーチ・デ
ィスクロージャー」（Research Disclosure ）誌＃１０
９３８（１９７３年５月号６１ページ以降、「電子写真
要素、材料およびプロセス」という表題の論文）等に記
載されている物質がある。

【００４５】実用に供されているものとしては例えば、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニト
ロフルオレン−９−オンとからなる電子写真感光体（米
国特許３，４８４，２３９）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４
８−２５６５８）、有機顔料を主成分とする電子写真感
光体（特開昭４９−３７５４３）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特閲昭４７
−１０７３５）などかある。その他、電子写真学会誌第
２５巻第３号（１９８６）の６２〜７６頁に記載されて
いる物質が挙げられる。これらの有機感光体の中でも、
本発明の液体現像剤は非画像部溶出型の印刷用原版に特
に好適に用いられる。この感光体は、アルミニウム等の
親水性で導電性を有する基板上に有機光導電体と樹脂よ
りなる分散物を塗布したものが一般的に用いられてい
る。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−
７７５８号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５２−
２４３７５号及び特公平２−４６９４４号の各公報に記
載された印刷版材料が挙げられる。これらの印刷版にお
いて、有機光導電体のバインダーとして、アルカリ及び
／又はアルコールに可溶性であるスチレン無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、又は
アクリル酸又はメタクリル酸とそれらのアルキルエステ
ル、アリールエステルとの共重合体が用いられ、有機光
導電性化合物としては、フタロシアニン及びその誘導
体、これまで公知の各種の有機光導電性化合物を用いる
ことができる。この製版工程としては、印刷用原版を帯
電、露光、現像を行い、トナー画像を形成し加熱定着し
た後、トナーが付着していない非画像部を溶出、除去し
て予め親水化処理を施した支持体表面を露出させ印刷版
が製版される。本発明の液体現像剤は画像部を形成し、
溶出液に対してレジストの役目をする。従って、トナー
画像の厚み、つまりトナーの付着量が重要になる。付着
量としては０．３ｇ／ｍ² 〜３ｇ／ｍ² であり、好まし
くは０．５ｇ／ｍ² 〜２ｇ／ｍ ² 、更に好ましくは０．
７ｇ／ｍ² 〜１．５ｇ／ｍ² である。トナー付着量が少
ないと、溶出液に対するレジスト性が不足して細線部や
ベタ部が部分的に侵されて画像欠陥となり、これらは印
刷した場合に、耐刷不良の発生となる。一方トナー付着
量が多いと、非画像部に付着するトナーが多くなり、溶
出時に地汚れとなり、印刷した場合に印刷汚れを発生す
る。又画像流れも多くなり、シャドー部にトナーが埋ま
り易くなり、いわゆるツブレを発生し画質が低下する。

【００４６】本発明に用いられる無機光導電体としては
「エレクトロフォトグラフィー」（「Electrophotograp
hy」Ｒ．Ｍ．Schaffert 著、Foca1 Press （London）出
版）（１９７５年）２６０頁〜３７４頁などに開示され
ている各種の無機化合物が代表的である。具体例として
は酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫化カドミウム、セレン、セレ
ン−テルル合金、セレン−砒素合金、セレン−テルル−
砒素合金等が挙げられる。その他、アモルファスシリコ
ンも挙げることが出来る。

【００４７】本発明の液体現像剤の各組成分の量は、本
発明のイオン比率の範囲に入るように設定することがで
きる。具体的には、下記の通りである。樹脂または／お
よび着色剤を主成分としてなるトナー粒子は、非水溶媒
１０００重量部当り０．１から５０重量部、好ましくは
０．３重量部から２０重量部である。分散剤は非水溶媒
１０００重量部に対し０．１から１００重量部、好まし
くは０．５重量部から５０重量部、荷電調節剤は、０．
０００１重量部から３重量部、好ましくは０．００１重
量部から１重量部である。酸性基含有重合体は、０．０
００１重量部から３０重量部、好ましくは０．００１重
量部から１０重量部、塩基性基含有重合体は、０．００
０１重量部から３０重量部、好ましくは０．００１重量
部から１０重量部、４級アンモニウム塩は０．００００
１重量部から１０重量部、好ましくは０．０００１重量
部から１重量部である。

【００４８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。 マクロモノマーの製造例１（Ｍ−１） オクタデシルメタクリレート１００ｇ、チオグリコール
酸１ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度７５℃に加温した。次に、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル（Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を
１．５ｇ加え、１時間反応した。更に、Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応溶液を、
室温に冷却し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
２．８ｇを加え、これにジシクロヘキシルカルボジイミ
ド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を４．５ｇ及び塩化メチレン１
０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。４−ジメチルアミ
ノピリジン０．１ｇとｔ−ブチルハイドロキノン０．１
ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。

【００４９】析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタ
ノール２リットル中に再沈した。沈殿した白色固体をデ
カンテーションで補集し、これをテトラヒドロフラン３
００ｍｌに溶解し、メタノール３リットル中に再度再沈
した。沈殿した白色粉末を補集し、減圧乾燥して、収量
９３．２ｇで平均分子量６，１００の重合体を得た。分
子量はＧＰＣ法によるポリスチレン換算値である。

【００５０】

【化８】

【００５１】分散安定用樹脂の製造例１：Ｐ−１ スチレン５０ｇ、上記マクロモノマーＭ−１を５０ｇお
よびトルエン２００ｇの混合溶液を４つ口フラスコにと
り窒素気流下攪拌しながら温度８０℃に加温した。重合
開始剤として、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル）１ｇを加え、８０℃で２４時間重合
させた。重合後室温に冷却し、トルエンをさらに２００
ｇ添加し、メタノール４リットル中に再沈殿させた。濾
過後、得られた白色粉末を乾燥し、重量平均分子量４．
３×１０⁴ の粉末９２ｇを得た。

【００５２】

【化９】

【００５３】ラテックス粒子の製造例１：Ｄ−１ 前記分散安定用樹脂Ｐ−１を２０ｇ、メタクリル酸メチ
ル５３．８ｇ、アクリル酸メチル４６．２ｇ及びアイソ
パーＨ４００ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温
度７０℃に加温した。２，２′−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）６．６ｇを加え、６時間反応し
た。開始剤添加後１０分して白濁を生じ、反応温度は９
３℃まで上昇した。温度を９０℃に上げ２時間攪拌し未
反応のモノマーを留去した。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通し得られた白色分散物は重合率９４％で平
均粒子０．３０μｍのラテックスであった。白色分散物
は、１カ月静置保存した後の分散状態も良好であった。

【００５４】ＣＤ剤の製造例 無水マレイン酸４９ｇ、ｎ−オクタデシル・ビニルエー
テル１７８ｇ及びトルエン８３５ｇの混合物を、窒素雰
囲気下、攪拌しながら温度７０℃に加温した。その温度
で、２，２’−アゾビス・イソブチロニトリル２．１ｇ
を添加して３時間攪拌した後、更に２，２’−アゾビス
・イソブチロニトリル２．１ｇを添加し、温度８５℃に
上げて４時間攪拌した。冷却後この反応液を、アセトニ
トリル５．０リットル中に攪拌しながら、１０分間で加
え、そのまま３０分間攪拌した。沈澱した固体を濾集・
減圧乾燥して白色固体１６７ｇを得た。この白色固体３
９．４ｇ、ｎ−オクタデシルアミン２６．９ｇ、ピリジ
ン２．３ｇ及びキシレン１００ｇの混合物を、温度１２
０℃で５時間攪拌した。冷却後、メタノール１．０リッ
トル中に、１５分間で攪拌しながら投入し、更にそのま
ま１時間攪拌した。沈澱した固体を濾集・減圧乾燥し、
淡黄色固体５７ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で
測定した分子量は１９０００であった。又、中和滴定の
結果から半マレインイミド成分の割合が４：６であっ
た。以上の例で分子量はポリスチレン換算の重量平均で
ある。

【００５５】実施例１〜７、及び比較例１、２ 印刷用原版の作成 （光導電層用塗布液） １．Ｘ型メタルフリーフタロシアニン ・・・１５部 ２．ベンジルメタクリレートとメタクリル酸の共重合体 ・・・１３９部 （メタクリル酸４０モル％） ３．下記に示すチオバルビツール酸誘導体 ・・・１．６部

【００５６】

【化１０】

【００５７】 ４．１−メトキシ−２プロパノール ・・・４４４部 ５．メチルエチルケトン ・・・６６６部 以上の組成をもつ混合物を、ダイナミル（ＫＤＬ）で均
一に分散し（分散滞留時間１ｈｒ）、光導電層用塗布液
とした。上記の光導電層用塗布液をバーコーターで、砂
目立て及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板上に塗
布し、１２０℃で１０分間乾燥し、塗布量５ｇ／ｍ² の
印刷用原版を作成した。

【００５８】液体現像剤の作製 下記の組成で調合し、本発明の液体現像剤を作製した。 液体現像剤の組成 前記ラテックス粒子成分（Ｄ−１） ９ｇ 前記荷電調整剤 ０．５×１０^-4Ｍ 酸性基含有重合体 表−１に記載の量 〔ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）／アクリル酸（ＡＡ） ＝９５／５（重量比）〕 テトラブチルアンモニウムブロマイドの １％イソプロピルアルコール溶液 １ｇ アイソパーＧにより総重量７５０ｇにする。

【００５９】上記各々の液体現像剤のトナー粒子を含む
荷電量と、１００００ｒｐｍで３０分間の遠心分離によ
り現像剤中の粒子成分を除いた上澄み液の電荷量を測定
した。その測定方法は、特公昭６４−６９６号公報に記
載の現像特性測定機で測定した（印加電圧５００Ｖ、印
加した電極の背面に誘起された電圧の時間変化の初期値
を測定した）。それらの電荷量により算出したイオン比
率を表−１に記載した。また、現像液の液抵抗を川口電
機（株）製のユニバーサルエレクトロメーター（印加電
圧１００Ｖ、５分値）により測定し、表−１に記載し
た。上記印刷用原版を暗所でコロナ帯電機により＋３５
０Ｖに帯電し、タングステン光で、１５０線の網点原稿
を露光した後、反転現像法を用いて現像した。即ち、上
記液体現像剤を用い、表面電位＋３５０Ｖ、バイアス電
圧＋２００Ｖを対向電極に印加し、現像時間２秒、現像
温度２５℃で反転現像することにより、ポジ画像を作製
した。ここで、対向電極は、粗面化した電極を用いた。
更に、作成した画像を１２０℃で２分間加熱し、トナー
画像を定着した。この印刷原版をモノエタノールアミン
１６２部、ベンジルアルコール１８部、ペレックスＮＢ
Ｌ３０部を水７９０部に希釈した溶出液で３５℃、６秒
間浸漬して非画像部を除去した。この製版画像の網点再
現性を光学顕微鏡により評価し、その値と効果を表−１
に記載した。ここでは、９６％以上のシャドーを再現し
た場合を○、９５％再現した場合を△、９５％未満を×
とした。同じく、表−１に記載したトナー付着量は全面
露光した印刷用原版上にトナーを全ベタで現像付着さ
せ、そのトナー量を重量法により測定したものである。

【００６０】

【表１】

【００６１】表−１に示すように、イオン比率を本発明
の範囲（実施例１〜７）に設定することにより、画像流
れがなく、網点再現性が極めて良好になることが判る。
一方、比較例１、２においては、荷電調節剤、４級アン
モニウム塩、及び酸性基含有重合体を添加して、液抵
抗、トナー付着量等の荷電特性の値が良好であっても、
イオン比率が本発明の範囲に入らなければ、網点再現性
において良好な結果が得られなかった。更に、本実施例
においては、酸性基含有の重合体を用いてイオン比率を
調節することにより、現像液抵抗、トナーのＱ／Ｍの
値、トナー付着量が殆ど変化せずに、網点再現性が向上
できた。

【００６２】実施例８、９及び比較例３、４ 実施例１においての液体現像剤中の酸性基含有重合体、
ＬＭＡ／ＡＡ＝９５／５（重量比）の代わりに、塩基性
基含有の重合体、ＬＭＡ／ジメチルアミノエチルメタク
リレート（ＤＥＭＡ）＝９８／２（重量比）を表−２に
記載の量で用いる以外は、上記実施例１と同様に現像液
を作製し、各々のイオン比率、液抵抗を測定した。更
に、実施例１と同様にトナー画像を作製し、トナー付着
量、網点再現性を評価した。それらの値を表−２に示し
た。

【００６３】

【表２】

【００６４】表−２に示すように、実施例１と同様に、
イオン比率が本発明の範囲の実施例８、９は、画像流れ
がなく、網点再現性が極めて良好になることが判る。一
方、比較例３、４においては、荷電調節剤、４級アンモ
ニウム塩、塩基性基含有重合体を添加して、液抵抗、ト
ナー付着量等の荷電特性の値が良好であっても、イオン
比率が本発明の範囲に入らなければ、網点再現性におい
て良好な結果が得られなかった。更に、本実施例におい
ては、イオン比率を調節するために塩基性基含有の重合
体を用いても、現像液抵抗、トナーのＱ／Ｍの値、トナ
ー付着量が殆ど変化せずに、網点再現性が向上できた。

【００６５】実施例１０〜１２及び比較例５ 実施例１においての液体現像剤中の酸性基含有重合体、
ＬＭＡ／ＡＡ＝９５／５（重量比）の代わりに、塩基性
基含有の重合体、ＬＭＡ／ジメチルアミノエチルメタク
リレートのパラトルエンスルホン酸塩（ＤＥＭＡ−Ｓ）
＝９８／２（重量比）を表−３に記載の量で用いる以外
は、上記実施例１と同様に現像液を作製し、各々のイオ
ン比率、液抵抗を測定した。更に、実施例１と同様にト
ナー画像を作製し、トナー付着量、網点再現性を評価し
た。それらの値を表−３に示した。

【００６６】

【表３】

【００６７】表−３に示すように、実施例１と同様に、
イオン比率が本発明の範囲の実施例１０〜１２は、画像
流れがなく、網点再現性が極めて良好になることが判
る。一方、比較例５においては、液抵抗、トナー付着量
等の荷電特性が良好な値であっても、イオン比率が本発
明の範囲に入らなければ、網点再現性において良好な結
果が得られなかった。更に、本実施例においては、実施
例９と同様、イオン比率を調節するために塩基性基含有
の重合体を用いても、現像液抵抗、トナーのＱ／Ｍの
値、トナー付着量が殆ど変化せずに、網点再現性が向上
できた。

【００６８】実施例１３と比較例６ 実施例１３として、実施例１における現像時間を２秒、
３秒、４．５秒、９秒と代えて、現像時の現像液温度の
変化により網点再現性を評価した。但し、現像時間、現
像温度、及び酸性基含有重合体の添加量を１ｇ／リット
ルにした以外は、実施例１と同様にトナ−画像を作製
後、定着し非画像部を溶出して画像評価した。この時の
イオン比率は４０％であった。その結果を図１の（ａ）
に示した。図１の（ａ）に示すように、現像温度、現像
時間が種々変化しても、網点の再現性は常に極めて良好
な結果であった。また、比較例６として、上記実施例１
３における酸性基含有重合体のみを添加しなかった場合
の現像時の現像時間、現像液温度の変化により網点再現
性を評価した。この時のイオン比率は１７％であった。
その結果を図１の（ｂ）に示した。現像時間が２秒の場
合、現像温度により網点再現性の結果は殆ど変化しなか
ったが、現像時間が３秒、４．５秒、９秒と増加するに
従って、現像液温度の高い場合に網点再現性が悪化して
しまった。従って、本発明のイオン比率を酸性基含有重
合体と４級アンモニウム塩で調整することにより、現像
時の温度、時間が変化しても、網点の再現性が常に良好
であり、画質の劣化が少ないことが判る。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、画像流れが少なく、網
点再現性、特にシャドーの再現性に優れる電子写真用液
体現像剤を提供することができる。更に、現像時の条件
が種々変動しても、安定して、良好な画質を得ることが
できる電子写真用液体現像剤を提供することができる。
更に、荷電調節剤を増やさずに、トナーのＱ／Ｍ、現像
液抵抗、トナー付着量を変化させずに、安定な画像が得
ることができる電子写真用液体現像剤を提供することが
できる。また、非画像部溶出型の印刷版に好適な電子写
真用液体現像剤を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の液体現像液と比較例の液体現像液にお
いての現像温度、現像時間の変化による画質の変化を示
した図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年２月２３日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用液体現像剤
に関し、詳しくは画像流れが少なく、網点再現性に優れ
た電子写真用液体現像剤に関する。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】上記のような問題を解決するものとして、
特開平５−１１９５４３号公報には、荷電調節剤と酸性
基含有重合体及び／又は４級アンモニウム塩を用いるこ
とにより、荷電量が大きく、荷電特性が優れ、更に画像
流れや二重像のない、網点再現性に優れた画像が得られ
る液体現像剤を開示している。しかしながらこの公報で
は、画像流れの防止、網点再現性において未だ不充分な
ところがあった。更に、現像時の条件（現像温度、現像
時間等）が種々変化すると、画質の劣化が更に著しくな
ってしまっていた。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来の問題を解決することにあり、画像流れが少なく、
網点再現性に優れる電子写真用液体現像剤を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、現像時の条件が種々変
動しても、安定して、良好な画質を得ることができる電
子写真用液体現像剤を提供することである。本発明の更
に他の目的は、荷電調節剤を増やさず、トナーのＱ／
Ｍ、現像液抵抗を変化させずに現像剤の荷電量を所定に
設定でき、良好な画像が安定に得ることができる電子写
真用液体現像剤を提供することである。本発明の更に他
の目的は、非画像部溶出型の印刷版に好適な電子写真用
液体現像剤を提供することである。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】本発明に用いられる樹脂を含むトナー粒子
としては、特に指定されるものではなく従来公知のもの
を使用することが出来る。トナー粒子の主要な構成成分
である樹脂としては、非水溶媒に不溶あるいは膨潤性の
実質的に不溶性の樹脂であればいずれでもよく、例えば
ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、アクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、カーボネート
樹脂、酢酸ビニル樹脂、エステル樹脂、アミド樹脂、ア
ルキレン樹脂、フェノール変性アルキッド樹脂、アマニ
油変性アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、フェノールホル
マリン樹脂、クマロン−インデン樹脂、天然樹脂変性マ
レイン酸樹脂、植物油ポリアミド樹脂、ロジン系樹脂、
ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、環化ゴ
ム、天然ゴム等の合成または天然樹脂等が挙げられる。
また、特開昭５８−１２１０４７、同５８−１２７９３
９、同５８−１３９１５５、同６１−１６２０５８、特
開平２−７４９５７、同２−７４９５８号で開示された
アクリル樹脂、アクリル−スチレン共重合体樹脂等も挙
げられる。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２９】

【化５】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３０】

【化６】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４５】実用に供されているものとしては例えば、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと２，４，７−トリニト
ロフルオレン−９−オンとからなる電子写真感光体（米
国特許３，４８４，２３９）、ポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾールをピリリウム塩系色素で増感したもの（特公昭４
８−２５６５８）、有機顔料を主成分とする電子写真感
光体（特開昭４９−３７５４３）、染料と樹脂とからな
る共晶錯体を主成分とする電子写真感光体（特開昭４７
−１０７３５）などかある。その他、電子写真学会誌第
２５巻第３号（１９８６）の６２〜７６頁に記載されて
いる物質が挙げられる。これらの有機感光体の中でも、
本発明の液体現像剤は非画像部溶出型の印刷用原版に特
に好適に用いられる。この感光体は、アルミニウム等の
親水性で導電性を有する基板上に有機光導電体と樹脂よ
りなる分散物を塗布したものが一般的に用いられてい
る。例えば、特公昭３７−１７１６２号、特公昭３８−
７７５８号、特公昭４６−３９４０５号、特開昭５２−
２４３７５号及び特公平２−４６９４４号の各公報に記
載された印刷版材料が挙げられる。これらの印刷版にお
いて、有機光導電体のバインダーとして、アルカリ及び
／又はアルコールに可溶性であるスチレン無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビ
ニル−無水マレイン酸共重合体、フェノール樹脂、又は
アクリル酸又はメタクリル酸とそれらのアルキルエステ
ル、アリールエステルとの共重合体が用いられ、有機光
導電性化合物としては、フタロシアニン及びその誘導
体、これまで公知の各種の有機光導電性化合物を用いる
ことができる。この製版工程としては、印刷用原版を帯
電、露光、現像を行い、トナー画像を形成し加熱定着し
た後、トナーが付着していない非画像部を溶出、除去し
て予め親水化処理を施した支持体表面を露出させ印刷版
が製版される。本発明の液体現像剤は画像部を形成し、
溶出液に対してレジストの役目をする。従って、トナー
画像の厚み、つまりトナーの付着量が重要になる。付着
量としては０．３ｇ／ｍ² 〜３ｇ／ｍ² であり、好まし
くは０．５ｇ／ｍ² 〜２ｇ／ｍ ² 、更に好ましくは０．
７ｇ／ｍ² 〜１．５ｇ／ｍ² である。トナー付着量が少
ないと、溶出液に対するレジスト性が不足して細線部や
ベタ部が部分的に侵されて画像欠陥となり、これらは印
刷した場合に、耐刷不良の発生となる。一方トナー付着
量が多いと、非画像部に付着するトナーが多くなり、溶
出時に地汚れとなり、印刷した場合に印刷汚れを発生す
る。又画像流れも多くなり、シャドー部にトナーが埋ま
り易くなり、いわゆるツブレを発生し画質が低下する。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５４】荷電調製剤の製造例 無水マレイン酸４９ｇ、ｎ−オクタデシル・ビニルエー
テル１７８ｇ及びトルエン８３５ｇの混合物を、窒素雰
囲気下、攪拌しながら温度７０℃に加温した。その温度
で、２，２’−アゾビス・イソブチロニトリル２．１ｇ
を添加して３時間攪拌した後、更に２，２’−アゾビス
・イソブチロニトリル２．１ｇを添加し、温度８５℃に
上げて４時間攪拌した。冷却後この反応液を、アセトニ
トリル５．０リットル中に攪拌しながら、１０分間で加
え、そのまま３０分間攪拌した。沈澱した固体を濾集・
減圧乾燥して白色固体１６７ｇを得た。この白色固体３
９．４ｇ、ｎ−オクタデシルアミン２６．９ｇ、ピリジ
ン２．３ｇ及びキシレン１００ｇの混合物を、温度１２
０℃で５時間攪拌した。冷却後、メタノール１．０リッ
トル中に、１５分間で攪拌しながら投入し、更にそのま
ま１時間攪拌した。沈澱した固体を濾集・減圧乾燥し、
淡黄色固体５７ｇを得た。高速液体クロマトグラフ法で
測定した分子量は１９０００であった。又、中和滴定の
結果から半マレインイミド成分の割合が４：６であっ
た。以上の例で分子量はポリスチレン換算の重量平均で
ある。

【手続補正９】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５９

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５９】上記各々の液体現像剤のトナー粒子を含む
荷電量と、１００００ｒｐｍで３０分間の遠心分離によ
り現像剤中の粒子成分を除いた上澄み液の電荷量を測定
した。その測定方法は、特公昭６４−６９６号公報に記
載の現像特性測定機で測定した（印加電圧５００Ｖ、印
加した電極の背面に誘起された電圧の時間変化の初期値
を測定した）。それらの電荷量により算出したイオン比
率を表−１に記載した。また、現像液の液抵抗を川口電
機（株）製のユニバーサルエレクトロメーター（印加電
圧１００Ｖ、５分値）により測定し、表−１に記載し
た。上記印刷用原版を暗所でコロナ帯電機により＋３５
０Ｖに帯電し、タングステン光で、１５０線の網点原稿
を露光した後、反転現像法を用いて現像した。即ち、上
記液体現像剤を用い、バイアス電圧＋２００Ｖを対向電
極に印加し、現像時間２秒、現像温度２５℃で反転現像
することにより、ポジ画像を作製した。ここで、対向電
極は、粗面化した電極を用いた。更に、作成した画像を
１２０℃で２分間加熱し、トナー画像を定着した。この
印刷原版をモノエタノールアミン１６２部、ベンジルア
ルコール１８部、ペレックスＮＢＬ３０部を水７９０部
に希釈した溶出液で３５℃、６秒間浸漬して非画像部を
除去した。この製版画像の網点再現性を光学顕微鏡によ
り評価し、その値と効果を表−１に記載した。ここで
は、９６％以上のシャドーを再現した場合を○、９５％
再現した場合を△、９５％未満を×とした。同じく、表
−１に記載したトナー付着量は全面露光した印刷用原版
上にトナーを全ベタで現像付着させ、そのトナー量を重
量法により測定したものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 15/10 8810−2Ｃ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹ Ω・ｃｍ以上、且つ誘電
   率が３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を含む
   トナー及び荷電調節剤からなる電子写真用液体現像剤に
   おいて、 （粒子成分を除去した該現像剤の荷電量／該現像剤全体
   の荷電量）×１００ で表されるイオン比率が２０〜８０％であることを特徴
   とする電子写真用液体現像剤。
2. 【請求項２】 前記イオン比率が、前記非水溶媒に可溶
   な塩基性基含有重合体及び前記非水溶媒に可溶な酸性基
   含有重合体のうち少なくとも１つと、４級アンモニウム
   塩とを添加することにより調節されることを特徴とする
   請求項１に記載の電子写真用液体現像剤。