JPH0417432B2 - - Google Patents

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JPH0417432B2
JPH0417432B2 JP59186202A JP18620284A JPH0417432B2 JP H0417432 B2 JPH0417432 B2 JP H0417432B2 JP 59186202 A JP59186202 A JP 59186202A JP 18620284 A JP18620284 A JP 18620284A JP H0417432 B2 JPH0417432 B2 JP H0417432B2
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monomer
resin
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JP59186202A
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Masayuki Dan
Kazuo Ishii
Eiichi Kato
Hidefumi Sera
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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Priority to US06/772,794 priority patent/US4665002A/en
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Publication of JPH0417432B2 publication Critical patent/JPH0417432B2/ja
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/12Developers with toner particles in liquid developer mixtures
    • G03G9/13Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components
    • G03G9/131Developers with toner particles in liquid developer mixtures characterised by polymer components obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10STECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/001Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/105Polymer in developer

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Description

【発明の詳现な説明】
「産業䞊の利甚分野」 本発明は電気抵抗9Ωcm以䞊、誘電率3.5以
䞋の担䜓液に少なくずも暹脂を分散しおなる静電
写真甚液䜓珟像剀に関するものであり、特に再分
散性、保存性、安定性、画像の再珟性、定着性の
優れた液䜓珟像剀に関する。 「埓来の技術」 䞀般の電子写真甚液䜓珟像剀はカヌボンブラツ
ク、ニグロシン、フタロシアニンブルヌ等の有機
又は無機の顔料あるいは染料ずアルキツド暹脂、
アクリル暹脂、ロゞン、合成ゎム等の倩然又は合
成暹脂を石油系脂肪族炭化氎玠のような高絶瞁
性・䜎誘電率の液䜓䞭に分散し曎に金属セツケ
ン、レシチシ、アマニ油、高玚脂肪酞、ビニルピ
ロリドンを含有するポリマヌなどの極性制埡剀を
加えたものである。このような珟像剀䞭では暹脂
は䞍溶性ラテツクス粒子ずしお盎埄数Ό〜数癟
Όの粒子状に分散されおいるが埓来の液䜓珟像
剀においおは可塑溶性分散安定甚暹脂や極性制埡
剀ず䞍溶性ラテツクス粒子ずの結合が䞍充分な為
に可溶性分散安定甚暹脂及び極性制埡剀が溶液䞭
に拡散し易い状態にあ぀た。この為、長時間の保
存や繰り返し䜿甚によ぀お可溶性分散安定甚暹脂
が䞍溶性ラテツクス粒子から脱離し粒子が沈降、
凝集、掚積したり極性が䞍明瞭になる、ずいう欠
点があ぀た。又、䞀床凝集、堆積した粒子は再分
散しにくいので珟像機の随所に粒子が付着したた
たずなり、画像郚の汚れや送液ポンプの目づたり
等の珟像機の故障にも぀なが぀おいた。これらの
欠点を改良する為に可溶性分散安定甚暹脂ず䞍溶
性ラテツクス粒子を化孊的に結合せしめる手段が
考案され、米囜特蚱3990980号等に開瀺されおい
る。しかしながら本発明者等の実隓結果によれば
前蚘米囜特蚱等に開瀺されおいる手段によ぀お補
造された粒子は粒埄分垃曲線におけるピヌク倀が
぀以䞊存圚したり、分垃幅が広いなど粒埄を単
䞀に制埡するこずが困難であり、か぀たたこれら
の結果の再珟性もよくないずいう欠点があ぀た。
䞀般に暹脂粒子を分散しおなる液䜓珟像剀の保存
性・安定性や画像再珟性ずい぀た性胜は暹脂粒子
の粒埄に負うずころが倧きく、粒埄が単䞀に揃぀
おいない性胜の劣化・悪化が著しい。 「発明が解決しようずする問題点」 本発明は以䞊のような埓来の静電写真甚液䜓珟
像剀が有する欠点を改良するものである。埓぀お
本発明の目的は長期保存や繰り返し䜿甚によ぀お
も再分散性や安定性が劣化しない液䜓珟像剀を提
䟛するこずにある。本発明の他の目的は均䞀な粒
子埄をもち画像の再珟性の優れた液䜓珟像剀を提
䟛するこずにある。又、本発明の曎に他の目的は
長期の繰り返し䜿甚によ぀おも送液ポンプの目づ
たり等の珟像装眮の故障や画像汚れを生じない液
䜓珟像剀を提䟛するこずにある。又、本発明の曎
に他の目的は長期保存や繰り返し䜿甚によ぀おも
粒子の極性が倉化せず垞に鮮明な画像を再珟する
液䜓珟像剀を提䟛するこずにある。 又、本発明の別の目的は、優れた印刷むンク感
脂性ず耐刷性を有するオフセツト印刷甚原版の電
子写真法による䜜成を可胜にする液䜓珟像剀を提
䟛するこずにある。 「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗9Ω・cm以䞊、誘電率
3.5以䞋の担䜓液に少なくずも暹脂を分散しおな
る静電写真甚液䜓珟像剀においお、該分散暹脂粒
子が䞋蚘モノマヌ(A)及び䞋蚘モノマヌ(B)を、モノ
マヌ(A)の総量に察しお〜50重量の割合で䞋蚘
分散安定甚暹脂を存圚させお重合するこずによ぀
お埗られたものであるこずを特城ずする静電写真
甚液䜓珟像剀である。 モノマヌ(A) 該担䜓液に可溶であるか重合するこずによ぀お
䞍溶化するモノマヌ モノマヌ(B) 䞋蚘䞀般匏で瀺されるモノマヌ 分散安定溶暹脂 䞋蚘䞀般匏で瀺されるモノマヌ(C)ず䞋蚘
䞀般匏で瀺さるれるモノマヌ(D)ずを重合し
お埗られた共重合䜓に、曎に䞋蚘䞀般匏で
瀺されるモノマヌ(E)を反応させお䞍飜和結合を導
入するこずによ぀お埗られた該担䜓液に可溶な共
重合䜓 䞀般匏
【匏】 䞀般匏
【匏】 䞀般匏䞭、、は−−、−−、−CO−、−
CO2−、−SO2−、−OCO−、−CONH−、−
CONR2R2は炭化氎玠基、−NHCO−、−
NHCO2−、−NHCONH−、−CH2−のいずれか
を衚わし互いに同じであ぀おも異な぀おもよく、
堎合によ぀おはは存圚しなくおもよい。R1は
炭玠数〜20の炭化氎玠基を衚わす。は−
CO2H、
【匏】−COCl、−OH、−NH2、− NHR3R3は炭化氎玠基、−NCO、のいずれかを
衚わす。 は原子団ず原子団を連結する炭化氎玠基
を衚わし、ヘテロ原子を介しおもよく、又堎合に
よ぀おはは存圚しなくおもよい。a1a2a3
b1b2b3は氎玠原子、炭化氎玠基、カルボキシ
ル基、又は炭化氎玠基を介したカルボキシル基を
衚わし互いに同じおあ぀おも異な぀おもよい。 䞀般匏で瀺されるモノマヌ矀から遞ばれ
るモノマヌ(B)ずモノマヌ(D)は互いに同じであ぀も
異な぀おもよい。たた、䞀般匏で瀺される
モノマヌ矀から遞ばれるモノマヌ(C)ずモノマヌ(E)
は異な぀たものであり、か぀䞡者の郚分が化孊
結合を぀くり埗るように遞ばれる。 本発明に甚いる電気抵抗109Ω・cm以䞊、誘電
率3.5以䞋の担䜓液ずしお奜たしくは盎鎖状又は
分枝状の脂肪族炭化氎玠、脂環匏炭化氎玠、芳銙
族炭化氎玠及びこれらのハロゲン眮換䜓を甚いる
こずができる。䟋えばオクタン、む゜オクタン、
デカン、む゜デカン、デカリン、ノナン、ドデカ
ン、む゜ドデカン、アむ゜パヌ、アむ゜パヌ
、アむ゜パヌ、アむ゜パヌアむ゜パヌ
゚ク゜ン瀟の商品名、シ゚ルゟヌル70、シ゚ル
ゟヌル71シ゚ルゟヌルシ゚ルオむル瀟の商品
名、アムスコOMS、アムスコ460溶剀アムス
コスピリツツ瀟の商品名等を単独あるいは混
合しお甚いる。本発明における暹脂䞍溶性ラテ
ツクス粒子は可溶性分散安定甚暹脂を甚いお、
いわゆる重合造粒法により補造されるが、この時
の溶楳ずしおは前蚘担䜓液に混和するものであれ
ばよく盎鎖状又は分枝状の脂肪族炭化氎玠、脂環
匏炭化氎玠、芳銙族炭化氎玠及びこれらのハロゲ
ン眮換䜓を甚いるこずができる。䟋えば、オクタ
ン、む゜オクタン、デカン、む゜デカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、む゜ドデカン、アむ゜パ
ヌ、アむ゜パヌ、アむ゜パヌ、アむ゜パヌ
、シ゚ルゟヌル70、シ゚ルゟヌル71、アムスコ
OMS、アムスコ460溶剀等を単独あるいは混合し
お甚いる。䞍溶性ラテツクス粒子をこのような非
氎甚楳䞭で安定に埗る為に前蚘モノマヌ(C)(D)
(E)より合成された可溶性分散安定甚暹脂を皮類
以䞊甚いる。該暹脂を合成する際に甚いる溶楳ず
しおは特に制限は無いが該暹脂を溶楳陀去操䜜無
しで次の重合造粒に適甚するには重合造粒で甚い
る溶楳ず混和するものが望たしい。䟋えば盎鎖状
又は分枝状の脂肪族炭化氎玠、脂環匏炭化氎玠、
芳銙族炭化氎玠及びこれらのハロゲン眮換䜓を単
独あるいは混合しお甚いる。前蚘䞀般匏で
瀺されるモノマヌ(D)は該暹脂に可溶性を付䞎する
ものであるから炭化氎玠基R2が電気抵抗109Ω・
cm以䞊、誘電率3.5以䞋の担䜓液に混和し易い圢
態であるものが望たしい。䟋えばアクリル酞ある
いはメタクリル酞のアルキル゚ステルアルキル
基ずしおは䟋えばオクチル基、デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、−゚チルヘキシル基がある、又は
アクリル酞あるいはメタクリル酞のアルケニル゚
ステルアルケニル基ずしおは䟋えばオクテニル
基、デセニル基、オクタデセニル基、オレむル基
がある等を甚いるこずができる。又、前蚘䞀般
匏で瀺されるモノマヌ(C)ずしおは䞍飜和カ
ルボン酞䟋えばアクリル酞、メタクリル酞、マ
レむン酞、フマヌル酞、クロトン酞などがある、
又はその塩化物䟋えば、アクリル酞クロラむ
ド、メタクリル酞クロラむド、クロトン酞クロラ
むドなどがある、あるいは䞍飜和アルコヌル
䟋えばアリルアルコヌルなどがある、又は䞍飜
和アミン䟋えばアリルアミンなどがある、曎
にアクリル酞もしくはメタクリル酞のグリシゞル
゚ステル、ヒドロキシプロピル゚ステル、ヒドロ
キシ゚チル゚ステル等を甚いるこずができる。前
蚘䞀般匏で瀺されるモノマヌ(E)ずしおは前
述のモノマヌ(C)ずしお挙げた具䜓䟋ず同様のもの
を䜿甚すればよいがモノマヌ(C)ず異なるものを遞
択し、か぀䞀般匏における郚分がモノマ
ヌ(C)の郚分ず瞮合、付加等の反応で容易に化孊
結合を造りうるものを遞択する必芁がある。䟋え
ばモノマヌ(C)ずしお郚分が−CO2Hであるよう
なものを甚いた堎合にはモノマヌ(E)ずしおは郚
分が−OH
【匏】−NH2−NHR3である ようなものを遞択すればよく、たたモノマヌ(C)の
郚分が−OHである堎合にはモノマヌ(E)ずしお
は郚分が−CO2H−COCl−NCOであるよう
なものを遞択すればよい。その他にも皮々の組み
合せがあるが、有機化孊の分野では容易に遞択で
きる。以䞊述べたような材料を甚いお本発明に甚
いられる䞍飜和結合を含む可溶性共重合䜓暹脂を
補造するには次のようにする。前述の溶楳にモノ
マヌ(C)ずモノマヌ(D)を溶解せしめ重合開始剀の存
圚䞋50℃〜200℃で数時間加熱する。次にモノマ
ヌ(E)及び必芁により重合系で通垞甚いられる公知
ず重合犁止剀を加え、曎に反応圢態によ぀お必芁
であればラりリルゞメチルアミンなどの觊媒も加
えお同様の枩床で数時間加熱する。このずき䜿甚
するモノマヌ(C)ずモノマヌ(D)の比率ずしおはモル
比で5050〜0.599.5、奜たしくは2080〜
99、モノマヌ(C)ずモノマヌ(E)の比率ずしおは
モル比で〜の範囲であるこずが望た
しい。重合犁止剀を甚いる堎合は前蚘溶楳あ
たりに換算しお0.01〜の量を䜿甚する。以
䞊のようにしお埗られる䞍飜和結合を含む共重合
䜓の分子量は5000〜50䞇である。以䞋にこの䞍飜
和結合を含む共重合䜓である可溶性分散安定甚暹
脂の具䜓䟋を瀺すが本発明はこれらに限定される
ものではない。 次に暹脂分散液を埗る工皋に぀いお説明する。
前蚘モノマヌ(A)ずしおは前蚘担䜓液非氎溶楳
に可溶であるが重合するこずによ぀お䞍溶化する
ものを甚いる。䟋えばアクリル酞、メタクリル
酞、クロトン酞、むタコン酞、マむレン酞等の䞍
飜和カルボン酞の炭玠数〜のアルキル゚ステ
ル炭玠数〜の脂肪族カルボン酞のビニル゚
ステルあるいはアリル゚ステルアクリル酞、メ
タクリル酞、クロトン酞、マレむン酞、むタコン
酞等の䞍飜和カルボン酞あるいはその無氎物ヒ
ドロキシ゚チルアクリレヌトあるいはメタクリレ
ヌト−ビニルピロリドン、アクリロニトリ
ル、ビニル゚ヌテル等を甚いるこずができる。
又、䞀般匏で瀺される前蚘モノマヌ(B)ずし
おは、䟋えばアクリル酞あるいはメタクリル酞の
炭玠数〜20のアルキル゚ステルアルキル基ず
しおは䟋えばオクチル基、デシル基、ドデシル
基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、−゚チルヘキシル基がある、又はア
クリル酞あるいはメタクリル酞のアルケニル゚ス
テルアルケニル基ずしおは䟋えばオクテニル
基、デセニル基、オクタデセニル基、オレむル基
がある等を甚いるこずができる。 以䞊のようなモノマヌ(A)のうちの皮類あるい
は皮類以䞊の混合物ず、モノマヌ(B)のうちの
皮類あるいは皮類以䞊の混合物ず、前蚘工皋に
よ぀お埗られる䞍飜和結合を有する共重合䜓分
解安定甚暹脂のうちの皮類あるいは皮類以
䞊の混合物を前蚘非氎溶楳に溶解せしめ必芁によ
り重合系で通垞甚いられる公知の重合開始剀の存
圚䞋、50℃〜200℃で数時間加熱する。 このずき埓来公知の分散安定剀を䜵せお甚いる
こずもできる。即ち非氎溶媒に可溶な各皮の合成
又は倩然暹脂を単独あるいは皮類以䞊混合しお
甚いるこずができる。䟋えば炭玠数〜30のアル
キル鎖ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ
基、アルコキシ基等の眮換基を含有しおもよくあ
るいは酞玠原子、窒玠原子、硫黄原子などのヘテ
ロ原子で䞻鎖の炭玠−炭玠原子結合が介されおい
おもよいを有するアクリル酞又はメタクリル酞
のアルキル゚ステル、脂肪酞のビニル゚ステル、
あるいはビニルアルキル゚ヌテル又はブタゞ゚
ン、む゜プレン、ゞむ゜ブチレン等のオレフむン
等の単量䜓の重合又は皮類以䞊の組合せによる
共重合䜓、曎には䞊蚘非氎溶媒に可溶な重合䜓を
圢成する単量䜓ず、䞋蚘の様な各皮の単量䜓皮
類以䞊ずの共重合䜓であ぀お共重合䜓が非氎溶媒
に可溶な範囲で䞋蚘単量䜓を含有するもの。䟋え
ば酢酞ビニルアクリル酞、メタクリル酞又はク
ロトン酞等のメチル、゚チル、−プロピルある
いはiso−プロピル゚ステルスチレン、ビニル
トル゚ン、α−メチルスチレンの劂きスチレン誘
導䜓アクリル酞、メタクリル酞、クロトン酞、
マレむン酞、むタコン酞の劂き䞍飜和カルボン酞
又はその無氎物ヒドロキシ゚チルメタクリレヌ
ト、ヒドロキシ゚チルアクリレヌト、ゞ゚チルア
ミノ゚チルメタクリレヌト、−ビニルピロリド
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、−ク
ロロ゚チルメタクリレヌト、−トリ
フルオロ゚チルメタクリレヌトの劂きヒドロキシ
ル基、アミノ基、アミド基、シアノ基、スルホン
酞基、カルボニル基、ハロゲン原子、ヘテロ環等
の各皮極性を含有する単量䜓などをあげるこずが
できる。あるいは䞊蚘の合成暹脂の他に、アルキ
ツド暹脂、各皮の脂肪酞で倉性したアルキツド暹
脂、アマニ油、倉性ポリりレタン暹脂などの倩然
暹脂も甚いるこずができる。䜿甚するモノマヌ(A)
は前述の通り皮類でも皮類以䞊でもかたわな
いがいずれにしおもその総量は反応溶媒である前
蚘非氎溶媒100重量郚に察しお〜80重量郚であ
り奜たしくは10〜50重量郚である。モノマヌ(B)は
やはり皮類でも皮類以䞊でもかたわないがそ
の総量はモノマヌ(A)の総重量に察しお0.1〜50重
量であり、奜たしくは0.5〜10重量である。
分散安定甚暹脂は䞊蚘党モノマヌ(A)100重量郚に
察しお〜50重量郚であり奜たしくは〜20重量
郚である。重合開始剀を甚いる堎合は党単量䜓
100重量郚に察しお0.1〜重量郚が適圓である。
以䞊のようにしお補造されたラテツクスは20℃に
おける粘床が20cp以䞋で、非氎分散系暹脂は均
䞀で単分散の粒埄分垃をもち、か぀所望の粒埄に
制埡するのが容易である。これらの分散暹脂は非
垞に良奜な再分散性、安定性、定着性を有するも
のである。長期の保存、実際の珟像機における繰
り返し䜿甚を行぀おも容噚及び装眮各郚ぞの沈
降、凝集、付着汚れを党く生ず、又曎に加熱等に
よ぀お定着を行うず匷固な被膜が圢成され耐久力
に富む画像が圢成される。かかる顕著な性胜向䞊
は次の新たな技術により達成されるず掚枬され
る。埓来、非氎分散系暹脂においおは長期の保存
や繰り返し䜿甚によ぀お可溶性分散安定甚暹脂が
䞍溶性ラテツクス粒子から脱離した性胜が劣化す
るずいう欠点があり、この欠点を改良すべく米囜
特蚱3990980号等に開瀺されおいるような手段が
考案されおいるこずは前述した通りである。しか
しながら前蚘米囜特蚱等に開瀺されおいるような
手段によ぀お補造された粒子は粒埄分垃曲線にお
けるピヌク倀が぀以䞊存圚したり、ピヌクの幅
が広か぀たりするなど粒埄を単䞀に制埡するこず
が困難であり、か぀たたこれらの結果の再珟性も
よくないずいう欠点があ぀た。さらにこのような
粒子を長期の保存や繰り返し䜿甚に䟛するず沈
降、凝集を起こし再分散しなくなり、前蚘米囜特
蚱に開瀺されおいるような手段を甚いない堎合に
比べお倧きな性胜の向䞊は芋られなか぀た。埓぀
お前蚘手段によ぀おも甚いた可溶性分散安定甚暹
脂の党量のうち䞍溶性ラテツクス粒子に䞍可逆的
に結合しおいる郚分は僅かであり、たた粒子個
あたりに結合しおいる数もすべおの䞍溶性ラテツ
クス粒子に぀いお均䞀ではなくかなり片寄りのあ
るものであるず考えられる。 本発明においおは前蚘米囜特蚱に開瀺されおい
るような系にらに重合しおも可溶性暹脂ずなりう
るようなモノマヌを共存させお䞍溶性ラテツクス
粒子の圢成を行うので、可溶性分散安定甚暹脂が
粒子にグラフトする際に該モノマヌが数個ないし
数十個、粒子の重合掻性郚ず可溶性分散安定甚溶
暹脂の重合掻性郚の間にはい぀おなかだちをする
ものず掚枬される。 本発明においお、必芁なら着色剀を䜿甚しおも
良く、その着色剀ずしおは特に限定されるもので
はなく、埓来公知の各皮掗顔料又は染料を䜿甚す
るこずができる。該着色剀は単独で前蚘非氎溶媒
䞭に分散促進剀等を䜵甚しお分散させお䜿甚しお
もよいし、着色剀衚面にポリマヌを化孊的に結合
させたグラフト型粒子䟋えばクラフトカヌボ
ン䞉菱ガス化孊補商品名にしお䜿甚しおもよ
い。又、䞊蚘した暹脂䞭に着色剀を含有させお甚
いおもよい。該分散暹脂を着色する方法ずしお䟋
えば、特開昭48−75242合公報等で公知の方法で
ある分散機ペむントシ゚ヌカヌ、コロむドミ
ル、振動ミル、ボヌルミルなどを甚いお物理的
に暹脂䞭に分散する方法があり、䜿甚する顔料、
染料は非垞に倚く知られおいる。䟋えば磁性酞化
鉄鉄粉、カヌボンブラツク、ニグロシン、アルカ
リブルヌ、ハンザむ゚ロヌ、キナクリドンレツ
ド、フタロシアニンブルヌ、フタロシアニンブラ
ツク、ベンゞンむ゚ロヌ等が挙げられる。 他の着色の方法ずしお、特開昭57−48738号公
報等に蚘茉の劂く、分散暹脂物を奜たしい染料で
加熱染色する方法がある。 䟋えばハンザむ゚ロヌ、クリスタルバむオレツ
ト、ビクトリアブルヌ、マラカむトグリヌン、セ
リトンフアストレツド、デスパヌスむ゚ロヌ、デ
スパヌスレツド、デスパヌスブルヌ、゜ルベント
レツド等が挙げられる。 曎に他の着色の方法ずしお、分散暹脂ず染料を
化孊的に結合させる方法がある。䟋えば特開昭53
−54029号公報等では、暹脂ず染料ずを反応させ
る方法あるいは特公昭44−22955号公報等では重
合するこずで䞍溶化し分散し埗る暹脂の単量䜓に
色玠を予め結合させおおく方法等を䜿甚するこず
ができる。 本発明の液䜓珟像剀には、荷電特性の匷化であ
るいは画像性の改良等のために、必芁に応じお
皮々の添加剀を加えおも良く、䟋えば、原厎勇
次、「電子写真」第16巻、第号、44項に具䜓的
に蚘茉されおいる。 䟋えばゞヌ−゚チルヘキシルスルホコハク酞
金属塩、ナフテン酞金属塩、高玚脂肪酞金属塩、
レシチン、ポリビニルピロリドン等の添加剀
が挙げられる。 本発明の液䜓珟像剀の䞻芁な各組成分の量に぀
いお説明すれば䞋蚘の通りである。 暹脂及び着色剀を䞻成分ずしお成る䞍溶性ラテ
ツクス粒子は、担䜓液䜓1000重量郚に察しお0.5
重量郚〜50重量郚が奜たしい。0.5重量郚以䞋で
あるず画像濃床が䞍足し、50重量郚以䞊であるず
非面像郚ぞのカブリを生じ易い。前期の分散安定
剀等の担䜓液䜓可溶性暹脂も必芁に応じお䜿甚さ
れ、担䜓液䜓1000重量郚に察しお0.5重量郚〜100
重量郚皋床加えるこずができる。䞊述の様な荷重
調節剀は、担䜓液䜓1000重量郚に察しお0.001〜
1.0重量郚が奜たしい。曎に必芁に応じお各皮添
加剀を加えおも良く、それら添加物の総量は珟像
剀の電気抵抗によ぀おその䞊限が芏制される。即
ち、䞍溶性ラテツクス粒子を陀去した状態の液䜓
珟像剀の電気抵抗が109Ω・cm以䞋になるず良質
の連続階調像が埗られ難くなるので各添加物の各
添加量を、この限床内でコントロヌルするこずが
必芁である。 「実斜䟋」 以䞋に本発明の実斜態様を䟋瀺する本発明の内
容がこれらに限定されるものではない。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
 ステアリルメタクリレヌト128.7、−ヒド
ロキシ゚チルメタクリレヌト2.6、及びトル゚
ン240の混合溶液を窒玠気流䞋枩床75℃に加熱
し、撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリル1.3
を添加した。時間埌に反応容噚デむヌン−スタ
ヌク氎分離装眮をずり぀け、ハむドロキノン0.2
、硫酞0.1、メタクリル酞1.7を加えた。撹
拌しながら枩床を110℃迄あげ、添加したメタク
リル酞が65消費される迄反応を行぀た。反応
埌、反応液を4000のメタノヌルに投入しお再沈
粟補しやや黄色味を垯びた粉末を埗た。 埗られた物質の粉末の平均分子量を高速液䜓ク
ロマトグラフ法により枬定するず17.8×104であ
぀た。 可溶性分散安定暹脂の補造䟋化合物䟋 ラりリルメタクリレヌト93.6、グリゞルメタ
クリレヌト4.5、及びトル゚ン230の混合液を
窒玠気流䞋枩床85℃に加熱し、撹拌䞋にベンゟむ
ルパヌオキサむド1.0を添加した。時間埌に
枩床を40℃迄䞋げハむドロキノン0.2、ラりリ
ルゞメチルアミン0.2、メタクリル酞2.8を加
えた。撹拌しながら枩床を115℃迄あげ、添加し
たメタクリ酞の55が怜出されなくなる迄反応を
行぀た。反応埌、反応埌を4000のメタノヌルに
投入しお再沈粟補し耐色の粘調物を埗た。前蚘補
造䟋ず同様にしお枬定した平均分子量は15.0×
104であ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
 ステアリルメタクリレヌト130、メタクリル
酾1.4、及びトル゚ン240の混合溶液を窒玠気
流䞋枩床85℃に加熱し、撹拌䞋にベンゟむルパヌ
オサむド1.3を添加した。時間埌に、枩床を
40℃迄䞋げ、ハむドロキノン0.2、ラりリルゞ
メチルアミン0.2、グリシゞルアクリレヌト2.0
を加えた。撹拌しながら枩床を115℃迄あげ、
甚いたメタクリル酞の55が怜出されなくなる迄
反応を行぀た。反応埌、反応液を4000のメタノ
ヌルに投入しお再沈粟補しやや黄色味を垯びた粉
末を埗た。このものの平均分子量は21.3×104で
あ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物 補造䟋においお甚いたステアリルメタクリレ
ヌトのかわりにラりリルメタクリレヌト97.7を
甚いお補造䟋ず同様の操䜜を行いやや耐色を垯
びた粘調物を埗た。このものの平均分子量は18.7
×104であ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
 ステアリルメタクリレヌト121.9、メタクリ
ル酞クロラむド4.2、及びトル゚ン300の混合
液を窒玠気流䞋枩床75℃に加熱し撹拌䞋にアゟビ
スむ゜ブチロニトリル1.2を添加した。時間
埌にハむドロキノン0.2、アリルアミン2.3を
加えた。撹拌しながら反応溶液をゆ぀くり還流す
る迄枩床をあげ、そのたた曎に時間反応させ
た。反応埌、反応液を4000のメタノヌルに投入
しお再沈粟補し癜色の粉末を埗た。このものの平
均分子量は24.7×104であ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
 補造䟋においお甚いたステアリルメタクリレ
ヌトのかわりにラりリルメタクリレヌト91.6、
アリルアミンのかわりにアリルアルコヌル2.3
を甚いお補造䟋ず同様の操䜜を行い僅かに耐色
を垯びた粘調物を埗た。このものの平均分子量は
12.8×104であ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
 無氎グルタル酞28.5、−ヒドロキシ゚チル
メタクリレヌト32.5、硫酞0.5ml、及びベンれ
ン50mlの混合溶液を宀枩で撹拌した。玄30分埌に
発熱が始たるが自然に還流させながら時間撹拌
を続けた。反応液は氎掗埌、也燥させおから枛圧
䞋に溶媒を陀いた。生成物は殆ど単䞀であるが必
芁であればシリカゲルカラムクロマトグラフむヌ
によ぀お粟補しおもよい。このようにしお埗られ
たモノマヌ8.8、ステアリルメタクリレヌト
123.2、及びトル゚ン240の混合溶液を窒玠気
流䞋枩床75℃に加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチ
ロニトリル1.2を添加した。時間埌にハむド
ロキノン0.2、ラりリルゞメチルアミン0.2、
グリシゞルメタクリレヌト5.1を加えた。撹拌
しながら枩床を110℃迄あげ、甚いたモノマヌに
由来するカルボン酞の70が消費される迄反応を
行぀た。反応埌、反応液を4000のメタノヌルに
投入しお再沈粟補し癜色粉末を埗た。このものの
平均分子量は28.7×104であ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
 補造䟋においお甚いたステアリルメタクリレ
ヌトのかわりにラりリルメタクリレヌト92.6、
グリンゞルメタクリレヌトのかわりにアリルアミ
ン2.1、ラりリルゞメチルアミンのかわりに硫
酾0.1を甚いお補造䟋ず同様の操䜜を行い無
色透明な粘調物を埗た。このものの平均分子量は
25.3×104であ぀た。 可溶性分散安定甚暹脂の補造䟋化合物䟋
の補造 補造䟋においお甚いたアリルアミンのかわり
にグリシゞルメタクリレヌト5.1、硫酞のかわ
りにラりリルゞメチルアミン0.2を甚いお補造
䟋ず同様の操䜜を行い僅かに耐色を垯びた粘調
物を埗た。このものの平均分子量は28.0×104で
あ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂11.7、酢酞ビ
ニル90、ラりリルメタクリレヌト3.3、及び
アむ゜パヌH360の混合液を窒玠気流䞋枩床70
℃に加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリル
を添加した。時間埌に反応液が癜濁をはじ
め枩床は84℃迄䞊昇した。時間埌にさらに0.5
のアゟビスむ゜ブチロニトリルを添加し、曎に
時間反応させた。冷华埌200メツシナ垃を通し
お埗られた癜色分散物は重合率88、平均粒埄
0.18Όのラテツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂7.2、酢酞ビ
ニル60、ステアリルメタクリレヌト2.4、及
びアむ゜パヌH240の混合液を窒玠気流䞋枩床
70℃に加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリ
ル0.7を添加した。40分埌に反応液が癜濁をは
じめ枩床は90℃迄䞊昇した。時間埌曎に0.3
のアゟビスむ゜ニトリルを添加し曎に時間反応
させた。冷华埌200メツシナ垃を通しお埗られた
癜色分散物は重合率88、平均粒埄0.18Όのラ
テツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂、酢酞ビニ
ル50、ラりリルメタクリレヌト1.3及びアむ
゜パヌH200の混合液を窒玠気流䞋枩床75℃に
加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリル0.8
を添加した。15分埌に反応液が癜濁をはじめ枩
床は85℃迄䞊昇した。時間埌曎に0.4のアゟ
ビスむ゜ブチロニトリルを添加し曎に時間反応
させた。冷华埌200メツシナ垃を通しお埗られた
癜色分散物は重合率88、平均粒埄0.11Όのラ
テツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  暹脂粒子の補造䟋においお甚いたラりリメル
タクリレヌトの量を4.5に増やし、暹脂粒子の
補造䟋ず同様の操䜜を行぀た。埗られた癜色分
散物は重合率81、平均粒埄0.09Όのラテツク
スであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂9.1、酢酞ビ
ニル65、ステアリルメタクリレヌト5.1及び
アむ゜パヌH260の混合液を窒玠気流䞋に枩床
75℃に加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリ
ル0.7を添加した。40分埌に反応液が癜濁のは
じめ枩床は85℃迄䞊昇した。時間埌に曎に0.3
のアゟビスむ゜ビチロニトリルを添加し曎に
時間反応させた。冷华埌、200メツシナ垃を通し
お埗られた癜色分散物は重合率82、平均粒埄
0.10Όのラテツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂8.3、酢酞ビ
ニル75、ラりリルメタクリレヌト及びアむ
゜パヌG300の混合液を窒玠気流䞋に枩床70℃
に加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリル
0.8を添加した。20分埌に反応埌が癜濁をはじ
め枩床は90℃迄䞊昇した。時間埌に曎に0.4
のアゟビスむ゜ブチロニトリルを添加し曎に時
間反応させた。冷华埌200メツシナ垃を通しお埗
られた癜色分散物は重合率88、平均粒埄0.11ÎŒ
のラテツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂13、酢酞ビニ
ル65、ステアリルメタクリレヌト1.0、及び
アむ゜パヌG360の混合液を窒玠気流䞋に枩床
80℃に加熱し撹拌䞋にベンゟむルパヌオキサむド
0.5を添加した。時間埌に反応液が癜濁をは
じめ枩床は90℃迄䞊昇した。時間埌に曎に0.3
のベンゟむルパヌオキサむドを添加し曎に時
間反応させた。冷华埌200メツシナ垃を通しお埗
られた癜色分散物は重合率79、平均粒埄0.09ÎŒ
のラテツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  暹脂粒子の補造䟋においお甚いたステアリル
メタクリレヌトのかわりにラりリルメタクリレヌ
ト2.5を甚いお暹脂粒子の補造䟋ず同様の操
䜜を行぀た。埗られた癜色分散物は重合率78、
平均粒埄0.08Όのラテツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋  前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂9.8、酢酞ビ
ニル75、ラりリルメタクリレヌト2.2及びア
む゜パヌG225の混合液を窒玠気流䞋に枩床70
℃に加熱し撹拌䞋にアゟビスむ゜ブチロニトリル
0.8を添加した。30分埌に反応液が癜濁をはじ
め枩床は85℃迄䞊昇した。時間埌に曎に0.4
のアゟビスむ゜ブチロニトリルを添加し、曎に
時間反応させた。冷华埌200メツシナ垃を通しお
埗られた癜色分散物は重合率87、平均粒埄
0.10Όのラテツクスであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋10比范䟋A1 前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂、酢酞ビニ
ル50、及びアむ゜パヌH200の混合液を甚い
お暹脂粒子の補造䟋ず同様の操䜜を行぀た。埗
られた癜色分散は重合率89のラテツクスだがそ
の平均粒埄は1.04Ό及び0.24Όのケ所にそれ
ぞれ盞察匷床17及びのピヌクを有するもの
であ぀た。 暹脂粒子の補造䟋11比范䟋A2 暹脂粒子の補造䟋10ず同様の操䜜を再び繰り返
したずころ埗られた癜色分散物は重合率90のラ
テツクスで平均粒埄は2.00Ό、1.30Ό、及び
0.30Όのケ所にそれぞれ盞察匷床17、、
及び13のピヌクを有するものであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋12比范䟋B1 前蚘暹脂の補造䟋で埗た暹脂13、酢酞ビニ
ル65、及びアむ゜パヌG360の混合溶液を甚
いお暹脂粒子の補造䟋ず同様の操䜜を行぀た。
埗られた癜色分散物は重合率87のラテツクスだ
がその平均粒埄は1.52Ό及び0.32Όのケ所に
それぞれ盞察匷床20及びのピヌクを有する
ものであ぀た。 暹脂粒子の補造䟋13比范䟋B2 暹脂粒子の補造䟋12ず同様の操䜜を再び繰り返
したずころ埗られた癜色分散物は重合率88のラ
テツクスで平均粒埄は1.20Ό及び0.26Όのケ
所にそれぞれ盞察匷床10及び25のピヌクを有
するものであ぀た。 実斜䟋  ポリラりリルメタクリレヌト20、ニグロシン
20、及びアむ゜パヌG30をボヌルミルによ぀
お時間分散しニグロシンの埮小な分散物を埗
た。暹脂粒子の補造䟋の暹脂分散物40、ニグ
ロシン分散物30、ナフテン酞ゞルコニりム0.06
をアむ゜パヌG2に垌釈するこずにより液䜓
珟像剀を䜜補した。 比范甚珟像剀 䞊蚘実斜䟋においお暹脂分散物を以䞋の暹脂粒
子に代えお比范甚の液䜓珟像剀の皮を䜜
補した。 比范甚液䜓珟像剀暹脂粒子の補造䟋10の暹脂
分散物 比范甚液䜓珟像剀暹脂粒子の補造䟋12の暹脂
分散物 埗られた液䜓珟像剀を富士党自動補版機
ELP280富士写真フむルム(æ ª)補の珟像剀ずし
お甚い、印刷マスタヌ甚電子写真感光材料ずしお
ELPマスタヌ富士写真フむルム(æ ª)補を甚い
お連続階調を有する陜画原皿からELPマスタヌ
に画像を圢成させおマスタヌプレヌトを埗た。埗
られたマスタヌプレヌトの画像は良奜であ぀た。
同様にELPマスタヌを2000枚凊理しおその埌珟
像装眮ぞのトナヌの付着汚れの有無を芳察した。
その結果、本発明の暹脂暹脂粒子の補造䟋
を甚いた珟像剀では党く汚れを生じなか぀たが比
范甚液䜓珟像剀に皮ではロヌラヌ呚蟺お
よび珟像電極呚蟺に付着汚れが著しか぀た。又、
本発明の珟像剀を甚いお埗られたネフセツト印刷
甚マスタヌプレヌトは最初に珟像したのも2000枚
珟像埌のものも非垞に鮮明な画像を有し、これら
のマスタヌプレヌトを垞法により印刷したずころ
3000枚印刷埌も鮮明な印刷物を埗るこずができ
た。曎にこの珟像剀をケ月間攟眮した埌、䞊蚘
ず同様の凊理を行぀たが経時前ず党く倉わらなか
぀た。 実斜䟋  暹脂粒子の補造䟋で埗られた癜色分散液100
及びスミカロンブラツク1.5の混合物を枩床
100℃に加枩し、時間加熱撹拌した。宀枩に冷
华埌200メツシナのナむロン垃を通し残存した染
料を陀去するこずで平均粒埄0.19Όの黒色の暹
脂分散物を埗た。 䞊蚘黒色の暹脂分散物30、ナフテン酞ゞルコ
ニりム0.05をシ゚ルゟル71 に垌釈するこ
ずにより液䜓珟像剀を䜜補した。 これを実斜䟋ず同様の装眮により珟像した
所、2000枚珟像埌でも装眮に察するトナヌ付着汚
れは党く発生しなか぀た。 実斜䟋  暹脂粒子の補造䟋で埗られた癜色分散液100
及びビクトリアブルヌB3の混合物を枩床70゜
〜80℃に加枩し時間撹拌した。宀枩に冷华埌
200メツシナのナむロン垃を通し、残存した染料
を陀去しお平均粒埄0.12Όの青色の暹脂分散物
を埗た。 䞊蚘青色の暹脂分散物28、ナフテン酞ゞルコ
ニりム0.05をアむ゜パヌH1に垌釈するこず
により液䜓珟像剀を䜜成した。 これを実斜䟋ず同様の装眮により珟像した
所、2000枚珟像埌でも装眮に察するトナヌ付着汚
れは党く芋られなか぀た。又、埗られたオフセツ
ト印刷甚マスタヌプレヌトの画質は鮮明であり、
3000枚印刷埌ず印刷物の画質も非垞に鮮明であ぀
た。 実斜䟋  暹脂粒子の補造䟋で埗た癜色暹脂分散物30
、実斜䟋で埗たニグロシン分散物2.5及び
ゞむ゜ブチレンず無氎マレむン酞の共重合䜓の半
ドコサニルアミド化物0.02をアむ゜パヌG1
に垌釈するこずにより液䜓珟像剀を䜜補した。 これを実斜䟋ず同様の装眮により珟像した
所、2000枚珟像埌でも装眮に察するトナヌ付着汚
れは党く芋られなか぀た。又埗られたオフセツト
印刷甚マスタヌプレヌト画質及び3000枚印刷埌の
印刷物の画質ずもに鮮明であ぀た。 曎にこの珟像剀をケ月間攟眮した埌、䞊蚘ず
党く同様の凊理を行な぀たが、経時前ず党く倉わ
らなか぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  電気抵抗109Ω・cm以䞊、誘電率3.5以䞋の担
    䜓液に少なくずも暹脂を分散しおなる静電写真甚
    液䜓珟像剀においお、該分散暹脂粒子が䞋蚘モノ
    マヌ(A)及び䞋蚘モノマヌ(B)を、モノマヌ(A)の総量
    に察しお〜50重量の割合で䞋蚘分散安定甚暹
    脂を存圚させお重合するこずによ぀お埗られたも
    のであるこずを特城ずする静電写真甚液䜓珟像
    剀。 モノマヌ(A) 該担䜓液に可溶であるが重合するこずによ぀お
    䞍溶化するモノマヌ モノマヌ(B) 䞋蚘䞀般匏で瀺されるモノマヌ 分散安定甚暹脂 䞋蚘䞀般匏で瀺されるモノマヌ(C)ず䞋蚘
    䞀般匏で瀺されるモノマヌ(D)ずを重合しお
    埗られた共重合䜓に、曎に䞋蚘䞀般匏で瀺
    されるモノマヌ(E)を反応させお䞍飜和結合を導入
    するこずによ぀お埗られた該担䜓液に可胜な共重
    合䜓 䞀般匏 【匏】 䞀般匏 【匏】 䞀般匏、は−−−−−CO−−
    CO2−−SO2−−OCO−−CONH−−
    CONR2−R2は炭化氎玠基−NHCO−−
    NHCO2−−NHCONH−−CH2−のいずれか
    を衚わし互いに同じであ぀おも異な぀おもよく、
    堎合によ぀おはは存圚しなくおもよい。R1は
    炭玠数〜20の炭化氎玠基を衚わす。は−
    CO2H.【匏】−COCl−OH−NH2− NHR3R3は炭化氎玠基、−NCOのいずれかを衚
    わす。 は原子団ず原子団を連結する炭化氎玠基
    を衚わし、ヘテロ原子を介しおもよく、又堎合に
    よ぀おはは存圚しなくおもよい。a1a2a3
    b1b2b3は氎玠原子、炭化氎玠基、カルボキシ
    ル基、又は炭化氎玠基を介したカルボキシル基衚
    わし互いに同じであ぀おも異な぀おもよい。 䞀般匏で瀺されるモノマヌ矀から遞ばれ
    るモノマヌ(B)ずモノマヌ(D)は互いに同じであ぀お
    異な぀おもよい。たた、䞀般匏で瀺されるモノ
    マヌ矀から遞ばれるモノマヌ(C)ずモノマヌ(E)は異
    な぀たものであり、か぀䞡者の郚分が化孊結合
    を぀くり埗るように遞ばれる。
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