JPS62151868A - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、誘電率３゜ｊ以下
の担体液に少なくとも樹脂を分散してなる静電写真用液
体現像剤に関するものであり、特に再分散性、保存性、
安定性、画像の再現性、定着性の優れた液体現像剤に関
する。

「従来の技術」 一般の電子写真用液体現像剤はカーボンブラック、ニグ
ロシン、フタロシアニンブルー等の有機又は無機の顔料
あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリル樹脂、ロジン
、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油系脂肪族炭化水
素のような高絶縁性・低誘を率の液体中に分散し更に金
属セッケン、レシチン、アマニ油、高級脂肪酸、ビニル
ピロリドンを含有するポリマーなどの極性制御剤を加え
たものである。このような現像剤中では樹脂は不溶性ラ
テックス粒子として直径数μｍ〜数百μｍの粒子状に分
散されているが従来の液体現像剤においては可溶性分散
安定用樹脂や極性制御剤と不溶性ラテックス粒子との結
合が不充分な為に可溶性分散安定用樹脂及び極性制御剤
が溶液中に拡散し易い状態にあった。この為、長期間の
保存や繰り返し使用によって可溶性分散安定用樹脂が不
溶性ラテックス粒子から脱離し粒子が沈降、凝集、堆積
したり極性が不明瞭になる。という欠点があった。又、
一度凝集、堆積した粒子は再分散しにくいので現像機の
随所に粒子が付着したままとなり、画像部の汚れや送液
ポンプの目づまり等の現像機の故障にもつながっていた
。これらの欠点を改良する為に可溶性分散安定用樹脂と
不溶性ラテックス粒子を化学的に結合せしめる手段が考
案され、米国特許３タタ０９１Ｏ号等に開示されている
。

しかしながら、本発明者等の実験結果によればこれらの
液体現ｆ象削は、粒子の自然沈降に対する分散安定性は
ある程度良化しているもののまだ充分で、ｔく、実際の
現像装置に入れて使用した場合に装置各部に付着したト
ナーは塗膜状に固化し、再分散が困難であるとともに更
には装置の故障、複写画像の汚れ等の原因となるなど実
用可能となる再分散安定性には不充分であるという欠点
があった。父上記に記載された樹脂粒子の製造方法では
、粒子分布が狭い単分散の粒子を作製するためには、使
用する分散安定剤と、不溶化する単量体との組合せに著
しい制約があり、概して粗大粒子を多量に含む粒度分布
の広い粒子となったりあるいは平均粒径が２つ以上存在
する多分散粒子となった。

又、粒度分布の狭い単分散の粒子で所望の平均粒径を得
ることが困難で、ｌμ扉以上の大粒子あるいは０．／μ
扉以下の非常に微細な粒子を形成した。更には使用する
分散安定剤は、頻雑且つ長時間を要する製造工程を経て
製造しなければならない等の問題があった。

更に、上記の欠点を改良するために、不溶化する単量体
と、長鎖アルキル部分を含有した単量体との共重体の不
溶性分散樹脂粒子とすることで粒子の分散度、再分散性
、保存安定性を改良する方法が、特開＠１．０−／７９
７１／号等に開示されている。

一方、近年、電子写真方式によるオフセット印刷用マス
タープレートを用いて、ｒｏｏｏ枚以上の多数枚を印刷
する方法が試みられ、特にマスター・プレートの改良が
進められ、大版サイズで７万枚以上印刷することが可能
となってきた。又、電子写真製版システムの操作時間の
短縮化も進み、現像一定着工程の迅速化の改良が行なわ
れている。

本発明者等の実験結果によれば、前記特開昭ｔＯ−／７
り７ｊ／号等に開示されている手段によって製造された
粒子は、粒子の単分散性・再分散性・保存安定性は良好
であったが、大版サイズでの耐刷性、及び、定着時間の
迅速化に対して、満足すべき性能でなかった。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明は、以上の様な従来の液体現像剤の有する問題点
を改良するものである。

本発明の目的は、分散の安定性・再分散性及び定着性に
優れた液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、優れた印刷インク感脂性と耐刷性
を有するオフセット印刷用原版の電子写真法による作成
を可能にする液体現像剤を提供することである。

本発明の他の目的は、前記用途に加えて各種静電写真用
及び各種転写用として適切な液体現像剤を提供すること
である。

本発明の更に他の目的は、インクジェット記録、陰極線
管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各種変化工程
の記録の様な液体現ｆ象剤が使用できるあらゆる系にお
いて使用可能な液体現像剤を提供することであるう 「問題点を解決するための手段」 本発明は、電気抵抗１０９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．
！以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る
静電写真用液体現像において、該樹脂が、該溶媒に可溶
で、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂の存
在下、該溶媒には可溶であるが、重合することによって
不溶化する一官能性単量体（Ａ）及び一般式（Ｉ）で示
される極性基及び／又は極性の連結基を少なくとも２種
類以上を含有する単量体（Ｂ）を各々少なくとも１種以
上含有する溶液を、重合反応させることにより得られる
共重合体樹脂であることを特徴とする静電写真用液体現
像剤である。

一般式（Ｉ） ■＋Ｒ１−Ｘ１＋−＋−Ｒ２−Ｘ２＋−Ｙｍ　　　　　
　　　　　　　ｎ 一般式（Ｉ）において、■は、−〇−１−ＣＯＯ−１−
ＯＣＯ−、−Ｃ）（２０ＣＯ−１−ｓｏ２−１−ＣＯＮ
Ｈ−１（Ｗは、炭化水素基又は、一般式（Ｉ）中の結合
基：　＋Ｒ１−ＸＩ）（Ｒ２Ｘ２）Ｙと同一の記号を表
ｍ　　　　　　　　　　　ｎ わす。

Ｙは、水素原子又はハロゲン原子、−０Ｈ１−ＣＮ、−
ＮＨ２、−ＣＯＯＨｌ−３ｏ３Ｉ−Ｉ、−ＰＯ３Ｈで置
換されてもよい炭素数／−Ｉｔの炭化水素基を表わす。

Ｘｏ及びＸ２は、互いに同じでも異なってもよく、−〇
−１−Ｓ−１−〇〇−１−ＣＯ２−１−ＮＨＣＯ２−又
は−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（Ｙｌ、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４
及びＹ５は、上記Ｙと同一の記号を示す）。

Ｒｏ及びＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又は−ＣＨ− Ｘ３＋Ｒ４Ｘ４−）−ｙ６ を主鎖の結合に介在させてもよい［Ｘ３、Ｘ４は、互い
に同じでも異なってもよく、上記Ｘｌ、Ｘ２と同一の記
号を示し、又Ｒ４は、置換されても屯い炭素数／〜／ｒ
の炭化水素基を示し、又Ｙ６はＹと同一の記号を示す〕
炭素数／−／ｒの炭化水素基を表わす。

又ａ１、ａ２は、互いに同じでも異なってもよく、水素
原子、炭化水素基、−ｃｏｏｚ又は炭化水素基を介在し
たＣ００Ｚ　（但しＺは、水素原子又は置換されてもよ
い炭化水素基を示す）。

更に、ｍ、ｎ及びｐは各々同じでも異なってもよくＯ−
弘の整数を表わす。

本発明に用いる電気抵抗ｌＯ９Ω・σ以上、誘電率３．
ｊ以下の担体液として好ましくは直鎖状又は分枝状の脂
肪族炭化水素及びこれらのノ・ロゲン置換体を用いるこ
とができる。例えばオクタン、イソオクタン、デカン、
イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、インドデカ
ン、アイソパーＥ。

アイソパーＧ、アイソ、２　　Ｈ、アイソパξ−Ｌ（ア
イソ・ξ−；エクソン社の商品名）、シェルゾール７０
、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社の
商品名）、アムスコＯＭＳ、７ムスコ弘６０溶剤（アム
スコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合し
て用いる。本発明における不溶性ラテックス粒子は可溶
性分散安定用樹脂を用いて、いわゆる重合造粒法により
製造されるが、この時の溶媒としては前記担体液に混和
するものであればよく直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水
素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれらのハロ
ゲン置換体を用いることができる。例えばオクタン、イ
ンオクタン、デカン、インデカン、デカリン、ノナン、
ドデカン、イソドデカン、アイソ、ｅ　　Ｅ、アイツノ
ξ−Ｇ、アイソ／ξ−Ｈ，アイソ／ξ−り、シェルゾー
ル７０．シェルゾール７１゜アムスコＯＭＳ、アムスコ
ＩＩ乙Ｏ溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

本発明における最も重要な構成成分である非水系水散樹
脂は、非水浴媒中において、分散安定剤の存在下、該単
量体を重合することによって製造したものを使用する。

非水溶媒としては、基本的には、前記静電写真用液体現
像剤の担体液に混和するものであれば使用可能であるが
、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用いる
方が、通常好ましい。

即ち、分散樹脂を製造するに際して用いる溶媒としては
、直鎖状又は分岐状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素
、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが好ましい
。

更に具体的には、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、
デカン、イソデカン、ノナン、ドデカン、イソドデカン
、イソパラフィン系の石油溶剤であるアイツノξ−Ｅ、
アイソ、ｅ　　Ｑ、アイソパーＨ。

アイソ、１！　　Ｌ、シェルシルア／、アムスコＯＭＳ
等が好ましい。

非水溶媒中で、単量体を重合し、生成した該溶媒不溶の
重合体を安定な樹脂分散物とするために必要な分散安定
剤は、単量体と重合するグラフト基を含有しない樹脂で
あり、従来公知の分散安定剤を用いることができる。即
ち、非水溶媒に可溶な各種の合成樹脂又は天然樹脂を単
独あるいは２種以上の組合せにして用いる。例えば、総
炭素数６〜３２のアルキル鎖又はアルケニル鎖〔これら
の脂肪族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミ７基
、アルコキシ基等の置換基を含有してもよくあるいは酸
素原子、イオウ原子、窒素原子等のへテロ原子で主鎖の
炭素−炭素結合が介されていてもよい〕を有するアクリ
ル酸、メタクリル酸、又はクロトン酸のエステル類、高
級脂肪酸ビニル類、アルキルビニルエーテル類、又はブ
タジェン、イソプレン、ジイソブチレン等のオレフィン
類等の重合体又は２種以上の組合せによる共重合体、更
には上記の如き非水溶媒に可溶な重合体を形成する単量
体と、得られる共重合体が非水溶媒に可溶な範囲の割合
で下記の如き各種の単量体１種以上とを重合して得られ
る共重合体も用いることができる。

その単量体としては、例えば、酢酸ビニル、酢酸アリル
、アクリル酸・メタクリル酸・クロトン酸・マレイン酸
・イタコン酸のメチル、エチル、あるいはプロピルエス
テル類、スチレン誘導体（例、ｌ−ｊ’スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等）、アクリル酸・メ
タクリル酸・クロトン酸・マレイン酸・イタコン酸の如
き不飽和カルボン酸又はその酸無水物、とドロキシエチ
ルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、アクリルアミド、アクリロニトリル、コークロロ
エチルメタクリレー）、ＪｙＪ＊λ−トリフロロエチル
メタクリレートの如き、ヒドロキシ基、アミノ基、アミ
ド基、シアノ基、スルホン酸基、カルボニル基、ハロゲ
ン原子、ヘテロ環等の各種極性基を含有する単量体など
を挙げることができる。

あるいは、上記の合成樹脂の他に、アルキッド樹脂、各
種の脂肪酸で変性したアルキッド樹脂、アマニ油、変性
ポリウレタン樹脂などの天然樹脂も用いることができる
。

非水系分散樹脂を製造するに際して用いる単量体は、該
溶媒に可溶であるが、重合することによって不溶化する
一官能性単量体（Ａ）と、前記一般式（Ｉ）で示される
極性基及び／又は極性連結基を少なくとも２種類以上含
有し、且つ単量体（Ａ）と共重合を生じる単量体（Ｂ）
に区分することができる。

単量体（Ａ）として、例えば、炭素数／−Ａの脂肪族カ
ルボン酸（酢酸プロピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸等
）のビニルエステル類あるいはアリルエステル類、アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレ
イン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数／〜３のアルキル
エステル類又はアルキルアミド類、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンの如きスチレン誘導体、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イ
タコン酸の如き不飽和カルボン酸又はその無水物、とド
ロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリ
レート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチ
ルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート
、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、アクリロニトリル、等を挙げることが
できる。

本発明に用いられる一般式（Ｉ）で示される単量体（Ｂ
）について更に説明すると、一般式（Ｉ）において好ま
しくは、■は、−〇−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−Ｃ
Ｈ２０ＣＯ−１−ＣＯＮＨ−又はもよいアルキル基、総
炭素数λ〜／６の置換されてもよいアルケニル基、総炭
素数ｊ〜／ｌの置換されてもよい脂環式基又は一般式（
Ｉ）中の結合基：＋Ｒ１−Ｘ１＋−＋Ｒ２−Ｘ２＋Ｙと
同一の記号を示ｍ　　　　　　　　　　　　ｎ す・］ Ｙは水素原子、又は・・ロゲン原子（例えばクロロ原子
、ブロモ原子等）、−０Ｈ１−ＣＮ、−ＣＯＯＨで置換
されてもよい総炭素数／〜／Ａの脂肪族基（脂肪族基と
して例えばアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基
を示す）を示す。

Ｘｌ及びＸ２は、互いに同じでも異なってもよく、−〇
−１−Ｓ−１−ＣＱ−１−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１々上
記Ｙと同一の記号を示す）を示す。

Ｒ□及びＲ２は、互いに同じでも異なってもよく、置換
されてもよい、又は（ＣＨ） Ｘ３＋Ｒ４Ｘ４＋Ｙ６ を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数／−／コの炭
化水素基（炭化水素基としては、アルキル基、アルケニ
ル基、アラルキル基又は脂環式基を示す）を示す。但し
、Ｘ３、Ｘ４は同じでも異なってもよく上記Ｘ０、Ｘ２
と同一の記号を示し、Ｒ４は置換されてもよい、炭素数
／−／Ｊのアルキレン基、アルケニレン基又はアラルキ
ル基を示し、又Ｙ６は上記Ｙと同一の記号を示す。

又、ａｌ、Ｒ２は、互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−ｃｏｏｚ又は−ＣＨ２ＣＯＯＺ　
（Ｚは水素原子、　炭素数ｌ〜Ｉｔのアルキル基・アル
ケニル基・アラルキル基あるいはシクロアルキル基を示
す）を表わす。更に、ｍ、ｎ及びｐは、各々同じでも異
なってもよく、０．／、２．３の数を表わす。

更に、より好ましくは式（Ｉ）中、■は、−ＣＯＯ−１
−ＣＯＮＨ−又は−ＣＯＮ−を表わし、ａｌ及びＲ２は
同じでも異なってもよく水素原子、メチル基、−ｃｏｏ
−ｚ又は−ＣＨ２ＣＯＯＺ（Ｚは炭素数ｌ〜／−のアル
キル基を示す）を表わす。

更にＲ１及びＲ２について、具体的に例を上′げると、 Ｒ′ −（−Ｒ＋−（Ｒ’　、　Ｒ“は水素原子、アルキル基
、ハロ（ＣＨ）　　　　　　　　　（Ｘ　３、Ｘ４、Ｙ
６、Ｘ３＋Ｒ４Ｘ４＋−Ｙ６ Ｒい及びｐは上記記号と同様の意味を示す）４の原子団
の任意の組合せで構成されるものである。

又Ｘ１、Ｘ２、ｍ、ｎ及びｐは、上述したと同様ノ記号
ヲ表わす。且ツ、Ｖ、Ｒ１、Ｘｌ、Ｒ２、Ｘ２及びＹの
各原子団の原子数の総和が？以上から構成されるもので
ある。

単量体（Ｂ）は、より具体的には、下記の化合物を例と
して挙げることができる。

（Ｉ１ｃ）（３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯＣ９Ｈ０９ （２）　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０ＣＯＣ１１Ｈ２３（３）Ｈ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）ＳＯＣＯＣＨ３（
４）　　　　　ＣＨａ ０Ｈ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）１００ＣＯＣ６Ｈ１３（５１ｃ）１３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　１０　Ｃ００ＣＢ　Ｈ１７（力　
　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）ｓｃｏｏｃ８Ｈ１７（８）　　　　
　ＣＨ３ ■ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）　３ＣＯＯＣＨ
３（９）Ｈ ■ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ２）３０ＣＯＣＨ＝ＣＨＣ００Ｃ６Ｈ１３
ＧＯＩ　　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ （Ｊυ　　　　　ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ ２１ＣＨ３ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ３）　　　　　　　　Ｃｌ−１３ 亀 α５）　　　　　ＣＨ３ （ｌ［ＥＩ　　　　　　Ｈ ＣＨ２＝Ｃ Ｃｏｏ（ＣＨ２）２０ＣＯ（ＣＨ２）３ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｑ！本発明の分散樹脂は、単量体Ａと単量体Ｂの少
なくとも各々／種以上から成り、重要な事は、これら単
量体から合成された樹脂が該非水溶媒に不溶であれば、
所望の分散樹脂を得ることができる。

より具体的には、不俗化する単量体Ａに対して、一般式
（Ｉ）で示される単量体Ｂｆｃｏ　、ｏ　ｊ〜３０重量
嗟使用することが好ましく、さらに好ましくは０．Ｏｊ
−よ重−１ｉ％である。又本発明の分散樹脂の分子量は
１０３〜１０６であり、好ましくは１０４〜１０６であ
る。

以下に、これら分散樹脂の具体例を示すが、本発明の範
囲は、これらに限定されるものではない。

（ｂ）ＣＨ３ （ｃ）　　　　　　　　　　　　　　ＣＨａ（ｄ）　　
　　　　　　　　　　　　ＣＨ３０ＵＯＵＨ３Ｃ０ＮＨ
（（Ｈ２）ａＣＯＯＣＢＨ１７（ｆ）　　　　　　　　
　　　　　　　ＣＨ。

（ｈ）　　　　　　ＣＨ３ （ｊ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　ＣＨ３以上の如き本発明で用いられる分散樹脂を製
造するには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂、単量
体（Ａ）及び単量体（Ｂ）とを非水溶媒中で、過酸化ベ
ンゾイル・アゾビスイソブチロニトリルブチルリチウム
等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具体
的には、樹脂、単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）の混合溶
液中に重合開始剤を添加する方法、樹脂を溶解した溶液
中に単量体（Ａ）及び単量体（Ｂ）を重合開始剤ととも
に滴下してゆく方法、おるいは、樹脂全量と単量体く人
）及び単量体（Ｂ）の混合物の一部を含む混合溶液中に
、重合開始剤とともに残りの単量体混合物を任意に添加
する方法、更には、非水溶媒中に、樹脂及び単量体の混
合溶液を、重合開始剤とともに任意に添加する方法等が
あり、いずれの方法を用いても製造することができる。

第量体（人）及び単量体（Ｂ）の総量は、非水溶媒１０
０重量部に対して！〜ｒＯ重量部程度であり好ましくは
１０−１０重量部である。

分散安定剤である可溶性の樹脂は、上記で用いる全単量
体１００重量部に対して／、１００重量部であり、好ま
しくはｊ−ｊＯ重量部である。

重合開始剤の量は、全単量体量の０．７〜！慢（重量）
が適切である。

又、重合温度はｊＯ−／ｌｒＯ’ｃ程度であり、好マシ
くは６０〜／２００Ｃである、反応時間は／〜１ｒ時間
が好ましい。

以上の如くして本発明により製造された非水系分散樹ｈ
ｉは、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在する
と同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装置内
において長く繰り返し使用をしても分散性が良くかつ再
分散も容易であり装置の各部に付着汚れを生ずることが
全く認められない。

更には、加熱等により定着した場合、強固な被膜が形成
され、優れた定着性を示した。

従来、単量体（人）として用いられる、例えばメタクリ
レート、アクリレート、脂肪酸ビニル、又は脂肪酸アク
リル等の化合物は、分子中に含まれるアルキル基の炭素
数が通常／〜係であり、長くても６以内のものであった
。このことは、生成した樹脂の非水溶媒への可溶化が起
こり粒子の形成が難しくなると、あるいは、生成樹脂の
軟化点が低下し、熱的変化に対して弱く保存性等が悪化
する等の問題となるためであった。しかしながら、重合
して不溶化する単量体（Ａ）とともに、単量体（Ａ）と
共重合しうる極性成分を少なくとも２種類以上含有する
単量体（Ｂ）を、単量体（Ａ）に対して、少量（０，１
〜３重量％）同時に存在させて重合造粒して得た、分散
樹脂は、上述の如き樹脂の可溶化及び樹脂の軟化点の実
用不可能となる程の低下を生じることがなく、所望の平
均粒径の単分散樹脂粒子を形成し、且つ、再分散性が著
しく向上した。

更には、特開昭６０−／７り７６／号に記載された内容
の非水系分散樹脂では、重合して不溶化する単量体と、
共重合しうる長鎖アルキル基成分を含有する単量体を共
存させて得た樹脂粒子であるが、これらは前記した如く
、粒子の分散性は優れているが、大版サイズのオフセッ
ト印刷用マスタープレートを用いた大型印刷機での印刷
、あるいは、製版機の処理スピードを早くした場合に得
られるオフセットマスタープレートを用いた印刷等の場
合に印刷枚数がｊ千〜ｒ千枚程度となった。

本発明で得られた粒子を用いた場合には、上記の様な大
版サイズの大型印刷機での印刷あるいは製版スピードが
迅速化した製版機で得たマスタープレートの印刷におい
て、いずれの場合も１万枚以上の印刷が可能であった。

以上の如き実験事実から、本発明の顕著な性能向上の効
果は、不溶化して分散した樹脂の粒子界面に単量体Ｂに
含まれる可溶性成分が存在し、粒子表面がある種の改質
をされたこと、及び単量住人と単量体Ｂの共重合体から
成る不溶性樹脂粒子において各共重合体成分の熱相浴性
が改良されたことに起因すると推定される。

本発明において必要なら着色剤を使用しても良くその着
色剤は特に指定されるものではな〈従来公知の各種顔料
又は染料を使用することができる。

分散樹脂自体を着色する場合には、例えば着色の方法の
１つとしては、顔料又は染料を用いて分散樹脂に物理的
に分散する方法があり、使用する顔料又は染料は非常に
多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉末、粉末ヨウ
化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、アルカリブルー
、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、フタロシアニ
ンブルーなどが挙げられる。

着色の方法の他の１つとしては、特開昭ｊ７−弘１ｒ７
ＪＩなどに記載されている如く、分散樹脂物を、好まし
い染料で染色する方法がある。あるいは、他の方法とし
て、特開昭３３−！≠０２２に開示されている如く、分
散樹脂物と染料を化学的に結合させる方法があり、ある
いは、又、特公昭≠≠−コ２り！！等に記載されている
如く、重合造粒法で製造する際に、予め色素を含有した
単量体を用い、色素含有の共重合体とする方法がある。

本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化あるいは画像
性の改良等のために、必要に応じて種々の添加剤を加え
ても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第１乙巻、第２
号、弘弘頁に具体的に記載されている。

例ｔはジー２−エチルへキシルヌルホコハク酸金属塩、
ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属塩、レシチン、ポリ
（ビニルピロリドン）、半マレイン酸アミド成分を含む
共重合体等が挙げられる。

本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量について説明
すれば下記の通りである。

樹脂及び着色剤を主成分として成るトナー粒子は、担体
液体１ｏｏｏ重量部に対して０．５重量部〜ＳＯ重量部
が好ましい。００５重量部以下であると画像ａ＃が不足
し、３０重量部以上であると非画像部へのカブリを生じ
易い。前記の分散安定剤等の担体液体可溶性樹脂も必要
に応じて使用され、担体液体／　０００重量部に対して
０，３重量部〜１００重量部程蜜加えることができる。

上述の様な荷電調節剤は、担体液体１ｏｏｏ重量部に対
して０．００／〜ｉ、ｏ重量部が好ましい。

更に必要に応じて各種添加剤を加えても良く、それら添
加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上限が規
制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液体現像
剤の電気抵抗が１０９Ω・σ以下になると良質の連続階
調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加量を、こ
の限度内でコントロールすることが必要である。

以下に本発明の実施態様を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

樹脂粒子の製造例１：具体例（ａ）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレ−））／２ｊｌ＋、酢酸ビニル１ｏｏｙ
、単量体（Ｂ）の具体例（Ｉ）の化合物ｏ、ｓｙ、及び
インドデカン３１ｊｊ／の混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら温度７０”Ｃに加温した。２．２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（略称Ａ、１．Ｂ、Ｎ）／、７
Ｆを加え、６時間反応した。開始剤添加３０分後均−溶
液が白濁を始め、反応温度はｒｔ’ｃまで上昇した。

冷却後、２００メツシユのナイロン布を通し得られた白
色分散物は、重合率ｒｓ％で、平均粒径０゜２０μｍの
ラテックスであった。

樹脂粒子の製造例２：具体例（ｂ）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート）／コタ、酢酸ビニル１ｏｏｙ、単
量体（Ｃ）の具体例（２）の化合物０．３９及びインド
デカン３１ｆＪｆの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら、温度７００Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ／、７ｙ
を加え６時間反応した。開始剤添加して≠Ｏ分後均−溶
液が白濁を始め反応温度はｒｊｏｃまで上昇した。冷却
後１．２００メツシユのナイロン布を通し得られた白色
分散物は重合率ｒｒ％で平均粒径０．２３μｍのラテッ
クスであった。

樹脂粒子の製造例３：具体例（ｅ）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート）ｔｏｙ、酢酸ビニル１００ｙ、単
量体（Ｃ）の具体例００）の化合物／、！ｙ及びアイソ
・ｅ　　□、３１０１！の混合溶液を窒素気流下攪拌し
ながら温度７ｊ’Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ／、７
Ｆを加え、６時間反応した。開始剤添加後２０分して白
濁を生じ、反応温度は♂ｒ０Ｃまで上昇した。冷却後２
００メツシユのナイロン布を通し、得られた白色分散物
は、重合率りＯ唸で平均粒径０．２２μｍのラテツクス
であった。

樹脂粒子の製造例４：具体例（ｂ）の化合物ポリ（ヌテ
アリルメタクリレート）／４！ｙとシェルシルア／　　
３１０りの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度７ｊ
　０Ｃに加温した。

酢酸ビニル１００ｊ／、単量体（Ｃ）の具体例（２）の
化合物ｉ、ｏり及びＡ、１．Ｂ、Ｎ／、７Ｆの混合溶液
を２時間で滴下し、さらにμ時間そのまま攪拌した。冷
却後コ００メツシュのナイロン布を通し、得られた白色
分散物は重合率？！チで平均粒径０．２３μｍのラテッ
クスであった。

樹脂粒子の製造例５：具体例（ｆ）の化合物〔ラウリル
メタクリレート−アクリル酸（共重合比り７１モル比）
〕共重合体ｉｊｙ、酢酸ビニル１００７、単量体（Ｃ）
の具体例０５１の化合物７゜３ｙ及びアイソパー０３１
０Ｆの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７ｊ’
Ｃに加温した。

過酸化ベンゾイル１．３９を加え、６時間反応した。開
始剤投入後１０分して白濁を生じ反応温度は９００Ｃま
で上昇した。その後、温度を１０００Ｃに上昇しそのま
ま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去した。冷却
後λＯＯメツシュのナイロン布を通し、得られた白色分
散物は重合率２０係で、平均粒径Ｑ、７７μｍのラテッ
クスであった。

樹脂粒子の製造例６：具体例（ｉ）の化合物ポリ（ラウ
リルメタクリレート）≠１、酢酸ビニル１ｏｏｙ、クロ
トン酸ｊ１、単量体（Ｃ）の具体例（２）の化合物／、
０１及びアイツバ−Ｅｅ＋ｒｙの混合溶液を窒素気流下
攪拌しながら、温度７００Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、
Ｎ／、７Ｆを加え、６時間反応後置度ｉｏｏ　０ｃに上
げてそのまま１時間攪拌し、残存する酢酸ビニルを留去
した。冷却後λ００メツシュのナイロン布を通し、得ら
れた白色分散物は、重合率ｔｒ＊で、平均粒径Ｏ０ｌざ
μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例フ：具体例ａＱの化合物ポリ（ラウリ
ルメタクリレ−））ＪＯｊｌ、イソプロピルメタクリレ
ート１ｏｏｙ、単量体（Ｃ）の具体例（Ｉ）の化合物λ
り及びｎ−デカン≠７０７の混合溶液を窒素気流下、攪
拌しながら温度７００Ｃに加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、
／、７ｙを加え、２時間反応した。開始剤投入後数分で
背白濁が始まり反応温度はｙｏ　０ｃｍ１で上昇した。

冷却後２００メツシユのナイロン布を通して粗大粒子を
除去し、得られた白色分散物は粒径約０．２μｍのラテ
ックスであった。

樹脂粒子の製造例８：具体例Ｇ）の化合物〔ラウリルメ
タクリレート−λ−しドロキシエチルメタクリレート（
共重合比ｔ／コモル比）〕共重合体ｌｔｙ、酢酸ビニル
ｔｒｙ、Ｈ−ビニルピロリドン／３９、単量体（Ｃ）の
具体例（７）の化合物１．ＩＰ及びｎ−デカン３ｒｏｙ
の混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら温度７！０Ｃに
加温した。Ａ、１．Ｂ、Ｎ、／、７Ｆを加えφ時間反応
し、さらにＡ、１．Ｂ、Ｎ、Ｏ，ｊｊ’を加えて２時間
反応した。冷却後コＯＯメツシュのナイロン布を通し、
得られた白色分散物は、平均粒径０゜２０μｍのラテッ
クスであった。

樹脂粒子の製造例１０（比較例Ａ） 製造例１において、単量体（Ｂ）の具体例（Ｉ１の化合
物を除き他は同様の方法で行ない、得られた白色分散物
は重合率ｒｒｑｂで平均粒径０．２μｍのラテックスで
あった。

樹脂粒子の製造例１１（比較例Ｂ） ポリ（ラウリルメタクリレート）ｔｊｙ、酢酸ビニル／
　ｏ　ｏ　ｙ、ラウリルメタクリレート３Ｆ及びインデ
カン３ｒｓｙの混合溶液とＬ以降は、製造例りと同様に
操作した。

得られた白色分散物は重合率ｒｚＴｏで平均粒径０．２
０μｍのラテックスであった。

実施例１ ポリ（ラウリルメタクリレート）１０ｙ、ニグロシンｌ
Ｏｙ及びシェルシルア／　　ＪＯｙをガラスピーズと供
にペイントシェーカー（東京精機■）に入れ、９０分間
分散しニグロシンの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例１）の樹脂分散物３０９、ニグロシン
分散物ｘ、ｚｙ、［オクタデセン−半マレイン酸オクタ
デシルアミド共重合体］ｏ、ｏｒタをシェルシルア／　
　／ｌに希釈することにより静電写真用液体現像剤を作
製した。

（比較用現像剤Ａ−Ｃ） 上記製造例において樹脂分散物を以下の樹脂粒子に代え
て比較用の液体現像剤Ａ、Ｂ、０２種を作製した。

比較用液体現像剤Ａ： 樹脂粒子の製造例１０の樹脂分散物 Ｂ： ＃１１ これらの液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ≠０４’ｌ富
士写真フィルム■製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるＥＬＰマスター■タイプ（富士写真フィル
ム■製）を露光、現ｒ号処理した。さらに、ＥＬＰマス
ター■タイプを２０００枚処−理した後の現像装置への
トナー付着汚れの有無を観察した。

その結果を表１に示した。

表１ 本発明及び比較例Ｂの現像剤を用いて得られたオフセッ
ト印刷用マスタープレー）　（ＥＬＰ、ｆｆスター）を
常法により印刷し、印刷物の画像に文字の欠落、ベタ部
のカスレ等の発生するまでの印刷枚数を比較した所、本
発明の現像剤を用いて得られたオフセットマスターは、
１００００枚以上でも発生せず比較例Ｂを用いたマスタ
ープレートでは、ｒｏｏｏ枚で発生した。

以上の結果の如く、本発明の樹脂粒子を使って現像剤と
したもののみが、現像装置の汚れを全く生じないと同時
に、マスタープレートの印刷枚数も著しく向上したもの
であった。

即ち、比較例Ａの場合は、現像装置の汚れを生じ：比較
例Ｂの場合は、現像装置の汚れは生じなかったが、印刷
において耐刷枚数が充分でなかった。

これらの結果は、本発明の樹脂粒子が明らかに優れてい
ることを示すものである。

実施例　３ 樹脂粒子の製造例１で得られた白地分散液ｉ。

ＯＦ及びスミカロンブラックｉ、ｉｙの混合物を温度１
０００Ｃに加温し、弘時間加熱攪拌した。

室温に冷却後２００メツシユのナイロン布を通し、残存
した染料を除去することで、平均粒径０．２０μｍの黒
色の樹脂分散物を得た。

上記黒色樹脂分散物３２ｙ、ナフテン酸ジルコニウム０
．０ｊｐをシェルシルア／、／ｌに希釈することにより
液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、ｘｏｏ
ｏ枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く発生
しなかった。

又、得られたオフセット印刷用マスタープレートの画質
は鮮明であり、７万枚印刷後の印刷物の画質も非常に鮮
明であった。

実施例　４ 樹脂粒子の製造例６で得られた白色分散液１０Ｏ７及び
ビクトリア・ブルーＢ３ｙの混合物を温度７０゛〜ｒｏ
　０ｃに加温し６時間攪拌した。室温に冷却後−００メ
ツシユのナイロン布を通し、残存した染料を除去して平
均粒径ｏ、ｉｔμｍの青色の樹脂分散物を得た。

上記青色樹脂分散物３２ｙ、ナフテン酸ジルコニウムｏ
、ｏｚｙをアイソパーＨ／ｌに希釈することにより液体
現像を作製した。

これを、実施例１と同様の装置により現像した所、−ｉ
！０００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全
く見られなかった。又、得られたオフセット印刷用マス
タープレートの画質は鮮明であり７万枚印刷後の印刷物
の画質も非常に鮮明であつた。

実施例　５ 樹脂粒子の製造例２で得た白色樹脂分散物３．２り、実
施例１で得たニグロシン分散物λ、ｊｙ及びジインブチ
レンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアミド
化物０．０２ノをアイツノに−Ｇｅｌに希釈することに
より、液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは、全く見
られなかった。又得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質とも鮮明
であった。

更にこの現像剤を３力月間放置した後上記と全く同様の
処理を行なったが、経時前と全く変わらなかった。

実施例　６ ポリ（デシルメタクリレート）ｔｏｙ、アイソパーＨ３
ｏｙ及びアルカリブルーｔｙを、ガラスピーズと共に、
はインドシェーカーに入れ、コ時間分散を行ないアルカ
リ・ブルーの微小な分散物を得た。

樹脂粒子の製造例３で得られた白色樹脂分散物３０Ｆ、
上記のアルカリブルー分散物Ｉｆ、２Ｆ、及びジイソブ
チレンと無水マレイン酸の共重合体の半ドコサニルアｉ
ド化物Ｏ０Ｏコノをアイソパ−Ｇｅｌに希釈することに
より液体現像剤を作製した。

これを実施例１と同様の装置により現像した所、２００
０枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見ら
れなかった。又、得られたオフセット印刷用マスタープ
レートの画質及び１力枚印刷後の印刷物の画質ともに非
常に鮮明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 電気抵抗１０＾９Ωｃｍ以上、かつ誘電率３．５以下の
   非水溶媒中に、少なくとも樹脂を分散して成る静電写真
   用液体現像において、該樹脂が、該溶媒に可溶で、単量
   体と重合するグラフト基を含有しない樹脂の存在下、該
   溶媒には可溶であるが、重合することによって不溶化す
   る一官能性単量体（Ａ）及び一般式（ I ）で示される
   極性基及び／又は極性の連結基を少なくとも２種類以上
   を含有する単量体（Ｂ）を各々少なくとも１種以上含有
   する溶液を、重合反応させることにより得られる共重合
   体樹脂であることを特徴とする静電写真用液体現像剤。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ）において、Ｖは、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、
   −ＯＣＯ−、−ＣＨ＿２ＯＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ
   ＯＮＨ−、−ＳＯ＿２ＮＨ−、▲数式、化学式、表等が
   あります▼、又は▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｗは、炭化水素基又は、一般式（ I ）中の結合基：
   −（Ｒ＿１−Ｙ＿１）−＿ｍ−（Ｒ＿２−Ｘ＿２）−＿
   ｎＹと同一の記号を表わす。） Ｙは、水素原子又はハロゲン原子、−ＯＨ、−ＣＮ、−
   ＮＨ＿２、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＰＯ＿３Ｈで
   置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす
   。 Ｘ＿１及びＸ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   −Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ＿２−、−ＯＣＯ−
   、−ＳＯ＿２−、▲数式、化学式、表等があります▼、
   ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、 −ＮＨＣＯ＿２−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を表わす（Ｙ＿
   １、Ｙ＿２、Ｙ＿３、Ｙ＿４及びＹ＿５は、上記Ｙと同
   一の記号を示す）。 Ｒ＿１及びＲ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
   置換されてもよい、又は▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ を主鎖の結合に介在させてもよい〔Ｘ＿３、Ｘ＿４は、
   互いに同じでも異なってもよく、上記Ｘ＿１、Ｘ＿２と
   同一の記号を示し、又Ｒ＿４は、置換されてもよい炭素
   数１〜１８の炭化水素基を示し、又Ｙ＿６はＹと同一の
   記号を示す〕炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす。 又ａ＿１、ａ＿２は互いに同じでも異なってもよく、水
   素原子、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｚ又は炭化水素を介し
   た−ＣＯＯ−Ｚ（又は、水素原子又は置換されてもよい
   炭化水素基を示す）を、更に、ｍ、ｎ及びｐは各々同じ
   でも異なってもよく０〜４の整数を表わす。