JPS61116364A - 湿式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、静電記録あるいは電子写真等の静電潜像を顕
像化するための湿式現像剤の組成に関するものであり、
特に樹脂粒子を主成分とする負帯電性の湿式現像剤に関
するものである。

湿式現像法は、トナー粒子径が小さいことから解像力が
高い、低コントラストのａ像の現像が容易である。中間
調の再現が可能である、メンテナンスが容易である等の
特徴を有するためＰＰＣ複　−軍機等多くの分野で用い
られ（いるが、特に高品位画像が要求される分野、たと
えば、オフセット印刷製版、電子写真法によるマイクロ
フィルムの作製等の分野では、非常に有用である。

本発明の負帯電性現像剤は、負帯電潜像の反転現像用、
たとえばマイクロフィルムのリーダープリンター用とし
て、あるいは、ＣＲＴ露光を用いたラインプリンター用
として用いることができ。

また正帯電潜像の正現像用、たとえば、無定形セレン、
ポリビニルカルバゾール、銅フタロシアニン−樹脂に例
示されるＰ型感光体を用いるＰＰＣあるいはＣＰＣ電子
写真システム用に用いることができる。特に後者に属す
る特願昭５７−２２５９５９号明細書に記載の銅フタロ
シアニンを電子写真感光体とする半導体ンーザ露光を用
いるオフセット印刷版の現像用として有用である。

〈発明の従来技術〉 従来、静電記録あるいは電子写真等の静電潜像を顕像化
するための湿式現像剤は、カーボンブラック等の顔料、
およびアルキッド樹脂等の分散性、定着性を付与する樹
脂を、脂肪族炭化水素等にボールミル等の分散機で分散
させてなるものであった。しかしこのような湿式現像剤
は、長時間の放置により凝集や沈降が起り易く、また顔
料と樹脂の分離により経時とともに、現像能力の低下や
定り 着性の劣辱４を起る等の欠点があった。

また特公昭４４−１９１９６号公報や特公昭５０−１７
２６２号公報では、これらの欠点を解決するために、顔
料に対してグラフト化した現像剤が記載されているが、
これらは多少効果はあるものの充分ではなく、沈降性等
の問題が完全に解決されていなかった。さらにこれらの
公報に開示の現像液には顔料が多く含まれ℃いるために
、オフセット印刷版に用いる場合には感脂性が不充分で
あるという欠点も有していた。

一方特開昭５３−５２５８８号公報、特開昭５３−５４
０２９号公報、特開昭５７−４８７５８号公報には、脂
肪族炭化水素系溶媒に対し、可溶性の重合成分と不溶性
の重合を共重合させてなる樹脂粒子を主成分とする現像
剤が記載されている。こ足するものであった。しかし、
ここに記載されている現像剤は、すべて正帯電性のもの
であり１本発明者等が目的とする負帯電性のものは含ま
れていない。また、電荷調整剤、あるいは誘電剤と一牧
に呼ばれている化合物の種類を選択し、上記公開特許公
報に記載の現像剤に添加することにより、負帯電性現像
剤を作製することはできるが、本発明者らの実験による
と、このようにして得られた負帯電性現像剤は、帯電性
が弱いため、現像後の欠点があった。

〈発明の目的〉 本発明者らは１以上のような欠点を解消すべく、湿式現
像剤の組成に着目し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。

本発明の目的は、樹脂を主成分とする粒子をキャリア液
体中に分散してなる湿式現像剤において、現像剤を提供
することである。

さらに他の目的は、オフセット印刷版に用いる場合に感
脂性の良好な電子写真湿式現像剤を提供することである
。

さらに他の目的は、現像剤の作製過程で行う重合反応が
速やかで、簡単な反応装置が使用できる湿式現像剤を提
供することである。

〈発明の概要〉 すなわち本発明は、有機溶剤Ｆ中に１重合させると溶剤
Ｆに不溶性になる単量体Ｂと、重合させても可溶性であ
る単量体Ｂを共重合させてなる樹脂粒子を少なくとも含
有する湿式現像剤において、重合させると溶剤Ｆに不溶
性になる単量体Ｂの一成分が、ハロゲン含有のラジカル
重合可能な二手しン系不飽相化合物であることを特徴と
する湿式現像剤である。

〈発明の詳述〉 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明を構成する有機溶剤は、電気抵抗が１０’Ω儂以
上で、かつ誘電率が３以下に設定してお（ことが望まれ
る。有機溶剤の電気抵抗がｌＸ１０’Ωｃｍを下回ると
帯電トナー粒子の移動における電圧依存直線性が失なわ
れて、良質の画像、特に良質の連続階調画像が得にく（
なる。また誘電率が３を上回るとトナー粒子の電子雰囲
気の球対称性が失われ、外からの戒気力とは逆方向の力
が生じ、トナー粒子の移動速度が小さくなり、良質の連
続階調像が得にくくなる。

本発明に適用される（気抵抗が１０９Ω１以上で、かつ
誘電率が３以下の有機溶剤Ｆとしては脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等を使用することができるが、臭気や毒性の点でイソパ
ラフィン系石油溶剤が好ましい。具体例としては、シェ
ルシルア１（シ工れる。重合させても溶剤Ｆに可溶性で
ある単量体Ｎとしては、メタクリル酸あるいは、アクリ
ル酸の高級アルキル（例えばラウリル、トリデシル、２
−二手ルヘキシル、ステアリル等）エステルが例示でき
る。また、これらを電蝕で用いることもできるが、２つ
以上の単量体を併用することもで′きる。さらに、単独
で重合させると浴剤Ｆに不溶性となる化合物（以下Ｃと
する）をＮと共重合させることができる。ただしＡＨ（
’＝ｉｏ：ｏ〜ｉｏ：ｓ（重量比）が好ましい。Ｃとし
てはメタクリル酸グリシジル、メタクリル酸あるいはア
クリル酸の低級アルキル（例えば、メチル、エチル、ヒ
ドロキシエチル等）エステル等が例示すレル。

この単量体Ｎは、後記単量体Ｂを重合させ粒子化する際
分散安定剤として働き、現球の際には定着性を付与する
。以上の前記溶剤Ｆに可溶の重合体の代わりに、アマニ
油変性アルキッドｍ脂のような溶剤Ｆに可溶の天然樹脂
を用いることもできる。

一方、重合すると溶剤Ｆに可溶性のｊｔｆ体Ｂはハロゲ
ン含有のラジカル重合可能なエチレン系不飽和化合物（
以下りとする）および／またはそれ以外の重合すると溶
剤ＦＫ不溶性となる化合物（以下Ｅとする）とからなる
。Ｄは現像剤の負惜゛電性を司り、Ｅは物理的な性質を
調節する。

Ｄとしては、ジクロロブテンやトリクロロプロペンのヨ
ウナハロダン化オレフィン類、２−クロ１：ｌ　−１，
３−ブタジェン、２−ブロモ−１，３−ブタジェン、２
−ヨード−１，５−ブタジェンのようなハロゲン化ジエ
ン頑、フッ化ビニル、フッ化ヒニリデン、クロロトリフ
ルオロエチレン、テトラクロロエチレン、１化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、ヨウ化
ビニルのようなハロゲン化ビニル類、ｏ−フルオロスチ
レン、ｍ−フルオロスチレン、ｐ−フルオロスチレン、
α−クロロス千レし、０−１０ロスチレン、ｍ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチＶン、２．ｓ−シ〃ロロスチ
レン、２．ｓ−ジクロロスチレン、２．４＝ジクロロス
チレン、２．６−ジクロロスチレン、３．４−ジクロロ
エチレン、′５．５−ジクロロスチレン、０−ブロモス
チレン、ｍ−ブロモスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ
−ヨードスチレンのヨウなハロゲン化スチレン類、トリ
フルオロ酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸
ビニルのようなハロゲン化ビニルエステル類、２．５−
シフロムプロピルアクリレート、α−りａロメチルアク
リレート、α−クロロエチルアクリレート、β−クロロ
エチルメタクリレートのヨウナハロケン化アルキル基を
有するアクリルｄＩまたはメタクリル酸エステル類等が
挙げられる。このうち、反応性が高いこと、沸点が低す
ぎないため液中反応が容易であること、共重合しやすい
ことなどから、ハロゲン化アルキル基を有するアクリル
酸またはメタクリル酸エステル類が好ましい。特にアル
キル基が炭素数４以下で１つ以上の−Ｈ基がハロゲン基
＃Ｌ喚したものが好ましい。

Ｅとしては重合させると溶剤Ｆに不溶性となる化合物で
あれば特に制限はないが、酢酸ビニルに代表されるビニ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸の低級アルキル（メ
チル、エチル、プロピル等）エステル類、マレイン酸モ
ノメチルに代表されるマレイン酸エステル類、その他ビ
ニルトルエンスチレン等が例示される。

また本発明の湿式現像剤に適用し得る着色剤としては、
−役に用いられている染料および顔料が使用できる。例
えば、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、ベ
ンジジンイエロー、ニグロシン、クリスタルバイオレッ
ト、ハンザイエａ　−等が挙げられる。着色剤は重合の
際に単量体に溶解しておいてもよいし、重合後他の溶剤
に溶解させて添加してもよいし、分散機により分散して
もよい。

さらに本発明の現像剤には必要に応じて、例えば。レシ
チン、石油スルホン酸カルシウム、アルキルベンゼンス
ルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホン酸ナトリウム
、アルキルアラニン、アルキルナフタＶ／スルホ／酸カ
ルシウム、スルホコハク酸ジー２−エチルへキンルナト
リウム等の電荷調整剤を添加することができる。

本発明の現像剤を使用する際の濃度は、高すぎると地か
ぶりの原因となり、低すぎると画像濃度の低下になるた
め、不乾燥成分で０，１〜１０，０重量パーセントが適
しており、好ましくは０．３〜３重量パーセントである
。

以上１本発明の構成を詳述したが、続いて現像剤の作製
方法を鮮明する。

本発明の現像剤の作製には１％開昭３５−５４０２９号
公報に記載の第二液体トナーの製法、あるいはＵＳＦ３
，３１７，６３５号明細書に記載の方法など。

−投に知られる重合による粒子製造方法を用いることが
できる。−例を示すと、まず電気抵抗が１０９Ω１より
大きく、かつ誘電率が３以下の有機溶剤中で、重合して
も溶剤Ｆに可溶の単量体Ａを重合させる、もしくは、ま
ず単量体へを無溶剤で重合させた後、該溶剤に溶解させ
る、もしくは、該溶剤に可溶の天然樹脂（単量体Ｎの重
合体に相当する）を該溶剤に溶解させる１等によりポリ
マー溶液を得る。次にこのポリマー溶液中で重合すると
溶剤Ｆに不溶性になる単量体Ｂを徐々に重合させ、単量
体入およびＢの共重合体からなる樹脂粒子を形成させる
。この粒子は溶剤Ｆと親和性があり、分散安定性が高く
、いわゆるラテックスの状態である。このラテックス状
態の分散液を必要に応じて着色、およびキャリア液体に
よる希釈等を行い湿式現像剤を作製する。ここで単量体
入およびＢは、それぞれ単独でもよいが、二つ以上の単
量体の組み合わせでもよい。また、キャリア液体は該溶
剤と同等のものが使用でき、好ましくは同一の化合物を
選ぶ方がよい。

〈発明の効果〉 以上かかる湿式現像剤を用いると、トナー粒子自体に溶
剤に可溶性の基を含有しているため、安定したコロイド
状態が得られ、沈降のほとんどない優れた分散安定性が
得られる。さらにトナー粒子自体に負帯電性の基を有し
ているために、負帯電性が強く安定しており、そのため
得られる画像は、コントラストが高（鮮明であり、長時
間多数枚の使用でも画質の変化はない。さらに１分散安
定匪及び定着性を司る成分と負帯電性を司る成分が化学
的に結合されているため、多数枚の使用でも組成の偏り
が生じることがないので、現像液のｆ埋等が容易である
。さらに耐脂が主成分であるため、オフセット印刷版に
適用する場合には感脂性が特に優れた耐刷力も良好とな
る。

〈発明の実施例〉 この発明を以下に実施例を用いてさらに詳細に説明する
。

〈実施例１〉 ドデシルメタクリレート２０１、アゾビスインブチルニ
トリル０．１ｙ−およびインオ’）夕：／２００１を冷
却管、温度計、および攪拌羽根付棒を設えた５００Ｋｇ
４つロフラスコに入れ、系内な窒素ガス流気し、フラス
コをウォーターバスにｉ＆Ｌ、ｓ。

Ｃに保った。その間攪拌し、３時間反応を続けたが、反
応に伴い増粘した。次に２．３−ジブロムプロピルメタ
クリレート２０？にアゾビスインブチルニトリル０．０
４９−を溶解させ、１００ｒｒＬ１円筒型分液ロートを
用いて、該フラスコ中に６０分かけて滴下した。滴下後
約５０分で白色の曇りが生じはじめ約１時間で白色のラ
テックスができ、重合を完全に行わせるため、さらに３
時間反応を継続した。この白色ラテックス１００？をア
イソパー０２　ｋｇで希釈して電子写真湿式現像剤とし
た。

岩崎通信社製岩通ＰＭ−４０ニレファックス製版機の現
像電極を反転現像用に現ｍＷ本体から絶縁し、この現像
剤を現像タンクに入れた。通常の酸化亜鉛マスターおよ
び通常の露光条件で画像出しを行った。その結果、透明
で光沢のあるネガポジの鮮明な画像が得られた。このマ
スターを三菱Ｗ　ｇ　社ＷエツチングコンバーターＱ）
（−１ｉで不感脂化した後リョービ社１！２８００ＣＤ
オフセット印刷機で印刷した。その結果、３０００枚印
刷後も印刷濃度、画線幅の変化はなく、地かぶりもない
良好な画像が得られた。

また製版機を１週間静置した後画像出しを行ったが変化
はみられなかった。さらに現像タンク内にも沈澱はみら
れなかった。

く比較例１〉 実ｍ　ｇＡＪｌの２，３−ジブａムブロピルメタクリレ
ートの代わりに酢酸ビニルを用いて電子写真湿式現像剤
を作製した。実施例１と同様に画像出しを行うとポジポ
ジ画像書が得られた。すなわち得られた現像剤は正帯電
性であった。

さらに該現像剤２　ｋｇに対し０．４１のレシチンを添
加しよ（攪拌し、同様の画像出しを行った。その結果、
やや付着量は少いがネガポジ画像であった。（負帯電性
）その後−昼夜放置し、再び画像出しを行うと、非常に
付着量の少いポジポジ画像であった。（正帯電性） く比較例２〉 精工化学社製サーモライトＮ（環化ゴム）１０１、フタ
ロシアニングリーン（犬日精化社４！り１０１、レシチ
ン０．４９−およびアイソパー０２００１を２００１の
４嘔径のガラスピーズとともに５００　ｃｃのガラスび
んに入れ、レッドデビル社製振とう型分散機で３時間分
散した。この分散液をアイソパーＧで希釈し２に２にし
電子写真湿式現像剤とした。実施例１と同様の方法で画
像出しを行ったが、ネガポジの緑色の良好な画像が得ら
れた。

その後−週間静置し、再び画像出しを行ったが、画像濃
度は低かった。また現像タンクの底には顔料のたい積が
みらｈた。

実施例１および比較列２で得られた現像剤を国産遠心器
社製Ｈ３Ｏ０型遠心分離機で４００Ｏｒｐｍで２時間回
転した。その結果、実施例１で得た現像剤ではほとんど
沈降は見られなかったが、比較例２で得た現像剤では緑
色の沈降物がみられた。

さらに上澄液を集めて実施列１の方法で画像出しを行っ
たが、実施例１で得た現像剤では同様の画家が得られた
が、比較例２で得られた画像濃度は極めて低かった。

〈実施例２〉 実施例１で得られた白色ラテックス１００１、ペンジジ
ンイエ−一（大日精化社製）２ｙ−、スルホコハク酸ジ
ー２−エチルへキシルナトリウム０．２１および４＋ａ
１径のガラスピーズ１００１を２００　ＣＯガラスびん
に入れ、レッドデビル社製根と５型分散機で３時間分散
した。この分散液をアイソパＧで２Ｑに希釈し、電子写
真湿式現像剤とした。この現隊液を用いて実施例１と同
様の方法で画像出しを行った。その結果、黄色の鮮明な
ネガポジ画像が得られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤中に、重合させると該溶剤に不溶性にな
   る単量体と、重合させても可溶性である単量体を共重合
   させてなる樹脂粒子を少なくとも含有する湿式現像剤に
   おいて、重合させると該溶剤に不溶性になる単量体の一
   成分が、ハロゲン含有のラジカル重合可能なエチレン系
   不飽和化合物であることを特徴とする湿式現像剤。
2. （２）有機溶剤は電気抵抗が１０＾９Ωｃｍ以上で、か
   つ誘電率が３以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の湿式現像剤。
3. （３）ハロゲン含有のラジカル重合可能なエチレン系不
   飽和化合物が下式で表わされる化合物であることを特徴
   とする特許請求範囲第１項または第２項記載の湿式現像
   剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は−Ｈ、または−ＣＨ＿３ Ｒ＿２は１つ以上の−Ｈをハロゲン置換した−Ｈ、また
   はＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキル基）