JPS61116365A - 湿式現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、静電記録あるいは電子写真等の静電潜像を顕
像化するための湿式現像剤の組成に関するものであり、
特に樹脂粒子を主成分とする負帯電性の湿式現像剤に関
するものである。

湿式現像法は、トナー粒子径が小さいことから解像力が
高い、低コントラストの潜像の現像が容易である、中間
調の再現が可能である、メンテナンスが容易である等の
特徴を有するためＰＰＣ複写機等多くの分野で用いられ
ているが、特に高品位画像ｂ′−要求される分野、たと
え、ば、オフセット印刷製版、電子写真法によるマイク
ロフィルムの作製等の分野では、非常に有用である、本
発明の負帯電性現像剤は、負惜を潜像の反転現イ象用、
たとえば、マイクロフィルムのリーダープリンター用と
して、あるいは、ＣＲＴ露光な用いたラインプリンター
用として用いることができまた正帯電潜像の正現像用、
たとえば、無定形セレン、ポリビニルカルバゾール、銅
フタロシアニン−樹脂に例示されるＰ型感光体を用いる
ＰＰＣあるいはＣＰＣ電子写真システム用に用いること
ができる。特に後者に属する特願昭５７−２２５９５９
号明細書に記載の銅フタロシアニンを電子写真感光体と
する半導体レーザ露光を用いるオフセット印刷版の現像
用として有用である。

〈発明の従来技術〉 従来、静電記録あるいは電子写真等の静電潜像を顕像化
するための湿式現像剤は、カーボンブラック等の顔料、
およびアルキッド樹脂等の分散性、定着性を付与する樹
脂な、脂肪族炭化水素等にボールミル等の分散機で分散
させてなるものであった。しかしこのような湿式現像剤
は、長時間の放置により凝集や沈降が起り易く、また顔
料と樹脂また特公昭４４−１９１９６号公報や特公昭５
０−１７２６２号公報では、これらの欠点を解決するた
めに、顔料に対してグラフト化した現像剤が記載されて
いるが、これらは多少効果はあるものの充分ではなく、
沈降性等の問題ｈ′一完全に解決されていなかった。

さらにこれらの公報に開示の現像液には顔料が多く含ま
れているために、オフセント印刷版に用いる場合には感
脂性が不充分であるという欠点も有していた。

一方特開昭５３−５２５８８号公報、特開昭５３−５４
０２９号公報、特開昭５．７−４８７３８樹脂粒子を主
成分とする現像剤が記載されてし・る。

応満足するものであった。しかし、ここに記載されてい
る現像剤は、すべて正帯電性のものであり本発明者等が
目的とする負帯電性のもの（ま含まれていない。

また、電荷調整剤、あるいは誘電剤と一般に呼ばれてい
る化合物の種類を選択し、上記公開特許公報に記載の現
像剤に添加することにより、負帯電性現像剤を作製する
ことはできるが、本発明者らの実績によると、このよう
にして得られた負帯電性現像剤は、帯電性が弱いため、
現像後の画像かった。

現在非転写の電子写真の印刷版の感光体はほとんど酸化
亜鉛樹脂分散系であり、他の系で、感光体上に湿式現像
法によりトナー画はを設け、転写しないで、最終画像も
しくは中間画像とするようなプロセスはほとんどない。

しかし前述の半導体レーザ用印刷版のように、従来の酸
化亜鉛樹脂系とは異る感光体系上に直接トナー像を設け
るシステムの可能性が、需要の多様化とともに増えて（
・”　　る。しかし、酸化亜鉛樹脂系の感光体（末、他
の系に比較し、凹凸が大ぎく、また多孔質で感光体上へ
のトナー像のくいつきがきわめて良好であるため、どの
ような現像剤、あるいは現像装置を用いても絞りロール
が画質に与える影響は無視できた。

ところが平滑性が高く多孔性の小さい他の多くの系の感
光体では、感光体上に形成されたトナー画像が現像直後
の絞りロールでつぶされ画像が乱れるという現象が起り
やすい。また絞りを弱くすると残留現像剤の流れにより
トナー像が乱れるという欠点があった。

〈発明の目的〉 本発明者らは１以上のような欠点を解消すべく、湿式現
像剤の組成に看目し鋭意研究を重ねた結果本発明に至っ
たものである。

本発明の目的は、樹脂を主成分とする粒子をキャリア液
体中に分散してなる湿式現像剤にお（・て、現像剤を提
供することである。

さらに他の目的は、オフセット印刷版に用いる場合に感
脂性の良好な電子写真湿式現像剤を提供することである
。

さらに他の目的は、現像剤の作製過程で行う重合反応が
速やかで、簡単な反応装置が使用できる湿式現像剤を提
供することである。また、さらに他の目的は、平滑性が
高く、非多孔性の感光体の現像においても、絞りロール
で画像が乱れることがなく、しかも皮膜性、接着性に優
れる現像画像を得ることが可能な湿式現像液の提供に蔦
る。

〈発明の概要〉 すなわち本発明は、有機浴剤中に、重合させると該溶剤
に不溶性になる単量体と、重合させても可溶性である単
量体を共重合させてなる樹脂粒子を少なくとも含有する
湿式現像剤において、重合させると該溶剤に不溶性にな
る単量体の一成分がハロゲン基および−ＯＨ基を含有の
ラジカル重合可能なエチレン系不飽和化合物であること
を特徴とする湿式現像剤である。

〈発明の詳述〉 以下、本発明の詳細な説明する。

本発明を構成する有機溶剤は、電気抵抗が１０９Ωα以
上で、かつ誘電率が６以下に設定しておくことが望まれ
る。有機溶剤の電気抵抗がｌＸ１０’Ωｃｍを下回ると
帯電トナー粒子の移動における電圧依存直線性が失なわ
れて、良質の画像、特に良質の連続階調画像が得にくく
なる。また誘電率が３を上回るとトナー粒子の電子雰囲
気の球対称性が失われ、外からの電気力とは逆方向の力
が生じ、トナー粒子の移動速度が小さくなり、良質の連
続階調像が得にく（なる。

本発明に適用される電気抵抗が１０９Ωｃｍ以上で、か
つ誘電率が３以下の有機溶剤Ｆとしては脂肪族炭化水素
、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水
素等を使用することができるが。

臭気や毒性の点でイソパラフィン系石油溶剤が好ましい
。具体例としては、シェルシルア１．（シェル化学社製
）、アイソパーＧ、アイツノ＜−Ｈ、アイソパーＬ（以
上エクソン化学社製）等が挙げられる。

重合させても浴剤Ｆに可溶性である単量体Ａとしては、
メタクリル酸あるいは、アクリル酸の高級アルキル（例
えばラウリル、トリデシル、２−エチルヘキシル、ステ
アリル等）エステルカ例示でさる。また、これらを単独
で用いることもできるが、２つ以上の単量体を併用する
こともできる。

さらに、単独で重合させると浴剤Ｆに不溶性となる化合
物（以下Ｃとする）をＡと共重合させることができる。

ただしＡ：Ｃ＝１０：Ｏ〜１Ｑ：３（重量比）が好まし
い。Ｃとしてはメタクリル酸グリシジ′ル、メタクリル
酸あるいはアクリル酸の低級アルキル（例えば、メチル
、エチル、ヒドロキシエチル等）エステル等が例示され
る。この単量体Ａは、後記単量体Ｂを重合させ粒子化す
る際分散安定剤として働き、現像の際には定着性を付与
する。以上の前記溶剤Ｆに可溶の重合体の代わりに、ア
マニ油変性アルキッド樹脂のような溶剤Ｆに可溶の天然
樹脂を用いることもできる。

一方、重合すると浴剤Ｆに可溶性の単量体Ｂはハロゲン
および−ＯＨ基含有のラジカル重合可能なエチレン系不
飽和化合物（以下りとする）および／またはそれ以外の
重合すると溶剤Ｆに不溶性となる化合物（以下Ｅ　とす
る）とからなる。Ｄは現像剤の負帯電性を司り、Ｅは物
理的な性質を調節する。

Ｄとしては４−クロロ−６−ヒドロキシブテンに代表さ
れるハロゲン化ヒドロキシオレフィン類、２−プロモー
３−ヒドロキシ−１，３−ブタジェンに代表されるハロ
ゲン化ヒドロキシジエン類、０−クロロ−Ｐ−ヒドロキ
シスチレン％　２．６−　シフロム−４−ヒドロキシス
チレンに代表すｔｔルハｔ：１ゲン化ヒドロキシスチレ
ン類、３−１０ルー２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、３−ブチル−２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−クロロ−１−ヒドロキシエチルメタクリレート
に代表サレるハロゲン化ヒドロキシアルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステル類が挙げられる
。このうち１反応性が高いこと、沸点が低すぎないため
の液中反応が容易であること、共重合が容易であること
などから、ノ・ロダン化ヒドロキシアルキル基を有する
アクリル酸またはメタクリル酸エステル類が好ましい。

特に、アクリル酸またはメタクリル酸の炭素数１〜４の
アルキルエステルでアルキル基の−Ｈを少なくとも１つ
ずつのハロゲン−および−ＯＨ基で置換した化合物が好
ましい。

Ｅとしては重合させると溶剤Ｆに不溶性となる化合物で
あれば特に制限はないが、酢酸ビニルに代表されるビニ
ルエステル類、（メタ）アクリル酸の低級アルキル（メ
チル、エチル、プロピル等）ｘ−スｆ　ル類、マレイン
酸モノメチルに代表されるマレイン酸エステルＭ、　そ
の他ビニルトルエンスチレン等が例示される。

また本発明の湿式現像剤に適用し得る着色剤としては、
一般に用いられている染料および顔料カー使用できる。

例えば、カーボンブラック、フタロシアニングリーン、
ベンジジンイエロー、ニグロシン、クリスタルノ（イオ
レット、）１ンザイエロー等が挙げられる。着色剤は重
合の際に単量体に溶解しておいてもよいし１重合後他の
溶剤に溶解させて添加してもよいし、分散機により分散
してもよい。

さらに本発明の現像剤には必要に応じて、（４１えハ、
レシチン、石油スルホン酸カルシウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸カルシウム、ジオクチルスルホン酸ナトリ
ウム、アルキルアラニン、アルキルナフタレンスルホン
酸カルシウム、スルホコハク酸ジー２−エチルへキシル
ナトリウム等の電荷調整剤を添加することができる。

本発明の現像剤を使用する際の濃度は、高すぎると地か
ぶりの原因となり、低すぎると画像濃度重量パーセント
である。

以上、本発明の構成を詳述したｈ″−１続（・て現像剤
の作製方法を説明する。

本発明の現像剤の作製には、特開昭５３−５４０２９号
公報に記載の第二液体トナーの製法、あるし・をまＵ　
Ｓ　Ｐ　３．３１７．６５５明細書に記載の方法など、
一般に知られる重合による粒子製造方法な用し・ること
ができる。−例を示すと、まず電気抵抗ｈ″−１０９Ω
のより犬ぎく、かつ誘ｚ　塞り：ｓ以下の有機溶剤中で
９重合しても浴剤Ｆに可溶の単量体Ａを重合させる。も
しくは、まず単量体Ａを無溶剤で重合させた後、該溶剤
に溶解させる、もしくは、該浴剤に可溶の天然樹脂（単
量体Ａの重合体に相当する）ｔｆ該溶剤に溶解させる等
によりポリマー溶液を得る。次にこのポリマ溶液中で重
合すると溶剤Ｆに不溶性になる単量体Ｂを除々に重合さ
せ、単量体ＡおよびＢの共重合体からなる樹脂粒子を形
成させる。この粒子は浴剤Ｆと親和性があり。

分散安定性が高く、いわゆるラテックスの状態である。

このラテックス状態の分散液を必要に応じて着色、およ
びキャリア液体による希釈等を行い湿式現像剤を作製す
る。ここで単量体ＡおよびＢは、それぞれ単独でもよい
が、二つ以上の単量体の組み合わせでもよい。また、キ
ャリア液体は該溶剤と同等のものが使用そぎ、好ましく
は同一の化合物を選ぶ方がよい。

〈発明の効果〉 以上かかる湿式現像剤を用いろと、トナー粒子自体に溶
剤に可溶性の基を含有しているため、安定したコロイド
状暢が得られ、沈降のほとんどない優れた分散安定性が
得られる。さちにトナー粒子自体に負帯電性の基を有し
ているために、負帯電性が強（安定しており、そのため
得られる画塚は、コントラストが高（鮮明であり、長時
間多数枚の使用でも画質の変化はない。さらに、分散安
定性及び定着性を司る成分と負帯電性を司る成分が化学
的に結合されているため、多数枚の使用でも組成の偏り
が生じることがないので、現像液の管理等が容易である
。さらに對脂が主成分であるため、オフセット印刷版に
適用する場合には感脂性が特に優れまた耐刷力も良好と
なる。

さらに、−ＯＨ基に接着性ある（・は皮膜性を向上させ
る効果があるらしく、半導体レーザー用印刷版のような
非多孔性で平滑性の高（・感光体に対　。

しても、現像後のロール絞りによる画１′家の乱れ４家
大幅に改良される。

〈発明の実施例〉 この発明を以下に実施例を用（・てさらに詳細に説明す
る。

〈実施例１〉 キャノン社製半導体レーザビームプリンターＬＢＰ−１
ｏの改造を次のように行なった。まず入力側にフロッピ
ーディスクリーダーならびにインターフェース回路を取
りつけキイボードより入力されフロッピーディスクに蓄
えられた文字等の電気信号の読み出しを行い、ＬＢＰ−
１ｏへの入力を可能とした。また感光ドラムにアルミニ
ウムドラムに交換すると共に、ドラムに溝を作りそこに
２カ所開閉するフックをつけて半導体レーザー用印刷版
？ドラムの周囲に巻き、前後をフックで固定できるよう
にし、転写用の装置を取りはずし。

現１家後の絞り用ゴムロール、剥離爪、搬送装置、およ
びこれらの制御回路を設置し、現像後余分な現＠液を絞
りロールで除去し、排出されるようにした。またプラス
帯電装置のみが機能するようにした。

続いテ、テトラヒドロ７ラン：トルエン＝１＝１の混合
溶媒に溶解したポリビニルカルノ（ソ゛−ル（ＢＡＳＦ
社製ルビカンＭ１７０）の１０ｗｔ％浴液１００重量部
に対して、メチルエチルケトンに溶解したポリエステル
樹脂（東洋紡社製バイロン２００）の３０ｗｔ％溶液１
．７重量部を加えて混合した後、アルミニウム蒸着ポリ
エステルフィルム１００μ厚（東し社製メタルミー）上
にワイヤーバーで約６μｍの厚さに塗布し、乾燥した。

次に、銅フタロシアニン４０，９、テトラニトロ銅フタ
ロシアニンｏ、　ｓ　ｇを９８％濃硫酸５００ｇに充分
攪拌しながら溶解した。溶解した液を水５Ｊと混合し、
銅フタロシアニン、テトラニトロ銅フタロシアニンの組
成物を析出させた後、口過、水洗し、減圧下１２０℃で
乾燥した。この様にして得られた組成物（α）５０Ｉに
対し、ε型銅フタロシアニン（東洋インキ製造社製のＬ
ｉｏｎｏｌ　ＢｌｕｅＥＲ）１００．Ｆを混合し、メタ
ノール５ｋＩ７中に分散させ均一混合分散液とした。そ
の後口過して減圧下１２０℃で乾燥し、混合組成物（β
）とした。

続いて、下記処方に基づき光導電性組成物な作以上の組
成物を磁性ボールミルにて４８時間分散を行なったρち
、光導電性酸化亜鉛（堺化学社製５ＡＺＥＸ２　ｏ　ｏ
　ｏ　）を１５ｇ加えて更に６時間ボールミルで分散し
た。次に得られた混合液を再びトルエンで希釈して粘度
を低下させ、前記ポリビニルカルバゾールを塗布したア
ルミニウム蒸着フィルムのポリビニルカルバゾール層上
に乾燥膜厚が７μｍになるようにワイヤーバーで塗布し
、１２０℃で６０分間乾燥させ半導体レーザー用印刷版
とした。

冷却管、温度計、攪拌羽根付撹拌棒、窒素流気用管を備
えつげた５００ｒｒＬｌの四つロフラスコ中に２−エチ
ルへキシルアクリレート（以下２−Ｅ）（Ａ）２０ｇ、
アゾビスイソブチルニド１ノル（以下ＡＺＢＮ　’）０
．１，９．およびイソオクタン２００ｇを中に注入し、
系内に窒素を流気した。１時間後にフラスコを８０°Ｃ
に保ったウォーターノ（スに没し、攪拌を開始した。約
６０分で粘度が上り始め約３時間で粘度は一定になった
。次に６−クロル−２−ヒドロキシプコビルメタクリル
レート２０ｇおよびＡＺＢＮｏ、０４ｇを１００扉１円
筒型分液ロートを用いて、フラスコ中に６０分かけて滴
下した。

滴下後約３０分で白色の曇りが生じはじめ、約１時間で
白色のラテックスができたが、さらに５時間反応を継続
した。このラテックスｉｏｏ、！ｉ＋をアイツバ０２ｋ
ｌ？で希釈して電子写真湿式現像剤とした。

この現像剤を上記の改造されたレーザビームプリンター
に設置し、上記印刷版の導電層をレーザプリンターのア
ルミニウムドラムを通じて接地す。

るようにフックに取り付けた。次にフロッピーディスク
リーダより電気信号を入れてレーザプリンターを動作さ
せ、帯電後、半導体レーザ光による画像露光を上記印刷
版の上てし、現像を行い、絞　−りロールにより余分な
現像剤を除去し、自動的に排出した。

得られた画像は、透明で光沢があり、鮮明であ社製エツ
チングコンバーターＱ）（−１１で不感脂化した後、リ
ョービ社製２８００ＣＤオフセット印刷機で印刷した。

その結果３０００枚印刷後も刷り出しと同様に、画像は
良好で、印刷濃度、画線幅の変化はなく、微細部の再現
性も良好であった。また樵かぶりもなかった。

このレーザプリンターを１週間静置した後、同様の方法
で画像出しを行ったが、１枚目から良好な画像が得られ
、また画質に変化はなかった。さらに現像タンク中にも
沈殿は見られなかった。

く比較例１〉 実施例１の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレートの代わりに２．３−ジクロロプロピルメタクリ
レートを用いて同様の方法で電子写真湿式現像剤を作製
した。

次に実施例１と同じ改造されたレーザプリンターと実施
例１と同様に作製した半導体レーザー用印刷版を用いて
、同様の方法で画像出しを行った。

その結果、画像部の後ろに、少し尾引きがあった。

でさた版を用いて実施例１と同様に不感脂化処理した後
印刷を行ったが、印刷物にもやはり尾引きがみられた。

く比較例２〉 岩崎通信社製ＰＭ−４０オフセット印刷用製版機の改造
を次のように行なった。現像の対向電極板を現像器本体
から絶縁テープを用いて浮かした。

この製版機に実施例１と同様にして作製した現像剤を設
置し、岩崎通信社製ニレファックスＰＭ４０、ＭＬ−２
マスターに対し、画像を形成した。

また比較例１と同様に作製した現像剤を設置し同様に画
像出しを行った。その結果両者とも尾引きのない良好な
画像が得られた。

次にこのＰＭ４０製版機の帯電機の極性を上下逆にし、
感光層にプラス帯電されるようにした。

この改造した製版機に対し、実施例１および比較例１と
同様に作製した現像剤を順次設置し、実施例１と同様に
作製した半導体レーザ用印刷版をＰＭ４０のトレイに入
れ、製版機を動作させ、版上に画像出しを行った。この
半導体レーザ用印刷版は、赤外光だけでなく可視光にも
感度があるため、画像形成がなされた。その結果、実施
例１と同様に作製した。・・ロダンおよびヒドロキシ基
を含有する化合物を含む現像剤では、尾引きのない良好
な画像が得られたが、比較例１と同様に作製したヒドロ
キン基を含有しない化合物を含む現像剤では、現像直後
の絞りロールが原因と思われる尾引きが見られた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤中に、重合させると該溶剤に不溶性にな
   る単量体と、重合させても可溶性である単量体を共重合
   させてなる樹脂粒子を少なくとも含有する湿式現像剤に
   おいて、重合させると該溶剤に不溶性になる単量体の一
   成分が、ハロゲン基および−ＯＨ基を含有のラジカル重
   合可能なエチレン系不飽和化合物であることを特徴とす
   る湿式現像剤。
2. （２）有機溶剤は電気抵抗が１０＾９Ωｃｍ以上で、か
   つ誘電率が３以下であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の湿式現像剤。
3. （３）ハロゲン基および−ＯＨ基を含有するラジカル重
   合可能なエチレン系不飽和化合物が、アクリル酸または
   メタクリル酸の炭素数１〜４のアルキルエステルで、ア
   ルキル基の−Ｈを少なくとも１つずつのハロゲン基およ
   び−ＯＨ基で置換した化合物であることを特徴とする特
   許請求範囲第１項または第２項記載の湿式現像剤。