JPS628209B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、尿素／ホルムアルデヒド樹脂壁膜を
有する疎水性油滴含有カプセルの製造方法に関す
る。更に詳細には、尿素とホルムアルデヒドとを
重合させ、あらかじめ分散されている疎水性油性
液の周囲に尿素／ホルムアルデヒド樹脂壁を形成
させて得られるカプセル溶液の粘度を低下させる
ことを特徴とする微小カプセルの製造方法に関す
る。 尿素とホルムアルデヒドとを重合させ、あらか
じめ分散されている疎水性油性液の周囲に尿素／
ホルムアルデヒド樹脂壁を形成する際、特定の高
分子電解質を用いる試みは既にある。例えば、米
国特許4001140号には、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、ビニルメチルエーテル−無水マレイ
ン酸共重合体、又は、ポリアクリル酸を用いる旨
の記載があるところが、これらの高分子電解質を
用いた作つたマイクロカプセル溶液は一般に粘度
が高い。特にマイクロカプセル溶液のPHを中和し
た時に高粘度となり、これを用いて感圧記録紙を
製造する場合、重大な不都合を招来する。即ち、
マイクロカプセル溶液を紙などの支持体上に塗布
する際に、そのままでは粘度が高過ぎるため、水
で希釈しなければならない。この為乾燥の負荷が
大きくなり、製造上重大な問題となる。 また、米国特許4001140号にあるようなエチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメチルエー
テル−無水マレイン酸共重合体の存在下で尿素と
ホルムアルデヒドとを重合させて尿素／ホルムア
ルデヒド樹脂壁を形成する系では、反応容器の壁
への付着物が洗浄しにくく、特に乾燥した場合温
水では容易に落ちにくいという欠点があつた。 従つて、本発明の目的は、第１に尿素樹脂壁を
有するカプセルの製造において、低粘度でかつ高
濃度のカプセル液を簡略に製造する方法を提供す
るにある。 第２に高濃度で凝集のないカプセルを製造する
方法を提供するにある。 第３に反応時間の短かいカプセルの製造方法を
提供するにある。 第４に反応容器に樹脂の付着が少なく、かつ洗
浄しやすいカプセルの製造方法を提供するにあ
る。 第５に低コストのカプセルを提供するにある。 これらの目的は、アラビアゴムの存在下に尿素
とホルムアルデヒドとを重合させ、予め分散され
ている疎水性油性液の周囲に尿素／ホルムアルデ
ヒド樹脂壁を形成させることによつて達成され
た。 本発明に用いられるアラビヤゴムは市販のもの
でよい。アラビヤゴムの使用量は、用いられる尿
素に対する重量比で0.1〜４程度が適当であり、
特に0.2〜２が好ましい。 本発明は尿素とホルムアルデヒドとを反応させ
てカプセル壁膜を形成させる際にアラビヤゴムを
存在させることが特徴であるが、形成されるカプ
セルの特性を改良するために、アニオン性高分子
電解質を更に併用することもできる。 アニオン性高分子電解質としては、天然のもの
でも合成のものでも用いることができ、例えば−
COO^-、−SO₃ ^-基等を有するものが挙げられる。
具体的には無水マレイン酸系（加水分解したもの
を含む）共重合体、アクリル酸系（メタクリル酸
系を含む）重合体及び共重合体、ビニルベンゼン
スルホン酸系重合体及び共重合体、カルボキシ変
性ポリビニルアルコールなどがある。 無水マレイン酸系（加水分解したものも含む）
共重合体としてはスチレン−無水マレイン酸共重
合体、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、酢
酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メタクリル
アミド−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン
−無水マレイン酸共重合体などがあり分子量とし
ては5000〜2000000程度が好ましい。共重合体中
に占める無水マレイン酸は10〜60モル％が好まし
い。 アクリル酸系共重合体としては、アクリル酸メ
チル−アクリル酸共重合体（以下“共重合体”は
略する）アクリル酸エチル−アクリル酸、アクリ
ル酸メチル−メタクリル酸、メタクリル酸メチル
−アクリル酸、メタクリル酸メチル−メタクリル
酸、アクリル酸ブチル−アクリル酸、メタクリル
酸ブチル−アクリル酸、アクリル酸オクチル−ア
クリル酸、アクリル酸メチル−アクリルアミド−
アクリル酸、アクリル酸ブチル−アクリルアミド
−メタクリル酸、アクリロニトリル−アクリル
酸、アクリロニトリル−メタクリル酸、スチレン
−アクリル酸、スチレン−メタクリル酸、ビニル
トルエン−アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリ
レート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリ
レート−メタクリル酸、酢酸ビニル−アクリル
酸、酢酸ビニル−メタクリル酸、アクリルアミド
−アクリル酸、アクリルアミド−メタクリル酸、
アクリルアミド−メチロールアクリルアミド−ア
クリル酸、アクリルアミド−メチロールアクリル
アミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−アク
リル酸、メタクリルアミド−アクリル酸、メタク
リルアミド−メタクリル酸、メタクリルアミド−
メチロールアクリルアミド−アクリル酸、メタク
リルアミド−メチロールアクリルアミド−メタク
リル酸、Ｎ−メチルアクリルアミド−メタクリル
酸、Ｎ−エチルアクリルアミド−アクリル酸、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド−アクリル酸、
Ｎ・Ｎ−ジメチルアクリルアミド−メタクリル
酸、Ｎ・Ｎ−ジエチルアクリルアミド−アクリル
酸、ブチルアクリルアミド−アクリル酸、イタコ
ン酸ジメチルーアクリル酸、イタコン酸ジヘキシ
ル−アクリル酸、アクリロニトリル−アクリルア
ミド−アクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸
−メタクリル酸、アクリルアミド−スチレン−ア
クリル酸、アクリルアミド−イタコン酸ジメチル
−アクリル酸等の共重合体及びそれらのアルカリ
金属塩等である。 アクリル酸系重合体の分子量は20000〜1000000
程度が好ましい。又重合体中に占めるアクリル酸
又はメタクリル酸（又はこれらの塩）は５〜100
モル％が好ましい。 ビニルベンゼンスルホン酸系共重合体として
は、アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン
酸（又はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニル
ベンゼンスルホン酸共重合体、アクリルアミド−
ビニルベンゼンスルホン酸共重合体、アクリロイ
ルモルホリン−ビニルベンゼンスルホン酸共重合
体、ビニルピロリドン−ビニルベンゼンスルホン
酸共重合体などがある。 ビニルベンゼンスルホン酸系重合体の分子量と
しては5000〜2000000程度が好ましく、更に10000
〜1000000の範囲が良く、最も望ましくは20000〜
500000の範囲である。 カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、分子
量1000〜300000程度、ケン化度50％以上、カルボ
キシ基含有量約１〜40モル％のものが適当であ
る。カルボキシ変性ポリビニルアルコールの製法
としては、(1)カルボキシ基含有ビニル又はカルボ
キシ基含有ビニリデン単量体（例えば、カナダ特
許929430号参照）をビニルエステル（例えば、ビ
ニルアルコールとC₁〜C₅の酸とのエステル）と
共重合させた後、加水分解する方法、(2)ポリビニ
ルアルコールに多塩基酸誘導体（例えば、酸無水
物、酸ハライドなど）を作用させてカルボキシル
基をもつ単位を側鎖に結合させる方法などがあ
る。本発明で使用されるカルボキシ変性ポリビニ
ルアルコールは上記いずれの方法によるものであ
つてもよい。 アニオン性高分子電解質を併用する場合、アラ
ビヤゴムの割合が少ないと所望の効果が得られな
いのでアラビヤゴムはアニオン性高分子電解質に
対して重量で1/10以上用いるのがよい。特に1/4
以上使用する場合に良好な効果が得られる。 アラビヤゴムとアニオン性高分子電解質との割
合を変えることによりカプセル溶液の粘度を任意
に設定することができる。即ち、より低粘度のカ
プセル溶液を得たい場合には、アニオン系高分子
電解質に対するアラビヤゴムの比率を多くすれば
よい。 カプセル製造系中のアラビヤゴムとアニオン性
高分子電解質の総量は、尿素に対する重量比で
0.1〜４程度が適当である。特に0.5〜２が好まし
い。 アニオン性高分子電解質の中で、特に、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−
無水マレイン酸共重合体、メチルビニルエーテル
−無水マレイン酸共重合体、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリル酸を使用する場
合には、尿素に対するアラビヤゴムとアニオン性
高分子電解質の使用量を、他のアニオン性高分子
電解質を使用した場合よりも減らすことができ
る。 以下に本発明のカプセル化方法を詳細に説明す
る。 本発明の方法は基本的には、次のような諸工程
からなつている。 (1) アラビヤゴム及び尿素を含む水溶液系または
アラビヤゴム、アニオン性高分子解質及び尿素
を含む水溶液系を調整する。 (2) 該溶液系に実質上不溶な核物質となる疎水性
油性液を乳化分散させる。 (3) ホルムアルデヒドを加える。 (4) 該系の撹拌をしながら尿素とホルムアルデヒ
ドとの重合反応をさせる。 ここで、尿素については、(1)の工程で添加せ
ず、(2)の工程後(4)の工程前に系に添加しても構わ
ない。 なお、尿素とホルムアルデヒドの重合時に、酸
のアンモニウム塩を併用すると、反応が促進され
る。アンモニウム塩としては、例えば塩化アンモ
ニウム塩、硫酸アンモニウム塩、硝酸アンモニウ
ム塩、リン酸二水素アンモニウム塩が等に好まし
い。このような塩を系に添加する時期は(2)の工程
後が適当である。 本発明において、個々のカプセルの核となる物
質の例としては天然鉱物油、動物油、植物油及び
合成油などが挙げられる。鉱物油の例は石油及び
その留分例えばケロシン、ガソリン、ナフサ及び
パラフイン油がある。動物油の例は魚油及びラー
ド油等がある。植物油の例は落化生油、亜麻仁
油、大豆油、ひまし油及びとうもろこし油等があ
る。合成油の例としてはビフエニル化合物（例え
ばイソプロピルビフエニル、イソアミルビフエニ
ル）、ターフエニル化合物（例えばOLS2153635
号）、リン酸化合物（例えばトリフエニルフオス
フエート）、ナフタレン化合物（例えば
OLS2141194号）、メタン化合物（例えば
OLS2153634号）、フタル酸化合物（例えばジエ
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチ
ルフタレート）、サリチル酸化合物（例えばエチ
ルサリチレート）等がある。 これらの天然鉱物油、動物油、植物油および合
成油中に農薬、医学、香料、化成品、接着剤、液
晶、食品、洗剤、染料、染料プリカーサー、顕色
剤、触媒および防錆剤などを使用目的に応じて適
宜混合することができる。 本発明において、尿素とホルムアルデヒドの重
合反応を行なうためには系全体のPHを7.0以下に
調節しなければならず、好ましくは5.0以下に更
に好ましくは4.5以下に調節しなければならな
い。また、系全体の温度は10〜95℃に調節されな
ければならず、好ましくは25〜85℃、更に好まし
くは35〜75℃、最も好ましくは０〜70℃である。 使用するホルムアルデヒドの尿素に対するモル
比は好ましくは0.6〜5.0、更に好ましくは1.0〜
4.0、最も好ましくは1.4〜3.0である。 本発明において尿素とホルムアルデヒドの反応
時に多価フエノール物質を併用添加してもよい。
多価フエノール物質としてはレゾルシン、カテコ
ール、ピロガロール、フロログルシン、没食子
酸、ハイドロキノン、オルシン、タンニン酸など
がある。これは、もし使用するならば、尿素を基
準として５〜50重量％の量で系内で使用可能であ
る。 マイクロカプセルのサイズは用途に応じて適宜
選択し得る。感圧記録紙に用いる場合、カプセル
サイズとしては１〜20ミクロンが好ましく、更に
好ましくは1.5〜10ミクロンであり、最も好まし
くは２〜８ミクロンである。 本発明は、マイクロカプセル製造上、特に、感
圧記録紙用のマイクロカプセルの製造にきわめて
有用である。即ち、本発明の方法によれば、高濃
度でかつ低粘度のカプセル溶液を得ることができ
る。また、本発明に従つて得られたマイクロカプ
セルは耐熱性が良く、透過性の小さい優れた性能
を有している。ここでいう耐熱性とは、マイクロ
カプセルを紙の上に塗布、乾燥したものを、100
℃で10時間オーブン中に放置した時にマイクロカ
プセル中の芯物質のマイクロカプセル外への散逸
のしにくさを意味し、芯物質が散逸しにくい程良
いカプセルと言える。 本発明の系では反応容器の洗浄がしにくいとい
う欠点も解消し、製造上大きな効果を上げること
ができる。さらに、本発明によれば、アラビヤゴ
ムはアニオン性高分子電解質にくらべて価格が安
いため、原料コストが下がるという利点もある。
更にまた、米国特許4001140号に記載されたよう
なエチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルメ
チルエーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チレン−無水マレイン酸共重合体などの無水マレ
イン酸系共重合体を使用した尿素／ホルムアルデ
ヒド樹脂壁形成システムよりも、より短い反応時
間で耐熱性の良いカプセルを得ることができ、ア
ラビヤゴムを使用することにより、無水マレイン
酸系共重合体を用いた場合の約1/2の反応時間で
目的のカプセルが得られるという全く予想外の効
果も得られるのである。 本発明に従つて製造されたマイクロカプセル溶
液は適当な方法により常法に従つて紙などの支持
体上に塗設される。具体的には米国特許3508947
号記載の如きカーテン塗布方式、特公昭49−
35330号記載の如きブレード塗布方式、あるいは
エヤーナイフ塗布方式などが、塗布方式に依存す
るカプセル溶液の設定粘度の違いにも容易に対処
することができる。 以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。 実施例 １ アラビヤゴムの粉末を溶解し10重量％水溶液を
用意した。この水溶液100部に尿素10部とレゾル
シン１部と水55部を添加し撹拌しながら溶解し
た。その後20％水酸化ナトリウム水溶液を用いて
系のPHを3.5に調節した。 2.5％のクリスタルバイオレツトラクトン及び
1.0％のベンゾイルロイコメチレンブルーを溶解
したジイソプロピルナフタレン100部を上記水溶
液中に激しく撹拌しながら加えて乳化し、ｏ／ｗ
型エマルジヨンを生成させ、油滴サイズが平均５
μになつたところで撹拌をとめた。 この乳化物に塩化アンモニウム10重量％水溶液
６部を加えた。撹拌を続けながら37％ホルムアル
デヒド水溶液27部を加え系の温度を65℃に調節し
た。その後撹拌を続けながら２時間その温度に保
持し、次いで25℃に下げて20％水酸化ナトリウム
水溶液を用いて系のPHを9.0に調節し、発色剤オ
イル含有カプセル溶液を得た。 得られた発色剤オイル含有カプセル溶液を、発
色剤オイルが30重量％になるよう水で希釈してカ
プセル溶液の粘度を23℃で測定したところ、
22cpsであつた。 本実施例で得たカプセル溶液は感圧記録紙の製
造に有用である。 実施例 ２ 本実施例では、アニオン性高分子電解質とし
て、イソバン−10（分子量16〜17万、イソブチレ
ンと無水マレイン酸の１：１モル比共重合物、倉
敷レイヨン株式会社製）を併用した系を示す。 イソバン−10を中和度0.8になるよう水酸化ナ
トリウムを用いて加熱溶解し、10重量％水溶液を
調製した。このイソバン−10の10重量％水溶液と
アラビヤゴムの10重量％水溶液を、実施例１のア
ラビヤゴム10重量％水溶液の代りに、アラビヤゴ
ム：イソバン−10の混合比（重量）が３：１、
１：１、１：３となるように、また比較の為にイ
ソバン−10を単独に用いて実施例１と同様にして
カプセル溶液をつくつた。なおPHの3.5への調節
には5Nの塩酸を用いた。 得られた発色剤オイル含有カプセル溶液を、実
施例１と同様にして粘度を測定した。結果を第１
表に示す。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 尿素とホルムアルデヒドとを重合させて、疎
   水性油性液の周囲に尿素／ホルムアルデヒド樹脂
   壁を形成する微小カプセルの製造方法において、
   尿素とホルムアルデヒドとの重合を、アラビアゴ
   ムの存在下で行うことを特徴とする微小カプセル
   の製造方法。 ２ 尿素とホルムアルデヒドとの重合を、アニオ
   ン性高分子電解質の存在下で行うことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の微小カプセルの製
   造方法。 ３ 尿素とホルムアルデヒドとの重合を、酸のア
   ンモニウム塩の存在下で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項及び第２項記載の微小カプセ
   ルの製造方法。