PT87015B

PT87015B - Metodo de microencapsulamento de oleos hidrofobos

Info

Publication number: PT87015B
Application number: PT87015A
Authority: PT
Inventors: Gunther Pietsch; Karl-Heinz Schrader
Original assignee: Papierfabrik Aufust Koehler Ag
Priority date: 1987-03-24
Filing date: 1988-03-18
Publication date: 1990-11-20
Also published as: ATE54839T1; EP0283711B1; HK44191A; IL85621A0; IL85621A; SG91990G; BR8801228A; DE3860348D1; PT87015A; DE3709586C1; AU591036B2; EP0283711A1; JPS63256127A; AU1269888A; US4965025A; GR3001030T3; JPH0570497B2; ES2016393B3

Description

RESUMO presente invento refere-se a um método de microencapsLj lamento de óleos hidrôfobos çom partes reactivas de corantes corantes, de sistemas de reacçãode/dissolvidas nos mesmos, no qual um precondensado de melamina e formaldeído cationizado, é precipjÍ tado em suspensão finíssima, sob forte agitação a partir de uma solução ácida aquosa, por meio de alteração das condiçães da solução, sendo esta suspensão, sob agitação enérgica, mistu rada com um óleo hidrófobo contendo em solução a parte reactiva do corante, sendo a dispersão óleo-em-água resultante ajustada para ficar ácida e adicionada, sob agitação, com uma solu ção aquosa de um precondensado de melamina e formaldeído não ionogénico, solúvel em água, para a formação do invólucro da microcápsula, caracterizado pelo facto de para estabilização da dispersão óleo-em-água, se aumentar o pH da solução ácida, aquosa, de um precondensado de melamina e formaldeído presente em forma insolúvel e cationizável na gama de aplicação aquosa fracamente ácida, neutra ou alcalina, pela adição de bases de Br^nsted, sob forte agitação na ausência de polímeros orgânicos solúveis em água, até o precondensado de melamina e formaldeído cationizável precipitar em suspensão finíssima, em consequência das condiçães de solubilidade modificadas.

As microcápsulas assim obtidas são aplicáveis a sistemas de reacção de corantes especialmente em papel.

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-2MEMORIA DESCRITIVA presente invento refere-se a um processo de microencapsulamento de óleos hidrófobos com partes reactivas de coran „ cb çorantes, , tes de sistemas de reacçao/dissolvidas nos mesmos, em que se faz precipitar sob a forma de uma suspensão finíssima, da sua solução aquosa, por alteração das condiçães de solução sob forte agitação, um precondensado de melamina e formaldeído cationizado, sendo esta suspensão misturada, sob forte agitação, com um óleo hidrófobo contendo em solução a parte reactiva do corante, sendo o pH da dispersão de óleo-em-água ajustado para ácido e acrescentada sob agitação uma solução aquosa de um pre condensado de melamina e formaldeído solúvel em água e não ionogénico para a formação do invólucro da microcápsula.

São conhecidos vários processos de microencapsulamento de óleos hidrófobos, especialmente com corantes de sistemas de produção de cópias por tintas de reacção dissolvidas nos mesmos. As microcápsulas que podem ser produzidas desta forma co.n tendo, normalmente, uma solução oleosa hidrófoba do corante (uma substância homogénia), são geralmente aplicadas pela forma habitual sobre a face inferior de uma folha de papel, a folha CB. Esta folha CB poderá estar em contacto com uma folha designada por folha CF, cuja face voltada para a folha CB é re vestida com uma parte de reacção ácida para o corante. A parte de reacção ácida poderá ser, por exemplo, uma argila tratada com ácido, como argila de Montmorillon, ou também uma resina fenólica de baixo peso molecular, como uma resina fenol-fojç maldeído-Novolak. Se a parte ácida da reacção for um composto ácido solúvel em líquidos oleosos hidrófobos, este poderá também ser encapsulado. No processo de impressão, as cápsulas mejn cionadas serão rasgadas pelos tipos de impressão. Desta forma as partes reactivas entram em contacto entre si, formando na fo lha CF um sinal colorido. As partes reactivas de corantes poderão ser aplicadas sobre a superfície de uma única folha, obtendo-se assim um sistema designado por autógeno. Neste caso é recomendado encapsular ambas as partes reactivas, desde que a parte reactiva ácida seja solúvel no óleo, para evitar

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-3uma reacção antecipada, indesejável, das partes reactivas.

Para a produção dos invólucros de microcápsulas, previstas para fins de reprodução em sistemas de reacção de corantes, existem vários processos de encapsulamento. Estes são baseados, por exemplo, na aplicação de sistemas de gelatina, coace_r vato, poliisocianato, poliamida ou aminoplásticos. 0 processo, inicialmente descrito, parte de um sistema de aminoplásticos, no qual um precondensado de melamina e formaldeído não ionogénico, solúvel em água, é transformado com um polímero solúvel em água, com capacidade de reacção com o mesmo, formando-se o invólucro da cápsula. Este processo tem vindo recentemente a to mar uma importância crescente. Pode ser controlado com relati va facilidade e decorre sob condições de reacção comparativamente suaves, de forma que mesmo corantes muito sensíveis se mantém inafectados no decurso da reacção.

Na Patente DE-PS 35 45 803 encontra-se descrito detalhadamente um processo do tipo mencionado no início. Este proces. so proporciona uma dispersão de água em óleo especialmente estável, misturando uma solução aquosa de um precondensado de ma lamina e formaldeído activo com catiães e uma solução de um po. límero orgânico, sob forte agitação, para criar a turbulência óptima e evitar as condições laminares inconvenientes. Desta forma, o precondensado de melamina e formaldeído cationizado, inicialmente dissolvido, é precipitado sob a forma de uma suspensão finíssima na presença de um polímero solúvel em água. As partículas desta suspensão finíssima levam a uma estabiliza ção especialmente favorável da dispersão de óleo em água na qual ê formado o invólucro da cápsula, através de reacções de condensação, com o precondensado de melamina e formaldeído não ionógénico solúvel em água, como principal interveniente na reaç. ção.

processo descrito na DE-PS 35 45 803 baseia-se, como já foi mencionado, na utilização de um polímero solúvel em água na primeira etapa do processo, o qual entra em acção recíproca com o precondensado de melamina e formaldeído cationizado fazendo-o precipitar sob a forma de uma suspensão finíssima. E

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-4de se supor que esta acção recíproca se deva à presença de grij pos funcionais, adequados, no polímero, especialmente átomos de hidrogénio activos de Zereu/itinof f. Esses grupos funcionais que entram em reacção com o precondensado de melamina e formaldeído já são conhecidos há algum tempo. Incluem-se aqui, especialmente, os grupos ácido, amido, amino, imino, éster, éter, hidróxilo, uretano, tiol ou mercaptano. Exemplos preferidos destes polímeros são o álcool polivinílico, gelatina e copolímeros de anidrido de ácido maleico, especialmente copol_í meros de etileno/anidrido de ácido maleico, ou copolímeros de estirol/aniirido de ácido maleico. São especialmente preferidos os copolímeros de acrilamida, ácido acrílico, amido, derivados de celulose como carboxi-metilcelulose (CMC) ou hidroxietil-ce lulose (HEC), alginatos como o alginato de sódio, poliuretanos e óxido de polietileno. Como polímero orgânico solúvel em água, resultou especialmente vantajoso nestes processos, o copolímero de acrilamida/ácido acrílico, o qual, todavia, consti. tui um factor de custo considerável no processo global contido na Patente DE-PS 35 45 803.

De acordo com as formas de concretização da Patente DE-PS 35 45 803, não é possível dispensar o polímero orgânico solúvel em água, mencionado, para a precipitação do precondensado de melamina e formaldeído previamente cationizado. Surpreendentemente, porém, foi verificado que é possível dispensar este polímero solúvel em água quando se recorre a um précondensa do de melamina e formaldeído activo com catiões, ou cationizável, não solúvel em água na zona fracamente ácida, neutra e al. calina, que seja apenas solúvel num meio aquoso consideravelmente acidificado através de protonização, elevando-se o valor do pH deste meio aquoso relativamente ácido, pela adição de ba ses de Br/nsted sob forte agitação, que crie a turbulência óptima e evite as condições laminares inconvenientes, até que este precondensado de melamina e formaldeído precipite sob a forma de uma suspensão finíssima.

objecto do invento é, portanto, um processo do tipo descrito inicialmente, caracterizado por, para estabilização

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-5da dispersão de óleo em água, se aumentar o pH da solução ácida aquosa de um precondensado de melamina e formaldeído cationizado, presente em forma não solúvel cationizável em zona de aplicação fracamente ácida, neutra e alcalina, na ausência de polímeros orgânicos solúveis em água, por adição de bases de Br/nsted, sob forte agitação, até um valor em que o precondensado de melamina e formaldeído cationizável precipita sob a forma de uma suspensão finíssima, por alteração das condições de solubilidade.

essencial do método, de acordo com o presente invento, reside, portanto, na aplicação de dois precondensados de melamina e formaldeído diferenciados, dos quais um, ou seja o precondensado de melamina e formaldeído cationizável não solúvel em água, é precipitado sob a forma de uma suspensão finíssima, sob as condições descritas, sendo estas partículas em suspensão a causa da estabilização especial da posterior dispersão ou emulsão de óleo em água. Os outros materiais iniciais, bem como os parâmetros do processo, poderão ser submetidos às mais amplas variações no âmbito dos processos conhecidos baseados na reacção de condensação de precondensados de melamina e formaldeído, bem como o processo especial baseado na Patente DE-PS 35 45 803. Assim, a descrição seguinte pretende apenas, no que se refere às grandezas de processo do conhecimento geral, delinear um procedimento preferido.

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E importante para o processo, de acordo com o invento, ou seja, para a estabilização da dispersão ou emulsão de óleo em água onde é formado o invólucro das microcápsulas, utilizar um precondensado de melamina e formaldeído cationizável, que não seja solúvel em água dentro da faixa de concentrações de aplicação, que será descrito adiante com mais detalhe. Trata-se, portanto, de um precondensado de melamina e formaldeído não s.o lúvel em água na zona de pH neutro ou superior a este valor, especialmente um pH de cerca de 5 ou mais, de forma que possa ser classificado, sem dúvida, como não solúvel em água. Neste caso para os especialistas o conceito de não solúvel em água é perfeitamente suficiente para a realização prática do

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-6presente invento. 0 mesmo conceito ou conceitos comparáveis têm vindo a ser usados em compêndios químicos de uso corrente, tal como, não apenas ”não solúvel em água, mas também levemente solúvel em água, como se pode, por exemplo, ver e citamos em D'Ans Lax, Manual para químicos e físicos, volume 11, Compostos Orgânicos, 1964, pg. 2-57.

Para dissolver o precondensado de melamina e formaldeido não solúvel em água a aplicar para os efeitos do invento, trans formando-o na sua forma cationizada ou protonizada e solúvel, introduz-se este, preferencialmente, numa solução relativamente ácida; ou seja, numa solução com um pH de cerca de 3,5 ou menos. Com este valor de pH ou menor, a solução é também estjá vel por um tempo prolongado. Aumentando-se o valor do pH para cerca de 3,5 a 4,5, a estabilidade diminui pois a repulsão electroestática reduz-se progressivamente devido à retirada de protões, iniciando-se uma autocondensação. Quando o valor do pH é aumentado para 4,5, especialmente para cerca de 5,0 e mais, verifica-se uma precipitação praticamente total do precori densado de melamina e formaldeido cationizável não solúvel em água. No âmbito do invento, a elevação do valor do pH faz-se o mais rapidamente possível para que o precondensado de melami na e formaldeido cationizado, originalmente dissolvido, precipite, se possível, sem autocondensação, Para este fim recorra -se às bases de Br/nsted habituais.

No âmbito do invento, quando se referem bases de Br/nsted, quer-se aludir ao conceito habitual de acordo com a sua definição. Trata-se, portanto, de compostos capazes de elevar o valor do pH pela agregação de protões até um nível suficiente para a precipitação do referido precondensado de melamina e formaldeido. Poderão ser consideradas como bases/Br/nsted qua se todas as bases conhecidas, devendo ser excluídas obviamente bases de Br/nsted que afectam os mecanismos de formação da parede das cápsulas. Comprovou-se serem especialmente vantajosas as soluções aquosas de bases vulgares, especialmente a solução aquosa de hidróxido de sódio e de hidróxido de potássio.

A precipitação do precondensado de melamina e formaldeido

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previamente cationizado, não solúvel em água, não é em si sufi ciente para os efeitos objectivo do invento. 0 mais importante é que esta precipitação se processe sob forte agitação. Sá foi anteriormente referido, na discussão do estado actual da técnica, constante da Patente da RFA 35 45 803, o que deverá ser entendido por forte agitação. Mais adiante far-se-ão consideraçães detalhadas. Através da forte agitação assegura-se que o precondensado de melamina e formaldeído cationizável precipita sob a forma de uma suspensão finíssima. Só nesta forma de suspensão finíssima o produto da precipitação serve para assegurar a estabilização da dispersão no desenrolar posterior do processo.

Através do procedimento descrito, ou seja, através da elevação rápida do valor do pH sob forte agitação, o preconden sado de melamina e formaldeído originalmente dissolvido no meio ácido dá lugar a um precipitado neutro. 0 tamanho das partícu las, que optimiza o processo de acordo com o invento, situa-se entre cerca de 0,1 a 1,5 micra. Se as partículas precipitadas do precondensado de melamina e formaldeído forem desta ordem de grandeza causam, no desenrolar do processo, uma estabilização especialmente forte da emulsão obtida após a adição da solução hidrófoba do corante ou de um outro componente reactivo. Mostrou-se especialmente apropriado para a realização do inveji to, com vista a obter-se a estabilização objectivada da emulsão, o precondensado de melamina e formaldeído comercializado sob a designação Madurit MW 150 .

Ao precondensado de melamina e formaldeído não ionogenico pflem-se diversas exigências. Antes de mais deverá ser solúvel em água. Além disso, deverá apresentar uma capacidade reduzida de auto-reacção. A diminuição da reactividade poderá ser obtida através do bloqueio, pelo menos parcial, dos grupos acti, vos de metilol. Para este efeito são conhecidos processos ad.e quados (vide Manual de Materiais Sintéticos, volume X, Duroplás. ticos, pg. 173). Desta forma poderá ajustar-se a reactividade desejada do precondensado de melamina e formaldeído não ionogénico (oligómero) por metilação parcial. Na Patente Europeia «7 500 y

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-80 026 914 encontra-se um produto deste tipo que contém, por exemplo, por cada mole de melamina, 5,25 moles de formaldeido e 2,3 moles de grupos de éter metílico. Estes requisitos são basicamente satisfeitos pelos produtos comerciais Madurit MW 112 ® da firma Cassella AG (vide a este respeito Resinas Sin táticas Hoechst, Folheto Técnico, edição de Setembro de 1982) BC 336 ® da BIP Chemicals Limited e Resin 42 - 91 ® da Rousselot GmbH.

Através da diminuição da capacidade de reacção do precori densado de melamina e formaldeido não ionogénico assegura-se que o processo de encapsulamento não decorra rápido demais. Deste modo, reduz-se ou impede-se mesmo a formação indesejada de aglomerados, ou a floculação dB partículas maiores. Os aglome. rados ou partículas maiores levam, no posterior processo de im pressão com o papel de impressão com elas produzido, a situaçães desvantajosas,como seja uma escrita não nítida. Os prez condensados de melamina e formaldeido metilados não ionogenícos do grau de metilação mencionado possuem geralmente a reacticidade desejável, sendo por este motivo preferidos no âmbito do invento. Todavia, poderão ser usadas para as finalidades do invento, também misturas de precondensados de melamina e formaldeídos não ioncgémcos com capacidade de reacção diferenciada. Em casos particulares poderá ser vantajoso ajustar a reactividade do precondensado de melamina e formaldeido não ionogenico disponível, o que poderá ser feito por adição de formaldeido.

A concentração de aplicação da solução aquosa dos precori densados de melamina e formaldeido não ionogenicos é preferencial, mente alta; de cerca de 20 a 40% em peso, especialmente, cerca de 30% em peso.

precondensado de melamina e formaldeido especial não solúvel em água, utilizado no âmbito do invento, distingue-se, como mostram as consideraçães supra, fundamentalmente do precondensado de melamina e formaldeido não ionogenico no que respeita à sua função, na realização do processo. 0 precondensado de melamina e formaldeido cationizável não solúvel em água serve, na forma precipitada, principalmente para estabilizar a

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-9emulsão, ao passo que o último forma a parede da cápsula. Ao passo que no precondensado de melamina e formaldeído não ionoge nico é diminuída a reactiuidade para um valor óptimo, por exem pio, através de metilação , a reactividade do precondensado de melamina e formaldeído cationizável é comparativamente elevada. Assim, os grupos activos metilol do precondensado de melamina e formaldeído activo com catiões têm preferencialmente a sua reactividade total e não estão bloqueados por exemplo, por metilação. Por este motivo deve ser preferencialmente isento de grupos éter metilólico, ou seja, tanto quanto possível, não pa_r cialmente metilado , etc..

A concentração do precondensado de melamina e formaldeído cationizável em solução aquosa nos produtos comerciais habituais situa-se, geralmente, no intervalo de cerca de 2 a 12% em peso, sendo preferido um valor de cerca de 4 a 8% em peso, especialmente de cerca de 8% em peso. 0 valor do pH é, como já foi mencionado, preferencialmente de 1,5 a 3,0. Neste caso, a solução contém, por exemplo, cerca de 1 a 10% de ácidos (como p. ex., ácido fórmico, ácido clorídrico, ácido sulfúrico ou ácido fosfórico).

óleo hidrófobo, no qual estão dissolvidos o corante ou a sua parte ácida de reacção, desde que se trate de um composto solúvel (p. ex., um composto fenólico), representa um material hidrófobo inerte em relação à água, ou seja, praticamente não solúvel em água ou que não pode ser misturado com esta. Uma pequena solubilidade é desprezível. Exemplos preferidos de óleos que, de acordo com o invento, poderão ser usados como sol, ventes das partes reactivas de corantes, são especialmente os terfenilos, parafinas cloradas, bisfenilos alquilados, alquil-naftalenos, derivados de diaril-metano, derivados de dibenzil -benzeno, alcanos, ciclo-alcanos e ésteres, como ftalatos, adi, patos, trimelitatos e fosfatos, parcialmente hidratados.

Para dissolução nos óleos hidrófobos e para o encapsulamento, encontram-se indicados múltiplos corantes descritos detalhadamente na literatura especializada. São exemplo dos mes, mos: derivados de lactona, ftalida, fluorano, difenilamida,

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-10espiropirano, auramina, fenotiazina, amino-fenil-piridina e amino-diazaxanteno-lactona, especialmente lactona uioleta cris tal e azul de n-benzoíl-leuco-metileno.

Na realização do processo do inuento ficou demonstrado que o mesmo proporciona cápsulas especialmente apropriadas, se for adicionada uma substância macromolecular solúvel em água após a formação da suspensão do precondensado de melamina e formaldeído activo com catiães,precipitado. Esta adição deverá terminar, o mais tardar, no início da formação do material da parede. Neste caso, o conceito substância macromolecular solúvel em água tem o sentido da definição corrente entre os es. pecialistas. Portanto, poderá tratar-se, quanto a esta substâjn cia macromolecular, também do polímero orgânico solúvel em água que já foi descrito acima aquando da argumentação contida na Patente DE-PS 35 45 803.

A função da substância macromolecular solúvel em água consiste em impedir a aglomeração das microcápsulas formadas, que ocorre em casos isolados e é indesejável. Como substância macromolecular solúvel em água que cumpre esta função, encontram -se indicados também, especialmente, os compostos inorgânicos macromoleculares, como por exemplo, polifosfatos solúveis em água. Quando se recorre aos polímeros orgânicos solúveis em água, referidos na Patente DE-PS 35 45 803, para a formação de aglomerados após a formação da suspensão mencionada, com efeito estabilizante, é necessário, para este fim, utilizar apenas uma quantidade comparativamente pequena, o que tem grandesvantagens económicas. Assim, são apenas necessárias, por exemplo, cerca de 0,5 partes em peso deste grupo de compostos para cerca de 0,05 a 1,5 partes em peso do precondensado de melamina e formaldeído cationizável não solúvel em água, o que é válido também para as demais substâncias macromoleculares em questão. Assim sendo, trata-se de uma quantidade consideravelmente menor que a utilizada logo na primeira etapa do processo de formação da suspensão do precondensado de melamina e formaldeído cationizável precipitado, de acordo com o processo da Patente DE-PS 35 45 803. No âmbito do invento, elimina-se a adição dos compostos orgânicos macromoleculares na primeira etapa do processo

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-11(formação da suspensão), como já foi mencionado na Patente DE-PS 35 45 803, embora não no que se refere à formação de aglomerados, mas sim como medida necessária para a precipitação do precondensado de melamina e formaldeído cationizável.

As referidas substâncias, não obrigatoriamente necessári as, macromoleculares, solúveis em água, serão utilizadas numa solução aquosa de cerca de 2 a 15% em peso, sendo todavia espq cialmente preferido o intervalo de cerca de 5 a 7% em peso. Is to poderá ser feito por simples mistura por agitação, As concentrações citadas dependem do tipo de material utilizado e pq derão variar em função deste.

As últimas concentrações mencionadas são válidas especialmente para um copolímero de ácido acrílico e acrilamida (cons tituído por cerca de 20 a 50% de ácido acrílico e cerca de 80 a 50% de acrilamida com peso molecular de cerca de 200 000 a 800 000). Foram obtidos resultados excelentes em relação à es. tabilidade de armazenagem e resistência contra a migração em microcãpsulas obtidas com um polímero muito solúvel em água com cerca de 30% de grupos de ácido acrílico e cerca de 70% de grupos de acrilamida com peso molecular médio de cerca de 400 000. As concentrações excessivas do polímero solúvel em água, poderão ser inconvenientes pelos problemas de viscosidade que acarretam. Todavia, estes problemas também poderão paq sar para um plano secundário, mesmo quando uma concentração sq ja relativamente elevada, se o respectivo polímero apresentar um peso molecular comparativamente baixo. Daqui resulta que para os polímeros inorgânicos solúveis em água utilizáveis, na prática se tem que proceder à determinação da concentração óptima, tendo em vista os diversos requisitos, por meio de experiências preliminares simples.

As proporções em peso em que são utilizadas as duas solu ções aquosas obrigatoriamente aplicadas, dos dois precondensados de melamina e formaldeído, não são críticas para a execução do processo de acordo com o invento. Estas proporções poderão estar sujeitas a amplas variações. Os especialistas na matéria poderão determinar as proporções óptimas em função do tipo

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-12dos materiais utilizados e da concentração do respectivo meio aquoso por meio de experiências prévias adequadas, sem grande dispêndio. Dos exemplos citados a seguir, poderão inferir-se as proporções utilizadas na prática, correspondendo neste caso, de preferência, cerca de 1 parte em peso de uma solução ácida aquosa do precondensado de melamina e formaldeído cationizável a cerca de 16% em peso, a cerca de 2 partes em peso de uma solução aquosa a cerca de 32% em peso de resina de melamina e formaldeído não ionogénico, contendo esta, preferencialmente, cerca de 6,5 partes em peso de uma solução aquosa a cerca de 4,5% da substância macromolecular. Na formulação preferida do processo, de acordo com o invento, na qual se recorre a uma substância macromolecular solúvel em água, nas citadas etapas do processo, a relação preferida entre o peso da substância ma cromolecular solúvel em água e o peso do precondensado de mel,a mina e formaldeído situa-se convenientemente entre cerca de 0,003 : 10 e 3:1.

Os esclarecimentos sobre a sequência de reacções acima apresentada, sobre que se fundamenta o processo de acordo com o invento, estão baseados na teoria geral da química dos amino plásticos do conhecimento dos especialistas.

E essencial para arealização bem sucedida do processo de acordo com o invento, que se trabalhe sob forte agitação na precipitação do precondensado de melamina e formaldeído cationizado da solução ácida aquosa inicial, enquanto se procede à elevação do pH, bem como também, se mistura este meio com o óleo hidrófobo contendo a parte reactiva do corante. Portanto, é necessário realizar a mistura com um aparelha de dispersão de grande eficiência que proporcione as turbulências óptimas e èlimine as condições laminares. A aferição adequada da turbulência faz-se pelo número de Reynolds, que, preferencialmente, deverá situar-se acima de cerca de 10 000. Na prática, os apa relhos de dispersão de elevada eficiência que para as finalid.a des do invento se mostrariam especialmente vantajosos, estão baseados no sistema de estator e rotor. Este sistema apresenta placas de estator e discos de rotor e funciona também como turbina centrífuga.

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-13Um dos aparelhos de dispersão preferidos, do tipo referida, tem a seguinte construção: as placas do estator têm círculos de furos através dos quais o material a misturar flui axialmente. Estes furos encontram-se rebaixados em canais ane lares colocados simetricamente de ambos os lados da placa de estator. Os flancos destes canais estão dotados de um sistema de dentes de configuração especial. Dentro dos canais movimeri tam-se os pinos de corte dos discos do rotor, dispostos também em anel. Os campos de corte pelos quais passa o fluxo do mate, rial a misturar são formados alternadamente pelos flancos dentados dos canais do estator com os bordos longitudinais dos pi. nos do rotor e pela face de testa dos pinos do rotor com os bordos perfurados dos canais do estator. 0 material a misturar é dividido em múltiplos fluxos individuais e novamente re_u nido pelos efeitos de choque, fricção e cisalhamento de alta frequência a que são submetidos. Estes tipos de misturadores de líquidos de frequência múltipla têm elevada capacidade de mistura, com baixos tempos de permanência e asseguram a mistura correcta de pequenas quantidades de substâncias adicionadas. Evitando-se espaços mortos prejudiciais, o volume próprio mantém-se baixo. Um contacto o mais íntimo possível dos diversos componentes é assegurado por elevados valores de impulso e fo£ te efeito mecânico, mesmo sem rotação exagerada, proporcionando uma dispersão fina do material. As grandes superfícies de contacto nas câmaras de mistura asseguram o contacto mais ínti mo possível dos componentes.

Existem, todavia, igualmente outros aparelhos de dispersão de elevada capacidade adequados à operação por cargas, os quais são baseados também no sistema de rotor e estator acima descrito. Nestes, o meio a misturar é colocado e misturado neste aparelho de dispersão de elevada capacidade, adicionando^ -se o componente líquido ao cone de fluido que se forma pelo funcionamento do aparelho. Numa fracção de segundo,o ponto de mistura é puxado para dentro da zona de turbulência do aparelho de dispersão em função das condições de fluxo existentes, realizando-se aí a dispersão objectivada.

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-14Os aparelhos de dispersão de elevada capacidade, acima descritos, deverão ser considerados apenas como exemplos prefe ridos. Obviamente podem ser utilizados, para se atingirem as finalidades do invento, também outros aparelhos de dispersão de elevada capacidade baseados noutro princípio, desde que po£ sibilitem o mesmo resultado de dispersão objectivado. Portanto, é importante que sejam utilizados aparelhos de dispersão que desenvolvam forças de cisalhamento suficientemente elevadas a fim de possibilitarem a turbulência óptima requerida e elimi narem ao máximo as condições de fluxo laminar. Isto é também possível com aparelhos de dispersão recentemente desenvolvidos, os quais actuam por efeitos de alta pressão em conjugação com efeitos de cavitação.

Na realização do processo, de acordo com o invento, o procedimento detalhado, com utilização dos materiais iniciais acima mencionados é, preferencialmente o seguinte: uma solução ácida (valor do pH cerca de 2,5) aquosa com cerca de 15 a 20, de preferência cerca de 6% em peso do precondensado de melamina e formaldeído cationizado é misturada sob forte agitação num aparelho de dispersão de elevada capacidade com uma quantidade igual de uma solução de hidróxido de sódio aproximadamente In, para que o valor do pH da mistura aquosa resultante seja eleva do para mais de 4,5, especialmente, cerca de 5,0 a 7,0. 0 pre condensado de melamina e formaldeído neutro (cationizável) pre cipita sob a forma de partículas finíssimas de cerca de 0,1 a

1,5 micron. Todo o processo de mistura e precipitação é realj^ zado numa fracção de segundo, ou seja, é realizado instantanea mente. A precipitação identifica-se pelo turvamento superveni ente que poderá ser, de acordo com o diâmetro das partículas, desde coloidal até microscopicamente perceptível. Poderá adicionar-se imediatamente, também sob forte agitação por meio de um aparelho de dispersão de elevada capacidade do tipo acima descrito, a mistura da fase de óleo hidrófobo, que contém em solução a parte reactiva do corante.

diâmetro das gotículas de óleo a atingir deverá situaj? -se entre 2 e 10 micron, de preferência entre 4 e 6 micron. Es te diâmetro das gotículas de óleo favorece um comportamento

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-15uniforme dos sistemas reactivos de corantes produzidos com as microcápsulas obtidas, especialmente dos papéis de cópia à base de corantes reactivos. A proporção escolhida entre a fase de óleo e a parcela de corante da fase aquosa em cada caso não é crítica. Normalmente esta proporção em peso situa-se no intervalo de cerca de 2 : 1 a 20 : 1, especialmente cerca de 5 : 1 a 10 .· 1.

Após ou antes da adição da fase de óleo a mistura, ou a dispersão de óleo em água, é acidificada tendo em vista a rea£ ção de condensação catalisada por ácidos que ocorre na formação posterior do invólucro da cápsula. Para este fim, pode-se recorrer a ácidos inorgânicos ou orgânicos, desde que apresentem acidez suficiente e não causem efeitos 'colaterais perturbadores, Bspecialmente, que não influenciem negativamente os corantes dissolvidos no óleo hidrófobo. Assim, usam-se, preferencialmeri te, ácido acético, ácido fórmico, ácido cítrico, ácido clorídri co ou também ácido sulfúrico. 0 valor do pH óptimo para a reaç. ção de condensação situa-se geralmente dentro da zona fracamejn te ácida, especialmente entre 3 e 6. E preferível a zona de

3,5 a 5. Valores de pH excessivamente elevados prolongam o tempo de reacção, ao passo que valores de pH excessivamente baixos são desvantajosos sob vários pontos de vista; como, por exemplo, o poderem levar à dissolução indesejada, mesmo que pequena, do precondensado de melamina e formaldeido cationizável precipitado. Além disto, um valor do pH excessivamente baixo poderá levar também a uma alteração precoce indesejável da cor do corante dentro da microcápsula. Acresce ainda, que a reacção de condensação poderá também processar-se de forma excessivamente rápida, com formação de aglomerados ou de parti cuias maiores, desvantajosas.

A mistura preparada, como acima se descreveu, é misturada,. em seguida, sob agitação a solução aquosa do precondensado de melamina e formaldeido não ionogenico. Para este fim, encontram-se adequados os dispositivos de agitação habituais, conhe. eidos, que não desenvolvem efeitos especiais de agitação ou turbulência. Não poderão ser usados para o efeito os aparelhos de dispersão de elevada capacidade, atrás mencionados, pois

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-16iriam afectar negativamente a formação do invólucro da cápsula através da reacção de condensação do precondensado de melamina e formaldeído não ionqgsnico, eventualmente dando origem a uma substância macromolecular solúvel em água.

Os materiais iniciais, atrás tratados em detalhe, encontram-se na forma de uma dispersão ou emulsão de óleo em água, reactiva, no seio da qual ocorre, sob agitação normal, dentro de cerca de 1 a 5 horas, especialmente, cerca de 2 a 3 horas, a formação do invólucro das microcápsulas. Esta dispersão ou emulsão de óleo em água é completamente estável, característica que lhe é conferida pelo precondensado de melamina e formal^ deído activo com catiões do tipo descrito, presente na mesma, em suspensão finíssima.

Como as reacções de condensação mencionadas que levam à formação da parede das microcápsulas são aceleradas pelo aquecimento, poderá ser desejável controlar ou regular a temperatu ra das diversas etapas do processo, por exemplo, por aquecimen to.

Após a formação do meio de reacção a temperatura é aumejn tada geralmente para inicialmente cerca de 555C, a fim de optimizar a reacção de condensação e com isto a formação das paredes das microcápsulas. Este processo termina aproximadamente após uma reacção de duas horas a cerca de 559C nas zonas de pH preferidas, acima mencionadas. A uma temperatura abaixo de cerca de 559C são obtidas, mesmo assim, microcápsulas qual_i tativamente satisfatórias, sendo necessário, todavia, como já mencionado, um tempo de reacção mais prolongado, Também é pojs sível trabalhar com temperaturas abaixo ou acima de 559C. A temperatura de reacção especialmente favorável poderá ser deter, minada para cada caso individual de forma fácil através de sim pies experiências de rotina.

Poderão também ser acrescentados ao meio de reacção diversos aditivos, por exemplo, um sal de amónio, como cloreto de amónio, que em alguns casos acelera a reacção de condensação.

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-17Quando a reacção de condensação tiver atingido o ponto desejado, ajusta-se o valor do pH para um valor neutro ou fracamente alcalino pela adição de bases, especialmente de hidróxido de sódio, hidróxido de potássio ou hidróxido de amónio. Desta forma, exclui-se com segurança uma reacção posterior, que no caso de armazenamento das microcápsulas poderia levar à formação de aglomerados. Elimina-se também a influência corro siva do meio ácido sobre os vasos de reacção. Usando-se hidró xido de amónio pode-se remover em grande parte do sistema de reacção o formaldeído livre existente sob a forma de composto de adição, inodoro.

processo, de acordo com o presente invento, poderá ser conduzido por cargas ou também de forma contínua. No procedimento contínuo, por exemplo, mistura-se a suspensão obtida por meio de um aparelho de dispersão de elevada capacidade a partir da mistura da solução ácida aquosa do precondensado de melamina e formaldeído activo com catiães, não solúvel em água e da solu ção da base de Br/nsted, em especial da solução aquosa de hidróxido de sódio procedendo-se, imediatamente em seguida, por meio de um outro aparelho de dispersão de elevada capacidade à adição da fase de óleo contendo a parte reactiva do corante, após o que se procede à passagem numa cascata de vasos de agitação, na qual se dá a reacção de condensação, podendo adicionar-se no primeiro vaso de agitação a solução aquosa do precoji densado de melamina e formaldeído não ionogênico. Na prática, oferece-se também a possibilidade de introduzir a mistura de reacção num vaso misturador maior. Assim que este vaso estiver cheio, o meio de reacção fresco é conduzido para um segundo vaso de agitação enquanto se completa a reacção no primeiro vaso de agitação. Retira-se a dispersão pronta para produção de cápsulas. Em seguida, poderá ser adicionado novamente um meio de reacção fresco enquanto a reacção de formação de cápsju las decorre no segundo vaso de agitação. Este processo contínuo deverá ser considerado apenas como exemplo, que obviamente poderá ser objecto de múltiplas variantes.

As vantagens especiais do processo, de acordo com o in67 500

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-18vento, consistem em que além da estabilização extraordinariamente favorável do sistema de reacção, que tem a sua origem nos precondensados de melamina e formaldeído cationizáveis não solúveis em água, precipitados, contidos em suspensão finíssima no meio da reacção, ficarem também preservadas as caracterís ticas desejáveis das microcápsulas. Estas apresentam uma densidade altamente satisfatória, como se poderá comprovar pelos ensaios habituais. Não é necessário recorrer a substâncias ma cromoleculares dispendiosas, especialmente polímeros orgânicos solúveis em água,caros, para se obter a estabilização vantajosa do meio de reacção. Isto significa uma vantagem económica substancial. Em casos isolados é conveniente adicionar uma quantidade reduzida de uma substância macromolecular solúvel em água numa etapa apropriada do processo (excluindo-se a adição de polímeros orgânicos solúveis em água na primeira etapa do processo), para impedir ao máximo a possível formação indesejável de aglomerados. Em virtude da redução da quantidade utilizada destas substâncias adicionais, em comparação com as quantidades maiores necessárias no processo de acordo com a Pja tente DE-PS 35 45 803, o processa de acorda com o invento, mos, tra-se também igualmente economicamente vantajoso. A dispersão para produção de cápsulas obtida de acordo com o invento, devido às suas excelentes características, poderá ser aplicada directamente sobre o papel de suporte ácido, sem o aparecimento de colorações indesejáveis. Além disso, o processo de aco.r do com o invento poderá ser comandado facilmente e com segurari ça. 0 efeito de estabilização da dispersão ou emulsão ocorre dentro de uma fracção de segundo.

Em seguida, o invento será esclarecido mais detalhadameji te por meio dos exemplos seguintes.

EXEMPLO 1 partes em peso de uma solução ácida aquosa contendo 6 partes em peso de um precondensado de melamina e formaldeído cationizado e 1,5 partes em peso de ácido fórmico com um pH de 2,6, são misturadas imediatamente após a sua elaboração sob forte agitação por meio de um aparelho de dispersão de elevada

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-19capacidade, baseado no princípio rotor/estator, com 200 g de uma solução de hidróxido de sódio a 0,5%, elevando-se o valor do pH para 5,5, o que leva à precipitação do precondensado de melamina e formaldeído cationizável, formando-se uma suspensão turva. A esta suspensão mistura-se, sob forte agitação, por meio de um aparelho de dispersão de elevada capacidade, a solu ção da mistura do corante numa mistura de 90 partes em peso de cloroparafina (teor de cloro 42%, número médio de carbono 17) e 90 partes em peso de dodecilbenzeno (substância de mistura). 0 corante é composto por 3,8 partes em peso de lactona violeta cristal (corante primário) e 1 parte em peso de azul de n-benzoíl-leucometileno (corante secundário). Em seguida, são adicionadas, sob agitação normal, 26 partes em peso de uma solução aquosa de ácido fórmico a 20% em peso, para ajustar o valor do pH do sistema para 4,2. Em seguida, acrescenta-se, sob agitação normal, a solução de 50 partes em peso de precondensa do de melamina e formaldeído não ionogénico(Madurit MW 112 ) em 50 partes em peso de água. A mistura, que se encontra à temperatura ambiente, é em seguida aquecida até uma temperatura de cerca de 55SC. Este sistema é mantido em reacção durante cerca de 3 horas. Em seguida, procede-se ao arrefecimento até à temperatura ambiente. Segue-se o ajuste do valor do pH para cerca de 9, pela adição de uma solução aquosa concentrada de amónia (25% em peso). Com isto, fica feita simultaneamente a ligação do excesso de formaldeído. Obtêm-se cápsulas com um tamanho médio de partícula de cerca de 4 a 7 micron, de alta densidade, sem formação de aglomerados. As mesmas produzem, quando aplicadas em papéis de cópia de reacção, uma exce lente escrita.

EXEMPLO 2

Repete-se o exemplo 1, com a modificação de que são adicionados por agitação, após a formação da emulsão, 60 g de uma solução a 20% de um polímero solúvel em água do tipo copolímero de ácido acrílico e acrilamida (constituído por cerca de 30% de ácido acrílico e cerca de 17% de acrilamida). Esta medida adicional faz com que fique sempre assegurado que não haja fojr

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-20mação de aglomerados desvantajosos reactivos.

em diversos papéis de cópia

EXEMPLO 3

Repete-se o exemplo 1, com a modificação de que são adicionadas, após a formação da emulsão, 20 g de uma solução a 2% de um polímero solúvel em água do tipo acrilamida/estirenosulfo nato de sódio.

EXEMPLO 4 partes em peso de uma solução aquosa ácida contendo 3 partes em peso de resina de precondensado de melamina e forma.1 deído cationizada e 1 parte em peso de ácido fórmico, são agitados durante 3 horas, à temperatura ambiente, sendo processados, em seguida, de acordo com o descrito no exemplo 1. 0 diâ metro mádio das partículas das cápsulas obtidas situa-se entre 5 e 10 mícron.

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Claims

REIVINDICAÇÕES

1 - Método de microencapsulamento de óleos hidrófobos com corantes, partes reactivas de corantes de sistemas de reacção ^dissolvidas nos mesmos, no qual um precondensado de melamina e formaldeído cationizado, é precipitado em suspensão finíssima, sob forte agitação a partir de uma solução ácida aquosa, por meio de alteração das condições da solução, sendo esta suspensão, sob agitação enérgica, misturada com um óleo hidrófobo contendo em solução a parte reactiva do corante, sendo a dispersão óleo-em-água resultante ajustada para ficar ácida e adicionada, sob agitação, com uma solução aquosa de um precondensado de me lamina e formaldeído não ionogénico, solúvel em água, para a formação do invólucro da microcápsula, caracterizado pelo facto de para estabilização da dispersão óleo-em-água, se aumentar o pH da solução ácida, aquosa, de um precondensado de melamina e formaldeído presente em forma insolúvel e cationizável na qa ma de aplicação aquosa fracamente ácida, neutra ou alcalina, pela adição de bases Br/nsted, sob forte agitação na ausência de polímeros orgânicos solúveis em água, até o precondensado de melamina e formaldeído cationizável precipitar en suspensão finíssima, em consequência das condições de solubilidade modificadas.
2 - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se usar uma solução com 2 a 12% em peso de precondensado de melamina e formaldeído cationizado, com um pH abaixo de cej? ca de 3,5, especialmente, de cerca de 1,5 a 3,0.
3 - Método de acordo com as reivindicações 1 ou 2, cara£ terizado por □ pH da solução ácida aquosa do precondensado de melamina e formaldeído, cationizado, ser aumentado até o mesmo ser precipitado quantitativamente.
4 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o pH da solução ácida aquosa do precondensado de melamina e formaldeído, cationizado, ser aumentado para mais de cerca de 4,5, especialmente para cerca de

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5,0 a 7,0.

5 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por se usar como precondensado de me lamina e formaldeído, não solúvel em água e cationizável, um produto isento de grupos metiloléter.
6 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a solução ácida aquosa do precori densado de melamina e formaldeído cationizado de baixo peso mo lecular ser transformada imediatamente após a sua formação no precipitado estabilizador da dispersão, para controlar o diâme tro das gotículas de óleo no processo de emulsificação.
7 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a solução ácida aquosa do precoji densado de melamina e formaldeído cationizado ser submetida a um processo de envelhecimento, com várias horas de duração, a_n tes da sua transformação no precipitado estabilizador da dispersão, para controlar o diâmetro das gotículas de óleo no pro cesso de emulsificação.
8 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por se usar, como precondensado de melamina e formaldeído não ionogénico, um precondensado de melamina e formaldeído parcialmente eterizado com metanol.
9 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por se efectuar a agitação forte por meio de aplicação de forças de cisalhamento extremamente elev.a das.
10 - Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizei do por as forças de cisalhamento extremamente elevadas serem produzidas por um aparelho de dispersão com rendimento elevado baseado no princípio rotor estator.
11 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a dispersão óleo-em-água, estabilizada pelo precondensado de melamina e formaldeído cationi67 500

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-23záuel precipitado após a sua formação, ser processada, logo em seguida à estabilização ou alternativamente após várias horas de repouso sob agitação suave.
12 - Método de acordo com pelo menos uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado por se adicionar ao meio reaccional, após a formação da suspensão de precondensado de melamina e for, maldeído cationizado, anteriormente solúvel em água, e o mais tardar antes do início da reacção de formação das paredes, uma substância macromolecular solúvel em água.
13 - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por se adicionar a referida substância macromolecular numa quantidade tal, que a cerca de 0,05 a 1,5 partes em peso de precondensado de melamina e formaldeído cationizável não solúvel em água, corresponderão cerca de 0,5 partes em peso de subs tância macromolecular solúvel em água.
14 - Método de acordo com as reivindicações 12 ou 13, ca racterizado por a substância macromolecular ser um polímero oj? gânico solúvel em água.
15 - Método de acordo com as reivindicações 12 ou 13, c<a racterizado por a substância macromolecular ser um composto p.o limérico, inorgânico, solúvel em água.