CN100349650C - 胶囊化材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于形成胶囊的方法，该方法包括以下步骤：(1)形成氨基化合物(I)在溶剂中的溶液；(2)形成核心材料在溶液中的分散体系；(3)在核心材料表面沉积作为树脂的氨基化合物以形成胶囊；(4)任选地硬化和/或回收胶囊，由此，依次或同时实施步骤(1)和步骤(2)，并且其中氨基化合物(I)具有下式(I)，其中：X是O或NR5；EWG是吸电子基团；R1、R2、R3、R5是H、烷基、环烷基、芳杂环基；和R1、R2和R5或R1、R2和R3可以一起形成杂环基团。

Description

胶囊化材料
本发明涉及一种用于形成胶囊的方法。胶囊化方法通常包括以下步骤：
(a)形成核心材料在含有壁形成材料的连续相中的分散体系；
(b)在核心材料表面沉积壁材料以形成胶囊；
(c)胶囊的硬化；和
(d)回收胶囊。
通常步骤(a)中的连续相是壁材料的溶液。如果核心是液体，那么它分散或乳化在所述溶液中；然而，如果核心是固体，那么通常将它预磨成希望的尺寸然后分散在溶液中。通常步骤(b)包括以一种引起壁材料与连续相相分离的方式改变溶液的条件。通常，使得壁材料与连续相相分离，从而至少部分壁材料形成围绕核心相的颗粒或滴液的粘结膜。随后在回收胶囊之前，硬化化这种液体、无定形或凝胶状的壁相(步骤(c))。胶囊回收通过过滤、离心等实现，倘若将胶囊回收成为干燥粉末，那么可选地是接着进行干燥。正如技术人员所公知的，依据核心材料的形状和壁材料的规整性，胶囊可以具有各种形状。只要存在最小壁材料厚度使得核心材料完全胶囊化，通常就不必要求整个胶囊的壁材料的厚度完全均匀。还可能的是胶囊实际上是几个更小的完整或部分胶囊的规则或不规则形状的团聚体。在一些情况下，干燥产物是结块的粉末并且必须通过柔和研磨操作，例如筛分，将其还原成自由流动粉末。
公知且常用的壁形成材料是三聚氰胺-甲醛树脂。这样形成的三聚氰胺-甲醛胶囊例如用于将芳香剂和增味剂和维生素包入胶囊。
三聚氰胺-甲醛作为壁形成材料的主要缺点在于，仍然可以观测到轻微的甲醛释放量。不仅树脂和胶囊化产品的制备期间，而且从胶囊自身，释放的蒸汽可能是刺激性的甚至是有毒的。而且在聚合以后，常常留有原材料的残余物。在固化条件下，甲醛从产品中缓慢扩散。甲醛的释放不是人们所希望的，特别是在受限区域内不是人们所希望的。在这样的区域内，甲醛被吸入且与眼睛、嘴和身体的其它部分接触。甲醛气体引起眼睛和呼吸道刺激且是有毒的。而且，当胶囊例如通过水解进一步降解时，在使用以后或在除去胶囊化期间，原壁材料中甚至更大部分的原甲醛含量，甚至可能是全部，都释放到胶囊的直接环境中。因此这种基于三聚氰胺-甲醛的胶囊的缺点是形成有害的甲醛。
本发明的目的在于提供一种用以形成不释放游离甲醛的胶囊的方法。通过一种用于形成胶囊的方法实现这个目标，该方法包括以下步骤：
(1)形成氨基化合物(I)在溶剂中的溶液；
(2)形成核心材料在溶液中的分散体系；
(3)在核心材料表面沉积作为树脂的氨基化合物以形成胶囊；和
(4)任选地硬化和/或回收胶囊，
由此，依次或者同时实施步骤(1)和步骤(2)，并且其中氨基化合物(I)具有下式
Figure C20048001586500051
其中
-X是O或NR5；
-EWG是吸电子基团；
-R1、R2、R3、R5是H、烷基、环烷基、芳杂环基；和
-R1、R2和R5或R1、R2和R3可以一起形成杂环基团。
吸电子基团(EWG)是那些本技术领域技术人员所公知的。EWG实例是酸基、酯基、氰基、醛缩二烷基醇基、醛基、取代苯基、或三卤代甲基。氢不是EWG。
本文中，氨基化合物定义为具有至少一个NH或NH2基团的化合物，该NH或NH2基团连在吸电子原子上或连在与吸电子原子或基团相连接的原子上。通常每个氨基化合物的氨基数最多是3。吸电子原子实例是氧、氮和硫。合适的氨基化合物是例如三嗪、胍、脲和这些化合物的混合物。
例如三聚氰胺-甲醛、脲-甲醛、和三聚氰胺-脲-甲醛的氨基塑料也可以用作氨基化合物。优选地，使用例如三聚氰胺、蜜白胺、蜜勒胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和脲基三聚氰胺的脲或三嗪。具体地说，使用三聚氰胺。
可以以相反次序或以并行次序实施步骤(1)和步骤(2)，使得都是在所述溶剂中的溶液和分散体系混合到一起。因而，应该将以上给出的步骤(2)的描述解释成包括以下含义，即在溶剂中而不是在溶液中形成核心材料的分散体系，在步骤(1)之前或与之同时实施步骤(2)的情况下就是这样的情形。
本发明方法中的第一步是形成根据式(I)的化合物的溶液。根据式(I)的化合物优选通过氨基化合物与根据式(II)的醛，或与醛衍生物反应制备。本文中，醛衍生物的意思是根据式(III)的水合醛或根据式(IV)的链烷醇半缩醛：
Figure C20048001586500061
根据式(II)的醛的实例是二羟基乙酸、二甲氧基乙醛、二乙氧基乙醛、乙醛酸乙酯、乙醛酸丁酯、和邻苯二醛(o-phtalaldehyde)。根据式(III)的水合醛的实例是水合乙醛酸、水合三氯乙醛、和水合乙二醛。式(IV)中，R6表示C1-C12的烷基、芳基、芳烷基和环烷基。根据式(IV)的烷基醇半缩醛实例是乙醛酸甲酯甲醇半缩醛和乙醛酸乙酯乙醇半缩醛。
一旦氨基化合物与根据式(II)、式(III)或式(IV)的化合物彼此接触，那么用于制备根据式(I)的化合物的方法通常会自发进行。因而，本方法的温度可以在宽限度内变化，优选在10℃和90℃之间。最优的是，在40℃和80℃之间实施该方法。用于制备根据式(I)的氨基化合物的方法遵循以下通则，即如果温度升高，反应进行得更快。影响反应速率的其它控制机制是pH值，因为酸或碱的加入具有催化效应。优选地，pH值可以调节到位于2到10之间。因而，通过调节温度和pH值，本领域技术人员可以容易找到达到希望的反应速率的条件。
本方法中压力优选在0.005MPa到1.0MPa之间，更优的在0.02Mpa到0.1Mpa之间。优选在如水或水和烷基醇的混合物的溶剂中实施该方法。水是优选的溶剂。烷基醇实例是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇。
从每个氨基化合物的氨基数通常最多为3的事实出发，氨基和醛或醛衍生物的摩尔比优选在3到1之间。若每一醛或醛衍生物具有3个以上氨基，则将限制该树脂的分子量，然而比值低于1则限制树脂的交联并且在溶剂中留有游离的醛或醛衍生物。
在根据本发明的方法的优选实施方案中，在步骤(1)中，形成得自氨基化合物/烷基醇半缩醛混合物的化合物(V)在溶剂中的溶液，其中化合物(V)在式(I)范围内，并且是根据下式的氨基化合物：
Figure C20048001586500071
其中：
-X是O或NR5；
-R4是C1-C12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基；
-R1、R2、R3、R5是H、烷基、环烷基、芳杂环基；和
-R1、R2和R5或R1、R2和R3可以一起形成杂环基团。
优选地是，R4是C1-C12的烷基。其实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。具体地说，R4是甲基或乙基。
可以通过将氨基化合物和以下通式(VI)的烷基醇半缩醛反应制备根据式(V)的化合物：
Figure C20048001586500081
其中R4和R6是C1-C12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基，此方法中释放出烷基醇。
优选地是，R4和R6是C1-C12的烷基。其实例为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。具体地说，R4和R6是甲基和乙基。
式(VI)的烷基醇半缩醛实例是：乙醛酸甲酯甲醇半缩醛(GMHA，DSM Fine Chemicals，Linz)；乙醛酸乙酯乙醇半缩醛(GEHA，DSM Fine Chemicals，Linz)；乙醛酸乙酯甲醇半缩醛；乙醛酸丁酯丁醇半缩醛；乙醛酸丁酯甲醇半缩醛；乙醛酸丁酯乙醇半缩醛；乙醛酸异丙酯异丙醇半缩醛；乙醛酸丙酯丙醇半缩醛；乙醛酸环己酯甲醇半缩醛和乙醛酸2-乙基己酯甲醇半缩醛。还可以使用乙醛酸乙酯或乙醛酸丁酯替代半缩醛。
在本发明方法中第二步是形成核心材料在溶液中的分散体系。如果核心材料是第一液体，那么待包入胶囊的材料可以是这种第一液体。核心材料还可以是溶解或分散在所述第一液体中的固体或第二液体。所述第一液体优选是高沸点疏水液体，例如油。具体地说，合适的油是植物油和动物油、脂肪族酯和蜡、部分氢化的三联苯、氯化石蜡、烷基化二联苯、烷基萘、二芳基甲烷衍生物、二苄基苯衍生物、链烷烃、环烷烃和例如邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯和磷酸酯之类的酯，和硅油。
为了稳定分散体系，可以添加表面活性剂。在离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂中可以找到合适的表面活性剂。优选的表面活性剂是阴离子型表面活性剂或者非离子型表面活性剂。因为根据式(VI)的化合物中的许多通过水解自发地形成少量可以起到表面活性剂作用的阴离子基团，所以不一定总是要使用这些表面活性剂。
在本发明方法中第三步是在核心材料表面沉积作为树脂的所述化合物以形成胶囊。通常步骤(3)包括以一种引起壁材料从壁溶液连续相相分离的方式改变条件。通常，在一优选持续几分钟到几小时的过程中，壁形成材料与连续相发生相分离，至少部分成为围绕核心相的颗粒或滴液的粘结膜。可以通过增高温度和降低温度引起相分离。温度的降低可以引起由于降低的溶解度而发生的相分离，而温度的增高可以引起树脂越过自身的浊点。
相分离的一个可替换方式是增加树脂的分子量。这通过延长在溶剂中根据式(I)或式(V)的化合物的聚合来实现。这将降低树脂在溶剂中的溶解度。
引起相分离的第三种方式是增加或降低树脂的浓度，这样利用了从根据式(I)或式(V)的化合物得到的树脂通常具有最大的溶解度范围这一事实。
因为根据本发明的方法的目的是形成胶囊，所以在第三步中应该将高百分比的核心材料完全胶囊化；优选地是，在第三步中，将至少80wt.％或85wt.％的核心材料完全胶囊化，更优的是至少90wt％，尤其优选的是至少95wt％或甚至99wt％；最优的是在第三步中基本上所有的核心材料完全胶囊化。
在本发明的方法中，可选的第四步是硬化和分离胶囊。在这种情况下，在分离胶囊之前，优选硬化液态或凝胶状壁相。可以通过降低温度到低于树脂的Tg温度，或通过聚合树脂实现硬化，以得到弹性非粘性的胶囊。在根据本发明的方法的优选实施方案中，将硬化插入第三步。胶囊回收可以通过例如过滤或离心实现，倘若要将胶囊回收成为干燥粉末，那么可选地是接着进行干燥或喷雾干燥。在一些情况下，干燥产物是结块的粉末并且必须通过柔和研磨操作，例如筛分，将其还原成自由流动粉末。
由于本发明的胶囊化产品的独特性质，它们还可以在用于各种广泛的领域中的组合物配方中找到用途。在化妆品领域，可以配制例如肥皂条，洗涤剂和面霜中的芳香剂之类的产品，其包含胶囊化的水溶成分，而在具体配方的其它成分存在的条件下，这些水溶成分的非胶囊化形式是不稳定或不相容的。例如，虽然在长期接触中例如氯化苯酚和硫酸新霉素的某些抗菌剂与肥皂不相容的，但是本发明使含有这两种成分的肥皂条配方成为可能。
在农业领域，可以方便地配制胶囊化的食品补充剂和有害动植物控制剂。例如，当希望缓慢释放或长期作用时，例如如果快速释放将会“烧死”植被的话，可以将例如硝酸铵、尿素和过磷酸钙水溶性肥料胶囊化用于施加到土壤中。对于控制有害动植物来说，可以将对植被无害的胶囊化杀虫剂沉积在植被上或土壤中；而且，该杀虫剂不能被湿气或雨水溶解和冲走，从而允许该杀虫剂保留在沉积处直到被昆虫吸收为止。可以将例如磷酸哌嗪或柠檬酸哌嗪，和氯化甲基蔷薇苯胺的胶囊化抗驱虫剂掺入家畜饲料中，因此饲料中的胶囊化的驱虫剂是无味的，而且还保护其在饲料储藏期间免于分解。有利地，将例如氰化钙、硫酸铊和氟乙酸钠之类的在湿气存在下不稳定或者具有令鼠类反感的气味或味道的灭鼠剂胶囊化。
可以将胶囊化的维生素、矿物质、氨基酸和其它食品补充剂掺入动物饲料中，且保护其免于在储藏期间由于如空气、湿气和饲料组合物本身中的不相容成分之类的不利条件造成的分解。以类似的方式，食品补充物可以掺入供人类使用的组合物中。
释放核心材料的方式完全依赖于应用。通常，目标是消耗胶囊时释放核心材料。消耗的胶囊化材料分实例是在熨衣服期间或在洗衣机里释放的芳香剂，和在被吃下的时从食物中释放的增味剂。
可以通过不同机理引起核心材料的释放。第一种机理是机械应力。在这种方式中，墨水从用在复写纸中的含有墨水的胶囊中释放。通过升高温度释放核心材料的实例可见于加到汤中的调味添加剂。另一种释放核心材料的方法是通过可控水解，例如通过降低或升高水环境的pH值来引发水解，该方法应用在用于洗衣机(洗碗机)的胶囊化芳香剂中，或者是含有药物的胶囊中的霉催化释放。为了控制释放速率，胶囊壁的厚度可以适应具体应用的需要。一种控制壁厚的简单方法是考虑颗粒尺寸与壁厚的关系，选择溶剂中混合物的浓度。通常混合物和溶剂的重量比在0.05到0.8之间，由此精确的范围强烈依赖于所用的根据式(I)或式(V)的具体化合物的溶解度。通常根据式(I)或式(V)的化合物具有在以上所述范围内的最大溶解度。本领域技术人员可以容易确定对于具体化合物的精确范围。
本发明还找到了在动物和人类的药品处理上的应用。通过本发明的方法可以将药物胶囊化以在摄取时使其在得到持续治疗作用的情况下持续释放。可以配制在胃中不溶的涂层以克服由例如盐酸依米丁、盐酸阿地平和对氨基水杨酸之类的药物引起的胃部刺激或恶心问题。类似地，有利地，将例如盘尼西林和某些腺体萃取物之类的药物胶囊化，这些药物在酸性条件下或被在胃中相遇的霉失活。
本发明还涉及含有核心材料和壁材料的胶囊化材料，其中壁材料包括由根据权利要求1的式(I)的化合物制备的树脂。在优选的实施方案中，根据式(I)的化合物是根据式(V)的氨基化合物，其中R1、R2和R5形成杂环氨基三嗪基团，并且其中R3是H，R4是甲基或乙基。在根据发明的更优的胶囊化材料中，氨基三嗪环衍生自三聚氰胺。
根据本发明的胶囊化材料的其它优点在于壁材料的水解发生在85℃以上。
以下非限制性实例进一步阐明了本发明。
实例I：
在反应器中，加入62.9克三聚氰胺，89.2克乙醛酸甲酯和64.8克水。在匀速搅拌下80℃油浴中加热该混合物，直到三聚氰胺与乙醛酸酯完全反应且树脂变澄清。然后在80℃下，在利用Ultra TurraxT25于24000rpm下的剧烈搅拌下小心地混入50克石蜡，其中石蜡中含有5mg非水溶性染料(Solvent Blue 59)。为了稳定油和树脂的分散体系，加入表面活性剂(Disperbyk-181)。搅拌下，小心将温热的油/树脂分散体系加到冷水中；以这种方式，通过冷却实现胶囊的硬化。该油/树脂分散体系在水中沉淀。用滤纸滤出该沉淀物留下无色滤液；在真空烘箱中于50℃下干燥浅蓝色粉末。用庚烷洗涤该粉末以确定“游离”石蜡油的量。测得的失重为3.6％。然后采用差示扫描量热计分析经洗涤的仍为浅蓝色的粉末，其具有70℃的玻璃化转变温度，这说明了粉末中含有石蜡油。在研钵中碾压该粉末得到更深蓝色的糊状膏体。
实例II：
将10mg染料(Solvent Blue59)溶解在100g石蜡油中。在5gDisponylFES77(十二烷基醚磺酸钠，阴离子分散剂，供应商Cognis)的协助下，在以800min-1运行的Ultraturrax混合装置中制备这种染色油在水中的乳液。另一方面，将10.2g三聚氰胺，18g GMHA和12g水的混合物加热到80℃，搅拌5分钟后得到澄清的树脂溶液。然后在不断搅拌下将染色油的乳液加到树脂溶液中，且温度保持在60℃4小时。以这种方式，通过壁材料的延续反应实现胶囊的硬化。将分散体系冷却至室温然后过滤(留下无色滤液)，并且蒸发掉水。将滤饼在空气中干燥，然后柔和研磨成浅蓝色固体粉末。用庚烷洗涤该粉末以确定“游离”石蜡油的量。测得的失重为3％。然后采用差示扫描量热计分析经洗涤的仍为浅蓝色的粉末，其具有70℃的玻璃化转变温度，这说明了粉末中含有石蜡油。在研钵中碾压该粉末得到更深蓝色的糊状膏体。
实例III
将10mg染料(Solvent Blue59)溶在100g石蜡油中。在5g p-DADMAC(聚二甲基二烯丙基氯化铵，阳离子分散剂，Mw50000)的协助下，在以800min-1运行的Ultraturrax混合装置中制备这种染色油在水中的乳液。另一方面，将10.2g三聚氰胺，18gGMHA和12g水的混合物加热到80℃，搅拌5分钟后得到澄清的树脂溶液。然后在不断搅拌下将染色油的乳液加到树脂溶液中，且温度保持在60℃4小时。以这种方式，通过壁材料的延续反应实现胶囊的硬化。将分散体系冷却至室温然后过滤(留下无色滤液)。将滤饼在空气中干燥，然后柔和研磨成浅蓝色固体粉末。用庚烷洗涤该粉末以确定“游离”石蜡油的量。测得的失重为3％。然后采用差示扫描量热计分析经洗涤的仍为浅蓝色的粉末，其具有70℃的玻璃化转变温度，这说明了粉末中含有石蜡油。在研钵中碾压该粉末得到更深蓝色的糊状膏体。

Claims (13)

1.用于形成胶囊的方法，包括以下步骤：
(1)形成氨基化合物(I)在溶剂中的溶液；
(2)形成核心材料在所述溶液中的分散体系；
(3)在所述核心材料的表面沉积作为树脂的所述氨基化合物，以形成胶囊；以及
(4)任选地硬化和/或回收所述胶囊，
由此，依次或者同时实施步骤(1)和步骤(2)，并且其中氨基化合物(I)具有下式
Figure C2004800158650002C1
其中：
-X是O或NR5；
-EWG是吸电子基团；
-R1、R2、R3、R5分别独立地是H、烷基、环烷基、芳杂环基；和
-R1、R2和R5或R1、R2和R3可以一起形成杂环基团。
2.如权利要求1所述的方法，其中EWG是酸基、酯基、氰基、二烷基醇缩醛基、醛基、取代苯基、或三卤代甲基。
3.如权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中，形成由氨基化合物/烷基醇半缩醛的混合物得到的化合物(V)在溶剂中的溶液，其中化合物(V)是根据下式的氨基化合物：
Figure C2004800158650003C1
其中：
-X是O或NR5；
-R4是C1-C12的烷基、芳基、芳烷基或环烷基；
-R1、R2、R3、R5分别独立地是H、烷基、环烷基、芳杂环基；和
-R1、R2和R5或R1、R2和R3可以一起形成杂环基团。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中所述溶剂是水。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述氨基/半缩醛的摩尔比在3到1之间。
6.胶囊化材料，包括核心材料和壁材料，其特征在于所述壁材料包括由根据权利要求1的式(I)的化合物制备的树脂。
7.如权利要求6所述的胶囊化材料，其中，根据式(I)的所述化合物是根据式(V)的氨基化合物，其中杂环氨基三嗪基团由R1、R2和R5形成，并且其中R3是H，R4是甲基或乙基。
8.如权利要求7所述的胶囊化材料，其中所述氨基三嗪环衍生自三聚氰胺。
9.如权利要求6-8中任意一项所述的胶囊化材料，其中所述核心材料包括芳香剂、增味剂、或着色剂。
10.如权利要求6-8中任意一项所述的胶囊化材料，其中所述核心材料包括食品补充剂。
11.如权利要求6-8中任意一项所述的胶囊化材料，其中所述核心材料包括肥料、除草剂或杀虫剂。
12.如权利要求6-8中任意一项所述的胶囊化材料，其中所述核心材料包括药物。
13.如权利要求6-8中任意一项所述的胶囊化材料，其中所述核心材料包括漂白剂或织物处理剂。
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