JP2000044543A - プロピレンウレア類及びそれらの製造方法 - Google Patents
プロピレンウレア類及びそれらの製造方法Info
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
- C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
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- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
- D06M15/423—Amino-aldehyde resins
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明が解決しようとする課題は新規なプロ
ピレンウレア類、その製造方法及び該プロピレンウレア
類を用いた、オリゴマー分画の生成及び変色を改良した
ヒドロキシル基含有ポリマーの架橋結合剤を提供するこ
とである。 【解決手段】 一般式１ 【化１】 ［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は異なっていて
もよく、水素原子又は線状もしくは分子鎖状の炭素数１
個から炭素数４個のアルキル基を表し、Ｒ8は線状もし
くは分岐状の炭素数１個から炭素数６個のアルキル基を
表す］で表されるプロピレンウレア類、その製造方法及
びそれを有効成分とするヒドロキシル基含有ポリマー類
の架橋結合剤。
ピレンウレア類、その製造方法及び該プロピレンウレア
類を用いた、オリゴマー分画の生成及び変色を改良した
ヒドロキシル基含有ポリマーの架橋結合剤を提供するこ
とである。 【解決手段】 一般式１ 【化１】 ［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は異なっていて
もよく、水素原子又は線状もしくは分子鎖状の炭素数１
個から炭素数４個のアルキル基を表し、Ｒ8は線状もし
くは分岐状の炭素数１個から炭素数６個のアルキル基を
表す］で表されるプロピレンウレア類、その製造方法及
びそれを有効成分とするヒドロキシル基含有ポリマー類
の架橋結合剤。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般式１
【０００２】
【化７】
【０００３】［式中、Ｒ1からＲ7は水素原子又は線状も
しくは分岐状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル
基、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル又はイソブチルを表し、ここでＲ1からＲ
7は同一であっても又は異なっていてもよく、そしてＲ8
は線状もしくは分岐状の炭素数１個から炭素数６個のア
ルキル基、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル又はイソブチルを表す］で表される
新規なプロピレンウレア誘導体に関する。
しくは分岐状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル
基、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピ
ル、n−ブチル又はイソブチルを表し、ここでＲ1からＲ
7は同一であっても又は異なっていてもよく、そしてＲ8
は線状もしくは分岐状の炭素数１個から炭素数６個のア
ルキル基、特にメチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、n−ブチル又はイソブチルを表す］で表される
新規なプロピレンウレア誘導体に関する。
【０００４】本発明はまた一般式１の化合物の製造方法
にも関する。更に、本発明はヒドロキシル基含有ポリマ
ーを硬化させるための、一般式１のプロピレンウレア誘
導体の使用法及び該プロピレンウレア誘導体を有効成分
とするヒドロキシル基含有ポリマーの架橋結合剤に関す
る。
にも関する。更に、本発明はヒドロキシル基含有ポリマ
ーを硬化させるための、一般式１のプロピレンウレア誘
導体の使用法及び該プロピレンウレア誘導体を有効成分
とするヒドロキシル基含有ポリマーの架橋結合剤に関す
る。
【０００５】
【従来の技術】エチレンウレアとグリオキシル酸誘導体
との反応生成物は米国特許明細書第４７７０６６８号か
ら既知である。それらはヒドロキシル基を含有するポリ
マーを架橋結合するために、特にセルロース繊維中のヒ
ドロキシル基を架橋結合するために使用される。
との反応生成物は米国特許明細書第４７７０６６８号か
ら既知である。それらはヒドロキシル基を含有するポリ
マーを架橋結合するために、特にセルロース繊維中のヒ
ドロキシル基を架橋結合するために使用される。
【０００６】これらの架橋結合剤は１００〜１４０℃の
温度で製造される。この温度範囲では、これらの反応性
架橋結合剤は、例えばウレア／ホルムアルデヒドアミノ
樹脂の場合のように、それら自身で反応できるため、オ
リゴマー化が起きる(R. Wegler in Houben-Weyl "Metho
den der organischen Chemie", 14／2巻 (1963), 320〜
328頁)。
温度で製造される。この温度範囲では、これらの反応性
架橋結合剤は、例えばウレア／ホルムアルデヒドアミノ
樹脂の場合のように、それら自身で反応できるため、オ
リゴマー化が起きる(R. Wegler in Houben-Weyl "Metho
den der organischen Chemie", 14／2巻 (1963), 320〜
328頁)。
【０００７】オリゴマー化した架橋結合剤はその増加し
た重量及び寸法のためにもはやセルロース繊維中に充分
浸透できなくなるため、特にセルロース繊維を架橋結合
する時には、オリゴマー化は架橋結合剤としての効果を
減少させる。
た重量及び寸法のためにもはやセルロース繊維中に充分
浸透できなくなるため、特にセルロース繊維を架橋結合
する時には、オリゴマー化は架橋結合剤としての効果を
減少させる。
【０００８】更に、高温製造は生成物にある程度の変色
ももたらし（米国特許第４７７０６６８号の実施例４.
２、４.４及び４.５を参照のこと）、これは無色材料を
コーティング又は含浸するのに用いる場合には欠点とな
る。
ももたらし（米国特許第４７７０６６８号の実施例４.
２、４.４及び４.５を参照のこと）、これは無色材料を
コーティング又は含浸するのに用いる場合には欠点とな
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規なプロピレンウレア類、その製造方法
及び該プロピレンウレア類を用いたオリゴマー分画の生
成及び変色を改良したヒドロキシル基含有ポリマーの架
橋結合剤を提供することである。
する課題は、新規なプロピレンウレア類、その製造方法
及び該プロピレンウレア類を用いたオリゴマー分画の生
成及び変色を改良したヒドロキシル基含有ポリマーの架
橋結合剤を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は（１）一般式１
【００１１】
【化８】
【００１２】［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は
異なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分子鎖
状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基を表し、Ｒ
8は線状もしくは分岐状の炭素数１個から炭素数６個の
アルキル基を表す］で表されるプロピレンウレア類と、
異なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分子鎖
状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基を表し、Ｒ
8は線状もしくは分岐状の炭素数１個から炭素数６個の
アルキル基を表す］で表されるプロピレンウレア類と、
【００１３】（２）線状もしくは分岐状の炭素数１個か
ら炭素数４個のアルキル基がメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブチル基であ
る、（１）に記載のプロピレンウレア類と、
ら炭素数４個のアルキル基がメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブチル基であ
る、（１）に記載のプロピレンウレア類と、
【００１４】（３）一般式２
【００１５】
【化９】
【００１６】［式中、Ｒ9は−CHO、−CH(OH)−OR8、及
びCH(OH)2の群の単位を表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数６個のアルキル基を表す］の化
合物を、一般式３
びCH(OH)2の群の単位を表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数６個のアルキル基を表す］の化
合物を、一般式３
【００１７】
【化１０】
【００１８】［式中、Ｒ1からＲ6は上で定義されている
通りである］のウレア誘導体と反応させ、得られた反応
生成物を所望により一般式X−OH［式中、Ｘは線状もし
くは分岐状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基を
表す］のアルコールと反応させることを特徴とする、一
般式１
通りである］のウレア誘導体と反応させ、得られた反応
生成物を所望により一般式X−OH［式中、Ｘは線状もし
くは分岐状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基を
表す］のアルコールと反応させることを特徴とする、一
般式１
【００１９】
【化１１】
【００２０】［式中、Ｒ1からＲ7は水素原子又は線状も
しくは分岐状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基
を表し、ここでＲ1からＲ7は同一であっても又は異なっ
ていてもよく、そしてＲ8は線状もしくは分岐状の炭素
数１個から炭素数６個のアルキル基を表す］のプロピレ
ンウレア類の製造方法と、
しくは分岐状の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基
を表し、ここでＲ1からＲ7は同一であっても又は異なっ
ていてもよく、そしてＲ8は線状もしくは分岐状の炭素
数１個から炭素数６個のアルキル基を表す］のプロピレ
ンウレア類の製造方法と、
【００２１】（４）線状もしくは分岐状の炭素数１個か
ら炭素数４個のアルキル基がメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブチル基であ
ることを特徴とする、（３）に記載の製造方法と、
ら炭素数４個のアルキル基がメチル、エチル、n−プロ
ピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブチル基であ
ることを特徴とする、（３）に記載の製造方法と、
【００２２】（５）一般式２の化合物を一般式３のウレ
ア誘導体と２５〜１００℃の温度で反応させることを特
徴とする、（３）又は（４）に記載の製造方法と、
ア誘導体と２５〜１００℃の温度で反応させることを特
徴とする、（３）又は（４）に記載の製造方法と、
【００２３】（６）反応を２５〜７５℃の温度で実施す
ることを特徴とする、（５）に記載の製造方法と、
ることを特徴とする、（５）に記載の製造方法と、
【００２４】（７）ヒドロキシル基含有ポリマーを硬化
させるための、一般式１
させるための、一般式１
【００２５】
【化１２】
【００２６】［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は
異なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、好ましくは
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル又はイソブチルを表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の
炭素数１個から炭素数６個のアルキル基、好ましくはメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル
又はイソブチルを表す］のプロピレンウレア類の使用法
と、
異なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、好ましくは
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル又はイソブチルを表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の
炭素数１個から炭素数６個のアルキル基、好ましくはメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル
又はイソブチルを表す］のプロピレンウレア類の使用法
と、
【００２７】（８）一般式１
【００２８】
【化１３】
【００２９】［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は
異なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、好ましくは
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル又はイソブチルを表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の
炭素数１個から炭素数６個のアルキル基、好ましくはメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル
又はイソブチルを表す］で表されるプロピレンウレア類
を有効成分とするヒドロキシル基含有ポリマー類の架橋
結合剤とを含むものである。
異なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、好ましくは
メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル又はイソブチルを表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の
炭素数１個から炭素数６個のアルキル基、好ましくはメ
チル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル
又はイソブチルを表す］で表されるプロピレンウレア類
を有効成分とするヒドロキシル基含有ポリマー類の架橋
結合剤とを含むものである。
【００３０】
【発明の実施の形態】以下に本発明を更に詳細に説明す
る。一般式１により定義される本発明の化合物の例を以
下に示す：ヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ−メトキシ
カルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピ
リミジン−１−イル]酢酸メチル、ヒドロキシ−[３−
（ヒドロキシ−エトキシカルボニル−メチル）−２−オ
キソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イル]酢酸メチ
ル、
る。一般式１により定義される本発明の化合物の例を以
下に示す：ヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ−メトキシ
カルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピ
リミジン−１−イル]酢酸メチル、ヒドロキシ−[３−
（ヒドロキシ−エトキシカルボニル−メチル）−２−オ
キソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イル]酢酸メチ
ル、
【００３１】ヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ−ブトキ
シカルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−
ピリミジン−１−イル]酢酸ブチル、メトキシ−[３−
（メトキシ−メトキシカルボニル−メチル）−２−オキ
ソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イル]酢酸メチ
ル、エトキシ−[３−（エトキシ−エトキシカルボニル
−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−
１−イル]酢酸エチル、
シカルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−
ピリミジン−１−イル]酢酸ブチル、メトキシ−[３−
（メトキシ−メトキシカルボニル−メチル）−２−オキ
ソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イル]酢酸メチ
ル、エトキシ−[３−（エトキシ−エトキシカルボニル
−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−
１−イル]酢酸エチル、
【００３２】ブトキシ−[３−（ブトキシ−ブトキシカ
ルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリ
ミジン−１−イル]酢酸ブチル、ヒドロキシ−[３−（ヒ
ドロキシ−メトキシカルボニル−メチル）−５,５−ジ
メチル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−
イル]酢酸メチル、及びヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ
−メトキシカルボニル−メチル）−５,５−ジメチル−
４−イソプロピル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミ
ジン−１−イル]酢酸メチル。
ルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリ
ミジン−１−イル]酢酸ブチル、ヒドロキシ−[３−（ヒ
ドロキシ−メトキシカルボニル−メチル）−５,５−ジ
メチル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−
イル]酢酸メチル、及びヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ
−メトキシカルボニル−メチル）−５,５−ジメチル−
４−イソプロピル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミ
ジン−１−イル]酢酸メチル。
【００３３】上記の一般式１を有する本発明に従う化合
物の好適な例は、（ヒドロキシ−[３−ヒドロキシ−メ
トキシカルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒド
ロ−ピリミジン−１−イル]酢酸メチル、（ヒドロキシ
−[３−ヒドロキシ−エチルオキシカルボニル−メチ
ル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イ
ル]酢酸エチル及び（ヒドロキシ−[３−ヒドロキシ−ブ
トキシカルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒド
ロ−ピリミジン−１−イル]酢酸ブチルである。
物の好適な例は、（ヒドロキシ−[３−ヒドロキシ−メ
トキシカルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒド
ロ−ピリミジン−１−イル]酢酸メチル、（ヒドロキシ
−[３−ヒドロキシ−エチルオキシカルボニル−メチ
ル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イ
ル]酢酸エチル及び（ヒドロキシ−[３−ヒドロキシ−ブ
トキシカルボニル−メチル）−２−オキソ−テトラヒド
ロ−ピリミジン−１−イル]酢酸ブチルである。
【００３４】本発明の化合物は、最初に
【００３５】一般式２
【化１４】
【００３６】[式中、Ｒ8は線状もしくは分岐状の炭素数
１個から炭素数６個のアルキル基、好ましくはメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイ
ソブチルを表し、Ｒ9は−CHO、−CH(OH)−OR8、及びCH
(OH)2から成る群から選ばれる基を表す]の化合物を、一
般式３
１個から炭素数６個のアルキル基、好ましくはメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイ
ソブチルを表し、Ｒ9は−CHO、−CH(OH)−OR8、及びCH
(OH)2から成る群から選ばれる基を表す]の化合物を、一
般式３
【００３７】
【化１５】
【００３８】[式中、Ｒ1〜Ｒ6は同一であっても又は異
なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分岐状の
炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、特にメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイ
ソブチルを表す]のウレア誘導体と反応させることによ
り製造される。
なっていてもよく、水素原子又は線状もしくは分岐状の
炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、特にメチル、
エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイ
ソブチルを表す]のウレア誘導体と反応させることによ
り製造される。
【００３９】一般式２の出発化合物の好適な例は以下の
ものである：グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸メ
チル水和物、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プ
ロピル、グリオキシル酸ブチル、
ものである：グリオキシル酸メチル、グリオキシル酸メ
チル水和物、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プ
ロピル、グリオキシル酸ブチル、
【００４０】グリオキシル酸メチルメチル−ヘミアセタ
ール、グリオキシル酸エチルエチル−ヘミアセタール、
グリオキシル酸プロピルプロピル−ヘミアセタール、グ
リオキシル酸ブチルブチル−ヘミアセタール。
ール、グリオキシル酸エチルエチル−ヘミアセタール、
グリオキシル酸プロピルプロピル−ヘミアセタール、グ
リオキシル酸ブチルブチル−ヘミアセタール。
【００４１】グリオキシル酸エステル類及びグリオキシ
ル酸エステルアルキル−ヘミアセタール類の一部は商業
的に得られるか、又は有機化学の既知の方法を使用し
て、例えば、アルコールとのグリオキシル酸のエステル
化により又はマレイン酸ジアルキルのオゾン分解により
製造できる。
ル酸エステルアルキル−ヘミアセタール類の一部は商業
的に得られるか、又は有機化学の既知の方法を使用し
て、例えば、アルコールとのグリオキシル酸のエステル
化により又はマレイン酸ジアルキルのオゾン分解により
製造できる。
【００４２】例えば、グリオキシル酸メチル水和物及び
グリオキシル酸ブチル水和物の如き水和物は酒石酸メチ
ル又は酒石酸ブチルから過酸を用いる酸化的Ｃ−Ｃ解裂
により製造できる(L. D. M. Lolkema et al., Tetrahed
ron 50巻(24) (1994) 7115-7128頁)。
グリオキシル酸ブチル水和物の如き水和物は酒石酸メチ
ル又は酒石酸ブチルから過酸を用いる酸化的Ｃ−Ｃ解裂
により製造できる(L. D. M. Lolkema et al., Tetrahed
ron 50巻(24) (1994) 7115-7128頁)。
【００４３】一般式３の化合物、例えばプロピレンウレ
アは商業的に得られる。そうでない場合には、それらは
有機化学の既知の方法を使用して、例えばアミンを二酸
化炭素又はホスゲンと反応させることにより製造できる
(C. Ferri, "Reaktionen derOrganischen Chemie", Geo
rg Thieme Verlag Stuttgart, 1978, 657頁)。これらの
タイプの置換されたプロピレンウレアの例は以下のよう
である：
アは商業的に得られる。そうでない場合には、それらは
有機化学の既知の方法を使用して、例えばアミンを二酸
化炭素又はホスゲンと反応させることにより製造できる
(C. Ferri, "Reaktionen derOrganischen Chemie", Geo
rg Thieme Verlag Stuttgart, 1978, 657頁)。これらの
タイプの置換されたプロピレンウレアの例は以下のよう
である：
【００４４】５−メチル−２−オキソ−テトラヒドロ−
ピリミジン、５,５−ジメチル−２−オキソ−テトラヒ
ドロ−ピリミジン、及び５,５−ジメチル−４−イソプ
ロピル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン(英国
特許１１７３４３２号公報を参照のこと)。
ピリミジン、５,５−ジメチル−２−オキソ−テトラヒ
ドロ−ピリミジン、及び５,５−ジメチル−４−イソプ
ロピル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン(英国
特許１１７３４３２号公報を参照のこと)。
【００４５】一般式３のプロピレンウレアと一般式２の
誘導体の反応は室温から高温までの温度範囲で実施する
ことができる。一般的には、２５〜１００℃の温度範囲
が好都合である。２５〜７０℃、特に５０〜７０℃の反
応温度ガ好ましい。７０〜１００℃の温度範囲では、副
生物の目立った生成は観察されない。しかしながら、７
０℃より上での反応は化合物の収率又は純度に関してそ
れ以上の利点を与えるものではない。
誘導体の反応は室温から高温までの温度範囲で実施する
ことができる。一般的には、２５〜１００℃の温度範囲
が好都合である。２５〜７０℃、特に５０〜７０℃の反
応温度ガ好ましい。７０〜１００℃の温度範囲では、副
生物の目立った生成は観察されない。しかしながら、７
０℃より上での反応は化合物の収率又は純度に関してそ
れ以上の利点を与えるものではない。
【００４６】ウレアとカルボニル化合物との間の反応に
触媒作用を与えるための先行技術に従って使用される触
媒、例えば炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムの如き
無機塩基は必要ない。一般式２の化合物は液体であるた
め、反応は一般的には溶媒なしで行われる。
触媒作用を与えるための先行技術に従って使用される触
媒、例えば炭酸ナトリウム又は水酸化ナトリウムの如き
無機塩基は必要ない。一般式２の化合物は液体であるた
め、反応は一般的には溶媒なしで行われる。
【００４７】溶媒を使用する場合には、上記の反応条件
下でアルデヒド及びウレアに対して不活性である有機溶
媒が適しており、酢酸エチル又はメチルエチルケトン又
はトルエンが好ましい。反応は化学量論的に実施される
か、容易に分離できる方の成分を少し過剰にして実施す
るのが好ましい。
下でアルデヒド及びウレアに対して不活性である有機溶
媒が適しており、酢酸エチル又はメチルエチルケトン又
はトルエンが好ましい。反応は化学量論的に実施される
か、容易に分離できる方の成分を少し過剰にして実施す
るのが好ましい。
【００４８】一般式２の成分対一般式３の成分は２.０
１〜２.４０対１のモル比が特に有利である。反応時間
は一般的には１〜５時間である。以下では、使用する一
般式２の出発化合物に応じて、本発明に従う化合物を生
成する反応を更に詳細に記載する。
１〜２.４０対１のモル比が特に有利である。反応時間
は一般的には１〜５時間である。以下では、使用する一
般式２の出発化合物に応じて、本発明に従う化合物を生
成する反応を更に詳細に記載する。
【００４９】１．一般式２(Ｒ9＝−ＣＨＯ)の遊離アル
デヒドを一般式３のウレア誘導体と反応させる時には、
開裂生成物は製造されない。
デヒドを一般式３のウレア誘導体と反応させる時には、
開裂生成物は製造されない。
【００５０】
【化１６】
【００５１】２．一般式２(Ｒ9＝−ＣＨ(ＯＨ)−ＯＲ8)
のグリオキシル酸エステルアルキル−ヘミアセタールを
一般式３のウレア誘導体と反応させる時には、例えばア
ルコールの如き開裂生成物が製造され、それらは減圧下
で除去することができる。
のグリオキシル酸エステルアルキル−ヘミアセタールを
一般式３のウレア誘導体と反応させる時には、例えばア
ルコールの如き開裂生成物が製造され、それらは減圧下
で除去することができる。
【００５２】
【化１７】
【００５３】３．一般式２(Ｒ9＝−ＣＨ(ＯＨ)2)のグリ
オキシル酸誘導体の安定な水和物を一般式３のウレア誘
導体と反応させる時には、水が開裂生成物として製造さ
れ、これは減圧下で除去することができる。
オキシル酸誘導体の安定な水和物を一般式３のウレア誘
導体と反応させる時には、水が開裂生成物として製造さ
れ、これは減圧下で除去することができる。
【００５４】
【化１８】
【００５５】得られた反応生成物は一般的には溶媒中に
沈殿させることにより単離される。一般式２の化合物を
容易に溶解させる目的のための溶媒は、過剰のグリオキ
シル酸誘導体を分離するために使用される。適する溶媒
は例えばケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類であ
り、好ましくはアセトン、酢酸エチレン又はトルエンで
ある。
沈殿させることにより単離される。一般式２の化合物を
容易に溶解させる目的のための溶媒は、過剰のグリオキ
シル酸誘導体を分離するために使用される。適する溶媒
は例えばケトン類、エステル類、芳香族炭化水素類であ
り、好ましくはアセトン、酢酸エチレン又はトルエンで
ある。
【００５６】得られる生成物は無色で、且つ一般的には
結晶性、水溶性で単量体状である。純度は９０％以上
で、しばしば９５％以上である。長いアルキル鎖を有す
る生成物は薄い色の油状物として製造され、僅かに水溶
性である。これらは減圧下での蒸留により余剰の反応物
を除去することにより精製できる。
結晶性、水溶性で単量体状である。純度は９０％以上
で、しばしば９５％以上である。長いアルキル鎖を有す
る生成物は薄い色の油状物として製造され、僅かに水溶
性である。これらは減圧下での蒸留により余剰の反応物
を除去することにより精製できる。
【００５７】混合物状での使用のために本発明に従う化
合物が無極性有機溶媒中に可溶性であるようにする場合
には、第一段階で得られる反応生成物をアルコール（Ｘ
−ＯＨ、ここでＸは線状もしくは分岐状の炭素数１個か
ら炭素数４個のアルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−
ブチル又はイソブチルを表す）を用いてエーテル化でき
る。
合物が無極性有機溶媒中に可溶性であるようにする場合
には、第一段階で得られる反応生成物をアルコール（Ｘ
−ＯＨ、ここでＸは線状もしくは分岐状の炭素数１個か
ら炭素数４個のアルキル基、特にメチル、エチル、ｎ−
ブチル又はイソブチルを表す）を用いてエーテル化でき
る。
【００５８】これにより、Ｒ7が線状もしくは分子鎖状
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、特にメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル又はイソブチルを表し、Ｒ1〜
Ｒ6及びＲ8は上記で定義されている一般式１の生成物が
生成される。
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基、特にメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル又はイソブチルを表し、Ｒ1〜
Ｒ6及びＲ8は上記で定義されている一般式１の生成物が
生成される。
【００５９】
【化１９】
【００６０】エーテル化のためには、遊離ヒドロキシル
基を含有する反応生成物を酸触媒の存在下で２〜１０倍
過剰量の、好ましくは２〜５倍過剰量のアルコールと反
応させる。メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール及びイソブタノールが
アルコールとして好ましく使用される。
基を含有する反応生成物を酸触媒の存在下で２〜１０倍
過剰量の、好ましくは２〜５倍過剰量のアルコールと反
応させる。メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール及びイソブタノールが
アルコールとして好ましく使用される。
【００６１】中程度から強い酸、好ましくは硫酸、燐
酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホ
ン酸、クロロ酢酸又は蓚酸を触媒として使用できる。反
応中に生成した水は過剰のアルコールと一緒に蒸留除去
される。例えばn−ブタノールのように使用されるアル
コールが水と混和性でない場合には、それは共沸蒸留さ
れる。
酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフトールスルホ
ン酸、クロロ酢酸又は蓚酸を触媒として使用できる。反
応中に生成した水は過剰のアルコールと一緒に蒸留除去
される。例えばn−ブタノールのように使用されるアル
コールが水と混和性でない場合には、それは共沸蒸留さ
れる。
【００６２】プロピレンウレアとグリオキシル酸エステ
ル誘導体から製造される本発明の一般式１の化合物は無
色であり、従って米国特許第４７７０６６８に記載され
ているエチレンウレアとグリオキシル酸エステル誘導体
から製造される、しばしば濃く着色したいくつかの反応
生成物とは有利に異なっている。
ル誘導体から製造される本発明の一般式１の化合物は無
色であり、従って米国特許第４７７０６６８に記載され
ているエチレンウレアとグリオキシル酸エステル誘導体
から製造される、しばしば濃く着色したいくつかの反応
生成物とは有利に異なっている。
【００６３】例えば、ゲル透過クロマトグラフィーの如
き分析方法は、本発明の化合物はオリゴマー分画を含有
せず、従ってヒドロキシル基を含有するポリマーを硬化
させるのに非常に適していることを示している。
き分析方法は、本発明の化合物はオリゴマー分画を含有
せず、従ってヒドロキシル基を含有するポリマーを硬化
させるのに非常に適していることを示している。
【００６４】ヒドロキシル基含有ポリマーの例は、ヒド
ロキシル基を含有ポリアクリレート類やポリエステルポ
リオール類である。これらポリマーの製造法は既知であ
り、且つ一般的な先行技術の一部である。ポリマーは、
エマルジョン、又は分散液、もしくは水もしくは有機溶
媒の溶液状で、又は固体状で存在する。
ロキシル基を含有ポリアクリレート類やポリエステルポ
リオール類である。これらポリマーの製造法は既知であ
り、且つ一般的な先行技術の一部である。ポリマーは、
エマルジョン、又は分散液、もしくは水もしくは有機溶
媒の溶液状で、又は固体状で存在する。
【００６５】本発明の一般式１の化合物を用いてのポリ
マーの硬化は２５〜１８０ーＣ、好ましくは１００〜１
５０ーＣの温度範囲で実施できる。反応は反応を促進す
る酸触媒の存在下で実施することもできる。
マーの硬化は２５〜１８０ーＣ、好ましくは１００〜１
５０ーＣの温度範囲で実施できる。反応は反応を促進す
る酸触媒の存在下で実施することもできる。
【００６６】有機酸又はルイス酸、例えばベンゼンスル
ホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、蓚酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、クエン酸、
塩化マグネシウム、テトラフルオロ硼酸アンモニウム及
び２−ヒドロキシエチルアミノ塩酸塩がこの目的に適す
る。
ホン酸、p−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン
酸、蓚酸、クロロ酢酸、メタンスルホン酸、クエン酸、
塩化マグネシウム、テトラフルオロ硼酸アンモニウム及
び２−ヒドロキシエチルアミノ塩酸塩がこの目的に適す
る。
【００６７】
【実施例】本発明を実施例により説明する。 （実施例１） ヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ−メトキシカルボニル
−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−
１−イル] 酢酸メチルの製造
−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−
１−イル] 酢酸メチルの製造
【００６８】
【化２０】
【００６９】１００.０ｇ（１.０モル）のプロピレンウ
レアを２４５.０ｇ（２.０４モル）のグリオキシル酸メ
チルメチル−ヘミアセタール（製造者DSM Chemie Linz
（DSMヘミーリンツ））と混合した。次に混合物を６０
℃で４時間攪拌した。５００ｍｌのアセトンを混合物に
加え、沈殿を濾別し乾燥した。
レアを２４５.０ｇ（２.０４モル）のグリオキシル酸メ
チルメチル−ヘミアセタール（製造者DSM Chemie Linz
（DSMヘミーリンツ））と混合した。次に混合物を６０
℃で４時間攪拌した。５００ｍｌのアセトンを混合物に
加え、沈殿を濾別し乾燥した。
【００７０】収量：１９３.３ｇ 融点：１２９℃1 H-NMR(300MHz, D2O): d=5.61 (s, 2H), 4.65 (s, 6H),
3.６5 (s, ６H), 3.40(m, 2H), 3.25 (m, 2H), 1.95
(m, 2H)。13 C-NMR (300MHz, D2O): d=172.3 (C=O), 157.5 (C=O),
79.2 (C-H), 54.4 (O-CH3), 42.4, 20.5。
3.６5 (s, ６H), 3.40(m, 2H), 3.25 (m, 2H), 1.95
(m, 2H)。13 C-NMR (300MHz, D2O): d=172.3 (C=O), 157.5 (C=O),
79.2 (C-H), 54.4 (O-CH3), 42.4, 20.5。
【００７１】（実施例２） ヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ−エトキシカルボニル
−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−
１−イル] 酢酸エチルの製造
−メチル）−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−
１−イル] 酢酸エチルの製造
【００７２】
【化２１】
【００７３】１００.０ｇ（１.０モル）のプロピレンウ
レアを４０８.０ｇ（２.００モル）のグリオキシル酸エ
チル（トルエン５０％溶液、製造者Fluka (フルカ)）と
混合した。次にこれを６５℃で４時間攪拌した。溶媒ト
ルエンを次に減圧下で除去した。生成物が次に無色の残
渣として得られた。
レアを４０８.０ｇ（２.００モル）のグリオキシル酸エ
チル（トルエン５０％溶液、製造者Fluka (フルカ)）と
混合した。次にこれを６５℃で４時間攪拌した。溶媒ト
ルエンを次に減圧下で除去した。生成物が次に無色の残
渣として得られた。
【００７４】収量：５０１ｇ1 H-NMR(300MHz, d6-アセトン): d=5.54 (d, 2H), 4.23
(m, 4H), 3.45 (m, 2H),3.30 (q, 4H), 1.05 (t, 6H)。13 C-NMR (300MHz, d6-アセトン): d=171.5 (C=O), 156.
1 (C=O), 79.８ (C-H),66.4 (O-CH2), 42.4, 20.6, 15.
8 (CH3)。
(m, 4H), 3.45 (m, 2H),3.30 (q, 4H), 1.05 (t, 6H)。13 C-NMR (300MHz, d6-アセトン): d=171.5 (C=O), 156.
1 (C=O), 79.８ (C-H),66.4 (O-CH2), 42.4, 20.6, 15.
8 (CH3)。
【００７５】（実施例３） [３−（ヒドロキシ−ブトキシカルボニル−メチル）−
２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イル] 酢
酸ブチルの製造
２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン−１−イル] 酢
酸ブチルの製造
【００７６】
【化２２】
【００７７】１６.０ｇ（０.１６モル）のプロピレンウ
レアを４９.４ｇ（０.３８モル）のグリオキシル酸ブチ
ル（製造者：Hoechst France(ヘキスト フランス)）と
混合した。この混合物を６０℃で３時間攪拌すると、ウ
レアが溶液状になった。薄く着色された油が生成され
た。次に過剰のグリオキシル酸ブチルを真空（p＝０.１
ミリバール）下、５０℃で除去した。
レアを４９.４ｇ（０.３８モル）のグリオキシル酸ブチ
ル（製造者：Hoechst France(ヘキスト フランス)）と
混合した。この混合物を６０℃で３時間攪拌すると、ウ
レアが溶液状になった。薄く着色された油が生成され
た。次に過剰のグリオキシル酸ブチルを真空（p＝０.１
ミリバール）下、５０℃で除去した。
【００７８】収量：５８.３ｇ1 H-NMR(300MHz, d6-アセトン): d=5.51 (d, 2H), 4.20
(m, 4H), 3.45 (m, 2H),3.30 (m, 2H), 1.97 (m, 2H),
1.65 (m, 4H), 1.45 (m, 4H), 0.95 (t, 6H)。13 C-NMR (300MHz, d6-アセトン): d=171.3 (C=O), 156.
2 (C=O), 79.5 (C-H), 66.0 (O-CH2), 42.4, 31.0, 23.
5, 19.9, 13.8 (CH3)。
(m, 4H), 3.45 (m, 2H),3.30 (m, 2H), 1.97 (m, 2H),
1.65 (m, 4H), 1.45 (m, 4H), 0.95 (t, 6H)。13 C-NMR (300MHz, d6-アセトン): d=171.3 (C=O), 156.
2 (C=O), 79.5 (C-H), 66.0 (O-CH2), 42.4, 31.0, 23.
5, 19.9, 13.8 (CH3)。
【００７９】（実施例４） 実施例１で得られた生成物中のヒドロキシル基のn−ブ
タノールを用いたエーテル化 実施例１で得られた生成物８２.５ｇ（０.２９モル）を
２１４.６ｇ（２.４０モル）のn−ブタノールと混合
し、次に１.０ｇのp−トルエンスルホン酸を加えた。反
応中に生成した水を共沸蒸留により除去した。水の除去
が終わった後に、混合物を苛性ソーダ溶液で中和し、過
剰のn−ブタノールを蒸留により除去した。生成物が無
色の粘着性残渣として得られ、それはシクロヘキサンに
容易に溶解した。ガスクロマトグラフィー分析はヒドロ
キシル基の完全なエーテル化を示した。 収量：１１４ｇ
タノールを用いたエーテル化 実施例１で得られた生成物８２.５ｇ（０.２９モル）を
２１４.６ｇ（２.４０モル）のn−ブタノールと混合
し、次に１.０ｇのp−トルエンスルホン酸を加えた。反
応中に生成した水を共沸蒸留により除去した。水の除去
が終わった後に、混合物を苛性ソーダ溶液で中和し、過
剰のn−ブタノールを蒸留により除去した。生成物が無
色の粘着性残渣として得られ、それはシクロヘキサンに
容易に溶解した。ガスクロマトグラフィー分析はヒドロ
キシル基の完全なエーテル化を示した。 収量：１１４ｇ
【００８０】（実施例５） ヒドロキシ−[３−（ヒドロキシ−メトキシカルボニル
−メチル）−５,５−ジメチル−２−オキソ−テトラヒ
ドロ−ピリミジン−１−イル] 酢酸メチルの製造
−メチル）−５,５−ジメチル−２−オキソ−テトラヒ
ドロ−ピリミジン−１−イル] 酢酸メチルの製造
【００８１】
【化２３】
【００８２】１２８.０ｇ（１.０モル）の５,５−ジメ
チル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン（１,３
−ジアミノ−２,２−ジメチル−プロパンとウレアから
製造）を２４５.０ｇ（２.０４モル）のグリオキシル酸
メチルメチル−ヘミアセタール（製造者DSM Chemie Lin
z (DSMヘミーリンツ)）と混合した。これを７０℃で４
時間攪拌した。５００ｍｌのアセトンを加え、混合物を
攪拌し、沈殿を濾過して乾燥した。 収量：２０６ｇ 融点：１１０〜１１４℃13 C-NMR (300MHz, d6-DMSO): d=173.3 (C=O), 155.5 (C
=O), 79.2 (C-H), 55.5(O-CH3), 41.2, 31.5, 26.8。
チル−２−オキソ−テトラヒドロ−ピリミジン（１,３
−ジアミノ−２,２−ジメチル−プロパンとウレアから
製造）を２４５.０ｇ（２.０４モル）のグリオキシル酸
メチルメチル−ヘミアセタール（製造者DSM Chemie Lin
z (DSMヘミーリンツ)）と混合した。これを７０℃で４
時間攪拌した。５００ｍｌのアセトンを加え、混合物を
攪拌し、沈殿を濾過して乾燥した。 収量：２０６ｇ 融点：１１０〜１１４℃13 C-NMR (300MHz, d6-DMSO): d=173.3 (C=O), 155.5 (C
=O), 79.2 (C-H), 55.5(O-CH3), 41.2, 31.5, 26.8。
【００８３】（実施例６） ヒドロキシル基含有ポリマーとの架橋 実施例４で得られた生成物１３.０ｇ及び０.７ｇのp−
トルエンスルホン酸を、組成：メタクリル酸メチル／ア
クリル酸エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル
＝５０／２５／２５を有するヒドロキシル基含有ポリア
クリレート及び溶媒のメチルエチルケトンからなる１０
０ｇの６０％の樹脂溶液に加えた。
トルエンスルホン酸を、組成：メタクリル酸メチル／ア
クリル酸エチルヘキシル／アクリル酸ヒドロキシエチル
＝５０／２５／２５を有するヒドロキシル基含有ポリア
クリレート及び溶媒のメチルエチルケトンからなる１０
０ｇの６０％の樹脂溶液に加えた。
【００８４】鋼シートに厚さ５０mmの架橋用混合物の層
を適用し、温度１４０℃で２０分間硬化させた。硬化し
たフィルムは９６％のゲル分画を有し、且つメチルエチ
ルケトン及びキシレンに非常に良好な耐溶媒性を有して
いた。
を適用し、温度１４０℃で２０分間硬化させた。硬化し
たフィルムは９６％のゲル分画を有し、且つメチルエチ
ルケトン及びキシレンに非常に良好な耐溶媒性を有して
いた。
【００８５】
【発明の効果】本発明は、新規なプロピレンウレア類、
その製造方法及び該プロピレンウレア類を用いたオリゴ
マー分画の生成及び変色を改良したヒドロキシル基含有
ポリマーの架橋結合剤を提供できる。
その製造方法及び該プロピレンウレア類を用いたオリゴ
マー分画の生成及び変色を改良したヒドロキシル基含有
ポリマーの架橋結合剤を提供できる。
Claims (8)
- 【請求項１】 一般式１ 【化１】 ［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は異なっていて
もよく、水素原子又は線状もしくは分子鎖状の炭素数１
個から炭素数４個のアルキル基を表し、Ｒ8は線状もし
くは分岐状の炭素数１個から炭素数６個のアルキル基を
表す］で表されるプロピレンウレア類。 - 【請求項２】 線状もしくは分岐状の炭素数１個から炭
素数４個のアルキル基がメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブチル基であ
る、請求項１に記載のプロピレンウレア類。 - 【請求項３】 一般式２ 【化２】 ［式中、Ｒ9は−CHO、−CH(OH)−OR8、及びCH(OH)2の群
の単位を表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の炭素数１個
から炭素数６個のアルキル基を表す］の化合物を、一般
式３ 【化３】 ［式中、Ｒ1からＲ6は上で定義されている通りである］
のウレア誘導体と反応させ、得られた反応生成物を所望
により一般式X-OH［式中、Ｘは線状もしくは分岐状の炭
素数１個から炭素数４個のアルキル基を表す］のアルコ
ールと反応させることを特徴とする、一般式１ 【化４】 ［式中、Ｒ1からＲ7は水素原子又は線状もしくは分岐状
の炭素数１個から炭素数４個のアルキル基を表し、ここ
でＲ1からＲ7は同一であっても又は異なっていてもよ
く、そしてＲ8は線状もしくは分岐状の炭素数１個から
炭素数６個のアルキル基を表す］のプロピレンウレア類
の製造方法。 - 【請求項４】 線状もしくは分岐状の炭素数１個から炭
素数４個のアルキル基がメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブチル基である
ことを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。 - 【請求項５】 一般式２の化合物を一般式３のウレア誘
導体と２５〜１００℃の温度で反応させることを特徴と
する、請求項３又は４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 反応を２５〜７５℃の温度で実施するこ
とを特徴とする、請求項５に記載の製造方法。 - 【請求項７】 ヒドロキシル基含有ポリマーを硬化させ
るための、一般式１ 【化５】 ［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は異なっていて
もよく、水素原子又は線状もしくは分岐状の炭素数１個
から炭素数４個のアルキル基、好ましくはメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブ
チルを表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の炭素数１個か
ら炭素数６個のアルキル基、好ましくはメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブ
チルを表す］のプロピレンウレア類の使用法。 - 【請求項８】一般式１ 【化６】 ［式中、Ｒ1からＲ7は同一であっても又は異なっていて
もよく、水素原子又は線状もしくは分岐状の炭素数１個
から炭素数４個のアルキル基、好ましくはメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブ
チルを表し、Ｒ8は線状もしくは分岐状の炭素数１個か
ら炭素数６個のアルキル基、好ましくはメチル、エチ
ル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル又はイソブ
チルを表す］で表されるプロピレンウレア類を有効成分
とするヒドロキシル基含有ポリマー類の架橋結合剤。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19834684 | 1998-07-31 | ||
| DE19834684.0 | 1998-07-31 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000044543A true JP2000044543A (ja) | 2000-02-15 |
Family
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11168144A Pending JP2000044543A (ja) | 1998-07-31 | 1999-06-15 | プロピレンウレア類及びそれらの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348594B2 (ja) |
| EP (1) | EP0976738B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000044543A (ja) |
| DE (1) | DE69904271T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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