JPS6314706B2

JPS6314706B2 -

Info

Publication number: JPS6314706B2
Application number: JP55013079A
Authority: JP
Inventors: Merugaa Furantsu; Nesutoraa Geruharuto
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1979-02-09
Filing date: 1980-02-07
Publication date: 1988-04-01
Also published as: DE2904917A1; JPS55105658A; EP0014379B1; ATE1142T1; EP0014379A1; US4243815A; CA1136157A; DE3060479D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、Ｎ−フエニルカルバミン酸エステル
とホルムアルデヒドアセタールとの反応によるメ
チレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エス
テル）の新規な製法に関する。

メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エステルは、メチレン−ビス−（４−フエニルイ
ソシアナート）の製造のための価値の高い出発物
質であり、後者は公知のようにポリウレタンの製
造に用いられる（ドイツ特許出願公開2635490号
明細書参照）。

メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エステル）を製造するには、アニリンをホルムア
ルデヒドと塩酸の存在下に反応させ、得られたメ
チレン−ビス−（４−アニリン）を塩基の存在下
にクロル義酸エステルと反応させるか、あるいは
メチレン−ビス−（４−アニリン）及びホスゲン
からメチレン−ビス−（４−フエニルイソシアナ
ート）を製造し、次いでこれを対応するアルコー
ルと反応させる。

これらの方法は、アニリンとホルムアルデヒド
との反応においては著しい程度でオリゴマー及び
異性体の混合物が生成すること、そしてホスゲン
との反応には安全性の理由から費用のかかる技術
が必要であることの欠点を有する。そのほかメチ
レン−ビス−（４−アニリン）の製造に必要な塩
酸、ならびにこれを反応させる際にも生ずる塩酸
は環境を汚染する。

メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エステル）は、メチレン−ビス−（４−ニトロフ
エニル）をアルコール及び一酸化炭素と反応させ
ることによつても製造できる（ドイツ特許出願公
告1568044号明細書参照）。これに必要なニトロ化
合物の製造はきわめて困難なので、この方法は工
業上の価値が得られなかつた。

本発明者らは、Ｎ−フエニルカルバミン酸エス
テルを、酸の存在下に200℃以下の温度において
ホルムアルデヒドアセタールと反応させるとき、
メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エ
ステル）が特に有利にかつ優れた収率で得られる
ことを見出した。

本反応の概要は、メチレン−ビス−（４−フエ
ニルカルバミン酸メチルエステル）を製造する場
合につき下記式により表わすことができる。

Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルとしては、
例えば一般式（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味し、そしてフエニル基はｏ−位及び／又
はｍ−位においてメチル基により置換されていて
もよい）で表わされる化合物が用いられる。

好適なＮ−フエニルカルバミン酸エステルは、
例えば下記のものである。Ｎ−フエニルカルバミ
ン酸のメチル−、エチル−、プロピル−又はブチ
ルエステル、Ｎ−ｏ−トリルカルバミン酸のメチ
ル−又はエチルエステル、Ｎ−２，６−ジメチル
フエニルカルバミン酸のメチル−又はエチルエス
テルあるいはＮ−ｍ−トリルカルバミン酸メチル
エステル。

ホルムアルデヒドアセタールとしては、例えば
一般式 CH₂（OR）₂ （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する）で表わされる化合物が用いられ
る。そのアルキル基が、カルバミン酸エステルを
形成するアルカノールと一致するアセタールをそ
れぞれ選ぶことが好ましい。

Ｎ−フエニルカルバミン酸のメチル−又はエチ
ルエステルならびにホルムアルデヒドのジメチル
−又はジエチルアセタールからの本発明によるメ
チレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エス
テル）の製造が、特に工業上重要である。

出発物質の反応は、酸の存在下に200℃以下、
好ましくは50〜150℃、特に70〜130℃の温度にお
いて行われる。その際カルバミン酸エステル対ア
セタールのモル比は、例えば１：１ないし１：
0.1、好ましくは１：0.6ないし１：0.2である。

カルバミン酸エステルに対して例えば１〜100
モル％好ましくは10〜60モル％の量で用いられる
酸としては、例えば燐酸、硫酸、アルキルスルホ
ン酸例えばメタンスルホン酸あるいはアリールス
ルホン酸例えばｐ−トルオールスルホン酸が適し
ている。本発明の特に有利な実施態様によれば、
反応混合物から蒸留により除去しうる強酸、例え
ばトリフルオルメタンスルホン酸が用いられる。
こうして水又は塩基による反応混合物の仕上げ処
理は省略され、酸をそのまま反応に再供給するこ
とができる。本発明の他の好ましい実施態様によ
れば、酸として強酸性の有機カチオン交換体、例
えばスルホン酸交換体が用いられる。このイオン
交換体を、自体公知の方法により反応混合物中に
懸濁させ、あるいは固定床として配置する。

本発明方法は、できるだけ水が存在しないよう
にして特に水の不在において、すなわち実際上水
を含有しない酸を用いて実施することが好まし
い。非水性の溶剤を用いないでも、あるいはその
存在下でも操作することができ、その例はベンゾ
ール、メチルシクロヘキサン、酢酸、メタノー
ル、酢酸メチル、ニトロベンゾール、クロルベン
ゾール、ジクロルベンゾール又は塩素化脂肪族炭
化水素である。

本反応（約0.5〜20時間後に終了する）は、一
般に次のように行われる。カルバミン酸エステル
及び酸からの混合物に、撹拌下に反応温度におい
てアセタールを徐々に添加し、あるいはカルバミ
ン酸、アセタール及び酸からの混合物を撹拌下に
加熱し、そして混合物を反応温度に相当する時間
保持する。反応生成物の単離は普通の方法で、例
えば酸を水で抽出し又は塩基で中和することによ
り行われる。場合により存在する溶剤及び未反応
の出発化合物は真空蒸留により分離される。フエ
ニルカルバミン酸エステルと前記のホルムアルデ
ヒド誘導体との縮合は、一浴中で又は連続的方法
として実施することができる。

本発明方法が米国特許2946768号及びドイツ特
許出願公開2832379号各明細書に記載の方法（こ
れらの場合はホルムアルデヒド又はホルムアルデ
ヒドを形成する化合物を用いるので、反応混合物
中に必ず水が存在する）と区別される本質的な相
違点は、本発明方法においてはホルムアルデヒド
及びこれによる反応水が全く形成されないことで
ある。従つてカルバミン酸エステルのアミンへの
加水分解、尿素の形成、ならびにこれと結び付く
廃水の問題が防止される。

フエニルカルバミン酸エステルはホルムアルデ
ヒドと縮合して、生成物Ａ（Ｎ−Ｃ結合）又は生
成物Ｂ（Ｃ−Ｃ結合）を形成しうる。Ｂ型の化合
物はイソシアナートに転位しうるが、Ａ型の化合
物はイソシアナートに転位することができない。
これは下記の反応式により示すことができる。

化合物Ａ（Ｎ−Ｃ結合）の生成は、目的生成物
であるメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミ
ン酸エステル）の収率を低下させる。さらに、化
合物Ａは生成物全体（混合物）から普通の手段で
分離することができない。化合物Ａはそれ自体が
イソシアナートに転位できないだけでなく、これ
が混入した生成物全体のイソシアナートへの転位
をも妨げる。本発明は、このような不利益を有す
る化合物Ａが実際上全く生成しない点においても
特に優れている。

下記の比較例及び実施例において用いられる、
生成物に関する用語は、それぞれ下記のものを意
味する。

「二核生成物」、「三核生成物」及び「多核生成
物」とは、それぞれ２モル、３モル及び４モル以
上のフエニルカルバミン酸が縮合した生成物を意
味し、特に指示しない限りＣ−Ｃ結合した化合物
である。これらの化合物は次の一般式で表わすこ
とができる。

ｎ＝０「二核生成物」（メチレン−ビス−フエニルカルバミン酸エス
テル）ｎ＝１「三核生成物」（ジ−メチレン−トリス−フエニルカルバミン
酸エステル）ｎ≧２「多核生成物」（ポリ−メチレン−ポリ−フエニルカルバミン
酸エステル）さらに「Ｎ−Ｃ結合した二核生成物」は次式の化合物であり、「Ｎ−Ｃ結合した三核生成物」
は次式の化合物である。

比較例１ドイツ特許1042891号明細書の例２と同様にし
て、フエニルカルバミン酸メチルエステル183部、
水500容量部及びホルマリン（30％）86部からの
混合物を、撹拌下に100℃に加熱する。次いで濃
塩酸100容量部を加えたのち100℃で20時間撹拌す
る。反応終了後、水相を分離し、反応生成物を熱
水で３回洗浄し、続いて未反応の出発化合物を真
空中で留去する。残査を高圧液体クロマトグラフ
イ（HPLC）により分析すると、これはメチレン
−ビス−フエニルカルバミン酸メチルエステル50
％、三核生成物９％、Ｎ−Ｃ結合した二核生成物
16％及びＮ−Ｃ結合した三核生成物10％を含有す
る。残部は正確に確認できない多核化合物から成
る。

比較例２フエニルカルバミン酸メチルエステル90部、ク
ロルベンゾール250容量部及びホルマリン（30％）
40部からの混合物を撹拌下に100℃に加熱し、次
いで濃塩酸50容量部を加える。反応混合物を100
℃で20時間撹拌する。反応終了後、水相を分離
し、２回水洗し、続いてクロルベンゾール及び未
反応の出発化合物を留去する。HPLC分析によれ
ば、残査はメチレン−ビス−フエニルカルバミン
酸メチルエステル49％、三核生成物12％、Ｎ−Ｃ
結合した二核生成物15％及びＮ−Ｃ結合した三核
生成物９％を含有する。残部は正確に確認できな
い多核化合物から成る。

実施例１撹拌式オートクレーブ中で、フエニルカルバミ
ン酸メチルエステル、151部、ジメチルホルマー
ル38部、ニトロベンゾール120部及びイオン交換
樹脂レワチツトSPC−108 50部からの混合物を撹
拌下に120℃に加熱し、この温度で15時間撹拌す
る。反応終了後、触媒を分離し、次いで真空中で
ニトロベンゾール及び未反応の出発物質を留去す
る。HPLC分析によればメチレン−ビス−フエニ
ルカルバミン酸メチルエステル56％、三核生成物
23％及び多核生成物21％から成る蒸留残査142部
が得られる。

レワチツトSPC−108は市販で入手しうるスチ
ロール−ジビニルベンゾール（８％）共重合物か
らの巨大孔質のスルホン酸カチオン交換体で、
0.3〜1.5mmの粒径、約4.2ミリ当量／乾燥物質１ｇ
の総当量、約4.2m²／ｇの孔表面積（BET法によ
る）及び約500Åの孔の平均直径（BET法によ
る）を有する。

実施例２撹拌式オートクレーブ中で、フエニルカルバミ
ン酸メチルエステル227部、ジメチルホルマール
38部及びレワチツトSC−104 60部からの混合物
を、撹拌下に120℃に加熱し、この温度で15時間
撹拌する。反応終了後、触媒を分離し、次いで真
空中で未反応の出発化合物を留去する。HPLC分
析によればメチレン−ビス−フエニルカルバミン
酸メチルエステル68％、三核生成物20％及び多核
生成物12％から成る蒸留残査136部が得られる。

レワチツトSC−104は市販で入手しうるスチロ
ール−ジビニルベンゾール（４％）共重合物から
のスルホン酸カチオン交換体で、0.3〜1.2mmの粒
径及び約4.2ミリ当量／乾燥物質１ｇの総当量を
有する。

実施例３撹拌式オートクレーブ中で、フエニルカルバミ
ン酸メチルエステル151部、ジメチルホルマール
38部、クロルベンゾール110部及びトリフルオル
メタンスルホン酸20部からの混合物を撹拌下に
100℃に加熱し、この温度で10時間撹拌する。反
応終了後、触媒、溶剤及び未反応の出発物質を真
空で留去する。HPLC分析によればメチレン−ビ
ス−フエニルカルバミン酸メチルエステル52％、
三核生成物30％及び多核生成物18％から成る蒸留
残査150部が得られる。

実施例４撹拌式オートクレーブ中で、フエニルカルバミ
ン酸メチルエステル375部、ニトロベンゾール150
部、ジメチルホルマール38部及び濃硫酸30部から
の混合物を、撹拌下に100℃に加熱し、この温度
で15時間撹拌する。反応が終了し、酸を水で抽出
したのち、真空中で溶剤及び未反応の出発物質を
留去する。蒸留残査をトルオールから再結晶する
と、メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン
酸メチルエステル）110部が得られる。

実施例５撹拌式反応器中で、Ｎ−フエニルカルバミン酸
メチルエステル151部（１モル）、ホルムアルデヒ
ドジメチルアセタール38部（0.5モル）ならびに
10〜200μの粒径を有する市販のスルホン酸カチ
オン交換体（商品名レワソルブAC10）30部から
の懸濁液を、撹拌下に80℃に加熱し、この温度で
２時間撹拌する。触媒は使用前に100℃で20時間
真空乾燥したものである。反応終了後、触媒を
別し、未反応の出発物質を留去する。残査をトル
オールから再結晶したのち、純粋なメチレン−ビ
ス−（４−フエニルカルバミン酸メチルエステル）
114部が得られ、これは理論値の73％である。

実施例６撹拌式オートクレーブ中で、Ｎ−フエニルカル
バミン酸エチルエステル330部（２モル）、ホルム
アルデヒドジエチルアセタール45部（0.5モル）
ならびに10〜200μの粒径を有する市販のスルホ
ン酸カチオン交換体（商品名レワソルブAC10）
50部からの懸濁液を、撹拌下に100℃に加熱し、
この温度で２時間撹拌する。触媒は使用前に100
℃で20時間真空乾燥したものである。反応終了
後、触媒を別し、未反応の出発物質を留去す
る。残査をトルオールから再結晶したのち、純粋
なメチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸
エチルエステル）150部が得られ、これは理論値
の80％である。

Claims

【特許請求の範囲】１Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルを、酸の
存在下に200℃以下の温度においてホルムアルデ
ヒドアセタールと反応させることを特徴とする、
メチレン−ビス−（４−フエニルカルバミン酸エ
ステル）の製法。２Ｎ−フエニルカルバミン酸エステルとして、
一般式（式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味し、そしてフエニル基はｏ−位及び／又
はｍ−位においてメチル基により置換されていて
もよい）で表わされる化合物を使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。３一般式 CH₂（OR）₂ （式中Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基を意味する）で表わされるホルムアルデヒドア
セタールを使用することを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。４Ｎ−フエニルカルバミン酸メチルエステル又
はＮ−フエニルカルバミン酸エチルエステルを、
ホルムアルデヒドジメチルアセタール又はホルム
アルデヒドジエチルアセタールと反応させること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
法。５酸としてトリフルオルメタンスルホン酸を使
用することを特徴とする、特許請求の範囲第１項
に記載の方法。６酸として強酸性カチオン交換体を使用するこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の
方法。