JPS624375B2 - - Google Patents

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JPS624375B2
JPS624375B2 JP55140357A JP14035780A JPS624375B2 JP S624375 B2 JPS624375 B2 JP S624375B2 JP 55140357 A JP55140357 A JP 55140357A JP 14035780 A JP14035780 A JP 14035780A JP S624375 B2 JPS624375 B2 JP S624375B2
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JP
Japan
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butyl
carbon atoms
group
groups
general formula
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JP55140357A
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Etsuchi Kurain Richaado
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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Publication date
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Publication of JPS624375B2 publication Critical patent/JPS624375B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は特定の３−（３・５−ジ−ｔ−アルキ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−２・２−ジ−置
換プロピオンアルデヒド類（以下「3HP化合物
類」という）の新規な有用な製造方法に関する。
更に詳細には、本発明は式の化合物の製造方法
に関する。 （前記各式中、R1およびR2は炭素原子を４個〜８
個有する第３級アルキル基類を示す； R3およびR4は炭素原子を１個〜12個有するア
ルキル基類、炭素原子を５個から12個有するシク
ロアルキル基類、フエニル基および置換フエニル
基から成る群から選択されるか、若しくは、R3
とR4は、R3とR4が結合している炭素原子と共
に、炭素原子を５個から12個有するシクロアルキ
ル環を形成できる。） 式の3HP化合物類は一般に熱、光および酸素
によつてひきおこされる劣化を受けやすい有機材
料中で安定剤として使用するのに有用である。抗
酸化剤として有用であることに加えて、3HP化合
物類はポリプロピレンおよびその他の有機材料用
の高分子量抗酸化剤類の製造用中間体類としても
更に一層有用である。 本発明の方法によつて得られるアルデヒド類の
本発明方法以外の製造方法は英国特許第1455766
号明細書および米国特許第4091225号明細書に開
示されている。この英国および米国両特許は相転
移（phase transfer）条件下で３・５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロリドをイソ
ブチルアルデヒドと反応させることから成る方法
を特許請求している。英国特許では生成物は赤か
つ色の油状物として教示されている。しかし、米
国特許明細書に開示された方法は、該方法をチツ
素雰囲気下で行なうことによつて生成物の変色を
回避している。 従来技術に教示された様な塩化ベンジルの使用
にともなう困難性は塩化ベンジルの生成において
得られうる副生成物が発癌物質として知られてい
るビス（クロルメチル）エーテルであるというこ
とである。従つて、塩化ベンジルを使用しなくて
も目的とするアルデヒドを生成できる別の化合物
類および製造方法の発見が強く望まれている。 本発明の方法は次の点で従来の方法よりも優れ
ている。即ち、本発明の方法によれば、たとえ空
気雰囲気下で実施したとしても淡黄色の固体生成
物を得ることができる。更に、前記特許明細書に
開示された技術によれば反応化合物の混合物を反
応溶剤にゆつくり（２時間よりもつと長く）と添
加しなければならない。これに対して、本発明の
方法では、反応混合物が所望温度に加熱されるま
でアルデヒドを添加せず、所望温度に達した後は
アルデヒドは迅速に（10〜15分間）添加できる。
これらの事実は従来の技術文献には教示されてい
ない。実際、アルデヒドは一度に添加することが
でき、一度に添加したとしても目的生成物の収率
および純度には何らの悪影響もできないことが確
認された。英国特許第1455766号はまた、３・５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−
Ｎ・Ｎ−ジアルキルジチオカルバメートをイソブ
チルアルデヒドと反応させることから成る方法を
特許請求している。この英国特許明細書に開示さ
れた方法によれば前記の公知方法よりも高い収率
で、しかも高純度の生成物が得られる。しかしな
がら、その収率は本発明の方法によつて得られる
収率よりも依然として低い。 本発明の方法が従来技術よりも優れている別の
点は、本発明の方法によれば極めて可燃性の高い
二硫化炭素を使用しなくてもよいことである。二
硫化炭素は前記の先行特許方法においてジチオカ
ルバメートを生成するのに必要な反応化合物の１
つである。 活性水素化合物のアルキル化における２・６−
ジ−ｔ−ブチル−アルコキシメチルフエニルを開
示した唯一の公知文献は米国特許第4014943号明
細書である。この特許では、アルキル化化合物は
ニトロメタンであり、不溶性物質を除去した後の
生成物の収率はたつたの65％である。また、米国
特許第4014943号明細書には塩基とニトロ化合物
とを等モル量使用すべきことが教示されている。
これに対して、本発明の方法は塩基を３モル％の
様な少量使用するだけで実施できる。 カルボニル基に隣接する炭素原子上に水素原子
を１個だけ有するアルデヒド用の極めて効果的な
アルキル化剤として２・６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メトキシメチルフエノールを使用する3HP化合
物類の新規で有用な製造方法が本発明によつて提
供される。 本発明の方法は式 の化合物を式 の化合物と反応させて、一般式 の生成物を得ることから成る。 （前記各式中、R1およびR2は炭素原子を４個〜12
個有する第３級アルキル基類を示す； R3およびR4は炭素原子を１個〜12個有するア
ルキル基類、炭素原子を５個から12個有するシク
ロアルキル基類、フエニル基および置換フエニル
基から成る群から選択されるか、若しくは、R3
とR4は、R3とR4が結合している炭素原子と共
に、炭素原子を５個から12個有するシクロアルキ
ル環を形成できる； R5は水素、炭素原子を１個から12個有するア
ルキル基類および炭素原子を５個または６個有す
るシクロアルキル基から成る群から選択され
る。） 本発明の反応はメタノール、エタノールおよび
２−プロパノールの様な水溶性の脂肪族アルコー
ル類、テトラヒドロフランの様な脂肪族エーテル
類およびアセトニトリルの様な脂肪族ニトリル類
の様な溶剤中で行なわれる。 また、この反応は20℃〜溶剤の沸点の範囲内の
温度で行なわれる。反応は溶剤還流温度で行なう
ことが好ましい。 本反応用の好ましい触媒は水酸化ナトリウム、
ナトリウムメトキシド、水酸化カリウムおよびナ
トリウムｔ−ブトキシドの様なアルカリ水酸化物
およびアルカリアルコキサイド類などである。本
発明の反応で使用する塩素触媒の使用量はフエノ
ールに対して2.5〜100モル％の範囲内である。好
ましい使用量範囲は５〜15モル％である。 アルコキシメチルフエノールに対してアルデヒ
ドを５〜25％過剰に使用すると生成物が最も高い
収率で得られる。 本発明で有用な式の化合物の代表例は次のと
おりである：３・５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジルアルコール、２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メトキシメチルフエノール、２・６−
ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロポキシメチルフエ
ノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシ
メチルフエノール、２・６−ジ−ｔ−ヘキシル−
４−メトキシメチルフエノール、２・６−ジ−ｔ
−ペンチル−４−ヒドロキシメチルフエノール、
２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブトキシメチルフ
エノール、２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘキシ
ルオキシメチルフエノールおよび２・６−ジ−ｔ
−ブチル−４−オクチルオキシメチルフエノー
ル。 式の化合物は周知の反応で生成され、また市
販もされている。本発明で有用な式の化合物の
代表例は次のとおりである：イソブチルアルデヒ
ド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘ
キサナールおよびシクロヘキサンカルボキシアル
デヒド。 本発明の方法は一般に、式の化合物の溶液お
よび式の化合物と塩基を還流させながら２〜６
時間加熱させることによつて実施できる。次いで
塩基を中和し、この反応混合物を水中に注ぎ入れ
る。固体生成物を別し、液体生成物を抽出し、
次いで蒸発させることによつて単離する。 実施例をあげて本発明を更に例証する。下記の
実施例は本発明の範囲を限定するものではなく、
本発明の代表例を示すにしかすぎない。 実施例 １ ２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチル
フエノール25ｇ（0.1モル）とKOH1ｇ（0.015モ
ル）をメタノール100mlにとかした溶液を60℃に
まで加熱した。イソブチルアルデヒド９ｇ
（0.125モル）を10分間かけて前記溶液に添加し、
得られた反応混合物を還流させながら３時間加熱
した。この混合物を室温にまで冷却させた後、１
％酢酸水溶液125ml中に注ぎ入れた。沈殿した固
体を別し、乾燥させた。 ２・２−ジメチル−３−（３・５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオンアル
デヒドが28.5ｇ（収率98.2％）得られた。融点
（以下、「M.P.」という）は72〜74℃であつた。 実施例１で使用した溶剤と塩基の（２・６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メトキシメチルフエノールと
イ、ブチルアルデヒドとの反応に対する）効果を
試験した。結果を下記の表に示す。
【表】 ル
表に示された結果から明らかな様に本発明の
反応をおこさせるのには少量の水酸化カリウムが
ありさえすればよいことがわかる。表は更に、
少なくとも塩基としてカリウムｔ−ブトキシドを
使用した場合には本発明の反応はエーテル類およ
びニトリル類中でも実施できることを示してい
る。ただし、生成物の純度は若干低下する。更
に、実施例３および４は水酸化ナトリウムおよび
ナトリウムメトキシドはカリウム塩基と同様に反
応を触媒することを示している。 実施例１に述べた方法で用いたイソブチルアル
デヒドのかわりに他のアルデヒド類を使用した。
結果を下記の表に示す。下記の反応式中におい
て※印はｔ−ブチル基を示す。
【表】 下記の表は２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メト
キシメチルフエノール以外の２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−アルコキシメチルフエノール類をアル
キル化剤として使用することを示す。この実施例
の結果を表に示す。下記の実施例は全て塩基と
して水酸化カリウム１ｇを使用しメタノール中で
行なつた。それ以外の条件は実施例１の条件と同
じであつた。
【表】 表に示されるとおり、１例を除いて全てのア
ルキル化剤から高純度の生成物が得られた。オク
チルメチルフエノール（実施例13）から得られた
生成物の収率および純度は水不溶性副生物（即
ち、１−オクタノール）を留去させることによつ
て改善させることができた。 アルコキシメチルフエノール類のアルデヒド活
性水素化合物に対する選択性を例証するために表
およびに示される様な下記実験を行なつた。 アルデヒド基以外の基類によつて活性が付与さ
れている活性水素化合物類と２・６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メトキシメチルフエノールとの間の反
応について考究した。使用した活性水素化合物類
およびアルキル化の結果を下記の表およびに
示す。活性水素化合物がエステル基を含有してい
る場合を除いて全ての実験においてメタノール／
水酸化カリウム系を使用した。活性水素化合物が
エステル基を含有している場合、エステルのエス
テル交換反応を避けるためにエタノール／ナトリ
ウムエトキシド系を使用した。特にことわらない
限り他の点では実施例１に述べたとおりの方法に
従つた。
【表】 ２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチル
フエノールは表に示されたどの種類の活性水素
化合物に対するよりも表に示されたアルデヒド
に対して極めて効果的なアルキル化剤であること
が表から理解される。 表のイソブチルアルデヒドのかわりに下記の
表に示される様な二重に活性化された化合物を
使用して同様な実験を行なつた。この結果を下記
の表に示す。
【表】 ２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシメチル
フエノールが表の二重活性化化合物に対して無
反応性であることは驚ろくべきことである。なぜ
なら、表の二重活性化化合物は広範な種類のア
ルキル化剤によつて容易にアルキル化されるから
である。 以上の全実験において得られた結果から、本発
明の方法は転相反応系中で３・５−ジ−ｔ−アル
キル−４−ヒドロキシベンジルクロリドを反応さ
せなければならないという必要性を阻却した点
で、本発明の方法が３−（３・５−ジ−ｔ−アル
キル−４−ヒドロキシフエニル）−２・２−ジ置
換プロピオンアルデヒド類の様な化合物の製造に
ともなう問題を軽減することは明らかである。ま
た、従来技術で用いられていた様な不活性雰囲気
を使用する必要もなくなつた。更に、本発明の極
めて有益な点は目的生成物が著しく高い収率と高
い純度で得られることである。本発明の方法によ
れば淡黄色の固体生成物が得られる。これに対し
て公知文献に開示された方法では低収率で、しか
も低純度の生成物しか得られない。従つて、本発
明の方法は従来公知の方法よりも優れている。更
に、本発明の方法は目的生成物の製造所要時間を
著しく短縮した。本発明方法の別の利点は、本発
明方法によれば公知文献に教示された様な高可燃
性の二硫化炭素を使用する必要が全くないことで
ある。本発明の方法により得られた生成物は有機
材料用の抗酸化剤として有用である。しかし、本
発明方法による生成物は高分子量ポリプロピレン
抗酸化剤の製造用中間体として一層重要である。 以上、この発明を説明するために代表的な具体
例および詳細を記載したが、これらに限定される
ことなく、本発明の精神の範囲内での種々の変更
および改善ができることは当業者には明らかであ
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 塩基性触媒の存在下で一般式、 で示される化合物を一般式、 で示される化合物と、これらを有機溶剤中に溶解
    させた状態で反応させて一般式 で示されるアルデヒドを生成することから成る方
    法。 （前記各式中、R1およびR2は炭素原子を４個から
    12個有する第３級アルキル基類から成る群から選
    択される同一の、または、異なつた基である； R3およびR4は炭素原子を１個から12個有する
    アルキル基類、炭素原子を５個から12個有するシ
    クロアルキル基類、フエニル基および置換フエニ
    ル基から成る群から選択される同一の、または、
    異なつた基であるか、若しくは、R3とR4は、R3
    とR4が結合している炭素原子と共に、炭素原子
    を５個から12個有するシクロアルキル環を形成で
    きる； R5は水素、炭素原子を１個から12個有するア
    ルキル基類および炭素原子を５個または６個有す
    るシクロアルキル基から成る群から選択され
    る。） ２ 一般式の化合物が２・６−ジ−ｔ−ブチル
    −４−メトキシメチルフエノール、２・６−ジ−
    ｔ−ブチル−４−エトキシメチルフエノールおよ
    び２・６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチ
    ルフエノールから成る群から選択される特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３ 一般式の化合物がイソブチルアルデヒド、
    ２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキサ
    ナールおよびシクロヘキサンカルボキシアルデヒ
    ドから成る群から選択される特許請求の範囲第１
    項記載の方法。 ４ 触媒が水酸化ナトリウム、ナトリウムエトキ
    シド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブト
    キシドおよび水酸化カリウムから成る群から選択
    される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 溶剤がメタノール、エタノールおよび２−プ
    ロパノールから成る群から選択される特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ６ 塩基性触媒の存在下で、２・６−ジ−ｔ−ブ
    チル−４−メトキシメチルフエノールまたは２・
    ６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフエ
    ノールをイソブチルアルデヒドと、これらを有機
    溶剤中に溶解させた状態で反応させて３−（３・
    ５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）
    −２・２−ジメチルプロピオンアルデヒドを生成
    することから成る特許請求の範囲第１項記載の方
    法。
JP14035780A 1979-10-15 1980-10-07 Manufacture of organic compound Granted JPS5663937A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/084,490 US4284823A (en) 1979-10-15 1979-10-15 Process for preparing 3-(3,5-di-tert.alkyl-4-hydroxy-phenyl)-2,2-di-substituted propionaldehydes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPS5663937A JPS5663937A (en) 1981-05-30
JPS624375B2 true JPS624375B2 (ja) 1987-01-30

Family

ID=22185289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14035780A Granted JPS5663937A (en) 1979-10-15 1980-10-07 Manufacture of organic compound

Country Status (5)

Country Link
US (1) US4284823A (ja)
EP (1) EP0027426B1 (ja)
JP (1) JPS5663937A (ja)
CA (1) CA1128961A (ja)
DE (1) DE3062635D1 (ja)

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