DE69904271T2 - Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PropylenharnstoffenInfo
- Publication number
- DE69904271T2 DE69904271T2 DE69904271T DE69904271T DE69904271T2 DE 69904271 T2 DE69904271 T2 DE 69904271T2 DE 69904271 T DE69904271 T DE 69904271T DE 69904271 T DE69904271 T DE 69904271T DE 69904271 T2 DE69904271 T2 DE 69904271T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- methyl
- acid
- hydroxy
- branched
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 11
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims description 7
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- -1 ethylene ureas Chemical class 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 11
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N glyoxylic acid Chemical class OC(=O)C=O HHLFWLYXYJOTON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 1,3-diazinan-2-one Chemical compound OC1=NCCCN1 NQPJDJVGBDHCAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N acetone d6 Chemical compound [2H]C([2H])([2H])C(=O)C([2H])([2H])[2H] CSCPPACGZOOCGX-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 3
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 3
- MKFHTEXCVKUDCH-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-2-[3-(1-hydroxy-2-methoxy-2-oxoethyl)-2-oxo-1,3-diazinan-1-yl]acetate Chemical compound COC(=O)C(O)N1CCCN(C(O)C(=O)OC)C1=O MKFHTEXCVKUDCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- GYGYLGPQOCOYHH-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylxanthen-9-one Chemical compound C1=CC=C2C(=O)C3=CC(C(C)C)=CC=C3OC2=C1 GYGYLGPQOCOYHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YHLVEHXOBBYATA-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound CC1(C)CNC(=O)NC1 YHLVEHXOBBYATA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 2
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical class OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 2
- RNVVYVPDHMKDTL-UHFFFAOYSA-N methyl 2-(hydroxymethoxy)acetate Chemical compound COC(=O)COCO RNVVYVPDHMKDTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGMDLJBCAIMRII-UHFFFAOYSA-N methyl 2-hydroxy-2-[3-(1-hydroxy-2-methoxy-2-oxoethyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-1,3-diazinan-1-yl]acetate Chemical compound COC(=O)C(O)N1CC(C)(C)CN(C(O)C(=O)OC)C1=O DGMDLJBCAIMRII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YCYZHZKXVZOANE-UHFFFAOYSA-N methyl 2-oxoacetate;hydrate Chemical compound O.COC(=O)C=O YCYZHZKXVZOANE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5,5-dimethylimidazolidine-2,4-dione Chemical compound CC1(C)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O KEQGZUUPPQEDPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCC(C)(C)CN DDHUNHGZUHZNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NKMZBGMEVYDZSR-UHFFFAOYSA-N 4-butoxy-2,3-dihydroxy-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCCOC(=O)C(O)C(O)C(O)=O NKMZBGMEVYDZSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHHDKPLQNIJYFX-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethyl-4-propan-2-yl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound CC(C)C1NC(=O)NCC1(C)C IHHDKPLQNIJYFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDZVPFSEDZCKIC-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1,3-diazinan-2-one Chemical compound CC1CNC(=O)NC1 PDZVPFSEDZCKIC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N DMSO Substances CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001807 Urea-formaldehyde Polymers 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003180 amino resin Polymers 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- HBAMWKKUYHMGOL-UHFFFAOYSA-N butyl 2-oxoacetate;hydrate Chemical compound O.CCCCOC(=O)C=O HBAMWKKUYHMGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N chlorosulfonic acid Substances OS(Cl)(=O)=O XTHPWXDJESJLNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- DBPFRRFGLYGEJI-UHFFFAOYSA-N ethyl glyoxylate Chemical compound CCOC(=O)C=O DBPFRRFGLYGEJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000004677 hydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002337 magnesium chloride Drugs 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- KFKXSMSQHIOMSO-UHFFFAOYSA-N methyl 2-oxoacetate Chemical compound COC(=O)C=O KFKXSMSQHIOMSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N monoethanolamine hydrochloride Natural products NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229940116315 oxalic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N periodic acid Chemical compound OI(=O)(=O)=O KHIWWQKSHDUIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229920005906 polyester polyol Polymers 0.000 description 1
- ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N polynoxylin Chemical compound O=C.NC(N)=O ODGAOXROABLFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWQSEDZTBKYDHS-UHFFFAOYSA-N propyl 2-oxoacetate Chemical compound CCCOC(=O)C=O BWQSEDZTBKYDHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N sec-butyl acetate Chemical compound CCC(C)OC(C)=O DCKVNWZUADLDEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D239/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms directly attached in position 2
- C07D239/10—Oxygen or sulfur atoms
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
- D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
- D06M15/423—Amino-aldehyde resins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Harnstoffderivaten der allgemeinen Formel 1,
- in der R¹-R&sup7; für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl stehen, wobei R¹-R&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können, und R&sup8; für eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl steht.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 können für die Härtung von Polymeren, die Hydroxylgruppen enthalten, verwendet werden.
- Umsetzungsprodultte von Ethylenharnstoffen und Glyoxylsäurederivaten sind aus der US-PS 4 778 668 bekannt. Sie dienen zur Vernetzung von Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren, insbesondere zur Vernetzung der Hydroxylgruppen innerhalb von Cellulosefasern. Diese Vernetzer werden bei Temperaturen von 100 bis 140ºC hergestellt. In diesem Temperaturbereich tritt bereits eine Oligomerisierung dieser reaktiven Vernetzer ein, da diese auch mit sich selbst reagieren können, wie es z. B. bei Harnstoff-Formaldehyd-Aminoharzen der Fall ist (R. Wegler in Houben-Weyl "Methoden der organischen Chemie", Band 14/2 (1963), Seite 320-328). Die Oligomerisierung verursacht eine Reduzierung der Effektivität als Vernetzer besonders bei der Vernetzung von Cellulosefasern, da die oligomerisierten Vernetzer aufgrund ihrer erhöhten Masse und Größe dann nicht mehr ausreichend in die Cellulosefaser eindringen können.
- Weiterhin führen die hohen Herstellungstemperaturen auch zu einer teilweisen Verfärbung der Produkte (siehe Beispiele 4.2, 4.4 und 4.5 der US-PS 4 770 668), was bei einer Anwendung in Beschichtungen oder Imprägnierungen von farblosen Materialien nachteilig ist.
- Aufgabe der Erfindung ist es, die oben angeführten Mängel des Standes der Technik, insbesondere die Bildung oligomerer Anteile und Verfärbungen, zu überwinden und verbesserte Vernetzer auf Harnstoffbasis bereitzustellen, die von den obigen Nachteilen frei sind.
- Der Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1
- in der R¹-R&sup7; für ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, stehen, wobei R¹-R&sup7; gleich oder unterschiedlich sein können und R&sup8; für eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl, steht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel 2,
- in der R&sup9; für einen Rest aus der Gruppe -CHO, -CH(OH)-OR&sup8; und -CH(OH)&sub2; steht und R&sup8; wie oben definiert ist, mit einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel 3, bei einer Temperatur von 25-100ºC
- in der R¹-R&sup6; wie oben definiert sind, umsetzt, und das erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit einem Alkohol der allgemeinen Formel X-OH, worin X eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, zur Umsetzung bringt.
- Wie oben ausgeführt, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel 1
- worin die Substituenten R¹-R&sup7; und R&sup8; wie oben definiert sind, bereitgestellt. Beispiele für Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch die obige allgemeine Formel 1 definiert sind, sind wie folgt:
- Hydroxy-[3-(hydroxy-methoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäuremethylester,
- Hydroxy-[3-(hydroxy-ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäuremethylester,
- Hydroxy-[3-(hydroxy-butoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäurebutylester,
- Methoxy-[3-(methoxy-methoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäuremethylester,
- Ethoxy-[3-(ethoxy-ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydropyrimidin-1-yl]-essigsäureethylester,
- Butoxy-[3-(butoxy-butoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydropyrimidin-1-yl]-essigsäurebutylester,
- Hydroxy-[3-(hydroxy-methoxycarbonyl-methyl)-5,5-dimethyl- 2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäuremethylester und
- Hydroxy-[3-(hydroxy-methoxycarbonyl-methyl)-5,5-dimethyl- 4-isopropyl-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäuremethylester.
- Bevorzugte Beispiele für erfindungsgemäß hergestellte Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel 1 sind Hydroxy-[3-(hydroxy-methoxycarbonyl-methyl)-2-oxotetrahydro-pyrimidin-1-yl]-essigsäuremethylester, Hydroxy- [3-(hydroxy-ethoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydropyrimidin-1-yl]-essigsäureethylester und Hydroxy-[3- (hydroxy-butoxycarbonyl-methyl)-2-oxo-tetrahydropyrimidin-1-yl]-essigsäurebutylester.
- Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden dadurch hergestellt, daß man zunächst eine Verbindung der allgemeinen Formel 2
- worin R&sup9; und R&sup8; wie oben definiert sind, mit einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel 3
- in der R¹-R&sup6; wie oben definiert sind, umsetzt.
- Bevorzugte Beispiele für Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel 2 sind:
- Glyoxylsäuremethylester,
- Glyoxylsäuremethylesterhydrat,
- Glyoxylsäureethylester,
- Glyoxylsäurepropylester,
- Glyoxylsäurebutylester,
- Glyoxylsäuremethylestermethylhalbacetal,
- Glyoxylsäureethylesterethylhalbacetal,
- Glyoxylsäurepropylesterpropylhalbacetal,
- Glyoxylsäurebutylesterbutylhalbacetal.
- Die Glyoxylsäureester und Glyoxylsäureesteralkylhalbacetale sind zum Teil im Handel erhältlich, oder sie können nach bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt werden, wie z. B. durch Veresterung von Glyoxylsäure mit Alkoholen oder durch Ozonolyse von Maleinsäuredialkylestern. Hydrate wie z. B. Glyoxylsäuremethylesterhydrat und Glyoxylsäurebutylesterhydrat können aus Methyl- oder Butyltartrat durch oxidative C-C-Spaltung mit Perjodsäure (JA D. M. Lolkema et al., Tetrahedron 50 (24) (1994) 7115- 7128) hergestellt werden.
- Verbindungen der allgemeinen Formel 3 sind im Handel erhältlich, wie z. B. Propylenharnstoff. Ansonsten können sie nach bekannten Methoden der organischen Chemie hergestellt werden, wie z. B. durch Umsetzung von Aminen mit Kohlendioxid oder Phosgen (C. Fern, "Reaktionen der Organischen Chemie", Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1978, Seite 657). Beispiele derartig substituierter Propylenharnstoffe sind:
- 5-Methyl-2-oxotetrahydropyrimidin,
- 5,5-Dimethyl-2-oxotetrahydropyrimidin und
- 5,5-Dimethyl-4-isopropyl-2-oxotetrahydropyrimidin
- (vgl. GB-PS 1 173 432).
- Die Reaktion von Propylenharnstoffen der allgemeinen Formel 3 mit den Derivaten der allgemeinen Formel 2 kann im Temperaturbereich von 25-100ºC durchgeführt werden, der zweckmäßig ist. Bevorzugt werden Reaktionstemperaturen im Bereich von 25-70ºC, ganz besonders 50-70ºC. Im Temperaturbereich von 70-100ºC wird keine nennenswerte Bildung von Nebenprodukten beobachtet. Eine Reaktion oberhalb von 70ºC bringt aber keine weiteren Vorteile bezüglich der Ausbeute oder Reinheit der Verbindungen.
- Katalysatoren, die nach dem Stand der Technik zur Katalyse der Reaktionen zwischen Harnstoffen und Carbonylverbindungen eingesetzt werden, wie z. B. anorganische Basen wie Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid sind nicht erforderlich. In der Regel kann die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, da die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 flüssig sind. Soll ein Lösungsmittel eingesetzt werden, so eignen sich alle organischen Lösungsmittel, die gegenüber Aldehyden und Harnstoffen unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert sind; bevorzugt werden Ethylacetat oder Methylethylketon oder Toluol. Die Reaktion wird stöchiometrisch, oder bevorzugt mit einem geringen Überschuß der leichter abzutrennenden Komponente durchgeführt. Besonders vorteilhaft ist ein molares Verhältnis von 2,01-2,40 zu 1, bezüglich der Komponente der allgemeinen Formel 2 zu der Komponente der allgemeinen Formel 3. Die Reaktionszeiten betragen in der Regel 1-5 Stunden.
- Nachstehend werden die zu den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 führenden Umsetzungen je nach Art der eingesetzten Ausgangsverbindung der allgemeinen Formel 2 näher erläutert.
- 1. Bei Umsetzung eines freien Aldehyds der allgemeinen Formel 2 (R&sup9; = -CHO) mit einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel 3 werden keine Spaltprodukte gebildet.
- 2. Bei der Umsetzung eines Glyoxylsäureesteralkylhalbacetals der allgemeinen Formel 2 (R&sup9; = -CH(OH)-OR&sup8;) mit einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel 3 fallen Spaltprodukte wie z. B. Alkohole an, welche unter vermindertem Druck entfernt werden können.
- 3. Bei der Reaktion eines stabilen Hydrats eines Glyoxylsäurederivates der allgemeinen Formel 2 (R&sup9; = -CH(OH)&sub2;) mit einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel 3 fällt Wasser als Spaltprodukt an, das unter vermindertem Druck abgetrennt werden kann.
- Die erhaltenen Reaktionsprodukte werden gewöhnlich durch Ausfällen in einem Lösungsmittel isoliert. Hierfür werden Lösungsmittel, welche die Verbindungen der allgemeinen Formel 2 gut lösen, verwendet, um den Überschuß des Glyoxylsäurederivates abzutrennen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Ketone, Ester, aromatische. Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Aceton, Ethylacetat oder Toluol. Die erhaltenen Produkte sind farblos und in der Regel kristallin, wasserlöslich und von monomerer Art. Die Reinheit liegt über 90%, oft über 95%. Produkte mit längeren Alkylketten fallen bevorzugt als helle Öle an und sind nur gering wasserlöslich. Diese können durch destillative Entfernung der überschüssigen Edukte unter vermindertem Druck gereinigt werden.
- Falls die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 zur Verwendung in Mischungen in unpolaren organischen Lösungsmitteln gut löslich sein sollen, können die in den ersten Stufen erhaltenen Umsetzungsprodukte nachfolgend mit einem Alkohol (X-OH, wobei X für eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl steht) verethert werden. Dies führt zu Produkten der allgemeinen Formel 1, in der R&sup7; für eine lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe, insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder Isobutyl steht und R¹-R&sup6; und R&sup8; wie oben definiert sind.
- Zur Veretherung werden die erhaltenen Umsetzungsprodukte, welche freie Hydroxylgruppen enthalten, mit einem 2- 10fachen Überschuß an Alkohol, vorzugsweise 2-5fach, in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt. Als Alkohole eignen sich bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol und Isobutanol. Als Katalysatoren können mittelstarke bis starke Säuren eingesetzt werden, vorzugsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Chlorsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren, Chloressigsäuren oder Oxalsäure. Das bei der Reaktion entstehende Wasser wird zusammen mit dem überschüssigen Alkohol abdestilliert. Falls der verwendete Alkohol nicht mit Wasser mischbar ist, wie z. B. n-Butanol, wird er azeotrop abdestilliert.
- Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden und aus Propylenharnstoffen und Glyoxylsäureesterderivaten hergestellt wurden, sind farblos und unterscheiden sich somit vorteilhaft von den teilweise in der US 4 770 668 beschriebenen Umsetzungsprodukten aus Ethylenharnstoffen und Glyoxylsäure-esterderivaten, die oft dunkel gefärbt sind. Analytische Methoden, wie z. B. die Gelpermeationschromatographie, zeigen, daß die Verbindungen keine oligomeren Anteile enthalten und sich sehr gut zur Härtung von hydroxylgruppenhaltigen Polymeren eignen. Beispiele für hydroxylgruppenhaltige Polymere sind hydroxylgruppenhaltige Polyacrylate und Polyesterpolyole. Die Herstellung derartiger Polymeren ist bekannt und gehört zum allgemeinen Stand der Technik. Die Polymeren können als Emulsionen, Dispersionen, als Lösungen in Wasser oder in organischen Lösungsmitteln oder als Feststoff vorliegen. Die Härtung der Polymeren mit den erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel 1 kann in einem Temperaturbereich von 25-180ºC erfolgen, bevorzugt 100-150ºC. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines sauren Katalysators erfolgen, welcher die Umsetzung beschleunigt. Als solche eignen sich vorzugsweise organische Säuren oder Lewissäuren wie Benzolsulfonsäure, p- Toluolsulfonsäure, Haphthalinsulfonsäure, Oxalsäure, Chloressigsäure, Methansulfonsäure, Citronensäure, Magnesiumchlorid, Ammoniumtetrafluoroborat und 2- Hydroxyethylaminohydrochlorid.
- Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Beispiel 1: Herstellung von Hydroxy-[3-(hydroxy-methoxycarbonylmethyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]- essigsäuremethylester.
- 100.0 g (1.0 mol) Propylenharnstoff wurden mit 245.0 g (2.04 mol) Glyoxylsäuremethylestermethylhalbacetal (Hersteller DSM Chemie Linz) gemischt. Anschließend wurde bei T = 60ºC 4 Stunden gerührt. Die Mischung wurde mit 500 ml Aceton versetzt, gerührt und der Niederschlag filtriert und getrocknet.
- Ausbeute: 193,3g
- Schmelzpunkt: 129ºC
- ¹H-NMR (300 MHz, D&sub2;O): δ = 5.61 (s, 2H), 4.65 (s, 6H), 3,65 (s, 6H), 3.40 (m, 2H), 3.25 (m, 2H), 1.95 (m, 2H).
- ¹³C-NMR (300 MHz, D&sub2;O): δ = 172.3 (C=O), 157,5 (C=O), 79.2 (C-H), 54.4 (O-CH&sub3;), 42.2, 20.5. Beispiel 2: Herstellung von Hydroxy-[3-(hydroxy-ethoxycarbonylmethyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]- essigsäureethylester.
- 100.0 g (1.0 mol) Propylenharnstoff wurden mit 408.0 g (2.00 mol) Glyoxylsäureethylester (50%ige Lösung in Toluol, Hersteller Fluka) gemischt. Anschließend wurde bei T = 65ºC 4 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel Toluol wurde anschließend unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt blieb als ein farbloser Rückstand übrig.
- Ausbeute: 501 g
- ¹H-NMR (300 MHz, d&sup6;-Aceton): δ = 5.54 (d, 2H), 4.23 (m, 4H), 3.45 (m, 2H), 3.30 (q, 4H), 1.05 (t, 6H).
- ¹³C-NMR (300 MHz, d&sup6;-Aceton): δ = 171.5 (C=O), 156.1 (C=O), 79.8 (C-H), 66.4 (O-CH&sub2;), 42.4, 20.6, 15.8 (CH&sub3;). Beispiel 3: Herstellung von Hydroxy-[3-(hydroxy-butoxycarbonylmethyl)-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]- essigsäurebutylester.
- 16.0 g (0.16 mol) Propylenharnstoff wurden mit 49.4 g (0.38 mol) Glyoxylsäurebutylester (Hersteller: Hoechst France) gemischt. Anschließend wurde bei T = 60ºC, 3 Stunden gerührt, wobei der Harnstoff in Lösung ging. Es entstand ein helles Öl. Anschließend wurde der Überschuß an Glyoxylsäurebutylester im Vakuum (p = 0.1 mbar) bei 50ºC entfernt.
- Ausbeute: 58.3g
- ¹H-NMR (300 MHz, d&sup6;-Aceton): δ = 5.51 (d, 2H), 4.20 (m, 4H), 3.45 (m, 2H), 3.30 (m, 2H), 1.97 (m, 2H), 1.65 (m, 4H), 1.45 (m, 4H), 0.95 (t, 6H).
- 82.5 g (0.29 mol) des Produkts aus Beispiel 1 wurden mit 214.6 g (2.40 mol) n-Butanol gemischt und mit 1.0 g p- Toluolsulfonsäure versetzt. Wasser, welches bei der Reaktion entstand, wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Nach Beendigung der Wasserabscheidung wurde mit Natronlauge neutralisiert und der Überschuß an n-Butanol destillativ entfernt. Das Produkt blieb als ein farbloser, viscoser Rückstand übrig, der in Cyclohexan gut löslich ist. Bie gaschromatographische Analyse zeigte eine vollständige Veretherung der Hydroxylgruppen an. Ausbeute: 114 g. Beispiel 5: Herstellung von Hydroxy-[3-(hydroxy-methoxycarbonylmethyl)-5,5-dimethyl-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin-1-yl]- essigsäuremethylester.
- 128.0 g (1.0 mol) 5,5-Dimethyl-2-oxo-tetrahydro-pyrimidin (hergestellt aus 1,3-Diamino-2,2-dimethylpropan und Harnstoff) wurden mit 245.0 g (2.04 mol) Glyoxylsäuremethylestermethylhalbacetal (Hersteller DSM Chemie Linz) vermischt.
- Die Mischung wurde mit 500 ml Aceton versetzt, gerührt und der Niederschlag filtriert und getrocknet.
- Ausbeute: 206g
- Schmelzpunkt: 110-114ºC
- ¹³C-NMR (300 MHz, d&sup6;-DMSO): δ = 173.3 (C=O), 155.5 (C=O), 79.2 (C-H), 55.5 (O-CH&sub3;), 41.2, 31.5, 26.8.
- Zu 100 g einer 60%igen Harzlösung, bestehend aus einem hydroxylgruppenhaltigen Polyacrylat mit der Zusammensetzung: Methylmethacrylat/Ethylhexylacrylat/Hydroxyethylacrylat = 50/25/25 und Methylethylketon als Lösungsmittel wurden 13.0 g des Produktes aus Beispiel 4 sowie 0.7 g p- Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die vernetzende Mischung wurde in einer Schichtdicke von 50 um auf ein Stahlblech aufgetragen und 20 Minuten bei einer Temperatur von 140ºC ausgehärtet. Der gehärtete Film besitzt eine Gelfraktion von 96% und eine sehr gute Lösungsmittelbeständigkeit gegenüber Methylethylketon und Xylol.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
allgemeinen Formel 1,
in der R¹-R&sup7; für ein Wasserstoffatom oder eine lineale
oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe stehen, wobei R¹-R&sup7; gleich
oder unterschiedlich sein können, und R&sup8; für eine lineare
oder verzweigte C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe steht, dadurch
gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der
allgemeinen Formel 2,
in der R&sup9; für einen Rest aus der Gruppe -CHO, -CH(OH)-OR&sup8;,
und -CH(OH)&sub2; steht und R&sup8; wie oben definiert ist, mit
einem Harnstoffderivat der allgemeinen Formel 3, bei einer
Temperatur Von 25-100ºC
in der R¹-R&sup6; wie oben definiert sind, umsetzt und das
erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit einem Alkohol
der allgemeinen Formel X-OH, worin X eine lineare oder
verzweigte C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppe bedeutet, zur Umsetzung
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die lineare oder verzweigte C&sub1;-C&sub4;-
Alkylgruppe ein Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-
Butyl oder Isobutyl ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer
Temperatur im Bereich von 25-70ºC durchführt.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE69904271T DE69904271T2 (de) | 1998-07-31 | 1999-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffen |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19834684 | 1998-07-31 | ||
| DE69904271T DE69904271T2 (de) | 1998-07-31 | 1999-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69904271D1 DE69904271D1 (de) | 2003-01-16 |
| DE69904271T2 true DE69904271T2 (de) | 2003-04-17 |
Family
ID=7876069
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69904271T Expired - Fee Related DE69904271T2 (de) | 1998-07-31 | 1999-07-22 | Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffen |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6348594B2 (de) |
| EP (1) | EP0976738B1 (de) |
| JP (1) | JP2000044543A (de) |
| DE (1) | DE69904271T2 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT410796B (de) * | 2000-06-06 | 2003-07-25 | Dsm Fine Chem Austria Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2-coumaron |
| NL1020720C2 (nl) * | 2002-05-30 | 2003-12-15 | Dsm Nv | Stikstofbevattende verbinding; de bereiding ervan en de toepassing in amino-aldehydeharsen. |
| ES2313037T3 (es) * | 2003-06-13 | 2009-03-01 | Dsm Ip Assets B.V. | Materiales encapsulados. |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2613361B1 (fr) * | 1987-04-02 | 1989-07-21 | Hoechst France | Urees substituees, leur procede de preparation et leur application notamment dans l'ennoblissement des fibres cellulosiques |
| US4770668A (en) * | 1988-01-19 | 1988-09-13 | National Starch And Chemical Corporation | Ethylene urea compositions useful as permanent press promoting chemicals |
-
1999
- 1999-06-15 JP JP11168144A patent/JP2000044543A/ja active Pending
- 1999-07-22 DE DE69904271T patent/DE69904271T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-22 EP EP99114179A patent/EP0976738B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-30 US US09/363,652 patent/US6348594B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0976738B1 (de) | 2002-12-04 |
| EP0976738A2 (de) | 2000-02-02 |
| US6348594B2 (en) | 2002-02-19 |
| US20020004599A1 (en) | 2002-01-10 |
| DE69904271D1 (de) | 2003-01-16 |
| JP2000044543A (ja) | 2000-02-15 |
| EP0976738A3 (de) | 2000-04-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69003093T2 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesättigten ketonen. | |
| DE69132892T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxystyrol | |
| DE69502374T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylcyanoacrylat | |
| DE10338559A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Keton-Formaldehydharzen | |
| DE3337100C2 (de) | Wasserlösliche Titan(IV)-bis-acetylacetonate | |
| DE69904271T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Propylenharnstoffen | |
| EP0394884B1 (de) | Neue Polyvinylacetale und ihre Verwendung | |
| EP0007106B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polykondensationsprodukten aus Ketonen und Aldehyden mit Hilfe von Phasentransferkatalysatoren | |
| EP0151931B1 (de) | Wasserlösliche Zirkonsäureester | |
| DE69201761T2 (de) | Verfahren zum Herstellen von Alpha-fluorierten Acrylaten. | |
| DE3403696A1 (de) | Verfahren zur gleichzeitigen herstellung von 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiol sowie dessen monoisobutyrat | |
| DE2618756C3 (de) | 2-Phenyl-4,5-di-(hydroxyinethyl)imidazolverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung | |
| CH631146A5 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-dimethoxy-4-(quaternaeren-alkyl)phenolen. | |
| DE69502242T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3-dialkyl-2-imidazolidinon | |
| EP0015882B1 (de) | Undecansäuren und Ester derselben sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0182168B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethylen-alkoxyessigsäureestern | |
| DE2827935C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 7,3',4'-Tri-O-β-hydroxyäthyl-rutosid | |
| EP0866060A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,2,3,6-Tetrahydro-2,2,6,6,-tetramethylpyridin-N-oxyl | |
| AT237298B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyoxymethylenen | |
| DE19542035A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von hydroxyhaltigen Verbindungen aus Ameisensäureestern | |
| DE2346201C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ω-Cyan-derivaten von β-Alkoxycarbonsäureestern | |
| DE3508641C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-3-ylidenmethyl-benzylether | |
| DE2933759A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-propyl-n-propenylacetamid oder di-n-propylacetamid | |
| DE2830719C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylpiperidon-(4)-cyanhydrinen | |
| DE2006215A1 (de) | Bicyclische Furodioxole |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |