DE69201761T2 - Verfahren zum Herstellen von Alpha-fluorierten Acrylaten. - Google Patents
Verfahren zum Herstellen von Alpha-fluorierten Acrylaten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-fluorierten Acrylaten und hat insbesondere die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von α-fluorierten Acrylaten zum Gegenstand, mit dem fluorierte Produkte von großer Reinheit und in hohen Ausbeuten erhalten werden können, und dies alles durch Einsatz eines einfachen und wenig kostspieligen Herstellungsverfahrens.
- Acryl- und Methacrylmonomere sind Verbindungen, die in der Industrie aufgrund ihrer Reaktivität intensiv untersucht und weiterentwickelt worden sind. Diese Reaktivität erlaubt die Durchführung zahlreicher chemischer Reaktionen, insbesondere die Durchführung verschiedener Polymerisations- und Copolymerisationsreaktionen, die zu Materialien für sehr mannigfaltige Anwendungen führen. So sind beispielsweise die aus verschiedenen Acrylaten oder Methacrylaten erzeugten Polymethacrylate, insbesondere Polymethylmethacrylate (PMMA), sowie bestimmte Materialien, die aus verschiedenen Acrylaten oder Methacrylaten hergestellt sind, besonders interessante Produkte aufgrund ihrer optischen und mechanischen Eigenschaften. Sie werden beispielsweise in der Automobilindustrie und der Luftfahrtindustrie zur Herstellung von Windschutzscheiben, Flugzeugfenstern und Cockpits verwendet. Gleichwohl begrenzen die geringe thermische Stabilität und die schlechte Beständigkeit gegenüber chemischen Mitteln in einen bestimmten Maße ihren Anwendungsbereich, beispielsweise auf dem Gebiet der Überschalluftfahrt. Aus diesen Gründen werden seit einigen Jahren neue Acrylprodukte mit besonderen chemischen Strukturen entwickelt.
- Insbesondere waren mehrere fluorierte Acrylsäurederivate, vor allem α-fluorierte Acrylsäureester, Gegenstand zahlreicher Untersuchungen. Diese α-fluorierten Acrylsäureester haben die allgemeine Formel
- in der R' eine Alkylgruppe, am häufigsten Methyl oder Ethyl, oder eine Arylgruppe, vor allem Phenyl, darstellt.
- So ist im Stand der Technik die Herstellung von α-Fluoracrylaten beschrieben: aus Dihalogenpropan in einer zweistufigen Reaktion, die die Behandlung mit einem HNO&sub3;/HF-Gemisch umfaßt, auf die eine Dehalogenierung mit Zn in schwefelsaurem Medium (EP-A-415 214) folgt, durch Behandlung verschiedener Acrylsäureester mit Fluor (EP-A-383 128), aus einem α-Fluoracrylsäurehalogenid T. Nguyen und C. Wakselman, Journal of Org. Chem. 54, 5640 (1989), aus Derivaten 2,2-Difluor-1-methylcyclopropan-Typ (EP-A-398 061), aus α-Fluoracrolein, H. Molines, T. Nguyen und C. Wakselman, Synthesis, 755 (1985), durch Behandlung des Enolats eines Diethylfluoroxaloacetat mit Paraformaldehyd, E.D. Bergmann und I. Shahak, Journal of Chem. Soc., 4033 (1961), in vier Stufen aus Vinylethylether mit einer Gesamtausbeute von 40 %, T Nguyen, H. Molines und C. Wakselman, Synthese Comm. 15, 925 (1985) oder in drei Stufen aus 2,2,3,3-Tetrafluor-1-propanol mit einer Gesamtausbeute von 40 %, A. Thenappan und D.3. Burton, Tetr. Letters 30, 5571 (1989).
- Im Stand der Technik ist ferner beschrieben: die Herstellung von α-fluoriertem Ethylacrylat aus α-fluoriertem Phosphonoethylacetat und Ethylformiat durch gemeinsame Einwirkung von Butyllithium und Diisobutylaluminiumhydrid in Ether bei niedrigen Temperaturen, A. Thenappan und D.3. Burton, Journal of Fluorine Chemistry, 48, 153 (1990) und Journal Org. Chem. 55, 4639 (1990), sowie die Synthese verschiedener substituierter α-Fluoracrylate der allgemeinen Formel XYC=CF-COOR, worin CXY verschieden von CH&sub2; ist, durch Kondensation eines α-Fluorphosphonoacetat mit verschiedenen Aldehyden oder Ketonen, ggf. in Gegenwart von NaH in Diethylether bei niedrigen Temperaturen, H. Machleidt und R. Wessendorf, Ann. der Chem. 674,1 (1964); E. Elkik und Ch. Francesch, Bull. Soc. Chim. France, 5, 783 (1985) oder durch Einwirkung von Putyllithium in THF bei -70 ºC, G.E. Mogmadam und J. Seydenpenne, Bull. Soc. Chim. France, 3, 448 (1985), Ph. Coutrot und C. Grison, Journal Organomet. Chem. 1, 332 (1987).
- All diese Verfahren weisen in unterschiedlichem Ausmaß Nachteile auf, sei es, daß sie die Verwendung kostspieliger Reagentien oder eine schwierige Handhabung erforderlich machen, daß sie unter Bedingungen ablaufen, die nur schwierig auf großtechnischen Maßstab extrapolierbar sind, oder daß sie zu mittelmäßigen Ausbeuten führen, die auch beim besten Experiment nicht über 60 % steigen.
- Es gibt demnach einen Bedarf an der Bereitstellung von Verfahren, die den Einsatz von leicht handhabbaren und wenig kostspieligen Reagentien erlauben, um α-fluorierte Acrylsäureester von guter Qualität und in guter Ausbeute zu erhalten.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-fluorierten Acrylaten der allgemeinen Formel I
- in der R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder polykondensierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, die ggf. mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert ist und ggf. ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. S, N, O oder P, enthält, wobei das Verfahren zwei Schritte umfaßt:
- - in einem ersten Schritt die Synthese eines α-Fluorphosphonoacetats in bekannter Weise,
- - im zweiten Schritt die Herstellung eines α-fluorierten Acrylats durch Kondensation des α-Fluorphosphonoacetats mit einem Aldehyd;
- es ist dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Aldehyd Formaldehyd ist, der in Form von Paraformaldehyd eingesetzt wird, wobei die Kondensationsreaktion in wäßrigem Medium in Gegenwart einer schwachen anorganischen Base durchgeführt wird.
- Es wurde festgestellt, daß die Durchführung eines solchen Verfahrens es ermöglicht, unter relativ milden Bedingungen zu arbeiten, und unter Erhalt hoher Ausbeuten zu Acrylaten der allgemeinen Formel I führt. Außerdem erfordern die erfindungsgemäß angewendeten Arbeitsbedingungen nicht die Verwendung von kostspieligen metallorganischen Reagentien, die im übrigen lästige Arbeitsgänge bei der Gewinnung erforderlich machen.
- Eine der besonderen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der Verwendung von Paraformaldehyd in wäßriger Lösung als Quelle für Formaldehyd. Erfindungsgemäß wird der Paraformaldehyd in dem Reaktionsmedium durch alle dem Fachmann bekannten Mittel, beispielsweise in Gegenwart von phosphoriger Säure, im Moment der Kondensationsreaktion mit dem α-Fluorphosphonoacetat depolymerisiert. Es wurde nun festgestellt, daß die Depolymerisation des Paraformaldehyds im Moment seiner Verwendung die anschließende Durchführung eine gute Kondensation mit dem α-Fluorphosphonoacetat erlaubte. Erfindungsgemäß werden pro Mol α-Fluorphosphonoacetat 0,33 bis 10 mol Paraformaldehyd eingesetzt.
- Nach einem weiteren Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Kondensation des Formaldehyds mit dem α-Fluorphosphonoacetat in Gegenwart einer schwachen Base durchgeführt. Erfindungsgemäß wird die Base vorzugsweise unter Salzen schwacher anorganischer Säuren, insbesondere Salzen der Kohlensäure, ausgewählt, wobei das Metall ein Alkalioder Erdalkalimetall ist. Erfindungsgemäß wird bevorzugt Kaliumcarbonat verwendet. Die verwendete Menge an Salz der schwachen Säure beträgt 1 bis 5 mol pro Mol α-Fluorphosphonoacetat.
- Erfindungsgemäß wird in bekannter Weise in einer ersten Stufe ein α-Fluorphosphonoacetat nach der sog. Arbusov-Reaktion hergestellt. Ein α-fluoriertes Diethylphosphonoethylacetat der Formel II kann beispielsweise durch Umsetzung von Bromfluoressigsäureethylester mit Triethylphosphat gemäß folgender Reaktion hergestellt werden:
- (RO)&sub3;P + FBrCH-COORT (RO)&sub2; - H-COOR + RBr (II).
- (R = C&sub2;H&sub5;)
- Es ist ferner möglich, in bekannter Weise verschiedene α-fluorierte Phosphonoalkylacetate durch Umesterung eines α-fluorierten Phosphonoacetats, z.B. des zuvor beschriebenen Acetats der Formel II, mit unterschiedlichen Alkoholen in Gegenwart eines Katalysators, wie z.B. eines Titantetraalkanoats Ti(OR)&sub4; herzustellen. Es ist ferner möglich, in bekannter Weise α-fluorierte Phosphonoarylacetate aus einer 2-Dialkylphosphonofluoressigsäure zu erhalten. Diese Fluoressigsäure wird in das Säurechlorid umgewandelt, das anschließend mit einem Phenol in Gegenwart einer Base, wie z.B. von Pyridin, eines tertiären Amins oder eines Alkalialkoholats, umgesetzt wird.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
- Alle Mengen werden in Gewichtsteilen angegeben.
- (a) Herstellung des 2-Diethylphosphonofluorethylacetats (II):
- In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Destillierkolonne und einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, werden 10 Teile Bromfluorethylessigsäureethylester gegeben, der unter Rühren auf 70 ºC vorgeheizt wird. Anschließend werden 9,8 Teile Triethylphosphat in kleinen Mengen so zugesetzt, daß das gebildete Ethylbromid nach und nach in dem Ausmaß, in dem die Umsetzung fortschreitet, abdestilliert. Die Temperatur des Reaktionsmediums wird allmählich auf 140 ºC erhöht und unter Rühren 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlen des Reaktionsmediums werden durch Vakuumdestillation 11,13 Teile Phosphonat (II) gewonnen.
- Sdp.0,6 mm: 112 ºC, Gesamtausbeute: 85 %.
- Das NMR-Spektrum dieses Produkts entspricht der erwarteten Struktur.
- (b) Herstellung des α-Fluorethylacrylats
- In ein Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Heizvorrichtung ausgestattet ist, werden gegeben:
- 3,35 Teile Paraformaldehyd,
- 0,126 Teile einer 1N-Phosphorsäurelösung und
- 2,5 Teile Wasser.
- Das Gemisch wird 1 h 30 min bei 90 ºC gehalten, was zu einer klaren Formaldehydlösung führt. Zu dieser Lösung werden anschließend 2,23 Teile 2-Diethylphosphono-2-fluorethylacetat gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei Umgebungstemperatur gerührt. Anschließend wird tropfenweise eine Kaliumcarbonatlösung zugesetzt, die aus 10 mmol Kaliumcarbonat, das entspricht 1,4 Teilen, und 3 Teilen Wasser besteht. Die Zugabe dieser alkalischen Lösung führt zu einer Temperaturerhöhung des Reaktionsmediums von 20 ºC auf 40 ºC. Das Gemisch wird anschließend 15 min bei dieser Temperatur gerührt, wonach die Temperatur mit Hilfe eines Eisbades auf Umgebungstemperatur gesenkt wird. Anschließend werden dem Reaktionsmedium 6 Teile Ether und 4 Teile einer mit Natriumchlorid gesättigten Lösung zugegeben. Nach Extraktion mit Ether wird die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Verdampfen des Lösungsmittels gewinnt man 0,9 Teile α-fluoriertes Ethylacrylat, was einer Ausbeute von 82 % entspricht. Mit den IR- und NMR-Spektren kann die Struktur des erhaltenen Produkts bestätigt werden.
- - IR-Spektrum: - - = 1745 cm&supmin;¹
- = 1650 cm&supmin;¹
- - NMR-Spektrum:
- chemische Verschiebung (δ)
- (CH&sub3;) (d) : 1,36 ppm
- (CH&sub2;) (c) : 4,31 ppm
- (CH) (a) : 5,29 ppm
- Kopplungskonstante (J)
- (Ha-F) : 13 Hz
- (Ha-Hb) : 1,5 Hz
- (Hb-F) : 42 Hz
- (Hb-Ha) : 1,5 Hz.
- (a) Herstellung des 2-Diisopropylphosphono-2-fluor-n- butylacetats
- Das 2-Diisopropylphosphono-2-fluor-n-butylacetat wird nach dem in Beispiel 1 (a) beschriebenen Arbeitsverfahren hergestellt.
- Dieses Produkt wird anschließend einer Umesterungsreaktion mit n-Butanol unterzogen. In ein Reaktionsgefäß, das mit einer Heizvorrichtung, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgestattet ist, werden 1,49 Teile 2-Diisopropylphosphono-2-fluormethylacetat, 0,43 Teile n-Butanol, 0,22 Teile Titantetrabutanoat und 30 Teile Benzol gegeben. Das Gemisch wird 24 h unter Rückfluß gehalten. Nach Verdampfen des Benzols werden 1,55 Teile 2-Diisopropylphosphono-2-fluorbutylacetat gewonnen, was einer Ausbeute von 90 % entspricht. Mit den NMR- und IR-Spektren kann die Struktur des erhaltenen Produkts bestätigt werden, die der folgenden Struktur entspricht:
- (b) Herstellung des α-Fluorbutylacrylats
- Dieser Ester wird unter Einhaltung des gleichen Arbeitsverfahren wie in Beispiel 1 (b) hergestellt, wobei jedoch vom 2-Diisopropylphosphono-2-fluor-n-butylacetat ausgegangen wird. Nach der Behandlung wird das α-Fluor-n-butylacrylat in einer Ausbeute von 80 % gewonnen. Mit den IR- und NMR- Spektren kann die Struktur des erhaltenen Esters
- bestätigt werden.
- - IR-Spektrum ( )
- - -: 1745 cm&supmin;¹
- = : 1650 cm&supmin;¹
- - NMR-Spektrum:
- Chemische Verschiebung (δ)
- (CH&sub3;) 0,95 ppm
- (CH&sub2;)e: 1,30 - 1,51 ppm
- (CH&sub2;)d: 1,71 ppm
- (CH&sub2;)c: 4,23 ppm
- (H)a: 5,30 ppm
- Kopplungskonstante (J)
- (Ha-F) : 12,5 Hz
- (Ha-Hb) : 1,5 Hz
- (Hb-F) : 43 Hz.
- Das Arbeitsverfahren von Beispiel 1 (b) wird wiederholt, wobei jedoch vom 2-Diisopropylphosphono-2-fluormethylacetatmethylester als Zwischenprodukt ausgegangen wird.
- Man gewinnt das α-Fluormethylacrylat in einer Ausbeute von 70 %. Mit den IR- und NMR-Spektren kann die Struktur
- des Produktes bestätigt werden.
- - IR-Spektrum:
- 1745 cm&supmin;¹
- 1650 cm&supmin;¹
- - NMR-Spektrum
- Chemische Verschiebung (δ)
- (CH&sub3;) 3,85 ppm
- (H)a: 5,35 ppm
- Kopplungskonstante (J)
- J Ha-F: 12,5 Hz
- J Ha-Hb: 1,5 Hz
- J Hb-F: 43 Hz
- J Hb-Ha: 1,5 Hz.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von α-fluorierten Acrylaten
der allgemeinen Formel I
in der R' eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine mono- oder
polykondensierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 10
Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, die ggfs. mit einer
oder mehreren Alkylgruppen substituiert ist und
ggfs. ein oder mehrere Heteroatome, wie z.B. S, N,
O oder P, enthält, wobei das Verfahren zwei
Schritte umfaßt:
- in einem ersten Schritt die Synthese eines
α-Fluorphosphonoacetats in bekannter Weise,
- im zweiten Schritt die Herstellung eines α-fluorierten
Acrylats durch Kondensation des
α-Fluorphosphonoacetats mit einem Aldehyd,
dadurch gekennzeichnet,
daß der verwendete Aldehyd Formaldehyd ist, der in Form
von Paraformaldehyd eingesetzt wird, wobei die
Kondensationsreaktion in wäßrigem Medium in Gegenwart einer
schwachen anorganischen Base durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Paraformaldehyd in dem Reaktionsmedium im Moment der
Kondensationsreaktion mit α-Fluorphosphonoacetat
depolymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Kondensationsreaktion in Gegenwart einer
schwachen Base durchgeführt wird, die unter den Salzen einer
schwachen anorganischen Säure ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das Salz Kaliumcarbonat ist.
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