JPH05201921A - α−フルオロアクリレートの製造方法 - Google Patents
α−フルオロアクリレートの製造方法Info
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- JPH05201921A JPH05201921A JP4175615A JP17561592A JPH05201921A JP H05201921 A JPH05201921 A JP H05201921A JP 4175615 A JP4175615 A JP 4175615A JP 17561592 A JP17561592 A JP 17561592A JP H05201921 A JPH05201921 A JP H05201921A
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- paraformaldehyde
- fluoroacrylate
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 良好な収率で品質のよいα−フルオロアクリ
ル酸エステルを得ることを目的とする。 【構成】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ′はアルキル、アリール又はシクロアルキル
である）のα−フルオロアクリレートの製造方法であっ
て、この方法は、パラホルムアルデヒドから成るホルマ
リン源を、弱無機酸の塩の存在下で水性媒質中でα−フ
ルオロホスホノアセテートと反応させることを特徴とす
る。
ル酸エステルを得ることを目的とする。 【構成】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒ′はアルキル、アリール又はシクロアルキル
である）のα−フルオロアクリレートの製造方法であっ
て、この方法は、パラホルムアルデヒドから成るホルマ
リン源を、弱無機酸の塩の存在下で水性媒質中でα−フ
ルオロホスホノアセテートと反応させることを特徴とす
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、α−フルオロアクリレ
ートの製造方法に関するものであり、更に具体的には、
本発明の対象は、実施するのが容易で且つ経済的な製造
方法を用いて、高純度のフッ素化物質を高収率で生成さ
せるα−フルオロアクリレートの新規の製造方法の開発
である。
ートの製造方法に関するものであり、更に具体的には、
本発明の対象は、実施するのが容易で且つ経済的な製造
方法を用いて、高純度のフッ素化物質を高収率で生成さ
せるα−フルオロアクリレートの新規の製造方法の開発
である。
【０００２】
【従来の技術】アクリル酸及びメタクリル酸モノマー
は、その反応性のために、産業界で広く研究され、開発
されてきた化合物である。この反応性は、多数の化学反
応、特に非常に広範に変化する用途をもつ物質を結果的
に生じさせる種々の重合及び共重合反応の実施を可能に
する。したがって、例えば、種々のアクリレート又はメ
タクリレートから製造されるポリメタクリレート、特に
ポリメチルメタクリレートすなわちＰＭＭＡ、並びに種
々のアクリレート又はメタクリレートから製造されるあ
る種の物質は、その光学的及び機械的特性のために、特
に興味深い。これらの物質は、例えば、風防もしくは風
防ガラス、窓、及びコックピットキャノピーの製造のた
めに自動車産業や航空機産業において用いられる。しか
しながら、その温度作用に対する弱さ、及び化学薬品に
対する耐性の弱さのために、その使用分野が、例えば超
音速飛行機部門において、ある程度まで制限される。こ
のために、特別な化学構造を有する新規のアクリル系物
質が、近年開発された。
は、その反応性のために、産業界で広く研究され、開発
されてきた化合物である。この反応性は、多数の化学反
応、特に非常に広範に変化する用途をもつ物質を結果的
に生じさせる種々の重合及び共重合反応の実施を可能に
する。したがって、例えば、種々のアクリレート又はメ
タクリレートから製造されるポリメタクリレート、特に
ポリメチルメタクリレートすなわちＰＭＭＡ、並びに種
々のアクリレート又はメタクリレートから製造されるあ
る種の物質は、その光学的及び機械的特性のために、特
に興味深い。これらの物質は、例えば、風防もしくは風
防ガラス、窓、及びコックピットキャノピーの製造のた
めに自動車産業や航空機産業において用いられる。しか
しながら、その温度作用に対する弱さ、及び化学薬品に
対する耐性の弱さのために、その使用分野が、例えば超
音速飛行機部門において、ある程度まで制限される。こ
のために、特別な化学構造を有する新規のアクリル系物
質が、近年開発された。
【０００３】特に、多数のフルオロアクリル酸誘導体、
特にα−フルオロアクリル酸エステルは、多くの研究の
対象を成した。これらのα−フルオロアクリル酸エステ
ルは、一般式：
特にα−フルオロアクリル酸エステルは、多くの研究の
対象を成した。これらのα−フルオロアクリル酸エステ
ルは、一般式：
【０００４】
【化２】
【０００５】（式中、Ｒ′はアルキル基、ほとんどの場
合、メチル又はエチル基であるか、あるいはアリール
基、特にフェニル基である）に該当する。
合、メチル又はエチル基であるか、あるいはアリール
基、特にフェニル基である）に該当する。
【０００６】すなわち、従来技術は、ＨＮＯ3 及びＨＦ
の混合液による処理、及びその後の硫酸媒質中Ｚｎによ
る脱ハロゲン化（欧州特許出願第４１５，２１４号）、
又はフッ素による種々のアクリル酸エステルの処理（欧
州特許出願第３８３，１２８号）から成る二工程反応に
おけるジハロプロパンからの、あるいはα−フルオロア
クリル酸のハロゲン化物からの（Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ と
Ｃ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，５
４，５６４０（１９８９））、あるいは２，２−ジフル
オロ−１−メチルシクロプロパン型の誘導体からの（欧
州特許出願第３９８，０６１号）、パラホルムアルデヒ
ドによるジエチルフルオロオキサロアセテートのエノラ
ートの処理による（Ｅ．Ｄ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ と
Ｉ．Ｓｈａｈａｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４０３３
（１９６１））、あるいは総収率４０％でビニルエチル
エーテルから四工程（Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｈ．Ｍｏｌｉ
ｎｅｓ及び Ｃ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅ Ｃｏｍｍ．１５，９２５（１９８５））での，ある
いはさらに総収率４０％で２，２，３，３−テトラフル
オロ−１−プロパノールから三工程（Ａ．Ｔｈｅｎａｐ
ｐａｎ ａｎｄ Ｄ．３．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｔｅｔｒ．Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ ３０，５５７１（１９８９））での、α
−フルオロアクリレートの製法を記載している。
の混合液による処理、及びその後の硫酸媒質中Ｚｎによ
る脱ハロゲン化（欧州特許出願第４１５，２１４号）、
又はフッ素による種々のアクリル酸エステルの処理（欧
州特許出願第３８３，１２８号）から成る二工程反応に
おけるジハロプロパンからの、あるいはα−フルオロア
クリル酸のハロゲン化物からの（Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ と
Ｃ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，５
４，５６４０（１９８９））、あるいは２，２−ジフル
オロ−１−メチルシクロプロパン型の誘導体からの（欧
州特許出願第３９８，０６１号）、パラホルムアルデヒ
ドによるジエチルフルオロオキサロアセテートのエノラ
ートの処理による（Ｅ．Ｄ．Ｂｅｒｇｍａｎｎ と
Ｉ．Ｓｈａｈａｋ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．４０３３
（１９６１））、あるいは総収率４０％でビニルエチル
エーテルから四工程（Ｔ．Ｎｇｕｙｅｎ，Ｈ．Ｍｏｌｉ
ｎｅｓ及び Ｃ．Ｗａｋｓｅｌｍａｎ，Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｅ Ｃｏｍｍ．１５，９２５（１９８５））での，ある
いはさらに総収率４０％で２，２，３，３−テトラフル
オロ−１−プロパノールから三工程（Ａ．Ｔｈｅｎａｐ
ｐａｎ ａｎｄ Ｄ．３．Ｂｕｒｔｏｎ，Ｔｅｔｒ．Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ ３０，５５７１（１９８９））での、α
−フルオロアクリレートの製法を記載している。
【０００７】従来技術はさらに、低温でエーテル中ブチ
ルリチウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムの結合
作用によるエチルα−フルオロホスホノアセテート及び
エチルホルメートからのエチルα−フルオロアクリレー
トの製法（Ａ．Ｔｈｅｎａｐｐａｎ と Ｄ．３．Ｂｕ
ｒｔｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１５３（１９９０）；Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，４６３９（１９９０））、並び
に、α−フルオロホスホノアセテートと、低温でジエチ
ルエーテル中ＮａＨの存在下での種々のアルデヒド又は
ケトンとの縮合による（Ｈ．Ｍａｃｈｌｅｉｄｔ と
Ｒ．Ｗｅｓｓｅｎｄｏｒｆ，Ａｎｎ．ｄｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．６７４，１（１９６４）；Ｅ．Ｅｌｋｉｋ と Ｃ
ｈ．Ｆｒａｎｃｅｓｃｈ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒａｎｃｅ，５，７８３（１９８５））、あるい
は−７０℃でＴＨＦ中ブチルリチウムとの反応による
（Ｇ．Ｅ．Ｍｏｇｍａｄａｍ と Ｊ．Ｓｅｙｄｅｎ−
Ｐｅｎｎｅ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃ
ｅ，３，４４８（１９８５）；Ｐｈ．Ｃｏｕｔｒｏｔと
Ｃ．Ｇｒｉｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３３２（１９８７））、一般式Ｘ
ＹＣ＝ＣＦ−ＣＯＯＲ（式中、ＣＸＹはＣＨ2 以外であ
る）に該当する種々の置換α−フルオロアクリレートの
合成を記載している。
ルリチウム及び水素化ジイソブチルアルミニウムの結合
作用によるエチルα−フルオロホスホノアセテート及び
エチルホルメートからのエチルα−フルオロアクリレー
トの製法（Ａ．Ｔｈｅｎａｐｐａｎ と Ｄ．３．Ｂｕ
ｒｔｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＦｌｕｏｒｉｎｅＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，４８，１５３（１９９０）；Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．５５，４６３９（１９９０））、並び
に、α−フルオロホスホノアセテートと、低温でジエチ
ルエーテル中ＮａＨの存在下での種々のアルデヒド又は
ケトンとの縮合による（Ｈ．Ｍａｃｈｌｅｉｄｔ と
Ｒ．Ｗｅｓｓｅｎｄｏｒｆ，Ａｎｎ．ｄｅｒ Ｃｈｅ
ｍ．６７４，１（１９６４）；Ｅ．Ｅｌｋｉｋ と Ｃ
ｈ．Ｆｒａｎｃｅｓｃｈ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉ
ｍ．Ｆｒａｎｃｅ，５，７８３（１９８５））、あるい
は−７０℃でＴＨＦ中ブチルリチウムとの反応による
（Ｇ．Ｅ．Ｍｏｇｍａｄａｍ と Ｊ．Ｓｅｙｄｅｎ−
Ｐｅｎｎｅ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒａｎｃ
ｅ，３，４４８（１９８５）；Ｐｈ．Ｃｏｕｔｒｏｔと
Ｃ．Ｇｒｉｓｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｒｇａｎｏｍ
ｅｔ．Ｃｈｅｍ．１，３３２（１９８７））、一般式Ｘ
ＹＣ＝ＣＦ−ＣＯＯＲ（式中、ＣＸＹはＣＨ2 以外であ
る）に該当する種々の置換α−フルオロアクリレートの
合成を記載している。
【０００８】これらの方法はすべて、程度の差はある
が、費用のかかる又は取り扱いにくい反応体の使用が必
要であったり、あるいは工業規模にスケールアップする
のが難しい条件下での操作の使用が必要であったり、あ
るいは最高の場合で６０％を超えない並の収率を生じる
という欠点を示す。
が、費用のかかる又は取り扱いにくい反応体の使用が必
要であったり、あるいは工業規模にスケールアップする
のが難しい条件下での操作の使用が必要であったり、あ
るいは最高の場合で６０％を超えない並の収率を生じる
という欠点を示す。
【０００９】したがって、良好な収率で品質のよいα−
フルオロアクリル酸エステルを得る目的で、取り扱いや
すく費用のかからない反応体の使用を可能にする有用な
方法の必要性が求められている。
フルオロアクリル酸エステルを得る目的で、取り扱いや
すく費用のかからない反応体の使用を可能にする有用な
方法の必要性が求められている。
【００１０】本発明は、一般式Ｉ：
【００１１】
【化３】
【００１２】（式中、Ｒ′は、一つ又はそれ以上のアル
キル基によって置換されていても置換されていなくても
よく、且つ、一つ又はそれ以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰのよ
うな異種原子を任意に含有する、１〜１２個の炭素原子
を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、３〜１０個の炭素
原子を有するモノ−又はポリ縮合シクロアルキル基、あ
るいは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であ
る）のα−フルオロアクリレートの製造方法であって、
該方法が、第一段階で公知の方法でα−フルオロホスホ
ノアセテートを合成すること、及び、第二段階でα−フ
ルオロホスホノアセテートとアルデヒドとの縮合によっ
て製造されるα−フルオロアクリレートを得ることの２
段階から成り、用いられるアルデヒドがホルムアルデヒ
ドであって、ホルムアルデヒドとして又はパラホルムア
ルデヒドの形態で用いられ、縮合反応が弱無機塩基の存
在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法に
関する。
キル基によって置換されていても置換されていなくても
よく、且つ、一つ又はそれ以上のＳ、Ｎ、Ｏ又はＰのよ
うな異種原子を任意に含有する、１〜１２個の炭素原子
を有する直鎖又は分枝鎖アルキル基、３〜１０個の炭素
原子を有するモノ−又はポリ縮合シクロアルキル基、あ
るいは６〜１０個の炭素原子を有するアリール基であ
る）のα−フルオロアクリレートの製造方法であって、
該方法が、第一段階で公知の方法でα−フルオロホスホ
ノアセテートを合成すること、及び、第二段階でα−フ
ルオロホスホノアセテートとアルデヒドとの縮合によっ
て製造されるα−フルオロアクリレートを得ることの２
段階から成り、用いられるアルデヒドがホルムアルデヒ
ドであって、ホルムアルデヒドとして又はパラホルムア
ルデヒドの形態で用いられ、縮合反応が弱無機塩基の存
在下で水性媒質中で実施されることを特徴とする方法に
関する。
【００１３】このような方法の使用は、比較的緩やかな
条件下で操作することを可能にし、一般式Ｉのアクリレ
ートの良好な収率を生じることが判明した。さらに、本
発明の方法による操作条件は、さらに回収操作が是非と
も必要となる高価な有機金属反応体の使用を必要としな
い。
条件下で操作することを可能にし、一般式Ｉのアクリレ
ートの良好な収率を生じることが判明した。さらに、本
発明の方法による操作条件は、さらに回収操作が是非と
も必要となる高価な有機金属反応体の使用を必要としな
い。
【００１４】本発明の方法の特徴の一つは、ホルムアル
デヒドの供給源として水溶液中のパラホルムアルデヒド
を用いることにある。本発明によれば、当業者に公知の
方法により、例えばα−フルオロホスホノアセテートと
の縮合反応時にリン酸の存在下で反応混合物中で、パラ
ホルムアルデヒドを解重合させる。実際、使用時のパラ
ホルムアルデヒドの解重合は、α−フルオロホスホノア
セテートとの良好な縮合を実質的に実施可能にすること
が判明した。本発明によれば、α−フルオロホスホノア
セテート１モル当たり、０．３３〜１０モルのパラホル
ムアルデヒドが用いられる。
デヒドの供給源として水溶液中のパラホルムアルデヒド
を用いることにある。本発明によれば、当業者に公知の
方法により、例えばα−フルオロホスホノアセテートと
の縮合反応時にリン酸の存在下で反応混合物中で、パラ
ホルムアルデヒドを解重合させる。実際、使用時のパラ
ホルムアルデヒドの解重合は、α−フルオロホスホノア
セテートとの良好な縮合を実質的に実施可能にすること
が判明した。本発明によれば、α−フルオロホスホノア
セテート１モル当たり、０．３３〜１０モルのパラホル
ムアルデヒドが用いられる。
【００１５】本発明の方法の別の特徴によれば、ホルム
アルデヒドとα−フルオロホスホノアセテートとの縮合
は、弱塩基の存在下で実施する。本発明によれば、この
塩基は、好ましくは弱無機酸の塩特に炭酸の塩から選択
され、その塩を構成する金属はアルカリ又はアルカリ土
類金属が好ましい。本発明によれば、炭酸カリウムを用
いるのが好ましい。使用される弱酸の塩の量は、α−フ
ルオロホスホノアセテート１モル当たり、１〜５モルで
ある。
アルデヒドとα−フルオロホスホノアセテートとの縮合
は、弱塩基の存在下で実施する。本発明によれば、この
塩基は、好ましくは弱無機酸の塩特に炭酸の塩から選択
され、その塩を構成する金属はアルカリ又はアルカリ土
類金属が好ましい。本発明によれば、炭酸カリウムを用
いるのが好ましい。使用される弱酸の塩の量は、α−フ
ルオロホスホノアセテート１モル当たり、１〜５モルで
ある。
【００１６】本発明によれば、α−フルオロホスホノア
セテートは、第一工程でいわゆるＡｒｂｕｓｏｖ反応に
より公知の方法で製造される。例えば、下記の反応にし
たがって、エチルブロモフルオロアセテートとトリエチ
ルホスフェートとの反応により、ＩＩのようなエチルα
−フルオロジエチルホスホノアセテートを得ることがで
きる：
セテートは、第一工程でいわゆるＡｒｂｕｓｏｖ反応に
より公知の方法で製造される。例えば、下記の反応にし
たがって、エチルブロモフルオロアセテートとトリエチ
ルホスフェートとの反応により、ＩＩのようなエチルα
−フルオロジエチルホスホノアセテートを得ることがで
きる：
【００１７】
【化４】
【００１８】例えばチタンテトラアルカノエートＴｉ
（ＯＲ）4 のような触媒の存在下で種々のアルコールを
用いて、上記のＩＩのようなα−フルオロホスホノアセ
テートのエステル交換反応より種々のアルキルα−フル
オロホスホノアセテートを、公知の方法で製造すること
もできる。公知の方法で、２−ジアルキルホスホノフル
オロ酢酸からアリールα−フルオロホスホノアセテート
を得ることもできる。２−ジアルキルホスホノフルオロ
酢酸を酸塩化物に変換し、次にこれを、ピリジン又は第
三アミンのような塩基の存在下で、あるいはアルカリ金
属アルコラートの存在下でフェノールと反応させる。
（ＯＲ）4 のような触媒の存在下で種々のアルコールを
用いて、上記のＩＩのようなα−フルオロホスホノアセ
テートのエステル交換反応より種々のアルキルα−フル
オロホスホノアセテートを、公知の方法で製造すること
もできる。公知の方法で、２−ジアルキルホスホノフル
オロ酢酸からアリールα−フルオロホスホノアセテート
を得ることもできる。２−ジアルキルホスホノフルオロ
酢酸を酸塩化物に変換し、次にこれを、ピリジン又は第
三アミンのような塩基の存在下で、あるいはアルカリ金
属アルコラートの存在下でフェノールと反応させる。
【００１９】
【実施例】以下の実施例で本発明をさらに説明する。
【００２０】量はすべて、重量部で示してある。
【００２１】実施例１ ａ）エチル２−ジエチルホスホノフルオロアセテート
（ＩＩ）の製造： １０部のエチルブロモフルオロアセテートを、蒸留塔と
ヒーターを装備した反応器中に入れ、次に攪拌しながら
７０℃に予熱する。次いで形成される臭化エチルが反応
の進行に伴って留出するように、９．８部のリン酸トリ
エチルを少量ずつ添加する。反応混合液の温度を漸次１
４０℃にし、この温度で４時間攪拌を継続する。反応混
合液を冷却後、１１．１３部のホスホネート（ＩＩ）を
真空蒸留によって集める。沸点：１１２°（０．６mmH
g），収率：８５％。
（ＩＩ）の製造： １０部のエチルブロモフルオロアセテートを、蒸留塔と
ヒーターを装備した反応器中に入れ、次に攪拌しながら
７０℃に予熱する。次いで形成される臭化エチルが反応
の進行に伴って留出するように、９．８部のリン酸トリ
エチルを少量ずつ添加する。反応混合液の温度を漸次１
４０℃にし、この温度で４時間攪拌を継続する。反応混
合液を冷却後、１１．１３部のホスホネート（ＩＩ）を
真空蒸留によって集める。沸点：１１２°（０．６mmH
g），収率：８５％。
【００２２】この物質のＮＭＲスペクトルは、予想され
る構造と一致した。
る構造と一致した。
【００２３】ｂ）エチルα−フルオロアクリレートの製
造 下記のものを、攪拌器及びヒーターを装備した反応器中
に入れる：３．３５部のパラホルムアルデヒド、０．１
２６部のリン酸の１Ｎ溶液、および２．５部の水。
造 下記のものを、攪拌器及びヒーターを装備した反応器中
に入れる：３．３５部のパラホルムアルデヒド、０．１
２６部のリン酸の１Ｎ溶液、および２．５部の水。
【００２４】混合液を９０℃に１時間半加熱すると、ホ
ルムアルデヒドの透明溶液が生じる。次に、この溶液に
２．２３部のエチル２−ジエチルホスホノ−２−フルオ
ロアセテートを添加する。反応混合液を室温で３０分間
攪拌する。次いで、１０ミリモルの炭酸カリウム、即ち
３部の水に１．４部を含有する炭酸カリウムの溶液を滴
下する。このアルカリ性溶液の添加により、反応混合液
の温度が２０℃から４０℃に上昇する。次にこの混合液
をこの温度で１５分間攪拌し、次いで氷水浴を用いて室
温に戻す。６部のエーテル、及び塩化ナトリウムで飽和
した水溶液４部を反応混合液に添加する。エーテルで抽
出後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒蒸
発後、０．９部のエチルα−フルオロアクリレートを収
集するが、これは収率８２％に相当する。赤外線及び核
磁気共鳴スペクトルにより、生成された物質の構造を確
認した。
ルムアルデヒドの透明溶液が生じる。次に、この溶液に
２．２３部のエチル２−ジエチルホスホノ−２−フルオ
ロアセテートを添加する。反応混合液を室温で３０分間
攪拌する。次いで、１０ミリモルの炭酸カリウム、即ち
３部の水に１．４部を含有する炭酸カリウムの溶液を滴
下する。このアルカリ性溶液の添加により、反応混合液
の温度が２０℃から４０℃に上昇する。次にこの混合液
をこの温度で１５分間攪拌し、次いで氷水浴を用いて室
温に戻す。６部のエーテル、及び塩化ナトリウムで飽和
した水溶液４部を反応混合液に添加する。エーテルで抽
出後、有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥する。溶媒蒸
発後、０．９部のエチルα−フルオロアクリレートを収
集するが、これは収率８２％に相当する。赤外線及び核
磁気共鳴スペクトルにより、生成された物質の構造を確
認した。
【００２５】−構造：
【００２６】
【化５】
【００２７】−赤外線スペクトル：
【００２８】
【化６】
【００２９】−ＮＭＲスペクトル： 化学シフト（δ） （ＣＨ3 ）（ｄ）： １．３６ｐｐｍ （ＣＨ2 ）（ｃ）： ４．３１ｐｐｍ （ＣＨ）（ａ） ： ５．２９ｐｐｍ カップリング定数（Ｊ） （Ｈa −Ｆ） ： １３ヘルツ （Ｈa −Ｈb ）： １．５ヘルツ （Ｈb −Ｆ） ： ４２ヘルツ （Ｈb −Ｈa ）： １．５ヘルツ実施例２ ａ）ｎ−ブチル ２−ジイソプロピルホスホノ−２−フ
ルオロアセテートの製造 実施例１に記載された手順にしたがって、メチル２−ジ
イソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテートを製造
する。
ルオロアセテートの製造 実施例１に記載された手順にしたがって、メチル２−ジ
イソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテートを製造
する。
【００３０】次に、ｎ−ブタノールを用いてこの物質を
エステル交換反応に掛ける。１．４９部のメチル２−ジ
イソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテート、０．
４３部のｎ−ブタノール、０．２２部のテトラブタン酸
チタン、及び３０部のベンゼンを、ヒーター、攪拌器、
及び還流装置を装備した反応器に入れる。混合液を２４
時間還流する。ベンゼン蒸発後、１．５５部のブチル２
−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテートを
収集するが、これは収率９０％に相当する。ＮＭＲ及び
赤外線スペクトルにより、生成された物質の構造を確認
した。これは下記の構造を有する：
エステル交換反応に掛ける。１．４９部のメチル２−ジ
イソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテート、０．
４３部のｎ−ブタノール、０．２２部のテトラブタン酸
チタン、及び３０部のベンゼンを、ヒーター、攪拌器、
及び還流装置を装備した反応器に入れる。混合液を２４
時間還流する。ベンゼン蒸発後、１．５５部のブチル２
−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロアセテートを
収集するが、これは収率９０％に相当する。ＮＭＲ及び
赤外線スペクトルにより、生成された物質の構造を確認
した。これは下記の構造を有する：
【００３１】
【化７】
【００３２】ｂ）ブチルα−フルオロアクリレートの製
造 ｎ−ブチル２−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロ
アセテートで開始する以外には実施例１（ｂ）に記載さ
れたと同一の操作手順を用いて、このエステルを製造す
る。処理後、ｎ−ブチルα−フルオロアクリレートを収
率８０％で収集した。
造 ｎ−ブチル２−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロ
アセテートで開始する以外には実施例１（ｂ）に記載さ
れたと同一の操作手順を用いて、このエステルを製造す
る。処理後、ｎ−ブチルα−フルオロアクリレートを収
率８０％で収集した。
【００３３】赤外線及びＮＭＲスペクトルにより、生成
されたエステルの構造を確認した。
されたエステルの構造を確認した。
【００３４】−構造：
【００３５】
【化８】
【００３６】−赤外線スペクトル（Ｖ）
【００３７】
【化９】
【００３８】−ＮＭＲスペクトル 化学シフト（δ） （ＣＨ3 ）： ０．９５ｐｐｍ （ＣＨ2 ）e ： １．３０〜１．５１ｐｐｍ （ＣＨ2 ）d ： １．７１ｐｐｍ （ＣＨ2 ）c ： ４．２３ｐｐｍ （Ｈ）a ： ５．３０ｐｐｍ カップリング定数（Ｊ） （Ｈa −Ｆ） ： １２．５ヘルツ （Ｈa −Ｈb ）： １．５ヘルツ （Ｈb −Ｆ） ： ４３ヘルツ実施例３ 実施例１ｂの手順を繰り返すが、しかし中間開始物質と
してメチル２−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロ
アセテートで開始する。
してメチル２−ジイソプロピルホスホノ−２−フルオロ
アセテートで開始する。
【００３９】メチルα−フルオロアクリレートを収率７
０％で収集した。赤外線及びＮＭＲスペクトルにより本
物質の構造を確認した：−構造：
０％で収集した。赤外線及びＮＭＲスペクトルにより本
物質の構造を確認した：−構造：
【００４０】
【化１０】
【００４１】−赤外線スペクトル （Ｃ＝Ｏ） ： １７４５ｃｍ-1 （Ｃ＝Ｃ） ： １６５０ｃｍ-1 −ＮＭＲスペクトル 化学シフト（δ） （ＣＨ3 ）： ３．８５ｐｐｍ （Ｈ）a ： ５．３５ｐｐｍ カップリング定数（Ｊ） Ｊ Ｈa −Ｆ ： １２．５ヘルツ Ｊ Ｈa −Ｈb ： １．５ヘルツ Ｊ Ｈb −Ｆ ： ４３ヘルツ Ｊ Ｈb −Ｈa ： １．５ヘルツ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナタリー・ブイアン フランス国、54000・ナンスイー、リユ・ ドウ・ラ・サルペトリエール、10 (72)発明者 フイリツプ・クトロ フランス国、54420・ソルクスール・レ・ ナンスイー、アレ・モザール、１
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｒ′は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖又
は分枝鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有するモ
ノ−又はポリ縮合シクロアルキル基、あるいは一つ又は
それ以上のアルキル基によって置換されていても置換さ
れていなくてもよく、且つ、一つ又はそれ以上のＳ、
Ｎ、Ｏ又はＰのような異種原子を任意に含有する、６〜
１０個の炭素原子を有するアリール基である）のα−フ
ルオロアクリレートの製造方法であって、該方法が、第
一段階で公知の方法でα−フルオロホスホノアセテート
を合成すること、及び、第二段階でα−フルオロホスホ
ノアセテートとアルデヒドとの縮合によって製造される
α−フルオロアクリレートを得ることの２段階から成
り、用いられるアルデヒドがホルムアルデヒドであっ
て、ホルムアルデヒドとして又はパラホルムアルデヒド
の形態で用いられ、縮合反応が弱無機塩基の存在下で水
性媒質中で実施されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 パラホルムアルデヒドがα−フルオロホ
スホノアセテートとの縮合反応時に反応混合液中で解重
合されることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 縮合反応が弱無機酸の塩から選択される
弱塩基の存在下で実施されることを特徴とする請求項１
又は２記載の方法。 - 【請求項４】 塩が炭酸カリウムであることを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
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| FR9108220 | 1991-07-02 |
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|---|---|
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- 1992-07-02 JP JP4175615A patent/JPH05201921A/ja active Pending
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