JP2004505939A - フロオロ有機化合物の合成方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に、２位置に弗素置換体を含む２，３−不飽和フルオロ有機カルボニル化合物の合成での前駆体として使用できるハロフルオロ有機化合物の合成の為の弗素化方法に関する。
Description
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ハロフルオロ有機化合物、特に、フルオロ有機化合物の合成において前駆体として使用できるハロフルオロ有機化合物の合成の為の弗素化方法に関する。又、本発明は、或種のハロフルオロ有機化合物、フルオロ有機化合物の合成方法及び合成中間体、特に（コ）モノマーとしての前記フルオロ有機化合物の使用に関する。
（発明の背景）
２位に弗素置換体を含む２，３−不飽和有機カルボニル化合物、例えば、２−フルオロプロペン酸誘導体は、有機化合物の合成において、特に、例えば、高い機械的強度の合成ガラスの製造又は光ファイバーの製造において使用できるフルオロオリゴマー又はフルオロポリマーの製造での中間体として使用する事ができる。
【０００２】
総説の論文（ボグスラブスカヤ等、ロシア化学レビュー、５９（９）、１９９０、９０６〜９１７頁）は、２−フルオロプロペン酸誘導体の合成方法を記載している。この論文に記載されている様々方法は、然しながら、多くの欠点、例えば、特に、２−フルオロプロペン酸誘導体の不十分な全体の収率、多数の工程、２−フルオロプロペン酸誘導体の前駆体の入手の困難さ、或いは入手が困難で高価な反応体、例えば、中間ハロゲン化合物の使用と言った欠点を示す。
（発明の開示）
本発明は、２位に弗素置換体を含む２，３−不飽和有機カルボニル化合物、特に、上述の欠点を示さない２−フルオロ−２−アルケン酸誘導体の合成の為の効率的な方法を提供する事を目的とするものである。又、本発明は、有機カルボニル化合物の効率的な前駆体を提供する事を目的とするものであって、前記前駆体は、簡単に手に入れる事のできる生成物から経済的に得ることができる。
【０００３】
従って、本発明は、一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｒ′及びＲ″は置換体を表す）のハロフロオロ有機化合物の合成の為の弗素化方法であって、弗化水素を、Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩ）及びＲ′Ｒ″ＨＣ−ＣＸ１Ｘ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩＩ）（式中、Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表す）から選ばれる一般式に相当する有機化合物と反応させる方法に関する
一般式（Ｉ）（式中Ｘはハロゲン原子を表す）のハロフルオロ有機化合物は、２位に弗素置換体を含む２，３−不飽和有機カルボニル化合物の効率的な前駆体である事が分かった。本発明の弗素化方法は、高収率で且つ経済的で容易に入手できる出発物質と反応体から高い選択率で前記ハロフルオロ有機化合物の入手を可能とする。
【０００４】
本発明において、「ハロゲン原子」及び「ハロ」と言う用語は、特に、塩素、臭素及び沃素を表すものである。塩素と臭素はこれらのハロゲンの中でも好ましいものである。塩素は特に好ましい。
本発明において、Ｙは置換体を表す。異なる一般式を持つ二つの化合物の間では、Ｙは必ずしも同じである必要はなく、任意に、Ｙが本発明における化学反応中に変性を受ける事は可能である。Ｙは、例えば、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２及びＳＲ（ここで、Ｒは水素以外の置換体を表す）から選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれても良い。Ｙを含む有機化合物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド及びチオエステルから選ばれる。本発明においては、Ｙを含む有機化合物は、カルボン酸、エステル、アミド及びチオエステルから選ばれる。好ましくは、カルボン酸及びエステルから選ばれる。
【０００５】
本発明において、Ｒ′及びＲ″は、種々の化合物における置換体を表すものである。Ｒ′及びＲ″は同じである事も出来るし異なる事も出来る。選択的形態においては、Ｒ′及びＲ″置換体は、水素と、弗素、塩素、臭素及び沃素原子から選ばれる。これらの置換体は、好ましくは、水素、弗素及び塩素から選ばれる。その他の選択形態では、Ｒ′及びＲ″置換体は、水素と、炭化水素置換体、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選ばれる。本発明の目的の為には、Ｒ′及びＲ″が水素原子を表す化合物が好ましい。
【０００６】
本発明の弗素化方法の第一の好ましい選択的形態においては、有機化合物は、上述の置換体を付加的に保有する事のできるカルボン酸である。その様なカルボン酸の特に好ましい例としては、２，２−ジハロプロピオン酸及び２−ハロプロピオン酸が挙げられる。
２，２−ジクロロプロピオン酸は２，２−ジハロプロピオン酸として最適である。これは、２，２−ジクロロプロピオン酸が除草剤として市販されているからである。従って、工業的な量で簡単に入手可能であり、容易な合成方法、例えば、特に、ＪＰ−Ａ−４５／０３９８０４に開示されている様なプロピオン酸の塩素化が利用できる。
【０００７】
２−クロロプロペン酸は２−ハロプロペン酸として最適である。これは、例えば、ＢＥ−７８６４６４及びＢＥ−８１７６７８に開示されている方法によってアクリル酸から容易に得ることができる。
第二に好ましい選択的形態では、本発明の弗素化方法は、弗化水素と、上述のカルボン酸のエステルとの反応による２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルの製造に適用される。
この場合、カルボン酸のカルボキシル基は、一般的に、少なくとも１個、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子を含むラジカルでエステル化される。カルボン酸のカルボキシル基は、一般的に、多くとも２０個、多くの場合、多くとも１２個の炭素原子を含むラジカルでエステル化される。ラジカルは、塩素及び弗素から選ばれる少なくとも一種の置換体を含む場合がある。選択的形態では、ラジカルは少なくとも一種のトリクロロメチル基を含むアルキル鎖である。この選択的形態においては、ラジカルは、好ましくは、２，２，２−トリクロロエチルラジカルである。その他の選択的形態では、ラジカルは少なくとも一種のトリフルオロメチル基を含むアルキル鎖である。この選択的形態においては、ラジカルは、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチルラジカル及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルラジカルから選ばれる。エステルは、通常の方法、例えば、カルボン酸又はこのカルボン酸から誘導された酸ハロゲン化物と、所望のラジカルの相当するアルコールとの反応によって得ることができる。
【０００８】
又、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルも、本発明の弗素化方法により得られる２−ハロ−２−フルオロカルボン酸の順次エステル化によって得ることができる事は明らかに理解される。
本発明の弗素化方法においては、有機化合物と弗化水素との間の反応は弗素化触媒の存在下で行うことができる。
使用する事のできる触媒の例としては、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９７０）のＩＩＩａ、ＩＶａ及びｂ、Ｖａ及びｂ、ＶＩｂの金属から選ばれる金属の誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。チタン、タンタル、モリブデン、硼素、錫及びアンチモン誘導体が特に選ばれる。好ましくは、チタン又は錫の誘導体が使用される。錫の誘導体が最適である。金属の誘導体の例としては、塩、そして特にハロゲン化物が挙げられる。この選択は、好ましくは、塩化物、弗化物及び塩化弗化物から為される。本発明の弗素化方法において特に好ましい触媒はチタン及び錫の塩化物、弗化物及び塩化弗化物及びその混合物である。四塩化チタン及び四塩化錫が最適である。四塩化錫が好ましい。
【０００９】
又、反応は触媒の不存在下でも行うことができる。この選択的形態は、上述の一般式（ＩＩ）の有機化合物が弗化水素と反応する時に最適である。
反応は、好ましくは液相で行われる。
反応は連続又はバッチ式で行うことができる。バッチ式方法が最適である。
反応は溶媒の不存在下で行うことができる。又、有機化合物が可溶な溶媒を使用する事も可能である。その様な溶媒の例としては、極性溶媒、例えば、ニトリル、アミド及びエステルが挙げられる。
反応においては、弗化水素と有機化合物は、一般的に、ＨＦ／有機化合物のモル比が少なくとも１で使用される。このモル比は、好ましくは少なくとも３である。ＨＦ／有機化合物のモル比は一般的に多くても２０である。このモル比は好ましくは多くても１２である。
【００１０】
触媒が反応で使用される場合は、触媒と有機化合物は、一般的に、触媒／有機化合物のモル比が少なくとも０．０１で使用される。このモル比は好ましくは少なくとも０．０５である。触媒／有機化合物のモル比は、一般的に、多くとも１である。このモル比は好ましくは多くとも０．５である。
反応の温度は、一般的に、少なくとも５０℃である。温度は、多くの場合、少なくとも８０℃である。温度は好ましくは少なくとも９０℃である。反応温度は、一般的に、高くとも２００℃である。温度は、多くの場合、高くとも１５０℃である。温度は好ましくは高くとも１３０℃である。
【００１１】
反応圧力は、一般的に、少なくとも１バールである。圧力は一般的に高くとも１００バール、好ましくは高くとも５０バールである。
特定の実施態様では、ハロフルオロ有機化合物の収率を最適化する為に、有機化合物の転化率を制限することが有利である。この実施態様では、有機化合物の転化率は、一般的に、８０％以下、好ましくは約７０％以下に保たれる。
ハロフルオロ有機化合物は、反応媒体から、公知の分離方法、例えば、特に、蒸留によって回収できる。未転化の有機化合物は弗化水素との反応の為に適当に再循環させても良い。
【００１２】
弗素化反応で得られるハロフルオロ有機化合物は、Ｙ置換体を変性する為の次の反応、例えば、上述のカルボン酸のエステル化反応に掛ける事ができる。
ＹがＯＨである場合は、ハロフルオロ有機化合物は、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸である。２−ハロ−２−フルオロカルボン酸は、好ましくは、２−ハロ−２−フルオロプロピオン酸であり、２−クロロ−２−フルオロカルボン酸が特に好ましい。
【００１３】
ＹがＯＲである場合は、ハロフルオロ有機化合物は、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルである。好ましいエステルは、カルボン酸のカルボキシル基が、塩素及び弗素から選ばれる少なくとも一種の原子を含むラジカル、特に上述のラジカルでエステル化されている２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルである。
又、本発明は、上述のハロフルオロ有機化合物から本質的に成る有機生成物に関する。又、本発明は、特に、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸及び２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルに関する。又、本発明は、２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸に関する。
【００１４】
本発明の弗素化方法によって得る事のできるハロフルオロ有機化合物は、有機合成において使用する事のできる中間体である。これらは一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の合成方法に最適である。これらは、特に、２−フルオロ−２−アルケン酸及び２−フルオロ−２−アルケン酸のエステルの合成の為に最適である。
従って、又、本発明は、一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）のハロフルオロ有機化合物を含む前駆体が脱ハロゲン化水素反応に掛けられる工程（ａ）を含む、一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の合成方法に関する。
【００１５】
本発明方法においては、この前駆体は、上述の一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）のハロフルオロ有機化合物から本質的に成る。この前駆体は、好ましくは、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸及び２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルから選ばれる。本発明方法においては、この前駆体は、好ましくは、本発明の弗素化方法により得られた。脱ハロゲン化水素反応から得られるフルオロ有機化合物は、Ｙ置換体を変性する為に次の反応、例えば、上述のカルボン酸のエステル化反応に掛けることができる。
【００１６】
特定の実施態様では、前駆体は、一般式（Ｉ）のハロフルオロ有機化合物に加えて、上述の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の有機化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含む。その様な前駆体は、例えば、本発明の弗素化方法によって得られる反応媒体の無機成分から有機成分を簡単に分離する方法、例えば、抽出又は蒸留によって得ても良い。一般式（ＩＩＩ）の有機化合物は、一般的に、脱ハロゲン化水素反応によって一般式（ＩＩ）の有機化合物に転化される。この特定の実施態様では、脱ハロゲン化水素反応によって生成される反応混合物中に含まれる一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物は、一般式（ＩＶ）のフルオロ有機化合物から、例えば、蒸留又は結晶化の様な分離方法によって適当に分離されても良い。一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物は、好ましくは、本発明の弗素化方法による弗化水素との反応の為に再循環されても良い。
【００１７】
脱ハロゲン化水素反応は、例えば、塩基との反応によって、熱経路によって或いは脱ハロゲン化水素触媒、例えば、有機金属触媒の存在下での反応によって行う事ができる。
塩基との反応が好ましい。塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物溶液、アミン及びアルコキシドが挙げられる。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。
脱ハロゲン化水素の温度は、一般的に、少なくとも４０℃である。温度は好ましくは少なくとも６０℃である。脱ハロゲン化水素の温度は、一般的に、高くとも２００℃である。温度は好ましくは高くとも１５０℃である。
【００１８】
反応媒体中における前駆体の濃度は、一般的に、少なくとも５質量％である。濃度は、一般的に、高くとも５０質量％である。
脱ハロゲン化水素が行われる圧力は、一般的に、１バール〜２０バールである。
フルオロ有機化合物は、通常の方法、例えば、抽出によって回収する事ができる。ニトリル、例えば、特に、プロピオニトリル、又は、エーテル、例えば、特に、ジエチルエーテルが抽出溶剤として最適である。
【００１９】
好ましい選択的形態においては、本発明方法は、
（ａ）上述のＲ′Ｒ″Ｃ＝ＣＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩ）及びＲ′Ｒ″ＨＣ−ＣＸ１Ｘ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩＩ）から選ばれる一般式に相当する有機化合物が本発明の弗素化方法によって反応して一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）のハロフルオロ有機化合物を製造する工程、
（ｂ）ハロフルオロ有機化合物が脱ハロゲン化水素に掛けられる工程、
（ｃ）任意に、Ｙ置換体を変性する為の少なくとも一つの反応が行われる工程、（ｄ）一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物が回収される工程、
を含む。
【００２０】
本発明方法は、特に、２−フルオロプロペン酸及び２−フルオロプロペン酸のエステルから選ばれるフルオロ有機化合物の製造に最適である。
又、本発明は、本発明方法により得られる、一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の、フルオロポリマー又はフルオロオリゴマーの製造方法におけるモノマー又はコモノマーとしての使用に関する。
【００２１】
「フルオロオリゴマー」と言う用語は、本発明方法により得られる少なくとも一種のモノマー単位を含め、少なくとも２個、多くて５０個のモノマー単位を含む有機体を表すものである。「フルオロポリマー」と言う用語は、本発明方法により得られる少なくとも一種のモノマー単位を含め、５０個より多いモノマー単位を含む有機体を表すものである。
重合反応は、例えば、ラジカル重合である事ができる。分子量は通常の方法で調節することができる。
以下に示される実施例は本発明を例示するものであって本発明を限定するものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１：２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸の合成
１００ｇの２，２−ジクロロプロピオン酸、１２３ｇのＨＦ及び３３ｇのＳｎＣｌ４を０．５リットルのステンレススチールオートクレーブに導入した。反応混合物を１１０℃で１８時間加熱した。オートクレーブを冷却し脱ガスした後に集められた液相をＧＣ（カスクロマトグラフィー）によって分析した。２，２−ジクロロプロピオン酸の転化率は７５％であった。２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸に対する選択率は９７％であった。
【００２３】
実施例２：２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸の合成
４５ｇの２，２−ジクロロプロピオン酸、６１ｇのＨＦ及び１７．５ｇのＳｎＣｌ４を０．５リットルのステンレススチールオートクレーブに導入した。反応混合物を１２０℃で５時間加熱した。オートクレーブを冷却し脱ガスした後に集められた液相をＧＣによって分析した。２，２−ジクロロプロピオン酸の転化率は６１％であった。２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸に対する選択率は７０％であった。
【００２４】
実施例３：２，２，２−トリフルオロエチル２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸の合成
工程Ａ−２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネートの合成：
２０ｇの２，２−ジクロロプロピオン酸及び１８ｇの塩化チオニルを還流で５時間加熱した。冷却後、液相をＧＣで分析した。２，２−ジクロロプロピオン酸の転化率の程度は７８％であった。得られた２，２−ジクロロプロピオニルクロライドの１０ｇと６ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。６．５ｇのトリエチルアミンを、２時間掛けて反応混合物に添加した。更に２時間反応させた後、凡そ５０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。２，２，２−トリフルオロエタノールの転化率は７７％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２，２−ジクロロプロピオン酸の量を基準にして６５％であった。
工程Ｂ−２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネートの弗化水素化：
２８ｇの２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネート、３０ｇのＨＦ及び２．７ｇのＳｎＣｌ４を０．５リットルのステンレススチールオートクレーブに導入した。反応混合物を１００℃で２４時間加熱した。オートクレーブを冷却し脱ガスした後に集められた液相をＧＣによって分析した。エステルの転化率は８４％であった。２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネートに対する選択率は９５％であった。
【００２５】
実施例４：２−フルオロアクリル酸の合成
３１ｇの２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸を３２０ｍｌの２ＮＮａＯＨ溶液に溶解し、１００℃で２４時間加熱した。この媒体を、次いで１４０ｍｌの２ＮＨＣｌで酸性化した。２００ｍｌのジエチルエーテルで２回の抽出で２−フルオロアクリル酸が抽出された。エーテルの蒸発後に２０ｇの２−フルオロアクリル酸が回収された。２−フルオロアクリル酸の収率は、使用された２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸を基準として９０％であった。
【００２６】
実施例５：２，２，２−トリフルオロエチル２−フルオロアクリレートの合成
１０ｇのフルオロアクリル酸及び１６ｇの塩化チオニルを還流で６時間加熱した。冷却後、液相をＧＣで分析した。２−フルオロアクリル酸の転化率は完全であった。得られた２−フルオロアクリロイルクロライドの１０ｇと１３ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。１３ｇのトリエチルアミンを反応混合物に滴加した。更に３時間反応させた後、凡そ３０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。２，２，２−トリフルオロエタノールの転化率は７７％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２−フルオロアクリル酸の量を基準にして７０％であった。
【００２７】
実施例６：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル２−フルオロアクリレートの合成
１２ｇの２−フルオロアクリロイルクロライドと２７ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。１６ｇのトリエチルアミンを反応混合物に滴加した。更に３時間反応させた後、凡そ７０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールの転化率は６８％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２−フルオロアクリル酸の量を基準にして６６％であった。
【００２８】
実施例７：２，２，２−トリクロロエチル２−フルオロアクリレートの合成
１２ｇの２−フルオロアクリロイルクロライドと２６ｇの２，２，２−トリクロロエタノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。１７ｇのトリエチルアミンを反応混合物に滴加した。更に３時間反応させた後、凡そ５０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。２，２，２−トリクロロエタノールの転化率は５２％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２−フルオロアクリル酸の量を基準にして６７％であった。
本発明の弗素化方法が、２位に弗素置換体を保有する２，３−不飽和カルボニル化合物の前駆体として特に有利であるハロフルオロ有機合成中間体の効率的な合成を可能とすることは明らかである。本発明方法は、特に、フルオロポリマー又はフルオロオリゴマーの製造おけるモノマー又はコモノマーとして使用できるこれらのフルオロ有機化合物に対して、工業的に操業する事のできる方法で効率的な入手を可能とするものである。
（発明の分野）
本発明は、ハロフルオロ有機化合物、特に、フルオロ有機化合物の合成において前駆体として使用できるハロフルオロ有機化合物の合成の為の弗素化方法に関する。又、本発明は、或種のハロフルオロ有機化合物、フルオロ有機化合物の合成方法及び合成中間体、特に（コ）モノマーとしての前記フルオロ有機化合物の使用に関する。
（発明の背景）
２位に弗素置換体を含む２，３−不飽和有機カルボニル化合物、例えば、２−フルオロプロペン酸誘導体は、有機化合物の合成において、特に、例えば、高い機械的強度の合成ガラスの製造又は光ファイバーの製造において使用できるフルオロオリゴマー又はフルオロポリマーの製造での中間体として使用する事ができる。
【０００２】
総説の論文（ボグスラブスカヤ等、ロシア化学レビュー、５９（９）、１９９０、９０６〜９１７頁）は、２−フルオロプロペン酸誘導体の合成方法を記載している。この論文に記載されている様々方法は、然しながら、多くの欠点、例えば、特に、２−フルオロプロペン酸誘導体の不十分な全体の収率、多数の工程、２−フルオロプロペン酸誘導体の前駆体の入手の困難さ、或いは入手が困難で高価な反応体、例えば、中間ハロゲン化合物の使用と言った欠点を示す。
（発明の開示）
本発明は、２位に弗素置換体を含む２，３−不飽和有機カルボニル化合物、特に、上述の欠点を示さない２−フルオロ−２−アルケン酸誘導体の合成の為の効率的な方法を提供する事を目的とするものである。又、本発明は、有機カルボニル化合物の効率的な前駆体を提供する事を目的とするものであって、前記前駆体は、簡単に手に入れる事のできる生成物から経済的に得ることができる。
【０００３】
従って、本発明は、一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｒ′及びＲ″は置換体を表す）のハロフロオロ有機化合物の合成の為の弗素化方法であって、弗化水素を、Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩ）及びＲ′Ｒ″ＨＣ−ＣＸ１Ｘ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩＩ）（式中、Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表す）から選ばれる一般式に相当する有機化合物と反応させる方法に関する
一般式（Ｉ）（式中Ｘはハロゲン原子を表す）のハロフルオロ有機化合物は、２位に弗素置換体を含む２，３−不飽和有機カルボニル化合物の効率的な前駆体である事が分かった。本発明の弗素化方法は、高収率で且つ経済的で容易に入手できる出発物質と反応体から高い選択率で前記ハロフルオロ有機化合物の入手を可能とする。
【０００４】
本発明において、「ハロゲン原子」及び「ハロ」と言う用語は、特に、塩素、臭素及び沃素を表すものである。塩素と臭素はこれらのハロゲンの中でも好ましいものである。塩素は特に好ましい。
本発明において、Ｙは置換体を表す。異なる一般式を持つ二つの化合物の間では、Ｙは必ずしも同じである必要はなく、任意に、Ｙが本発明における化学反応中に変性を受ける事は可能である。Ｙは、例えば、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２及びＳＲ（ここで、Ｒは水素以外の置換体を表す）から選択することができ、例えば、アルキル基、アルケニル基及びアリール基から選ばれても良い。Ｙを含む有機化合物は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド及びチオエステルから選ばれる。本発明においては、Ｙを含む有機化合物は、カルボン酸、エステル、アミド及びチオエステルから選ばれる。好ましくは、カルボン酸及びエステルから選ばれる。
【０００５】
本発明において、Ｒ′及びＲ″は、種々の化合物における置換体を表すものである。Ｒ′及びＲ″は同じである事も出来るし異なる事も出来る。選択的形態においては、Ｒ′及びＲ″置換体は、水素と、弗素、塩素、臭素及び沃素原子から選ばれる。これらの置換体は、好ましくは、水素、弗素及び塩素から選ばれる。その他の選択形態では、Ｒ′及びＲ″置換体は、水素と、炭化水素置換体、例えば、アルキル基、アルケニル基又はアリール基から選ばれる。本発明の目的の為には、Ｒ′及びＲ″が水素原子を表す化合物が好ましい。
【０００６】
本発明の弗素化方法の第一の好ましい選択的形態においては、有機化合物は、上述の置換体を付加的に保有する事のできるカルボン酸である。その様なカルボン酸の特に好ましい例としては、２，２−ジハロプロピオン酸及び２−ハロプロピオン酸が挙げられる。
２，２−ジクロロプロピオン酸は２，２−ジハロプロピオン酸として最適である。これは、２，２−ジクロロプロピオン酸が除草剤として市販されているからである。従って、工業的な量で簡単に入手可能であり、容易な合成方法、例えば、特に、ＪＰ−Ａ−４５／０３９８０４に開示されている様なプロピオン酸の塩素化が利用できる。
【０００７】
２−クロロプロペン酸は２−ハロプロペン酸として最適である。これは、例えば、ＢＥ−７８６４６４及びＢＥ−８１７６７８に開示されている方法によってアクリル酸から容易に得ることができる。
第二に好ましい選択的形態では、本発明の弗素化方法は、弗化水素と、上述のカルボン酸のエステルとの反応による２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルの製造に適用される。
この場合、カルボン酸のカルボキシル基は、一般的に、少なくとも１個、多くの場合、少なくとも２個の炭素原子を含むラジカルでエステル化される。カルボン酸のカルボキシル基は、一般的に、多くとも２０個、多くの場合、多くとも１２個の炭素原子を含むラジカルでエステル化される。ラジカルは、塩素及び弗素から選ばれる少なくとも一種の置換体を含む場合がある。選択的形態では、ラジカルは少なくとも一種のトリクロロメチル基を含むアルキル鎖である。この選択的形態においては、ラジカルは、好ましくは、２，２，２−トリクロロエチルラジカルである。その他の選択的形態では、ラジカルは少なくとも一種のトリフルオロメチル基を含むアルキル鎖である。この選択的形態においては、ラジカルは、好ましくは、２，２，２−トリフルオロエチルラジカル及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピルラジカルから選ばれる。エステルは、通常の方法、例えば、カルボン酸又はこのカルボン酸から誘導された酸ハロゲン化物と、所望のラジカルの相当するアルコールとの反応によって得ることができる。
【０００８】
又、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルも、本発明の弗素化方法により得られる２−ハロ−２−フルオロカルボン酸の順次エステル化によって得ることができる事は明らかに理解される。
本発明の弗素化方法においては、有機化合物と弗化水素との間の反応は弗素化触媒の存在下で行うことができる。
使用する事のできる触媒の例としては、元素周期律表（ＩＵＰＡＣ１９７０）のＩＩＩａ、ＩＶａ及びｂ、Ｖａ及びｂ、ＶＩｂの金属から選ばれる金属の誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。チタン、タンタル、モリブデン、硼素、錫及びアンチモン誘導体が特に選ばれる。好ましくは、チタン又は錫の誘導体が使用される。錫の誘導体が最適である。金属の誘導体の例としては、塩、そして特にハロゲン化物が挙げられる。この選択は、好ましくは、塩化物、弗化物及び塩化弗化物から為される。本発明の弗素化方法において特に好ましい触媒はチタン及び錫の塩化物、弗化物及び塩化弗化物及びその混合物である。四塩化チタン及び四塩化錫が最適である。四塩化錫が好ましい。
【０００９】
又、反応は触媒の不存在下でも行うことができる。この選択的形態は、上述の一般式（ＩＩ）の有機化合物が弗化水素と反応する時に最適である。
反応は、好ましくは液相で行われる。
反応は連続又はバッチ式で行うことができる。バッチ式方法が最適である。
反応は溶媒の不存在下で行うことができる。又、有機化合物が可溶な溶媒を使用する事も可能である。その様な溶媒の例としては、極性溶媒、例えば、ニトリル、アミド及びエステルが挙げられる。
反応においては、弗化水素と有機化合物は、一般的に、ＨＦ／有機化合物のモル比が少なくとも１で使用される。このモル比は、好ましくは少なくとも３である。ＨＦ／有機化合物のモル比は一般的に多くても２０である。このモル比は好ましくは多くても１２である。
【００１０】
触媒が反応で使用される場合は、触媒と有機化合物は、一般的に、触媒／有機化合物のモル比が少なくとも０．０１で使用される。このモル比は好ましくは少なくとも０．０５である。触媒／有機化合物のモル比は、一般的に、多くとも１である。このモル比は好ましくは多くとも０．５である。
反応の温度は、一般的に、少なくとも５０℃である。温度は、多くの場合、少なくとも８０℃である。温度は好ましくは少なくとも９０℃である。反応温度は、一般的に、高くとも２００℃である。温度は、多くの場合、高くとも１５０℃である。温度は好ましくは高くとも１３０℃である。
【００１１】
反応圧力は、一般的に、少なくとも１バールである。圧力は一般的に高くとも１００バール、好ましくは高くとも５０バールである。
特定の実施態様では、ハロフルオロ有機化合物の収率を最適化する為に、有機化合物の転化率を制限することが有利である。この実施態様では、有機化合物の転化率は、一般的に、８０％以下、好ましくは約７０％以下に保たれる。
ハロフルオロ有機化合物は、反応媒体から、公知の分離方法、例えば、特に、蒸留によって回収できる。未転化の有機化合物は弗化水素との反応の為に適当に再循環させても良い。
【００１２】
弗素化反応で得られるハロフルオロ有機化合物は、Ｙ置換体を変性する為の次の反応、例えば、上述のカルボン酸のエステル化反応に掛ける事ができる。
ＹがＯＨである場合は、ハロフルオロ有機化合物は、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸である。２−ハロ−２−フルオロカルボン酸は、好ましくは、２−ハロ−２−フルオロプロピオン酸であり、２−クロロ−２−フルオロカルボン酸が特に好ましい。
【００１３】
ＹがＯＲである場合は、ハロフルオロ有機化合物は、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルである。好ましいエステルは、カルボン酸のカルボキシル基が、塩素及び弗素から選ばれる少なくとも一種の原子を含むラジカル、特に上述のラジカルでエステル化されている２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルである。
又、本発明は、上述のハロフルオロ有機化合物から本質的に成る有機生成物に関する。又、本発明は、特に、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸及び２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルに関する。又、本発明は、２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸に関する。
【００１４】
本発明の弗素化方法によって得る事のできるハロフルオロ有機化合物は、有機合成において使用する事のできる中間体である。これらは一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の合成方法に最適である。これらは、特に、２−フルオロ−２−アルケン酸及び２−フルオロ−２−アルケン酸のエステルの合成の為に最適である。
従って、又、本発明は、一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表す）のハロフルオロ有機化合物を含む前駆体が脱ハロゲン化水素反応に掛けられる工程（ａ）を含む、一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の合成方法に関する。
【００１５】
本発明方法においては、この前駆体は、上述の一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）のハロフルオロ有機化合物から本質的に成る。この前駆体は、好ましくは、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸及び２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルから選ばれる。本発明方法においては、この前駆体は、好ましくは、本発明の弗素化方法により得られた。脱ハロゲン化水素反応から得られるフルオロ有機化合物は、Ｙ置換体を変性する為に次の反応、例えば、上述のカルボン酸のエステル化反応に掛けることができる。
【００１６】
特定の実施態様では、前駆体は、一般式（Ｉ）のハロフルオロ有機化合物に加えて、上述の一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の有機化合物から選ばれる少なくとも一種の有機化合物を含む。その様な前駆体は、例えば、本発明の弗素化方法によって得られる反応媒体の無機成分から有機成分を簡単に分離する方法、例えば、抽出又は蒸留によって得ても良い。一般式（ＩＩＩ）の有機化合物は、一般的に、脱ハロゲン化水素反応によって一般式（ＩＩ）の有機化合物に転化される。この特定の実施態様では、脱ハロゲン化水素反応によって生成される反応混合物中に含まれる一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物は、一般式（ＩＶ）のフルオロ有機化合物から、例えば、蒸留又は結晶化の様な分離方法によって適当に分離されても良い。一般式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の有機化合物は、好ましくは、本発明の弗素化方法による弗化水素との反応の為に再循環されても良い。
【００１７】
脱ハロゲン化水素反応は、例えば、塩基との反応によって、熱経路によって或いは脱ハロゲン化水素触媒、例えば、有機金属触媒の存在下での反応によって行う事ができる。
塩基との反応が好ましい。塩基の例としては、アルカリ金属水酸化物溶液、アミン及びアルコキシドが挙げられる。特に、水酸化ナトリウムの水溶液が挙げられる。
脱ハロゲン化水素の温度は、一般的に、少なくとも４０℃である。温度は好ましくは少なくとも６０℃である。脱ハロゲン化水素の温度は、一般的に、高くとも２００℃である。温度は好ましくは高くとも１５０℃である。
【００１８】
反応媒体中における前駆体の濃度は、一般的に、少なくとも５質量％である。濃度は、一般的に、高くとも５０質量％である。
脱ハロゲン化水素が行われる圧力は、一般的に、１バール〜２０バールである。
フルオロ有機化合物は、通常の方法、例えば、抽出によって回収する事ができる。ニトリル、例えば、特に、プロピオニトリル、又は、エーテル、例えば、特に、ジエチルエーテルが抽出溶剤として最適である。
【００１９】
好ましい選択的形態においては、本発明方法は、
（ａ）上述のＲ′Ｒ″Ｃ＝ＣＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩ）及びＲ′Ｒ″ＨＣ−ＣＸ１Ｘ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩＩ）から選ばれる一般式に相当する有機化合物が本発明の弗素化方法によって反応して一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）のハロフルオロ有機化合物を製造する工程、
（ｂ）ハロフルオロ有機化合物が脱ハロゲン化水素に掛けられる工程、
（ｃ）任意に、Ｙ置換体を変性する為の少なくとも一つの反応が行われる工程、（ｄ）一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物が回収される工程、
を含む。
【００２０】
本発明方法は、特に、２−フルオロプロペン酸及び２−フルオロプロペン酸のエステルから選ばれるフルオロ有機化合物の製造に最適である。
又、本発明は、本発明方法により得られる、一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の、フルオロポリマー又はフルオロオリゴマーの製造方法におけるモノマー又はコモノマーとしての使用に関する。
【００２１】
「フルオロオリゴマー」と言う用語は、本発明方法により得られる少なくとも一種のモノマー単位を含め、少なくとも２個、多くて５０個のモノマー単位を含む有機体を表すものである。「フルオロポリマー」と言う用語は、本発明方法により得られる少なくとも一種のモノマー単位を含め、５０個より多いモノマー単位を含む有機体を表すものである。
重合反応は、例えば、ラジカル重合である事ができる。分子量は通常の方法で調節することができる。
以下に示される実施例は本発明を例示するものであって本発明を限定するものではない。
【００２２】
【実施例】
実施例１：２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸の合成
１００ｇの２，２−ジクロロプロピオン酸、１２３ｇのＨＦ及び３３ｇのＳｎＣｌ４を０．５リットルのステンレススチールオートクレーブに導入した。反応混合物を１１０℃で１８時間加熱した。オートクレーブを冷却し脱ガスした後に集められた液相をＧＣ（カスクロマトグラフィー）によって分析した。２，２−ジクロロプロピオン酸の転化率は７５％であった。２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸に対する選択率は９７％であった。
【００２３】
実施例２：２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸の合成
４５ｇの２，２−ジクロロプロピオン酸、６１ｇのＨＦ及び１７．５ｇのＳｎＣｌ４を０．５リットルのステンレススチールオートクレーブに導入した。反応混合物を１２０℃で５時間加熱した。オートクレーブを冷却し脱ガスした後に集められた液相をＧＣによって分析した。２，２−ジクロロプロピオン酸の転化率は６１％であった。２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸に対する選択率は７０％であった。
【００２４】
実施例３：２，２，２−トリフルオロエチル２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸の合成
工程Ａ−２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネートの合成：
２０ｇの２，２−ジクロロプロピオン酸及び１８ｇの塩化チオニルを還流で５時間加熱した。冷却後、液相をＧＣで分析した。２，２−ジクロロプロピオン酸の転化率の程度は７８％であった。得られた２，２−ジクロロプロピオニルクロライドの１０ｇと６ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。６．５ｇのトリエチルアミンを、２時間掛けて反応混合物に添加した。更に２時間反応させた後、凡そ５０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。２，２，２−トリフルオロエタノールの転化率は７７％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２，２−ジクロロプロピオン酸の量を基準にして６５％であった。
工程Ｂ−２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネートの弗化水素化：
２８ｇの２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネート、３０ｇのＨＦ及び２．７ｇのＳｎＣｌ４を０．５リットルのステンレススチールオートクレーブに導入した。反応混合物を１００℃で２４時間加熱した。オートクレーブを冷却し脱ガスした後に集められた液相をＧＣによって分析した。エステルの転化率は８４％であった。２，２，２−トリフルオロエチル２，２−ジクロロプロピオネートに対する選択率は９５％であった。
【００２５】
実施例４：２−フルオロアクリル酸の合成
３１ｇの２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸を３２０ｍｌの２ＮＮａＯＨ溶液に溶解し、１００℃で２４時間加熱した。この媒体を、次いで１４０ｍｌの２ＮＨＣｌで酸性化した。２００ｍｌのジエチルエーテルで２回の抽出で２−フルオロアクリル酸が抽出された。エーテルの蒸発後に２０ｇの２−フルオロアクリル酸が回収された。２−フルオロアクリル酸の収率は、使用された２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸を基準として９０％であった。
【００２６】
実施例５：２，２，２−トリフルオロエチル２−フルオロアクリレートの合成
１０ｇのフルオロアクリル酸及び１６ｇの塩化チオニルを還流で６時間加熱した。冷却後、液相をＧＣで分析した。２−フルオロアクリル酸の転化率は完全であった。得られた２−フルオロアクリロイルクロライドの１０ｇと１３ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。１３ｇのトリエチルアミンを反応混合物に滴加した。更に３時間反応させた後、凡そ３０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。２，２，２−トリフルオロエタノールの転化率は７７％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２−フルオロアクリル酸の量を基準にして７０％であった。
【００２７】
実施例６：１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロピル２−フルオロアクリレートの合成
１２ｇの２−フルオロアクリロイルクロライドと２７ｇの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。１６ｇのトリエチルアミンを反応混合物に滴加した。更に３時間反応させた後、凡そ７０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノールの転化率は６８％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２−フルオロアクリル酸の量を基準にして６６％であった。
【００２８】
実施例７：２，２，２−トリクロロエチル２−フルオロアクリレートの合成
１２ｇの２−フルオロアクリロイルクロライドと２６ｇの２，２，２−トリクロロエタノールを氷浴の上に置かれた丸底フラスコの中に導入した。１７ｇのトリエチルアミンを反応混合物に滴加した。更に３時間反応させた後、凡そ５０ｍｌの水を添加した。水性及び有機相を順次分離し、有機相をＧＣで分析した。２，２，２−トリクロロエタノールの転化率は５２％であった。エステルの収率は、最初の工程で使用された２−フルオロアクリル酸の量を基準にして６７％であった。
本発明の弗素化方法が、２位に弗素置換体を保有する２，３−不飽和カルボニル化合物の前駆体として特に有利であるハロフルオロ有機合成中間体の効率的な合成を可能とすることは明らかである。本発明方法は、特に、フルオロポリマー又はフルオロオリゴマーの製造おけるモノマー又はコモノマーとして使用できるこれらのフルオロ有機化合物に対して、工業的に操業する事のできる方法で効率的な入手を可能とするものである。
Claims (15)
- 一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｒ′及びＲ″は置換体を表す）
のハロフロオロ有機化合物の合成の為の弗素化方法であって、弗化水素を、Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＸ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩ）及びＲ′Ｒ″ＨＣ−ＣＸ１Ｘ２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＩＩ）（式中、Ｘ１とＸ２はハロゲン原子を表す）から選ばれる一般式に相当する有機化合物と反応させる事を特徴とする方法。 - Ｙが、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２及びＳＲ（ここで、Ｒは水素以外の原子を表す）から選ばれる置換体を表す、請求項１に記載の弗素化方法。
- Ｙを含む有機化合物がカルボン酸及びカルボン酸エステルから選ばれる、請求項２に記載の弗素化方法。
- Ｒ′とＲ″が水素原子を表す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の弗素化方法。
- 反応が弗素化触媒の存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の弗素化方法。
- 工程（ａ）を含む、一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の合成方法であって、一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｒ′及びＲ″は置換体を表す）のハロフルオロ有機化合物を含む前駆体が脱ハロゲン化水素反応に掛けられる事を特徴とする方法。
- 該前駆体が本質的にハロフルオロ有機化合物から成る、請求項６に記載の方法。
- Ｙが、水素、アルキル、ハロアルキル、アリール、ＯＨ、ＯＲ、ＮＨ２、ＮＨＲ、ＮＲ２及びＳＲ（Ｒは水素以外の原子を表す）から選ばれる置換体を表す、請求項６又は７に記載の方法。
- 該前駆体が、２−ハロ−２−フルオロカルボン酸及び２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステルから選ばれる、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
- 該前駆体が、請求項１〜５のいずれか１項に記載の弗素化方法によって得られる、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
- 請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法によって得られる、一般式：Ｒ′Ｒ″Ｃ＝ＣＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（ＩＶ）のフルオロ有機化合物の、フルオロポリマー又はフルオロオリゴマーの製造方法におけるモノマーとしての使用。
- 一般式：ＨＲ′Ｒ″Ｃ−ＣＸＦ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｙ（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｙ、Ｒ′及びＲ″は置換体を表す）のハロフルオロ有機化合物から本質的に成る有機生成物。
- ２−ハロ−２−フルオロカルボン酸のエステル。
- カルボン酸のカルボキシル基が、塩素及び弗素から選ばれる少なくとも一種の置換体を含むラジカルでエステル化される、請求項１３に記載のエステル。
- ２−クロロ−２−フルオロプロピオン酸。
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