TWI605758B - 包含可滅蹤（ｃｌｏｍａｚｏｎｅ）之除草組成物及其用途 - Google Patents

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Description

包含可滅蹤(CLOMAZONE)之除草組成物及其用途
本發明有關一種經改良且包含可滅蹤的除草劑組合物，尤其指一種包含於聚合物表層封裝物質內的可滅蹤微膠囊之組合物。
可滅蹤(2-[(2-氯苯基)甲基]-4,4-二甲基-3-異噁唑烷酮)是於市場有售且廣為人知的除草劑，可防治多種闊葉及大部分雜草。研究發現可滅蹤有選擇性特性，在種植大豆、棉花、甘蔗、稻米、煙草、油菜、蔬菜及其他作物時，特別有用於控制雜草。然而，使用可滅蹤控制非期望的植物時，亦會對非目標作物及天然植物種類產生毒性。可滅蹤透過蒸氣傳播至生長於鄰近目標區域地區的敏感品種，會導致有關作物意外接觸可滅蹤。
出售之可滅蹤可附有合適標籤指示，防止敏感作物接觸。此外，亦有方法可進一步減少非目標作物接觸可滅蹤，同時不會嚴重減弱對雜草的除草功效，並能大幅增加可滅蹤的用途及降低整體成本。
已知把可滅蹤封裝於微膠囊的製劑能解決因可滅蹤的高揮發性以及於目標地點使用時蒸氣傳播而產生的問題。可滅蹤微膠囊製劑的作用是控制除草劑的揮發性。如US 5,597,780、US 5,583,090及US 5,783,520均有記載有關製劑。然而，與市場有售的可滅蹤製劑(如4磅/加侖可乳化濃縮物(4.0EC)製劑)相比，此等製劑並非達到最佳除草功效。
鑒於可滅蹤具市場價值，有需要研發改良製劑。
農化活性組合物的微膠囊封裝詳情載於EP 1 840 145，尤其可滅蹤的封裝及配製物。微膠囊封裝過程載於EP 1 840 145，包括調製含有脂肪族異氰酸酯單體(例如四甲基-間-伸二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI))、芳香族異氰酸酯預聚合物(例如聚亞甲基聚苯基異氰酸脂(PAPI))、乙炔脲單體(例如四丁氧基甲基乙炔脲)、一種活性成分、一種或多種溶劑及其他成分(如抗氧化劑等)的油相。油相分散於水相中，形成乳液。水相含有水、一種或多種表面活性劑、一種或多種水溶性聚合物(如聚乙烯吡咯烷酮)、一種或多種樹膠等。藉由加熱分散體誘發異氰酸酯及乙炔脲成分的聚合作用，從而令分散有機相及水相界面形成聚合物外殼。
現已研發用於微膠囊封裝化合物(如可滅蹤)的改良配製物。
本發明提供改良除草劑組合物，其包含可滅蹤，載於包含交聯聚乙炔脲-聚脲的聚合物表層封裝物質內。
眾所周知，可滅蹤是毒性高的除草劑。如上所述，把可滅蹤於田間用作除草劑的壞處是其揮發性高。因此於已知的應用方法中，可滅蹤於田間的殺蟲功效僅維持數天。而使用可滅蹤作除草劑的另一主要壞處是其毒性會危害野生動物、家畜及人類，尤其哺乳動物。
然而，本發明的已封裝可滅蹤能大幅減少對環境產生的毒性。具體來說，根據本發明封裝的可滅蹤毒性可大大減少至僅為未經封裝的十分之一，而已封裝的可滅蹤對作物產生的毒性可低至未經封裝可滅蹤組合物的百分之一。故本發明出奇之處是，雖然微膠囊可滅蹤對作物的毒性大不如未經封裝的可滅蹤，但已封裝可滅蹤除草功效更勝未封裝物質，而且在較低濃度情況下更為有效，及於田間除草功效也更持久。例如，本 發明組合物以濃度每英畝0.25至1磅可滅蹤的劑量計，效用可持續達八天或以上，而濃度每英畝1磅的未經封裝可滅蹤製劑，效用僅約維持一天。因此，相同濃度的已封裝可滅蹤比未經封裝物料更能有效控制植物。
根據本發明的第一方面，提供一種包含可滅蹤的組合物，其中可滅蹤封裝於具有一種聚乙炔脲-聚脲的聚合物壁的微膠囊內。
本發明的微膠囊具有一層聚乙炔脲-聚脲聚合物壁。該聚乙炔脲-聚脲聚合物是由分散有機相及連續水相的界面產生的界面聚合作用所形成。
聚乙炔脲-聚脲聚合物較佳係由一種異氰酸酯反應形成，尤其多官能異氰酸酯、交聯樹脂及多官能胺。微膠囊藉由界面聚合作用反應而成。具體而言，須準備包含可滅蹤、一種及多種多官能異氰酸酯及一種交聯樹脂的與水不混溶有機相，以及準備包含一種或多種多官能胺的水相。以已知方式把有機相分散於水相，從而於分散有機相及水相的界面產生聚乙炔脲-聚脲聚合物。本發明的好處是有關成分混合物一旦分散便能誘發界面聚合反應，而無須加熱。
可按需要於混合物加入一種或多種表面活性劑及/或穩定劑，詳情如下。
因此，本發明進一步提供調製微膠囊可滅蹤組合物的方法，方法如下：預備包含可滅蹤、一種及多種多官能異氰酸酯及一種交聯樹脂的與水不混溶有機相；預備包含一種或多種多官能胺的水相；把有機相分散於水相以形成有機相液滴於水相之分散體；及從而令分散有機相及水相的界面產生聚乙炔脲-聚脲聚合物。
本發明可能用以製備微膠囊的聚合作用方法及技術，載於US 3,577,515。本文檔說明的方法，是以互補、有機及形成聚縮物的中間產物反應，產生交聯聚乙炔脲-聚脲縮聚物的界面縮合進行封裝。方法包括：於液體攪拌含有第一種上述中間產物的封裝液滴的分散體，該液體為連續相、與液滴不混溶且必須不含上述第一種中間產物的任何互補反應物。再把第二種上述中間產物(互補第一中間產物)加入連續液體相，令第一及第二中間產物於液滴及連續相間的界面進行反應，以聚縮物表層封裝液滴。第一及第二中間產物最少其一含有至少一個多官能反應物部分，該反應物：(a)互補上述第一及第二的另一中間產物及有效與上述第一及第二的另一中間產物進行交聯及(b)具有至少三個相同、有效於上述形成聚縮物的反應中發揮作用且選自胺、異氰酸酯及乙炔脲衍生物的反應基團。
本發明微膠囊以一種多官能異氰酸酯反應而成。合適多官能異氰酸酯具有兩個或多個異氰酸酯基團。提供反應性異氰酸酯基團的化合物例子包括對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、四氯-間-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯二異氰酸酯、二氯二苯甲烷二異氰酸酯、聯苄二異氰酸酯、聯甲苯二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二甲二苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、異丙基苯α-二異氰酸酯等。
本發明的微膠囊更以一種多官能胺形成。適用的胺具有兩個或以上胺基團。本發明適用的胺例子為二胺及較高級多胺反應物，包括乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亞甲二胺、二伸乙基三胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺三氫氯酸鹽、2,4,6-三胺基甲苯三氫氯酸鹽、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚乙烯亞胺、1,3,6-三胺基萘、3,4,5-三胺基-1,2,4-三唑、三聚氰胺、1,4,5,8-四胺基蒽醌。
本發明微膠囊具有一個交聯聚合物外殼，尤其聚乙炔脲-聚脲聚合物。聚合物的交聯可透過於反應過程加入交聯樹脂而產生。合適交聯樹脂為甘脲樹脂。
甘脲樹脂可透過甘脲及醛的縮合反應產生。合適醛於本領域為人所知，包括如甲醛、聚甲醛、乙醛、丁醛、三聚乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、苯甲醛及其混合物。本發明較佳實施例採用來自甲醛、乙醛及丁醛的甘脲樹脂。
本發明中適用的甘脲樹脂例子包括高烷基化/烷氧基化、部分烷基化/烷氧基化或混合烷基化/烷氧基化的甘脲樹脂。更具體而言，可用甲基化、正丁基化或異丁基化的甘脲樹脂。
本發明中適用的烷氧基化甘脲樹脂於本領域為人所知，例如US 2011/026903所載的烷氧基化甘脲樹脂及下列化學式(I)： 其中R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子或烷基團。較佳化學式(I)中R1、R2、R3及R4各自獨立為烷基團之化合物為烷基團具有一至十二個碳原子，較佳為一至八個碳原子，更佳為一至六個，而最佳為一至四個碳原子者。R1、R2、R3及R4可為相同或不同的烷基團，其中直鏈或支鏈皆可。
市面有售的甘脲樹脂具體例子包括CYMEL® 1170、1171及1172。氰特工業公司有售賣CYMEL®甘脲樹脂。
大致上完全混合-烷基化乙炔脲衍生物及大致上完全羥甲基化乙炔脲衍生物乃新的交聯劑種類，其原始材料是乙炔脲，亦稱乙炔二脲或甘脲。乙炔脲乃透過兩摩爾尿素與一摩爾乙二醛反應而成。乙炔脲的準確化學名稱為四氫咪唑幷-(4,5-d)咪唑2,5(1H,3H)-二酮(tetrahydroimidazo-(4,5-d)imidazole 2,5(1H,3H)-dione)。乙炔脲可透過以一摩爾乙炔脲與四摩爾甲醛反應而達至完全羥甲基化。所得產物經確認為四羥甲基乙炔脲。四羥甲基乙炔脲可再與特定份量甲醇反應，以對完全羥甲基化乙炔脲進行局部甲基化，接著再以較高級脂肪族一元醇(例如含有二至四個碳原子)進行烷基化。該一元醇可以是伯醇或仲醇。合適的較高級脂肪族一元醇例子包括乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇等。較有利的方法是對四羥甲基乙炔脲進行完全甲基化，再透過醚交換反應，把所需乙醇、丙醇、丁醇融入乙炔脲衍生物。
由於完全醚化、完全羥甲基化乙炔脲衍生物為獨立個體、簡單的純化合物或簡單純化合物的混合物，故一般並不當作樹脂物料。然而，該等化合物加熱後(更具體為在酸性條件下加熱)與若干離子水分散性、非凝膠聚合物料反應，可能形成樹脂。
甲基化平均程度或更廣泛烷基化以及羥甲基化平均程度的概念會於下文順序作出討論，以便對有關概念作全面了解。
理論上，乙炔脲可完全羥甲基化，產生四羥甲基乙炔脲。然而，研究分析經常顯示，市面上聲稱為四羥甲基乙炔脲的組合物，乃屬分部(fractional)程度的羥甲基化，即羥甲基化平均程度少於4.0。眾所周知，既定份子不可能達到分部程度的羥甲基化。故此，倘分析顯示組合物的羥甲 基化度為3.70、3.80或3.90，即為乙炔脲化合物的平均羥甲基化度，以及可見前述羥甲基組合物由含有大量四羥甲基乙炔脲及少量三羥甲基乙炔脲的混合物組成，當中亦可能含少許或微量有關衍生物，如二羥甲基乙炔脲及/或單羥甲基乙炔脲。相同之平均度概念亦適用於四羥甲基乙炔脲組合物的烷化或醚化作用。因此，例如就一種既定組合物所作之分析顯示，甲基化度平均介乎約0.9至3.60之間，而較高程度烷化中，乙基化、丙基化及/或丁基化度平均則介乎約2.80及0.40，從而可知有關組合物含有不少四羥甲基乙炔脲的混合醚。例如，組合物可含有四羥甲基乙炔脲單甲醚、三乙醚；四羥甲基乙炔脲的二甲醚、二乙醚；或四羥甲基乙炔脲三甲醚、單乙醚，亦可具有微量四羥甲基乙炔脲四甲醚。組合物也可能含有四羥甲基乙炔脲的不同甲醚，包括四羥甲基乙炔脲的單、二、三乙醚；及不同單、二、三丙醚；及不同單、二、三丁醚。其中有機會產生四羥甲基乙炔脲的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚，其分類為四混合-烷基化衍生物。然而，一般建議僅使用一種具有兩至四個碳原子的較高級一元醇及甲醇調製完全混合四羥甲基乙炔脲醚，即為二混合-烷基化產物。然而，亦可採用三混合-烷基化衍生物以及四混合-烷基化衍生物。
於本發明用作製備微膠囊的多相反應混合物包括一種多官能異氰酸脂及一種多官能胺以及交聯樹脂。可透過(其中包括)選擇不同多官能反應物控制聚合物壁的交聯度。於反應混合物中加入足夠的多官能反應物，以產生微膠囊，其中5至60%的聚乙炔脲-聚脲膠囊壁進行交聯，較佳為10至50%，換言之5至60%聚合物(較佳為10至50%)形成三維聚合網狀結構的部分。於更佳的實施例中，已交聯聚乙炔脲-聚脲膠囊壁佔20至30%。並無交聯的聚醯胺微膠囊會由互不相連的線性聚合物份子股構成。透過交聯聚醯胺，這些股沿其長度於不同點連接一起，形成更緊密的網。
微膠囊可以是任何合適大小。一般平均為約30至約130微米，較佳為40至120微米，更佳為50至110微米，而較佳平均大小則約80至100微米。這些相對幼細粒子有利於防止阻塞在田間使用殺蟲組合物所用噴灑設備的噴灑孔。
可按組合物用途選擇微膠囊的壁厚。交聯聚乙炔脲-聚脲膠囊的壁厚建議範圍為約0.5微米至4微米，較佳厚度為約1至3微米。膠囊壁厚度及形成膠囊的聚合物交聯度會影響活性成分的擴散速度，從而影響組合物於田間的功效。製造過程中，可透過控制水相中待封裝物質及與水不混溶相的分散度，控制微膠囊大小。控制分散度方法，例如調節攪拌多相混合物力度及於連續相所含的乳化劑數目、種類及份量。透過調整在將封裝的與水不混溶相中，所含的活躍中間產物數量，可進一步調控膠囊壁厚度。
多相反應混合物可按需要包含其他成分，以提供所需大小的微膠囊及/或促進方法中其他部分。例如水相可含一種或多種表面活性劑。合適表面活性劑於本領域係已知，包括烷基萘磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鉀鹽、聚苯乙烯磺酸鹽，尤其是其鹼金屬、鹼土金屬及銨鹽，及其萘磺酸縮合物鹽及其混合物。微膠囊封裝方法的分散系統也可視情況選擇包含一種或多種非離子表面活性劑、非離子保護膠體、或陽離子成分。木素磺酸鹽為用於方法中特別較佳之表面活性劑，尤其木素磺酸鈉。
為了穩定多相反應混合物的乳液，可加入乳化劑。合適乳化劑於本領域係已知及於市場上有售。聚乙烯醇為一種較佳之乳化劑。
由於縮合反應會產生副產品氫氯酸，因此建議於多相反應混合物加入中和劑。合適中和劑包括氫氧化物及碳酸鹽，尤其是其鹼金屬鹽。碳酸鈉為一種特別合適的中和劑。
可加入多相反應混合物的其他成分，包括一種或多種穩定 劑。合適穩定劑於本領域係已知，包括黏土。
混合物亦可含有濕潤劑。同上，合適濕潤劑於本領域係已知。
反應混合物中也較佳可加入中和劑，以控制pH及避免縮合反應形成酸性環境。合適中和劑於本領域係已知及包括碳酸鹽，尤其金屬碳酸鹽，例如第一族金屬碳酸鹽、碳酸鈉。
調製封裝可滅蹤的交聯聚乙炔脲-聚脲聚合物壁之配製物範例如下：多官能異氰酸酯(例如聚亞甲基聚苯基異氰酸酯，又稱「PAPI」)：x摩爾，x為0.1至0.5；乙炔脲衍生物(如四(甲氧甲基)甘脲；市場上有售，如Powderlink 1174產品)：1-x摩爾；二伸乙基三胺(三官能多胺)：y摩爾，其中y=0至1.5；雙官能胺(如乙二胺)：n-y摩爾，其中n等於1至3；碳酸鈉；1-x摩爾，以中和聚縮反應所產生的氫氯酸。
反應混合物中可能含有過量的胺。
與水不混溶相可含有一種溶劑。然而，建議使用活性成分(尤其可滅蹤)作為將在有機相加入的成分(尤其交聯樹脂及異氰酸酯)的不溶水有機溶劑。
與水不混溶相分散於水，反應時加入胺水溶液。可使用US 3,577,515方法產生微膠囊產物。
微膠囊組合物內活性成分及聚合物的重量比為任何合適比率。建議微膠囊中活性成分(尤其可滅蹤)與聚合物的重量比為約2：1至10：1之間，3：1至8：1較佳，4：1至7：1則更佳，而特佳比率約為5：1。
製得之微膠囊後可以任何合適方法進行配製。有關微膠囊的 合適配製物及配製技術於本領域係已知。一個較佳實施例中，把微膠囊懸浮液或漿液置於合適稀釋劑(最佳為水)，以進行運送、儲存及最後分配組合物至處理地區。應用此等製劑時會使用傳統噴灑儀器。
水懸浮液可包含懸浮劑，如交聯丙烯酸互聚物，如於US 3,426,004所述，其他懸浮劑如羥乙基纖維素、樹膠、黏土、次微米大小的二氧化矽及其他無機物料；濕潤劑及分散劑如清潔劑、聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、酪蛋白及黏土。此外，配製物可含有「黏貼劑」，即讓膠囊黏附在經處理植物葉子上的物質，使其不易滑落地上，例子為明膠、膨潤土、樹膠、聚硫化物、聚丙烯酸、以及石油及動物油兩種物質。
製劑可直接用於目標地區，或於使用前先加以稀釋組合物。例如，一種方便運送及儲存的水分散液、懸浮液或漿液含有按重量計約10至30%(約25%較佳)載有殺蟲劑的微膠囊，會再用水稀釋至按重量計約1%作噴灑之用。
研究發現本發明製劑在運送及儲存時穩定性高。
本發明組合物可用以控制某地點的非期望的植物生長。
因此，另一方面，本發明提供在某個地點控制植物生長的方法。此方法包括於地點使用如上文所述的一種組合物。
本發明就控制植物生長進一步提供前文所述組合物的用途。
於目標植物萌芽之前或之後，在需要控制植物生長的地區使用組合物，例如噴灑至土壤表面或植物葉面。使用者可按需要在耕作時於上層土壤混入製劑。
如上所述，本發明組合物特別適合可滅蹤配製物。可滅蹤可與其他相容活性成分進行配製及/或一併使用，包括除草劑、殺蟲劑、殺真菌劑、殺線蟲劑、植物生長調節劑、安全劑、肥料及其他農化物質。乙草 胺、甲草胺及異丙甲草胺是與可滅蹤調製混合物的較佳除草劑。
其他活性化合物與本發明配製物一併使用時，不論是單獨或是與其他農化物質一起配製，都使用各活性成份的有效劑量。有效劑量因應所加入成份與可滅蹤的比率而異，以及受其他因素如土壤種類、預期雨量或灌溉、控制植物種類及種植作物(如有)影響。
一般而言，會於每公頃土壤均勻施以約0.01至約2.0公斤可滅蹤，每公頓約0.3至約1.5公斤則較佳。一般而言，於田間所用的可滅蹤比率是於溫室所用的約兩至四倍。
供說明目的用，本發明透過以下實施例作進一步說明。
實施例1
此實施例說明可製造本發明微膠囊的若干乙炔脲衍生物的製備方法。 除另有指明外，劑量乃按重量列示。
製備乙炔脲
於設有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的合適反應器皿注入765份尿素及875份水。把282份濃硫酸加進此漿液，並加熱混合物至70℃。達70℃時，慢慢加入605份乙二醛(40%水溶液及不含甲醛)到透明溶液，反應時溫度維持75-80℃之間。加入乙二醛後，反應混合物維持75℃一小時，然後冷卻。過濾出乙炔脲晶體，用水及稀釋之苛性鹼水溶液清洗。
乾燥後的乙炔脲熔點為298°-300℃，生產率為88%(525份)。
製備四羥甲基乙炔脲
於設有攪拌器、溫度計及回流冷凝器的合適反應器皿注入688份(10摩 爾)含水甲醛(44%)，並使用22份0.5N氫氧化鈉溶液調整pH值至8.7。加入284份(2摩爾)乙炔脲於40℃的溶液內。反應時，溫度可上升至55℃。此時，大部分乙炔脲已融入溶液中。約15分鐘後，加入5份0.5N氫氧化鈉調整pH值至8.0。取得淡黃色且透明之溶液。透明溶液於50℃進行減壓蒸餾，除去水份，直至尚餘約640份於反應器皿內。把器皿中所得漿液倒進800份甲醇內，形成白色晶體沉澱物，將其進行過濾及乾燥。
四羥甲基乙炔脲的總生產率為483份(92%)，而熔點為132°-136℃。
製備二甲氧基甲基二乙氧基甲基 乙炔脲
於設置如前的合適反應器皿加入320份(10摩爾)甲醇、460份(10摩爾)乙醇及20份70%濃硝酸。於此酸性醇混合物中加入262份(1摩爾)四羥甲基乙炔脲，再加熱反應混合物至40℃，並加以攪拌。約二十分鐘後，所有四羥甲基乙炔脲溶入溶液。反應混合物變成透明時，冷卻至溫度22℃，然後加入45份20%氫氧化鈉溶液，中和反應混合物至pH7-8。減壓下慢慢加熱中和後的透明溶液至105℃，以除去絕大部份醇-水的混合物。所得漿液以80℃高溫過濾，並除去無機鹽及其他雜質。
二甲氧基甲基二乙氧基甲基乙炔脲漿液的產量為320份。此產物之結構經核磁共振波譜確認。塊狀固體(pan solids)為95.0%及薄片固體(foil solids)為98.5%。加登納-荷耳得(Gardner-Holdt)黏度為Z3-Z4(25°C)。此產物溶於水及苯。
製備甲基化乙基化乙炔脲
於設置如前的合適反應器皿加入142份(1摩爾)乙炔脲及300份(4.4 摩爾)含水甲醛(44%)。使用約6份0.5N氫氧化鈉溶液調整pH值至7.5-8.0。加熱混合物至80℃，並維持15分鐘。再使用0.5N氫氧化鈉溶液調整反應混合物的pH值至約7-7.5。所得之淡黃色四羥甲基乙炔脲溶液於50℃進行減壓蒸餾，直至反應器皿中漿液重量為約305-310份之間。漿液於50℃時加入160份(5摩爾)甲醇及6份濃硝酸。加入後會稍為放熱，而反應時溫度維持約55°-60℃ 30分鐘，隨後冷卻至22℃。使用20%氫氧化鈉溶液中和所得混合物至pH 7-8，然後緩慢加熱至105°C，以減壓方式除去絕大部分醇及水。於所得漿液加入92份(2摩爾)乙醇及4份硝酸及把反應混合物加熱至約70℃，並維持該溫度30分鐘。冷卻至22℃後，使用20%氫氧化鈉溶液中和至pH 7.5，然後減壓下緩慢加熱至105℃，以除去絕大部分醇及水。所得漿液以80℃高溫過濾，除去無機鹽及其他雜質。
漿液的產量為320克。薄片固體(foil solids)為99.5%及此產物溶於水。核磁共振分析顯示產物中甲氧基與乙氧基的比率是1：0.63，即甲基化度平均為約2.4及乙基化度平均為約1.6。
重複甲基化乙基化乙炔脲的所有必須之製備步驟，第二次烷化的步驟除外，並使用138份(3摩爾)乙醇。把最終的漿液產物溶於水。薄片固體(foil solids)為99%。核磁共振分析顯示產物中甲氧基與乙氧基的比率是1：0.81。產物可溶於水，亦溶於苯。
製備甲基化丁基化乙炔脲
羥甲基化乙炔脲首先與192份(6摩爾)甲醇進行反應，然後重複上文所載甲基化乙基化乙炔脲所有必須之製備步驟。
於第二烷化階段使用正丁醇，過程如下：在甲基化步驟後所得漿液中加入74份(1摩爾)正丁醇及1份硝酸。加熱反應混合物至105℃， 維持1.5小時。蒸餾物為甲醇，以Dean-Stark裝置抽走。冷卻淺黃色溶液至20°C，並以0.5N氫氧化鈉溶液中和至pH 7-7.5。未經反應的丁醇及於反應混合物的水份以121℃減壓除去。
對約100%固體黏性反應物進行N.M.R.分析，發現甲氧基：丁氧基比率為1：0.32，即甲基化度平均為約3，丁基化度為1.0。產物儲存於室溫下，維持液態，並無結晶。產物不太溶於水，但溶於苯。
實施例2
調製微膠囊可滅蹤
調製以下溶液：
A.一種聚乙烯醇原液透過快速攪拌形成，其中4%水溶液在溫水中，運用Hoeppler落球方法(Elvanol 50-42 G,ex.E.I DuPont de Nemours & Company)，測定在溫度20℃時黏度為35-45cp。
B.胺溶液成份如下：
●52.56g.乙二胺
●59.76g.二伸乙基三胺
●92.16g.無水碳酸鈉
●54g 木質素磺酸鈉
●36g 穩定劑
●720ml 水
C.使用前調製一種與水不混溶有機相，成份如下：
●720g專業用可滅蹤
●104.4g四(甲氧甲基)甘脲(Powderlink 1174)
●38.88g.聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PAPI,ex.Upiohn Company)把2160毫升0.5%聚乙烯醇溶液A置於一個兩公升的三角燒瓶(baffled flask)，使用一部設有一寸雙頭的「分散攪拌機」(ex.Premier Mill Corporation)劇烈攪拌。加入有機相溶液C，緊接再加入胺溶液B。以槳式攪拌器代替分散攪拌機，緩慢攪拌混合物，並維持懸浮狀態兩小時。使用真空過濾方法取得微膠囊，用水清洗至中性pH值，再於水分散，產生含相等於61.2%活性可滅蹤的漿狀產物。
比較實施例
為進行比較，用水稀釋及乳化商用可滅蹤濃縮液(EC)，。所得之組合物含有36%活性物，作為對照物。
兩種配製物以傳統噴淋設備應用於溫室中的棉花植物，活性成分濃度為每英畝一磅。兩種配製物都能防治多餘雜草，實施例1配製物的功效最少達市面有售EC配製物之水平。
實施例3及4
按實施例2步驟調製更多製劑。微膠囊外殼的聚合物成分及封裝的除草劑溶液份量各有不同，如下表1。
表1
實施例5
此實施例載列若干生物數據，並與本領域已知類似配製物的功效作比較，說明本發明微膠囊配製物的功效。
把稗草、谷莠子、狗尾草、野高粱及絨毛葉種子種於一塊25厘米×15厘米×7.5厘米含有表層土的纖維平地。平地分為五行，每個品種種植於其中一行。上述雜草品種重複種植在四塊平地上，再按不同比率使用可滅蹤測試配製物。
溶解足夠份量製劑調製各測試配製物的原溶液，調至40毫升水內含有0.0356克活性成分。抽走20毫升原溶液，並連續使用20毫升水進行稀釋，產生使用比率為每公頃0.25、0.125、0.0625、0.0313、0.0156及0.0078公斤活性成分的溶液。
然後，使用軌道式噴塗器於土壤表面在噴罩內噴淋各使用比率的測試配製物溶液。再以上文步驟使用與Command® Herbicide 4.0可乳化濃縮物(EC)相同比率的標準可滅蹤配製物(下文稱「標準商用配製 物」)噴灑平地。同樣地，平地亦經上述步驟處理及使用US 5,788,520配製物。
而且，各測試均包括未經處理的對照物。
噴灑完成後，把平地置於溫室內14天。之後，觀察及評估該測試的防治雜草百分比。各測試配製物及標準商用配製物的防治雜草百分比數據皆須進行迴歸分析，確定能防治各種雜草達85%(ED85)的各個使用比率。測試配製物的相對功效可運用此等數據及下列比例釐定(標準商用配製物的相對功效為1.0)：
結果載於下表2。
本發明實施例1、2及3的配製物除草活性即使並不高於標準商業除草劑4EC，一般也與其相若。實施例1至3的配製物的除草活性明顯高於US 5,783,520配製物。
本發明上述各個實施例中，木質素磺酸鹽表面活性劑(REAX 88B)乃來自Westvaco Corporation，磺化標稱度約3.8。磺酸基位於芳香族環及脂肪族側鏈上。
雖然本發明已有詳盡說明，其中亦有具體實施例作參考，但預期本領域技術人士會就此作出不同變化及改良，而不偏離此精粹及範疇。

Claims (37)

  1. 一種包含封裝於微膠囊的可滅蹤之組合物，其中微膠囊的聚合物壁包含交聯聚乙炔脲-聚脲，其中微膠囊由包含與水不混溶有機相及水相之反應混合物的界面聚合作用反應而成，其中該與水不混溶有機相包含可滅蹤、一種或多種多官能異氰酸酯及交聯樹脂，而該水相則包含一種或多種多官能胺。
  2. 根據請求項1的組合物，其中聚合物壁由一種異氰酸酯、一種交聯樹脂及一種胺反應而成。
  3. 根據請求項2的組合物，其中該異氰酸酯及胺之一或兩者均為多官能。
  4. 根據請求項2至3中任一項的組合物，其中異氰酸酯乃選自對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、四氯-間-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯二異氰酸酯、二氯二苯甲烷二異氰酸酯、聯苄二異氰酸酯、聯甲苯二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二甲二苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、異丙基苯α-二異氰酸酯。
  5. 根據請求項2至3中任一項的組合物，其中胺乃選自乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亞甲二胺、二伸乙基三胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺三氫氯酸鹽、2,4,6-三胺基甲苯三氫氯酸鹽、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚乙烯亞胺、1,3,6-三胺基萘、3,4,5-三胺基-1,2,4-三唑、三聚氰胺及1,4,5,8-四胺基蒽醌。
  6. 根據請求項2至3中任一項的組合物，其中聚合物壁乃透過於反應混合物加入交聯樹脂而形成。
  7. 根據請求項6的組合物，其中交聯樹脂為甘脲樹脂。
  8. 根據請求項7的組合物，其中甘脲樹脂經甘脲及一種醛進行縮合反應而 形成。
  9. 根據請求項8的組合物，其中醛選自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、三聚乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、苯甲醛及其混合物。
  10. 根據請求項7的組合物，其中甘脲樹脂為高烷基化/烷氧基化、部分烷基化/烷氧基化或混合烷基化/烷氧基化的甘脲樹脂。
  11. 根據請求項7的組合物，其中甘脲樹脂為一種烷氧基化甘脲樹脂，具有通式(I)： 其中R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子或烷基團。
  12. 根據請求項11的組合物，其中R1、R2、R3及R4各自獨立為具有一至十二個碳原子的烷基團。
  13. 根據請求項1的組合物，其中反應混合物含有一種或多種表面活性劑。
  14. 根據請求項1的組合物，其中反應混合物含有中和劑。
  15. 根據請求項1的組合物，其中反應混合物含有一種或以上穩定劑。
  16. 根據請求項1的組合物，其中反應混合物含有乳化劑。
  17. 根據請求項1至3中任一項的組合物，其中聚合物壁中5至60%是交聯的。
  18. 根據請求項1至3中任一項的組合物，其中微膠囊平均尺寸為約30至約 130微米。
  19. 根據請求項1至3中任一項的組合物，其中微膠囊的聚合物壁厚平均為約0.5至4微米。
  20. 根據請求項1至3中任一項的組合物，其中可滅蹤與聚合物的重量比由2：1至10：1。
  21. 一種控制植物生長的配製物，包含根據請求項1至20中任一項的組合物。
  22. 根據請求項21的配製物，包含微膠囊懸浮液或漿液。
  23. 一種製備微膠囊可滅蹤組合物的方法，其方法包含：預備含有可滅蹤、一種及多種多官能異氰酸酯及交聯樹脂的與水不混溶有機相；預備含有一種或以上多官能胺的水相；把有機相分散於水相以形成有機相液滴於水相之分散體；從而令分散之有機相及水相的界面產生聚乙炔脲-聚脲聚合物。
  24. 根據請求項23的方法，其中異氰酸酯乃選自對苯二異氰酸酯、間苯二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、四氯-間-苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4-二苯二異氰酸酯、二氯二苯甲烷二異氰酸酯、聯苄二異氰酸酯、聯甲苯二異氰酸酯、二苯醚二異氰酸酯、二甲二苯二異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、三苯甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯、異丙基苯α-二異氰酸酯。
  25. 根據請求項23或24的方法，其特徵在於胺乃選自乙二胺、苯二胺、甲苯二胺、六亞甲二胺、二伸乙基三胺、哌嗪、1,3,5-苯三胺三氫氯酸鹽、2,4,6-三胺基甲苯三氫氯酸鹽、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、聚乙烯亞胺、1,3,6-三胺基萘、3,4,5-三胺基-1,2,4-三唑、三聚氰胺及1,4,5,8-四胺基蒽醌。
  26. 根據請求項23或24的方法，其中交聯樹脂為甘脲樹脂。
  27. 根據請求項26的方法，其中甘脲樹脂經甘脲及一種醛進行縮合反應而形成。
  28. 根據請求項27的方法，其中該醛選自甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、三聚乙醛、乙二醛、糠醛、丙醛、苯甲醛及其混合物。
  29. 根據請求項26的方法，其中甘脲樹脂為高烷基化/烷氧基化、部分烷基化/烷氧基化或混合烷基化/烷氧基化的甘脲樹脂。
  30. 根據請求項26的方法，其中甘脲樹脂為烷氧基化甘脲樹脂，具有通式(I)： 其中R1、R2、R3及R4各自獨立為氫原子或烷基團。
  31. 根據請求項30的方法，其特徵在於R1、R2、R3及R4各自獨立為具有一至十二個碳原子的烷基團。
  32. 根據請求項23或24的方法，其中該有機相液滴於水相之分散體含有一種或多種表面活性劑。
  33. 根據請求項求23或24的方法，其中該有機相液滴於水相之分散體含有中和劑。
  34. 根據請求項23或24的方法，其中該有機相液滴於水相之分散體含有一種 或多種穩定劑。
  35. 根據請求項23或24的方法，其中該有機相液滴於水相之分散體含有乳化劑。
  36. 一個在某地點控制植物生長的方法，包括於該地點使用根據請求項1至20中任一項的組合物或根據請求項21或22的種配製物。
  37. 一種根據請求項1至20中任一項的組合物或根據請求項21或22的配製物之用途，其控制植物生長。
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