JPH11514360A

JPH11514360A - マイクロカプセル化殺虫剤調製物とその製造方法

Info

Publication number: JPH11514360A
Application number: JP9515639A
Authority: JP
Inventors: バコニユバーリ，イルデイコー; ベルトーク，ベーラ; チイーズ，ラースロー; ヤーノシ，アーグネシユ; パプ，ラースロー; セーケイ，イシユトバーン
Original assignee: キノイン・ジヨージセル・エーシユ・ベジエーセテイ・テルメーケク・ジヤーラ・エル・テー
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 1999-12-07
Also published as: HU215572B; HRP960472A2; SK49398A3; AR008984A1; KR19990066935A; AP9801224A0; NO981747L; YU56096A; ZA968803B; CZ118298A3; OA10681A; BG102463A; BR9611016A; WO1997014308A1; CN1202802A; EE9800119A; IS4717A; HUT76140A; AU7326196A; EA199800390A1

Abstract

(57)【要約】本発明は、活性成分として、０．００１〜８０重量％の式Ｉで表されるサイパーメトリンの１ＲシスＳ／１ＳシスＲ及び／または１ＲトランスＳ／１ＳトランスＲ異性体またはその異性体混合物を、壁形成物質と、任意に、追加的成分としての活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤又はその混合物と一緒に、図ＩＩまたはＩＩＩに記載された大きさが１−２０００μｍの単層または多重層マイクロカプセル内に包み込むかまたは埋込んだ形態で含有し、任意に、追加的な殺虫剤および補助剤と一緒に殺虫剤製品に製剤し得るマイクロカプセル化殺虫剤生成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】マイクロカプセル化殺虫剤調製物とその製造方法本発明は、活性成分として式Ｉで表されるサイパーメトリン（Cypermethrin）の異性体を予め選択した比率で含む、マイクロカプセル化殺虫剤調製物に関するものであり、さらに当該マイクロカプセル化調製物を含有する製剤製品とその製造方法に関する。サイパーメトリンは３個の不斉中心を有する分子であり、それゆえ８種類の光学異性体の混合物である。マイケル・エリオットによって確立された命名法に従って、以下では、それぞれαと、ＲおよびＳの記号によって表示されるキラルな炭素原子の配置を説明する。また、「シス」および「トランス」の表示は、シクロプロパン環の置換基の立体配置をカバーしている。シクロプロパン環の第１の炭素原子の配置は１Ｒおよび１Ｓの形態で表示される。従って１ＲシスＳ異性体は、２，２−ジメチル−（２′，２′−ジクロロビニル）−１（Ｒ）−シス−シクロプロパンカルボン酸−α（Ｓ）−シアノ−ｍ−フェノキシベンジルエステルに対応する。式Ｉによって特性付けられるサイパーメトリンは、当該分子の可能な８種類の全異性体を含む、良く知られた殺虫剤である（Ｐｅｓｔ．Ｍａｎ．第１０版、１７８（１９９４））。不活性な異性体を除去することによって、その有効性をそれぞれ高めることができ、より選択性を高めることができる。このことに基づいて、α−、β−、ζ−（Ｐｅｓｔ．Ｍａｎ．第１０版、１７９、１８０、１８１（１９９４））およびθ−サイパーメトリン（ハンガリー特許明細書第１９８３７３号）が開発されている。上にあげた製品は、次にあげるものを含む市販の製剤の活性成分である： α−サイパーメトリン＝１ＲシスＲ／１ＳシスＲの比１：１ β−サイパーメトリン＝１ＲシスＳ／１ＳシスＲ：１Ｒトラ θ−サイパーメトリン＝１ＲトランスＳ／１ＳトランスＲの比１：１ ζ−サイパーメトリン＝１Ｒシス−トランスＳ／１Ｓシス− 当該製品を適用する過程で、主としてシス異性体が原因となってかなりの刺激が皮膚にもたらされることがすぐに明らかになった（アルドブリッジ、Ｗ．Ｎ．：ＣｒｉｔｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓｉｎＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＣｏｎｔｒｏｌ２２巻、第２号、８９−１０４（１９９２）Ａｎａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｈｅｔｏｘｉｃｏｌｏｇｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｐｙｒｅｔｈｒｏｉｄｓａｎｄｔｈｅｉｒｎｅｕｒｏｔｏｘｉｃｉｔｙ（ピレスロイドの毒物学的性質と神経毒性の評価））。この作用はα−サイパーメトリンで最も顕著であり、θ−サイパーメトリンで最も弱い。人間がこれらの製品を使用し、接触すると、その程度に個人差はあるがアレルギー反応として発疹が観察される。より急性な症例ではショック様の症状、たとえば発熱、頬の腫れを伴う。これらの症状は、仕事上で当該製品を使用する者において、より重篤に現れた。とくに、たとえば閉鎖された場所で比較的長時間農薬に曝露されると、持続時間に違いはあるが、刺激症状が現れた。生物学的な研究によると、サイパーメトリンおよびその類似体であるピレスロイド自体はアレルゲンではなく、他のアレルゲンの効果を著しく高め、増感する。これらの副次効果のために使用を制限し、同時にその使用に当たっては特別な注意が必要である。該分子の別の重要な問題は、作用スペクトルが広いために、冷血動物に対して非常に強力な作用を示し、適用形態にほとんど関係なく、ミツバチのような有用な動物や捕食性昆虫、ダニなどをも殺してしまう。従って、従来の製品の形で選択的に適用することはできない（リーヒー，Ｊ．Ｐ．編、ＴｈｅＰｙｒｅｔｈｒｏｉｄＩｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅｓ（ピレスロイド系殺虫剤）１５１−２６２（１９８５：ＴａｙｌｅｒａｄｎＦａｎｃｉｓ，Ｌｏｎｄｏｎ）中のヒル，Ｒ．執筆：Ｅｆｆｅｃｔｏｎｎｏｎ−ｔａｒｇｅｔｏｒｇａｎｉｓｍｓｉｎｔｅｒｒｅｓｔｒｉａｌａｎｄａｑｕａｔｉｃｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ（陸生環境および水生環境の非標的生物に対する影響））。サイパーメトリンを含めたピレスロイド類の強力な忌避性、すなわち虫類をよせつけない効果によって事態はさらに悪化しており、それゆえこれらの薬剤は潜伏昆虫に対しては直接的に使用することができないばかりか、ほとんど効果がない。危険物質、たとえば強い毒物を安全に取り扱うために、包括的なマイクロカプセル化という名称の下で、コロイドに関する化学的な成果に基づいた方法がここ数１０年の間に爆発的に開発された（Ｈ．Ｒ．クライト編、ＣｏｌｌｏｉｄＳｃｉ．第２巻、２４９−頁、エルゼビア、アムステルダム中のブンゲンベルク・デ・ヨングＨ．Ｄ．著；Ｊ．Ｒ．Ｎｉ−ｘｏｎ編、Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ（マイクロカプセル化）、マーセル・デッカー社、ニューヨーク（１９７６）；Ｔ．Ｋｏｎｄｏ編、Ｍｉｃｒｏｅｎｃａｐ−ｓｕｌａｔｉｏｎ（マイクロカプセル化）、テクノ社、東京、日本（１９７９））。その要点は、コロイドの大きさの顆粒または液滴の表面上に、該物質が包み込まれる新しい相が形成されることであり、そうすることによって新しい特徴を持った物質が得られる。このプロセスは液相、蒸気相、溶液または溶融状で実施することが可能であり、それぞれに応じて、物理的に相分離（コアセルベーション）により、そして化学的に界面重合によって実現することができる。形成される包み込みの壁は固体でもよく、また半固体でもよい。顆粒の大きさは０．１−０．２μｍからｍｍの範囲にわたり、形状は規則正しい球状から不規則な形状まで変化しうる。活性成分は顆粒の内部に不規則に埋め込むこともでき、あるいはマトリックス（母型）の特性を持たせることもできる。また、包み込みを行う物質によって規則正しく包囲することもできる。これらのパラメータは適用するシステムの物理化学的特性およびコロイドレオロジー的な特性に大きく依存し、そしてある限界の中で適用する技法−技術の目標をどこに置くかに大きく依存する。このように、マイクロカプセル化は一般的な方法であり、与えられた条件の下で特別に研究し、開発しなければならない。まずリン酸エステルをベースにした殺虫剤の異なる活性成分に対して、マイクロカプセル化法が、個別に開発された理由はまさにこの点にある（ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＲｅｌｅａｓｅＰｅｓｔｉｃｉｄｅｓ（放出を制御した農薬）、ＡＣＳＳｙｍｐ．Ｓｅｒｉｅｓ，第５３号、米国化学会、ワシントンＤ．Ｃ．，（１９７７））。塩基の存在下で、異性化のおそれがある異性体を含むピレスロイドの場合（たとえばβ−サイパーメトリンからα−サイパーメトリンへの異性化（ＨＵ２１０．０９８））、マイクロカプセル化は非常に困難な仕事である。この点にこそ、現在までこうした製品に対して適当なプロセスが開発されていない理由があるように思われる。本発明は、特に、最適組成のサイパーメトリン（第一に、β−およびθ−サイパーメトリン）を持つ異性体混合物のマイクロカプセル化と、このようにして得られる、植物、作物および樹木の保護、外部寄生生物としての家畜の病気の治療、公衆衛生、蚊、ハエ、ゴキブリ、アリ、シラミ、ノミ、ダニ、白アリなど「家害虫」の駆除に有益に使用できる、新しい製品とに関する。サイパーメトリンの欠点と問題点は古くから知られており、これらは理論的にはマイクロカプセル化によって解決できると思われるが、マイクロカプセル化が活性成分に依存していて個別的な性格を持っているため、本発明の主題に入る製品の開発は、本発明の出願日時点で完成していない。サイパーメトリンの選択された異性体を含むマイクロカプセル化した製品は以前は知られていなかった。本発明による方法によって得られる製品においては、異性体混合物（例えば、 β−およびθ−サイパーメトリン）を効果と無害性の面から選択することによって、サイパーメトリン異性体の接触活性に起因する好ましくないすべての特徴を、軽減または取り除くことができる。これらの面には、温血動物と天然水系に生存する水生動物に対する毒性が減少すること、使用時に人間が受ける曝露と影響が軽減されること、植物保護処理における選択性の改善などが含まれる（ただしそれらに限定はされない。）。というのは、本発明の範囲内の製品の直接的接触による効果が有用な体節動物に対して制限されており、そして処理された植物を摂食する病害虫にのみ該製品の経口毒性が発揮されるからである。それらは、ピレスロイドの忌避効果を弱め、その結果として致死量の摂取を多くするので、害虫の抵抗性の発現の面から好ましい。本発明に従う製品は、活性成分の放出が制御されているので活性がより長く持続する。このことは、特に害虫を職業的に駆除する場合、および公衆衛生の面において重要である。本発明による製剤は、ピレスロイドの製剤に広く使用されている吸入毒性の強い可燃性有機溶媒又は粉末を使用せず、水をベースにするという点でも優れている。活性成分を包むことによって、以前はサイパーメトリンに過敏であったスタッフが新しい製品を直接扱えるようになった。温血動物に対して測定した急性毒性も弱まった：対照に使用したＣｈｉｎｍｉｘ５ＳＣ（β−サイパーメトリンを５％含む水性マイクロ懸濁液）のラットに対する経口によるＬＤ₅₀値が１５１３．６ｍｇ／ｋｇであったのに対して、β−サイパーメトリンを２５％含むマイクロカプセル製品の当該ＬＤ₅₀値は＞５０００ｍｇ／ｋｇであった。本発明による方法の顕著な利点は、物理指数および化学指数が異なるために、製剤内に共存することが許されなかった物質でも導入することができる点にあり、こうした物質の適用は従来の方法では不可能かまたはやっかいであった。この方法によって、誘引物質、充填物および活性増強剤、そして特別な場合には、さらに別の殺虫剤およびその他の補助物質を選択により適用することができる。マイクロカプセル化工程をくり返し、これらの物質を所望の過程で導入することで多層マイクロカプセル化（manifold microencapsulation）が可能となる。このようにして、活性成分は誘引性の外被で被覆することができ、指定された個々の種類害虫または潜伏性害虫のみを駆除する製品を調製することができる。コロイド状の溶液を作るために使用される洗浄剤は、最終製品に適用される界面活性剤と同じものを使用することができるので、製造されるマイクロカプセル懸濁液は、単離しないでも、好ましくはさらに別の補助剤を添加してそのまま最終製品になる。本方法を開発する過程の中で、われわれの目的の１つは含ハロゲン化溶媒の使用を回避することであり、その結果、これらのプロセスに対する本発明の保護の範囲を制限することなく酢酸エチルまたは石油エーテルを使用する別の方法を考案した。このようにして、環境保護を考慮した大規模な製造が可能になった。上で述べたことに基づき本発明は：壁形成物質の他に、任意に、付加的成分としての効果増強剤、誘引剤、充填剤および補助剤またはそれらの混合物と一緒に、活性成分として、０．００１〜８０重量％の式Ｉで表されるサイパーメトリンの１ＲシスＳ／１ＳシスＲ及び／またはＩＲトランスＳ／１ＳトランスＲ異性体またはその異性体混合物を、図ＩＩまたはＩＩＩに記載された大きさが１−２０００μｍの単層または多重層マイクロカプセルに包み込むかまたは埋込んだ形態で含有し、任意に追加的殺虫剤および補助剤を加えて殺虫剤製品に製剤することができるマイクロカプセル化殺虫剤調製物に関する。本発明によるマイクロカプセル化調製物は、活性成分としてのβ−またはθ− サイパーメトリン；壁形成物質としてのリグニン、セルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、レジン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ尿素ポリマー；殺虫剤協力剤、好ましくはピペロニルブトキサイドまたは活性エンハンサーとしてのゴマ油；フェロモンおよびその他の誘引剤；種々の精油；糖、小麦粉、ふすま、細分散おがくず、松やに、グアヤコール、リグニンおよび好ましくは水、またはこれらの組み合わせ；充填剤としての生物学的および化学的に不活性な物質、たとえば細分散セルロース、デンプン、石灰石、粉末シリカゲル、ケイ酸、パラフィン油、またはこれらの混合物；補助剤としての乳化剤および懸濁剤、たとえばそれぞれイオン性または非イオン性の界面活性剤（tensid eｓ）、安定剤または塩類；追加殺虫剤としてのピレスロイド類、たとえばテトラメトリン、アレトリン、および望むならさらに別の補助剤をも含む。本発明は、さらに、コアセルベーション法および／または界面重合法を適用することによって、活性成分としての式Ｉで表されるサイパーメトリンの１ＲシスＳ／１ＳシスＲ及び／または１ＲトランスＳ／１ＳトランスＲ異性体またはその異性体混合物と壁形成物質を、そして望むなら追加的に活性エンハンサー、誘引剤、充填剤およびその他の補助剤および望むなら追加的殺虫剤を、図ＩＩまたはＩＩＩによる大きさが１−２０００ μｍのマイクロカプセルに製剤することを特徴とする、マイクロカプセル化殺虫剤生成物の製造方法に関する。本発明のコアセルベーション法では、活性成分、活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤、そしてさらに壁形成物質を有機溶剤と混合し、その混合物を、もし必要なら洗浄剤（界面活性剤：detergent）の存在下で水と撹拌し、有機溶剤を蒸発させるか、その混合物に追加的な有機または無機凝固剤を添加するか、またはｐＨを調節することによって沈殿させ、もし必要ならホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはプロピレンオキシドのような架橋剤（netting ag ents）を追加することによって、得られるマイクロカプセルの壁を必要な強度で形成させ、それから、懸濁液をろ過し乾燥するか、または任意に、ろ過しないで該懸濁液に追加的な殺虫剤および補助剤を添加して所望の形で製剤するか、または該マイクロカプセル含有懸濁液に対して、該懸濁液に前記の追加的な活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤を添加することによって前記のプロセスをくり返し、多重層マイクロカプセル化した物質から、前記のようにして所望の製品を製剤する。本発明の界面重合法では、活性成分、活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤、そしてさらに壁形成物質または壁形成物質の成分を有機溶剤と混合し、その溶液を、任意に洗浄剤の存在下に水中に分散させ、それから、その溶液に重合開始剤または２官能もしくは多官能試薬を加えることによって、形成された液滴の表面上に重合または重縮合を誘発させ、もし必要ならホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはプロピレンオキシドのような追加架橋剤（netting agents）を該溶液に添加することによって、形成される壁を必要な強度で形成させ、つづいて、該懸濁液をろ過し乾燥するか、または任意に、ろ過をしないで懸濁液に追加的な殺虫剤および補助剤を添加して所望の形で製剤するか、または該マイクロカプセル含有懸濁液について、該懸濁液に前記の追加的な活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤を添加して上記のプロセスをくり返し、そして多層にマイクロカプセル化した物質から、前記のようにして所望の製品を製剤する。コアセルベーションるマイクロカプセル化および界面重合によるマイクロカプセル化は、必要であれば断続的にまたは組み合わせて、くり返し適用することができる。本発明は、さらに、マイクロカプセル化した生成物を懸濁剤、ゲル懸濁液、水和剤、粉剤、または水中に分散可能な顆粒の形に製剤することを特徴とする、殺虫剤製品の製造方法に関する。懸濁剤は、水、分散剤、好ましくはリグニンスルホン酸ナトリウム、湿潤剤、望ましくはアルキルアリールポリグリコールエーテルおよびコハク酸ジアルキル塩、ゲル化防止剤、望ましくはプロピレングリコールおよび多糖類を使用して調製することができ；ゲル懸濁液は、水および分散剤、好ましくはエトキシル化プロポキシル化ブロック重合体およびゲル化剤、好ましくはポリアクリル酸をｐＨ＝６．５で使用することによって調製することができ；水和剤は分散剤、好ましくはアルキルアリールナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、湿潤剤、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル、滑剤（sliding agent）および充填剤、好ましくはカオリンを使用することによって調製することができ；粉剤は、滑剤および充填剤、好ましくはタルクおよびケイ酸を使用することによって調製することができる。水に分散可能な顆粒は、本発明の、マイクロカプセル化した生成物から、広く行われている湿式造粒法および乾燥法により、好ましくは分散剤としてアルキルアリールスルホン酸ナトリウム塩−ホルムアルデヒド縮合物；湿潤剤としてスルホコハク酸ジアルキルおよび結合−接着剤として好ましいポリビニルピロリドンおよびラクトースを使用して調製することができる。本発明の範囲がを非限定的実施例により説明する。実施例：１）ミキサを備えた２１ビーカーへ、１４００ｇの蒸留水及び１．５ｇのラウリル硫酸ナトリウムが加えられる。溶液は１２００ｒｐｍで混合される。６０ｇの β−サイパーメトリン及び３０ｇのエチルセルロース（「Ｈｅｒｃｕｌｅｓ」Ｎ −２００、１５４ｃＰ）が４６３ｇのジクロロメタンに溶解され、この溶液は水溶液へ注がれる。反応混合物は室温で８時間撹拌され、ついで生成したマイクロカプセルは沈澱させられ、デカントされ、水で洗浄され、ろ過され、赤外ランプ下で乾燥される。収量は５７．６４ｇ、白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：１３５μｍ、分析６４％。２）ジクロロメタンの代りに、３５４ｇのクロロホルムが使用されること以外は、実施例１）と同様に進められる。収量は５７ｇ；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２０７μｍ、分析５４．２％。３）ジクロロメタンの代りに、３１５ｇの酢酸エチルが使用されること以外は、実施例１）と同様に進められる。収量は５５．４ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２４１μｍ、分析６６％。水含量：０．１７％。４）赤外ランプ使用の代りに、生成物が外気で乾燥されること以外は、実施例１）と同様に進められる。収量は７５ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２６７μｍ、分析４０％。水含量：３４％。５）誘引添加物としてマイクロカプセル化の前に２０重量％の蔗糖が蒸留水に溶解され、手順がこの溶液で行われること以外は、実施例４）と同様に進められる。収量は７７．２ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２５４μｍ、分析９．２％。蔗糖含量：７．７％。水含量：３５．２％。６）６０ｇの代りに、５０ｇのβ−サイパーメトリン及び協力剤として１０ｇのピペロニルブトキサイド（ＰＢＯ）が使用されること以外は、実施例１）と同様に進められる。収量は５６．２ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２３７μｍ、分析４５．３％。ＰＢＯ含量：１８％。７）ＰＢＯの代りに、ゴマ油が協力剤として使用されること以外は、実施例６）と同様に進められる。収量は５７ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：７５．６μｍ、分析４４％。ゴマ油含量：１９％。８）ミキサを備えた１１ビーカーへ、７００ｇの蒸留水及び１．２ｇのラウリル硫酸ナトリウムが加えられた。溶液は１２００ｒｐｍで撹拌された。１５ｇのθ −サイパーメトリン及び１５ｇのエチルセルロース（「Ｈｅｒｃｕｌｅｓ」Ｎ− ２００、１５４ｃＰ）が１７５ｍｌのジクロロメタンに溶解され、この溶液が水溶液に注がれる。混合物は室温で８時間撹拌され、ついで生じたマイクロカプセルは沈澱させられ、デカントされ、水で洗浄され、ろ過され、赤外ランプ下で乾燥される。収量は２７．４ｇ；白色粉末である。粒子の平均寸法：１３２μｍ、分析５０．８％。９）１５ｇの代りに、３０ｇのエチルセルロースが使用されること以外は、実施例８）と同様に進められる。収量は４１ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２３９μｍ、分析３２％。１０）１５ｇの代りに、２５ｇのエチルセルロース、１５ｇの代りに、０．２５ｇのθ−サイパーメトリンが使用されること以外は、実施例８）と同様に進められる。収量は２７．２ｇで、白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：１１８μｍ、分析１％。１１）１５ｇの代りに、５ｇのθ−サイパーメトリン及び充填物質として、１０ｇのパラフィン油が使用されること以外は、実施例８）と同様に進められる。収量は２６．２ｇで、白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：１２３μｍ、分析１４．１％。パラフィン油含量：３１％。１２）撹拌機を備えた２５０ｍｌのビーカーへ、２．５ｇのポ５７．５ｇの蒸留水及び０．０５ｇのラウリル硫酸ナトリウムが加えられる。混合物は１２００ｒｐｍで撹拌される。４ｇのβ−サイパーメトリンが５．５ｇのキシレン中に溶解され、この溶液が水溶液に注がれる。混合物は室温で１０分間撹拌され、ついで３６ｍｌの２０％硫酸ナトリウム溶液がそれへ滴加される。１５分間撹拌後、ｐＨが３．５−４にクエン酸で調整され、ついで生じたマイクロカプセルの壁が２ｍｌのホルムアルデヒド溶液で硬化され、さらに１時間撹拌され、生成物は沈澱させられ、デカントされ、水で洗浄され、ろ過され、空気乾燥される。収量は８．２ｇで；白色粉末である。粒子の平均寸法：２４３μｍ、分析４２％。１３）キシレンの代りに、５．５ｇのアロマトールが使用されること以外は、実施例１２）と同様に進められる。収量は８．７ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２５０μｍ、分析３７．２％。１４）ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の代りに、２．５ｇのヒドロキシプロピル−メチルセルロースが使用されること以外は、実施例１２）と同様に進められる。収量は７．６ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２１７μｍ、分析３３％。１５）ポリビニルアルコールの代りに、２．５ｇの酢酸−フタル酸セルロースが使用されること以外は、実施例１２）と同様に進められる。収量は７．９ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：２０３μｍ、分析３７％。１６）磁気攪撹拌器を備えた装置へ、６０ｇのカルバミド、８６ｇのホルムアルデヒド溶液及び１０％エタノールアミン水溶液が適量加えられ、生じた混合物のｐＨを７．５とする。撹拌しながら、混合物は７０℃まで温められ、２時間この温度に保たれる。９．５ｇの生じた水溶性カルバミド−ホルムアルデヒド高分子複合体が１６０ｇの蒸留水に溶解され、０．１ｇのＴｗｅｅｎ−２０界面活性剤がそれへ加えられる。１２００ｒｐｍで撹拌しながら、５．５ｍｌキシレンに溶解した４ｇのβ−サイパーメトリンがそれへ加えられる。１０分間撹拌後、混合物のｐＨはクエン酸水溶液のそれへの添加で３．５−４に調整され、ついで１００ｇの硫酸ナトリウムを２５％水溶液でそれへ滴加する。マイクロカプセルの壁を強化するために、３ｍｌのホルムアルデヒド溶液がそれへ加えられ、ついで１時間撹拌される。生成物はデカントされ、水で洗浄され、ろ過され、乾燥される。収量は２１ｇで；白色粉末状生成物である。分析：１７．２％。粒子の平均寸法：１６８ μｍ。１７）ホルムアルデヒドの代りに、１ｇのグルタルアルデヒドが使用されること以外は、実施例１６）と同様に進められる。収量は１９．８ｇで；白色粉末状生成物である。粒子の平均寸法：１６８μｍ、分析１６．９％。１８）Ｔｕｒａｘミキサを備えた１００ｍｌビーカーへ、４０ｇの０．５％ＰＶＡ溶液及び４ｇのＤｉｓｐｅｒｇｅｎｓＡ界面活性剤が加えられる。３８００ｒｐｍで撹拌後、８ｇのキシロールに溶解した４ｇのβ−サイパーメトリン及び、１．８ｇのジフェニル− メタン−ジイソシアナートが加えられ、さらに５分間撹拌される。混合物へ、１．４ｇのヘキサメチレンジアミンの４０％水溶液が加えられ、数分撹拌後、１ｇのポリエチレングリコールで安定化される。混合物のｐＨは３３％蟻酸溶液で５ −５．５に調整される。生成物は直接使用される。粒子の平均寸法：４．８μｍ。１９）ジフェニル−メタン−イソシアナートの代りに、ＯＮＧＲＯＮＡＴＣＲ３０−２０が使用されること以外は、実施例１８）と同様に進められる。平均粒子寸法：８．０μｍ。２０）Ｔｕｒａｘミキサを備えた５０ｍｌビーカーへ、１６．５ｇの蒸留水及び０．６７ｇのＭＡＤＥＯＬＯＲ／９５ＢＡ界面活性剤が加えられる。８０００ｒ／ｍで撹拌後、溶液は５℃まで冷却される。４．２６ｇのβ−サイパーメトリン及び１．０３ｇのＰＡＰＩ２２７が８．５１ｇのアロマトールに溶解され、ついでこの溶液が水溶液に注がれる。混合物は６分間撹拌され、ついで１．４３ｍｌの４３．２％のヘキサメチレンジアミン溶液がそれへ滴加される。更に３分撹拌後、混合物のｐＨは３３％蟻酸溶液で５−５．５に調整される。生成物は直接使用される。粒子の平均寸法：１．４μｍ。２１）ヘキサメチレンジアミン溶液の代りに、１．０３ｍｌの４２％ジエチレントリアミン水溶液が使用されること以外は、実施例２０）と同様に進められる。平均粒子寸法：４．４μｍ。２２）ヘキサメチレンジアミン溶液の代りに、２．０６ｍｌの１１％２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール水溶液が使用されること以外は、実施例２０）と同様に進められる。粒子の平均寸法：２．６μｍ。２３）ヘキサメチレンジアミン溶液の代りに、２．０６ｍｌの４２．３％マロン酸水溶液が使用されること以外は、実施例２０）と同様に進められる。粒子の平均寸法：２．８μｍ。２４）ヘキサメチレンジアミン溶液の代りに、０．６ｍｌのトリエタノールアミンが使用され、０．７５ｇのＰＢＯ協力剤が活性成分へ加えられること以外は、実施例２０）と同様に進められる。粒子の平均寸法：２．３μｍ。２５）Ａｔｌｏｘが界面活性剤として使用されること以外は、実施例２０）と同様に進められる。粒子の平均寸法：１．５μｍ。２６）Ｔｕｒａｘ撹拌機を備えたビーカーへ、２５ｍｌの０．５％ＰＶＡ溶液及び０．１ｇのＷｅｔｔｏｌ界面活性剤が加えられる。８０００ｒ／ｍで溶液を撹拌しながら、温度は５℃まで冷却される。２ｇのβ−サイパーメトリン及び２ｇのセバシン酸塩化物が３ｇのキシレンに溶解され、ついでこの溶液が水溶液へ注がれる。混合物は６分間撹拌され、ついで１０ｍｌの水中に０．７５ｇのエチレンジアミン及び１．２ｇのジエチレンジアミンを溶解して調製された溶液がそれへ滴加される。直接使用される生成物は、５ｍｌの２５％硫酸ナトリウム溶液をそれに加えることで反応の終に安定化される。粒子の平均寸法：５．７μｍ。２７）セバシン酸塩化物の代りに、２ｇの２，４−トルエンジイソシアナート及び界面活性剤として０．３６ｇのＭＡＤＥＯＬが使用されること以外は、実施例２２）と同様に進められる。粒子の平均寸法：４．６μｍ。２８）キシレンの代りに、灯油が溶媒として使用されること以外は、実施例２２）と同様に進められる。粒子の平均寸法：３．５μｍ。２９）撹拌機を備えたビーカーへ、２０ｍｌの蒸留水、０．４ｇのＷｅｔｔｏｌが加えられ、ついで溶液が１２００ｒｐｍで混合される。４ｇのβ−サイパーメトリン及び４ｍｌのキシレン中の０．４ｇのＰＡＰＩが溶解され、ついで溶液は水溶液へ加えられる。１５分間の撹拌後、２ｍｌの４２．３％ＨＭＤＡ水溶液がそれへ加えられる。５分間撹拌され、ついで混合物のｐＨは３３％の蟻酸で５−５．５に調整される。得られた生成物はデカントされ、水で洗浄され、ろ過され、乾燥される。収量は４．２ｇで；白色粉末状生成物である。分析：４４％。粒子の平均寸法：６７μｍ。３０）水相として、１５０ｍｌの０．５％ＰＶＡ溶液、有機相として、６ｇのβ −サイパーメトリン及び３８ｇのジクロロメタンに溶解した６ｇのセバシン酸塩化物が使用されること以外は、実施例２９）と同様に進められる。カプセルの壁は６ｍｌの４２．３％ＨＭＤＡ溶液を使用して発達させられる。収量は１４ｇで；白色粉末である。粒子の平均寸法：７３μｍ。分析：３１％。３１）１５０ｍｌの０．５％澱粉溶液が保護コロイドとして使用されること以外は、実施例２９）と同様に進められる。収量は１２．７ｇで；白色粉末である。粒子の平均寸法：８５μｍ。分析：２９％。３２）ゲルの調製実施例１）によって調製された１５００ｇの生成物へ、１３００ｇの水及び１００ｇのナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒドナトリウム塩が加えられ、３分間撹拌後懸濁液へ３０ｇのプロピレンオキシド−エチレンオキシド付加物（ＰｌｕｒｏｎｉｃＰ６５、ＢＡＳＦ）が加えられる。２分間の撹拌後、３０ｇのポリアクリル酸（Ｃａｒｂｏｐｏｌ９４０）が混合物へ加えられ、ついでｐＨが１ＮＮａＯＨ溶液を使用して６．５に調整される。３３）懸濁剤（ＦＷ）の調製実施例８）によって調製された９００ｇの生成物へ、９００ｇの水及び３８ｇのリグニンスルホン酸ナトリウムが実施例３０）の混合条件で加えられる。ついで、 − １５ｇのノニルフェノール−ポリグリコールエーテル（ＥＯ＝１０） − １０ｇのジオクチル−スルホこはく酸ナトリウム塩 − ７ｇのプロピレングリコール及び − ３２ｇの２％キサンタンガム水溶液が次々に加えられ、５分間撹拌される。キサンタンガムの添加後強力な撹拌が５分間続けられる。３４）水和剤（ＷＰ）の調製実施例１６）によって調製された５００ｇのカプセルへ、５ｌの操作容積のＬｏｅｄｉｇｅミキサ中で連続的に撹拌しながら、５５ｇのアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、３５ｇのポリオキシエチレンアルキルエーテル、１５ｇの合成珪酸（Ａｅｒｏｓｉｌ３００）、及び３９５ｇのカオリンが次々に加えられる。均質化が５分間続けられる。３５）粉剤（Ｐ）の調製実施例２９）によって調製された５００ｇの生成物へ、５ｌの操作容積のＬｏｅｄｉｇｅミキサ中で連続的に撹拌しながら、３００ｇのタルク、２７５ｇの珪酸（Ｗｅｓｓａｌｏｎ）及び２５ｇの合成珪酸（Ａｅｒｏｓｉｌ２００）が次々に加えられる。混合が５分間続けられる。３６）水分散性顆粒剤（ＤＧ）の調製５ｌの操作容積のＬｏｅｄｉｇｅミキサで、実施例１６）によって調製した８５０ｇの生成物を連続的に撹拌し、ついで − ８５ｇのナフタレンスルホン酸ナトリウム塩ホルムアルデヒド濃縮物 − １５ｇのスルホこはく酸ジオクチル − １７５ｍｌの水に溶解した５０ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰＫ３０） − ５０ｇの乳糖が次々に加えられる。溶液に供給後１５分、撹拌が止められる。湿潤粉末混合物は、５５０ｍｍ直径のパン造粒装置で顆粒に形成される。得られた製品は一定重量になるまで約２時間５５℃で真空乾燥器中で乾燥される。３７）イエバエ（Ｍｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａ）に対する残効性異なる表面上及びイエバエ（ＭｕｓｃａｄｏｍｅｓｔｉｃａＷＨＯ／ＳＲＳ）に対して、実施例３３）及び３４）によって調製された生成物の残効性が以下の実施例で示される。水で希釈した生成物がＰｏｔｔｅｒスプレー塔によって所定薬量でタイル及びボードにスプレーされた。処理した表面は、それを使用するまで暗所で、２５℃、５０−６０ＲＨに保たれる。試験は、末使用表面を用いて各回各薬量で１０−１０動物を用いて二回繰り返して行われた。昆虫は３０分間処理した表面に曝され、ついで清浄なペトリ皿に置かれ、水及び任意に蔗糖からなる餌を与えられた。死亡率がハエの場合には２４時間後に、ゴキブリの場合には４８時間後に評価された。値はパーセント死亡率で表された。結果は、実施例３３）及び３４）によって調製された生成物が両方の種類の表面で１５週間１００％効力を与えたことを示す。これは標準Ｃｏｏｐｅｘ２５ＷＰ（６週）の二倍クーガー（ｃｏｕｇｅｒ）である。 ^*活性成分としてパーメトリン含有 ^*活性成分としてパーメトリン含有 ^* 活性成分としてパーメトリン含有^** 活性成分としてサイパーメトリン含有^*** 活性成分としてβ−サイパーメトリン含有 ^* 活性成分としてパーメトリン含有^** 活性成分としてサイパーメトリン含有^*** 活性成分としてβ−サイパーメトリン含有３６）ゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ）に対する残効性実施例３３）及び３４）によって調製された生成物の残効性が、異なる表面でゴキブリ（Ｂｌａｔｔｅｌｌａｇｅｒｍａｎｉｃａ）に対して以下の実施例で示される。表面は実施例３７）に記載した様に処理される。実施例３３）及び３４）によって調製された生成物は、タイル及びボード上に２５ｍｇ／ｍ²の薬量で処理されると２５週間１００％有効性を示した。これは２００ｍｇ／ｍ²のＣｏｏｐｅｘ２５ＷＰ及び５０ｍｇ／ｍ²のＫｏｒｄｏｎ１０ＷＰの有効性の二倍クーガー（ｃｕｇｅｒ）である（それぞれ８及び４、１０及び８週）。使用された試薬：ＴＷＥＥＮ２０−ポリオキシエチレン−２０−ソルビタン−モノラウリラートＭＡＤＥＯＬＡＧ／ＯＲ９５−ナフタレンするホン酸ＰＡＰＩ２２７−ポリメチレン−ポリフェニレン−イソシアナートＡｔｌｏｘ−ポリオキシエチレン−ソルビトール−ヘキサオレエートＷｅｔｔｏｌ−フェノールスルホン酸ナトリウム塩ＨＭＤＡ−ヘキサメチレンジアミンＯＮＧＲＯＭＡＴＣＲ３０−２０−ポリメチレン−ポリフェニレン−イソシアナート、４，４−ジフェニル−メタン−ジイソシアナート（ＭＤＩ）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者チイーズ，ラースローハンガリー国、ハー−2030・エールド、トウリパーン・ウツツア・５ (72)発明者ヤーノシ，アーグネシユハンガリー国、ハー−1221・ブダペシユト、レゲーニユエシユ・ウツツア・５ (72)発明者パプ，ラースローハンガリー国、ハー−2030・エールド、ジエンジイビラーグ・ウツツア・23 (72)発明者セーケイ，イシユトバーンハンガリー国、ハー−2120・ドウナケシ、クライツアール・ウツツア・６

Claims

【特許請求の範囲】１．活性成分として、０．００１〜８０重量％の式Ｉで表されるサイパーメトリンの１ＲシスＳ／１ＳシスＲ及び／または１ＲトランスＳ／１ＳトランスＲ異性体またはその異性体混合物を、壁形成物質と、任意に、追加的成分としての活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤又はその混合物と一緒に、図ＩＩまたはＩＩＩに記載された大きさが１−２０００μｍの単層または多重層マイクロカプセル内に包み込むかまたは埋込んだ形態で含有し、任意に、追加的な殺虫剤および補助剤と一緒に殺虫剤製品に製剤し得るマイクロカプセル化殺虫剤生成物。２．活性成分として、β−又はθ−サイパーメトリンを含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化した生成物。３．マイクロカプセルの壁形成物質としてリグニン、セルロース誘導体、デンプン、ゼラチン、レジン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンまたはポリ尿素ポリマーを含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化生成物。４．活性エンハンサーとして殺虫剤協力剤、好ましくはピペロニルブトキサイドまたはゴマ油を含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化生成物。５．誘引剤として、フェロモン、種々賦臭剤、糖、小麦粉、ふすま、細分散おがくず、松やに、グアヤコール、リグニン、および好ましくは水またはこれらの組み合わせを含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化生成物。６．充填剤として生物学的および化学的に不活性な物質、好ましくは細分散セルロース、デンプン、石灰石、粉末シリカ、ケイ酸、パラフィン油またはこれらの混合物を含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化生成物。７．補助剤として、乳化剤および懸濁剤、好ましくはイオン性または非イオン性界面活性剤、安定剤および／または塩類を含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化生成物。８．追加的殺虫剤としてテトラメトリンまたはアレトリンを含む請求の範囲第１項によるマイクロカプセル化生成物。９．活性成分としての式Ｉで表されるサイパーメトリンの１ＲシスＳ／１ＳシスＲ及び／または１ＲトランスＳ／１ＳトランスＲ異性体またはその異性体混合物と壁形成物質、及び任意に追加的な活性エンハンサー、誘引剤、充填剤およびその他の補助剤、および追加的な殺虫剤を、コアセルベーション法及び／または界面重合法を適用することによって、図ＩＩまたはＩＩＩに記載された大きさが１−２０００μｍのマイクロカプセルに製剤することを含んでなる、マイクロカプセル化殺虫剤生成物の製造法。１０．活性成分、活性エンハンサー、誘引剤、充填剤、補助剤および壁形成物質を有機溶剤と混合し、このようにして得られた混合物を、所望により界面活性剤の存在下に水と混合し、該有機溶剤を蒸発させるか、または該混合物に有機または無機凝固剤を添加するか、ｐＨを調節することによって該混合物を沈殿させ、所望によりホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはプロピレンオキシドのような追加的な架橋剤を加えることによって望ましい強度のマイクロカプセルの壁を形成させ、その後該懸濁液をろ過乾燥するか、またはろ過しないで、場合よっては該懸濁液に追加的な殺虫剤および補助剤を添加することによって生成物を得るか、または該マイクロカプセル含有懸濁液に対して追加的に活性エンハンサー、誘引剤、充填剤および補助剤を加えることによって前記のプロセスをくり返し、多重層マイクロカプセル化物質を該生成物に変換することからなる請求の範囲第９項によるコアセルベーション法。１１．活性成分、活性エンハンサー、誘引剤、充填剤、補助剤および壁形成物質または壁形成物質の成分と有機溶剤を混合し、所望により界面活性剤の存在下に該溶液を水に分散させ、その後、重合開始剤または２官能または多官能性試薬を添加することによって、形成された液滴の表面上に重合を誘発させ、所望により、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはプロピレンオキシドのような追加的な架橋剤を添加することによって、形成される壁に要求される強度を発現させ、次いで該懸濁液をろ過乾燥するか、またはろ過しないで、任意に、追加殺虫剤および補助剤を該懸濁液に添加して生成物を得るか、またはマイクロカプセル含有懸濁液に対して追加的な活性エンハンサー、誘引剤、充填剤、および補助剤を添加して前記のプロセスをくり返し、多重層マイクロカプセル化物質を製品に変換することからなる請求の範囲第９項による界面重合法。１２．コアセルベーション法によるマイクロカプセル化および界面重合法によるマイクロカプセル化を、所望により断続的にまたは組み合わせて、数回くり返すことを含む請求の範囲第９−１１項のいずれか１項による方法。１３．請求項１に記載のマイクロカプセル化生成物を、懸濁剤、ゲル懸濁剤、水和剤、粉剤または水分散性顆粒剤として、製剤することを含んでなる、殺虫剤生成物の製造方法。１４．水；分散剤、好ましくはリグニンスルホン酸ナトリウム；湿潤剤、好ましくはアルキルアリールポリグリコールエーテル、コハク酸ジアルキル塩；ゲル化防止剤、好ましくはプロピレングリコールまたは多糖を使用することにより懸濁剤を製造することを含んで、請求の範囲第１３項による方法。１５．水；分散剤、好ましくはエトキシル化−プロポキシル化ブロック重合体およびゲル形成剤、好ましくはポリアクリル酸（ｐＨ＝６．５）を使用することによりゲル懸濁剤を製造することを含んでなる請求の範囲第１３項による方法。１６．分散剤、好ましくはアルキルアリールナフタレンスルホン酸ナトリウム塩；湿潤剤、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル；滑剤および充填物質、好ましくはカオリンを使用することにより水和剤を製造することを含んでなる請求の範囲第１３項による方法。１７．滑剤、充填物質、好ましくはタルクおよびケイ酸を使用することにより粉剤を製造することを含んでなる請求の範囲第１３項による方法。１８．慣用湿式造粒法および乾燥法、および分散剤として好ましくはアルキルアリールスルホン酸ナトリウム塩−ホルムアルデヒド濃縮物；湿潤剤としてスルホコハク酸ジアルキル、並びに結合剤および接着剤として、好ましくはポリビニルピロリドンおよびラクトースを使用することにより水分散性顆粒剤を製造することを含んでなる請求の範囲第１３項による方法。